TWI778251B - 聚乙烯醇組成物及其用途、以及乙烯系樹脂之製造方法 - Google Patents

聚乙烯醇組成物及其用途、以及乙烯系樹脂之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI778251B
TWI778251B TW108112453A TW108112453A TWI778251B TW I778251 B TWI778251 B TW I778251B TW 108112453 A TW108112453 A TW 108112453A TW 108112453 A TW108112453 A TW 108112453A TW I778251 B TWI778251 B TW I778251B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polyvinyl alcohol
vinyl
composition
mol
salt
Prior art date
Application number
TW108112453A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201943742A (zh
Inventor
福原忠仁
Original Assignee
日商可樂麗股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商可樂麗股份有限公司 filed Critical 日商可樂麗股份有限公司
Publication of TW201943742A publication Critical patent/TW201943742A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI778251B publication Critical patent/TWI778251B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F261/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00
    • C08F261/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00 on to polymers of unsaturated alcohols
    • C08F261/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00 on to polymers of unsaturated alcohols on to polymers of vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F216/04—Acyclic compounds
    • C08F216/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/12—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Abstract

一種含有改質聚乙烯醇(A)與不飽和單羧酸或其鹽(B)之組成物(D)，其特徵為：改質聚乙烯醇(A)係黏度平均聚合度為400以上3500以下，皂化度為68莫耳%以上99.9莫耳%以下，在側鏈具有0.01莫耳%以上1.50莫耳%以下的丙烯醯基或甲基丙烯醯基；不飽和單羧酸或其鹽(B)係選自包含丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸鈉及甲基丙烯酸鈉之群組的至少1種；組成物(D)中的改質聚乙烯醇(A)/不飽和單羧酸或其鹽(B)之質量比為82/18~99.9/0.1。藉此，可提供一種水溶性及保存安定性、乙烯基化合物之聚合安定性優異的含有改質聚乙烯醇之組成物。

Description

聚乙烯醇組成物及其用途、以及乙烯系樹脂之製造方法
本發明係關於一種含有改質聚乙烯醇(A)與不飽和單羧酸或其鹽(B)之組成物(D)。又，本發明係關於含有組成物(D)的乙烯基化合物之懸浮聚合用分散安定劑、及乙烯系樹脂之製造方法。
聚乙烯醇(以下有簡稱為「PVA」之情形)以往係使用於乙烯基化合物之懸浮聚合用分散安定劑、塗布劑、接著劑、偏光薄膜、水溶性薄膜、醫藥品、化粧品等各種製品、用途。又，已知藉由在PVA中存在有雙鍵等反應性基而提升各種性能，或發揮特殊的效果。
由於雙鍵之反應性高，因此若長期保存PVA，則有雙鍵進行反應而凝膠化之虞。因此，相較於使用剛製造後的PVA之情形，有各種性能低劣之情形、在使用作為PVA水溶液時凝膠阻塞於配管等而使生產性惡化之情形。又，若PVA具有雙鍵，則對於水之溶解性降低，因此亦有無法適用於要求水溶性的用途之情形。
作為要求PVA之保存安定性及水溶性之用 途，可列舉乙烯基化合物之懸浮聚合用分散安定劑。一般認為藉由將具有雙鍵之PVA使用作為乙烯基化合物之懸浮聚合用分散安定劑，而乙烯基化合物之聚合反應安定(專利文獻1及2)。
專利文獻1記載一種懸浮聚合用分散安定劑，其含有：藉由具有烯烴系不飽和雙鍵之單醛而使聚乙烯醇系聚合物縮醛化所得到的在側鏈具有雙鍵之聚乙烯醇系聚合物。
專利文獻2記載一種分散安定劑，其包含：藉由具有不飽和雙鍵之羧酸或其鹽而使聚乙烯醇系聚合物酯化所得到的在側鏈具有雙鍵之聚乙烯醇系聚合物。
然而，使用此等分散安定劑來進行乙烯基化合物之懸浮聚合之情形，無法得到在聚合安定性之點必須滿足的效果。又，分散安定劑之保存安定性亦不能說是充分。此外，在本說明書中聚合安定性意指：由於在懸浮聚合時包含乙烯基化合物之液滴的分散性良好，因此以結果而言可得到粗粒化被抑制且粒徑均勻的乙烯系樹脂之粒子。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開2015/182567號
[專利文獻2]國際公開2007/119735號
本發明係為了解決上述課題而完成者，以提供一種水溶性及保存安定性優異的含有聚乙烯醇之組成物為目的。又，以提供一種在將乙烯基化合物進行懸浮聚合時顯示非常高的聚合安定性之懸浮聚合用分散安定劑，並且提供一種平均粒徑小、粗大粒子之生成少、魚眼經抑制之乙烯系樹脂為目的。
上述課題可藉由提供一種組成物(D)來解決，該組成物(D)含有改質聚乙烯醇(A)與不飽和單羧酸或其鹽(B)，其特徵為：改質聚乙烯醇(A)係黏度平均聚合度為400以上3500以下，皂化度為68莫耳%以上99.9莫耳%以下，在側鏈具有0.01莫耳%以上1.50莫耳%以下的丙烯醯基或甲基丙烯醯基；不飽和單羧酸或其鹽(B)係選自包含丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸鈉及甲基丙烯酸鈉之群組的至少1種；組成物(D)中的改質聚乙烯醇(A)/不飽和單羧酸或其鹽(B)之質量比為82/18~99.9/0.1。
改質聚乙烯醇(A)在側鏈具有甲基丙烯醯基之組成物(D)亦為本發明之較佳的實施態樣。
不飽和單羧酸或其鹽(B)為甲基丙烯酸或甲基丙烯酸鈉之組成物(D)亦為本發明之較佳的實施態樣。
進一步包含化合物(C)之組成物(D)亦為本發明之較佳的實施態樣，該化合物(C)係選自包含下述(C1)、(C2)及(C3)之群組的至少1種：具有共軛雙鍵且具有2個以上鍵結於構成該共軛雙鍵之碳原子的羥基之化 合物、或者其鹽或其氧化物(C1)；烷氧基苯酚(C2)；及環狀硝醯自由基(C3)。
含有組成物(D)的乙烯基化合物之懸浮聚合用分散安定劑亦為本發明之較佳的實施態樣。
包含在組成物(D)之存在下進行乙烯基化合物之懸浮聚合的步驟的乙烯系樹脂之製造方法亦為本發明之較佳的實施態樣。
本發明之組成物(D)係水溶性及保存安定性優異。又，若使用包含組成物(D)之懸浮聚合用分散安定劑，則在使乙烯基化合物懸浮聚合時，顯示非常高的聚合安定性，並且可提供平均粒徑小、粗大粒子之生成少、魚眼經抑制之乙烯系樹脂。
[實施發明之形態] (組成物(D))
本發明之組成物(D)之特徵為：包含特定量之黏度平均聚合度與皂化度在特定範圍且在側鏈具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之改質聚乙烯醇(A)(以下有記載為「改質PVA(A)」之情形)、與不飽和單羧酸或其鹽(B)。
組成物(D)中的改質PVA(A)/不飽和單羧酸或其鹽(B)之質量比為82/18~99.9/0.1。如後述的實施例 與比較例之對比所明示，前述質量比小於82/18之情形，保存安定性並不良好，在使用組成物(D)作為乙烯基化合物之懸浮聚合用分散安定劑之情形，氯乙烯聚合物之粒徑變大、粒度分布變廣、魚眼變多。因此，前述質量比為82/18~99.9/0.1係屬重要。前述質量比係以90/10~99.8/0.2為較佳，92/8~99.7/0.3為更佳。
(組成物(D)之製造方法)
本發明中的組成物(D)包含改質PVA(A)與選自包含丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸鈉及甲基丙烯酸鈉之群組的至少1種不飽和單羧酸或其鹽(B)。組成物(D)之製造方法並未特別限定，可列舉：(i)在不飽和單羧酸或其鹽(B)之存在下，使聚乙烯醇(E)與作為酯化劑之不飽和羧酸或其衍生物反應之方法；(ii)在使聚乙烯醇(E)與作為酯化劑之不飽和羧酸或其衍生物反應後，添加不飽和單羧酸或其鹽(B)之方法。在使聚乙烯醇(E)與酯化劑反應時，為了促進反應，而以進行加熱為較佳。加熱溫度係以80~180℃為較佳。加熱時間係依與加熱溫度之關係而適當設定，通常為10分鐘~24小時。在此，聚乙烯醇(E)係在側鏈不具有雙鍵之PVA(以下有記載為「PVA(E)」之情形)。
作為使PVA(E)與作為酯化劑之不飽和羧酸或其衍生物反應之方法，較佳為：在得到使不飽和羧酸或其衍生物溶解於溶媒之溶液後，在該溶液中添加PVA(E)之粉末而使其膨潤後，藉由去除該溶媒而得到混 合粉末，加熱所得之混合粉末的方法。在膨潤狀態下的反應、在溶解狀態下的反應有發生反應之進行不佳、或引起副反應等之問題之情形。如此，藉由在作為酯化劑之不飽和羧酸或其衍生物之存在下於固體中進行反應，可抑制不想要的交聯反應之進行，並且使酯化反應進行。藉由此反應方法，可得到改質PVA(A)，且可與不飽和單羧酸或其鹽(B)摻合而得到包含組成物(D)之粉末。作為使酯化劑溶解之溶媒，可使用：甲醇、乙醇、丙醇等醇或水、乙酸甲酯等。溶媒之去除可藉由加熱或減壓來進行。
在上述反應方法中，相對於100質量份的PVA(E)，加熱前之混合粉末中的酯化劑之含量係以0.01質量份以上為較佳，0.1質量份以上為更佳，0.5質量份以上為特佳。另一方面，相對於100質量份的PVA(E)，加熱前之混合粉末中的酯化劑之含量係以40質量份以下為較佳，20質量份以下為更佳，10質量份以下為進一步較佳，7質量份以下為特佳。
組成物(D)之形態並未特別限定，而從對於水之溶解速度的觀點來看，係以粉末為較佳。此時的粉末之粒徑通常為50~2000μm。粉末之粒徑係以JIS-K6726(1994年)之方法所求出之平均粒徑。
(改質PVA(A))
改質PVA(A)係使酯化劑與PVA(E)反應而合成，而PVA(E)可將乙烯酯系單體藉由塊狀聚合法、溶液聚合 法、懸浮聚合法、乳化聚合法、分散聚合法等以往周知的方法來製造。從工業上的觀點來看，較佳的聚合方法為溶液聚合法、乳化聚合法及分散聚合法。關於聚合操作，亦可採用分批法、半分批法及連續法之任一聚合方式。
作為聚合所使用之乙烯酯系單體，例如可列舉乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、維沙狄克酸乙烯酯(vinyl versatate)等，其中從工業上的觀點來看又以乙酸乙烯酯為較佳。
在乙烯酯系單體之聚合時，只要在不損及本發明之旨趣的範圍，則使乙烯酯系單體與其它單體共聚合亦無妨。作為可使用的單體，例如可列舉：乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等α-烯烴；丙烯酸及其鹽、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸及其鹽；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯等甲基丙烯酸酯類；丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙磺酸及其鹽、丙烯醯胺丙基二甲胺及其鹽或其四級鹽、N-羥甲基丙烯醯胺及其衍生物等丙烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、 N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙磺酸及其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲胺及其鹽或其四級鹽、N-羥甲基甲基丙烯醯胺及其衍生物等甲基丙烯醯胺衍生物；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、三級丁基乙烯醚、十二基乙烯醚、硬脂基乙烯醚等乙烯醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類；氯乙烯、氟乙烯等鹵化乙烯類；氯化亞乙烯、氟化亞乙烯等鹵化亞乙烯類；乙酸烯丙酯、氯丙烯等烯丙基化合物；馬來酸、伊康酸、富馬酸等不飽和二羧酸及其鹽或其酯；乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽基化合物；乙酸異丙烯酯等。這樣的其它單體之共聚量通常為10莫耳%以下。
又，在乙烯酯系單體之聚合時，以調節所得之聚乙烯酯的聚合度等為目的，使鏈轉移劑共存亦無妨。作為鏈轉移劑，可列舉乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛等醛類；丙酮、甲基乙基酮、己酮、環己酮等酮類；2-羥基乙硫醇、十二基硫醇等硫醇類；三氯乙烯、全氯乙烯等鹵化烴類，其中又可較佳使用醛類及酮類。鏈轉移劑之添加量可因應添加的鏈轉移劑之鏈轉移常數及作為目的之聚乙烯酯的聚合度而決定，通常理想為相對於乙烯酯系單體而言為0.1~10質量%。
聚乙烯酯之皂化反應可適用：使用以往周知的氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲氧鈉等鹼性觸媒、或對甲苯磺酸等酸性觸媒之醇解或水解反應。作為皂化反應所使用之溶媒，可列舉甲醇、乙醇等醇類；乙酸甲酯、乙酸 乙酯等酯類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；苯、甲苯等芳香族烴等，此等可單獨或併用2種以上。其中又以使用甲醇、或甲醇與乙酸甲酯之混合溶液作為溶媒，在鹼性觸媒的氫氧化鈉之存在下進行皂化反應者為簡便而較佳。
改質PVA(A)在側鏈具有0.01莫耳%以上1.50莫耳%以下的丙烯醯基或甲基丙烯醯基係屬重要。因丙烯醯基或甲基丙烯醯基所致之改質量(以下有簡稱為「導入改質基量」之情形)可藉由丙烯醯基或甲基丙烯醯基中的雙鍵之含量來求出。前述雙鍵意指碳-碳雙鍵。使用包含導入改質基量小於0.01莫耳%的改質PVA(A)之懸浮聚合用分散安定劑而將乙烯基化合物進行懸浮聚合之情形，聚合安定性降低，大量生成粗大粒子，或得到魚眼多的乙烯系樹脂。導入改質基量係以0.03莫耳%以上為較佳。又，導入改質基量大於1.50莫耳%之情形，保存安定性不良好，再者，使用組成物(D)作為乙烯基化合物之懸浮聚合用分散安定劑之情形，所得之乙烯系樹脂之粒徑變大、粒度分布變廣、魚眼變多。導入改質基量係以1.3莫耳%以下為較佳，1莫耳%以下為更佳。
改質PVA(A)之側鏈所具有之雙鍵為丙烯醯基或甲基丙烯醯基係屬重要，其中又以甲基丙烯醯基為較佳。具有雙鍵之其它官能基則會使水溶液之安定性降低，使用作為乙烯基化合物之懸浮聚合用分散安定劑時之性能降低。
改質PVA(A)之導入改質基量，即雙鍵之含 量，可藉由周知的方法來測定。具體而言，係以利用1H-NMR之測定為簡便。測定改質PVA(A)之導入改質基量之情形，可列舉以改質PVA(A)不溶解的溶液洗淨後進行測定之方法，而以再沉澱法為簡便而較佳，再沉澱法係將改質PVA(A)暫時作成濃度1~20質量%左右的水溶液後，在改質PVA(A)不溶解的溶液中滴入水溶液，使改質PVA(A)析出，藉此洗淨。
作為PVA(E)之酯化所使用之不飽和羧酸或其衍生物，可列舉：丙烯酸或其鹽、甲基丙烯酸或其鹽、甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯。不飽和羧酸或其衍生物可單獨或併用二種以上。
此等之中，從作成改質PVA(A)時之各種用途性能之點來看，不飽和羧酸或其衍生物又以丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐為較佳，從取得性的觀點來看，係以甲基丙烯酸酐為更佳。
改質PVA(A)之黏度平均聚合度為400以上。從生產性層面來看，係以500以上為較佳。使用作為乙烯基化合物之懸浮聚合用分散安定劑之情形，改質PVA(A)之黏度平均聚合度係以600以上為更佳。另一方面，改質PVA(A)之黏度平均聚合度為3500以下，而以2500以下為較佳。使用作為乙烯基化合物之懸浮聚合用分散安定劑之情形，改質PVA(A)之黏度平均聚合度係以2000以下為更佳，1500以下為進一步較佳，1000以下為特佳。黏度平均聚合度係根據JIS-K6726(1994年)而測定所得之值。具體而言，皂化度小於99.5莫耳%之情形， 針對皂化至成為皂化度99.5莫耳%以上為止之PVA，使用在水中、30℃下測定之極限黏度[η](公升/g)，藉由下式求出黏度平均聚合度(P)。
P=([η]×104/8.29)(1/0.62)
改質PVA(A)之皂化度為68莫耳%以上。皂化度小於68莫耳%之情形，改質PVA(A)對於水之溶解性降低。又，使用組成物(D)作為乙烯基化合物之懸浮聚合用分散安定劑之情形，氯乙烯聚合物之粒徑變大、粒度分布變廣、魚眼變多。另一方面，改質PVA(A)之皂化度通常為99.9莫耳%以下。難以製造皂化度大於99.9莫耳%的改質PVA(A)。使用作為乙烯基化合物之懸浮聚合用分散安定劑之情形，改質PVA(A)之皂化度係以97莫耳%以下為較佳，90莫耳%以下為更佳，85莫耳%以下為進一步較佳，77莫耳%以下為特佳。皂化度係根據JIS-K6726(1994年)而測定所得之值。
(不飽和單羧酸或其鹽(B))
本發明之組成物(D)含有選自包含丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸鈉及甲基丙烯酸鈉之群組的至少1種不飽和單羧酸或其鹽(B)係屬重要。其它不飽和單羧酸或其鹽則會使組成物(D)之水溶性降低，水溶液之安定性降低，又，使用組成物(D)作為乙烯基化合物之懸浮聚合用分散安定劑之情形，所得之乙烯系樹脂之粒徑變大、粒度分布變廣、魚眼變多。不飽和單羧酸或其鹽(B)係以甲基丙烯酸或甲基丙烯酸鈉為較佳。
(化合物(C))
本發明之組成物(D)係以進一步包含化合物(C)為較佳，該化合物(C)係選自包含下述(C1)、(C2)及(C3)之群組的至少1種：具有共軛雙鍵且具有2個以上鍵結於構成該共軛雙鍵之碳原子的羥基之化合物、或者其鹽或其氧化物(C1)；烷氧基苯酚(C2)；及環狀硝醯自由基(C3)。
關於具有共軛雙鍵且具有2個以上鍵結於構成該共軛雙鍵之碳原子的羥基之化合物、或者其鹽或其氧化物(C1)，在此所定義之共軛雙鍵包含：因碳-碳雙鍵所致之共軛、因碳-雜原子雙鍵所致之共軛、因芳香族化合物所致之共軛。作為具有共軛雙鍵且具有2個以上鍵結於構成該共軛雙鍵之碳原子的羥基之化合物、或者其鹽或其氧化物(C1)之一例，可使用：兒茶酚、三級丁氫醌、2,6-二(三級丁)氫醌、五倍子酚(pyrogallol)、1,3,5-三羥苯、六羥苯；沒食子酸或此等之鹽；沒食子酸甲酯、沒食子酸乙酯、沒食子酸丙酯、沒食子酸辛酯、沒食子酸十二酯等沒食子酸烷基酯；表兒茶素、表沒食子兒茶素(epigallocatechin)、表沒食子兒茶素-3-沒食子酸酯等兒茶素；抗壞血酸或此等之鹽；苯醌；去氫抗壞血酸等。其中又以具有2個以上鍵結於構成共軛雙鍵之碳原子的羥基之化合物為較佳，具有2個以上酚系羥基之化合物為更佳。
本發明中的烷氧基苯酚(C2)係指：苯環之氫原子的至少1個經烷氧基取代，且至少1個經羥基取代 之化合物。其它氫原子可被甲基、乙基等烷基、鹵素基取代，其數量、鍵結位置亦未限定。烷氧基之碳數通常為10以下，而以8以下為較佳，6以下為更佳，4以下為進一步較佳，2以下為特佳。烷氧基之碳鏈為直鏈狀或分枝鏈狀皆無妨，而從取得性之點來看係以直鏈狀為較佳。作為烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，其中又以甲氧基為較佳。
本發明所使用之烷氧基苯酚(C2)較佳為苯環之氫原子的1個經烷氧基取代，且1個經羥基取代之化合物。此時，烷氧基之鍵結位置並未特別限定，而從取得性之點來看，係以鄰位或對位為較佳，對位為更佳。
作為本發明所適用之烷氧基苯酚(C2)，可列舉：甲氧苯酚、乙氧苯酚、丙氧苯酚、丁氧苯酚等。其中從取得性之點來看，又以甲氧苯酚為較佳。
本發明中的環狀硝醯自由基(C3)係指：具有由碳原子與雜原子所形成之雜環，且硝醯自由基(=N-O‧)之氮原子形成該環的一部分之化合物。作為構成該環之雜原子，除了氮原子以外，亦可列舉：氧原子、磷原子、硫原子等。形成環之原子數通常為5個或6個。於形成環之原子鍵結有烷基、羥基、羧基、磺酸基、鹵素基等取代基亦無妨。取代基之個數、取代基之鍵結位置亦未特別限定，於相同或不同的原子鍵結有複數的取代基亦無妨。從取得性的觀點來看，上述環狀硝醯自由基較佳為2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧化物(2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl(TEMPO))或其衍生物。作為 TEMPO衍生物，可適用4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧化物。
從取得性的觀點來看，作為化合物(C)，較佳為具有共軛雙鍵且具有2個以上鍵結於構成該共軛雙鍵之碳原子的羥基之化合物、或者其鹽或其氧化物(C1)；或烷氧基苯酚(C2)，更佳為具有共軛雙鍵且具有2個以上鍵結於構成該共軛雙鍵之碳原子的羥基之化合物、或者其鹽或其氧化物(C1)。
(用途)
本發明之組成物(D)可使用於各種用途。以下列舉其例但不限定於此。
(1)分散劑用途：塗料、接著劑等有機‧無機顏料之分散安定劑、氯乙烯、氯化亞乙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等各種乙烯基化合物之懸浮聚合用分散安定劑及分散助劑
(2)被覆劑用途：紙之塗布劑、上漿劑、纖維加工劑、皮革整理加工劑(finishing agent)、塗料、防霧劑、抗金屬腐蝕劑、鍍鋅用光澤劑、抗靜電劑
(3)接著劑用途：接著劑、黏著劑、再濕(rewetting)型接著劑、各種黏合劑、水泥或砂漿用添加劑
(4)乳化劑用途：乳化聚合用乳化劑、瀝青等之後乳化劑
(5)凝集劑用途：水中懸浮物及溶解物之凝集劑、金屬凝集劑
(6)紙加工用途：紙力增強劑、耐油‧耐溶劑賦予劑、平滑性提升劑、表面光澤改良助劑、填料、阻隔劑、耐光性賦予劑、耐水化劑、染料‧顯色劑分散劑、接著力改良劑、黏合劑
(7)農業用途：農藥用黏合劑、農藥用展布劑、農業用被覆劑、土壤改良劑、抗侵蝕劑、農藥用分散劑
(8)醫療‧化粧品用途：造粒黏合劑、塗布劑、乳化劑、貼附劑、結合劑、薄膜製劑基材、皮膜形成劑
(9)黏度調整劑用途：增黏劑、流變調整劑
(10)薄膜用途：水溶性薄膜、偏光薄膜、阻隔薄膜、纖維製品包裝用薄膜、種子養護薄片、植生薄片、種子帶、吸濕性薄膜
(11)成形物用途：纖維、導管(pipe)、管(tube)、防漏膜、化學蕾絲用水溶性纖維、海綿
(12)凝膠用途：醫藥用凝膠、工業用凝膠
(13)後反應用途：與低分子有機化合物、高分子有機化合物、無機化合物之後反應用途
其中，本發明之組成物(D)又如後述，可適用於(1)分散劑用途。
(乙烯基化合物之懸浮聚合用分散安定劑)
其中本發明之組成物(D)適合的用途又為含有該組成物(D)之乙烯基化合物之懸浮聚合用分散安定劑。本發明之組成物(D)係水溶液安定性優異，若使用作為乙烯基化合物之懸浮聚合中的分散安定劑，則聚合反應安定且 粗大粒子之形成變少。又，可抑制所得之乙烯系樹脂的魚眼。
上述懸浮聚合用分散安定劑可在不損及本發明之旨趣的範圍含有各種添加劑。作為上述添加劑，例如可列舉：醛類、鹵化烴類、硫醇類等聚合調節劑；酚化合物、硫化合物、N-氧化物化合物等聚合抑制劑；pH調整劑；交聯劑；防腐劑；防黴劑；抗結塊劑(antiblocking agent)；消泡劑；增容劑(compatibilizer)等。相對於組成物(D)之合計量，懸浮聚合用分散安定劑中的各種添加劑之含量係以10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳。
(乙烯系樹脂之製造方法)
本發明之較佳的實施態樣係在本發明之組成物(D)之存在下，將乙烯基化合物進行懸浮聚合之乙烯系樹脂之製造方法。又，本發明之較佳的實施態樣係在本發明之組成物(D)之存在下，併用黏度平均聚合度為1500以上3500以下，皂化度為78莫耳%以上且小於92莫耳%的聚乙烯醇(F)，而將乙烯基化合物進行懸浮聚合之乙烯系樹脂之製造方法。具有上述範圍的聚合度及皂化度之聚乙烯醇(F)於聚合安定性高之點為較佳。此外，聚乙烯醇(F)之製造方法可根據上述PVA(E)之製造方法而適當調整。相對於組成物(D)之合計量，聚乙烯醇(F)之使用量係以10~1000質量%為較佳。
作為本發明之乙烯系樹脂之製造方法所使用之乙烯基化合物，可列舉：氯乙烯等鹵化乙烯；乙酸乙 烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、此等之酯及鹽；馬來酸、富馬酸、此等之酯及酐；苯乙烯、丙烯腈、氯化亞乙烯、乙烯醚等。其中又以氯乙烯單獨、或氯乙烯及可與氯乙烯共聚合的單體之併用為較佳。作為可與氯乙烯共聚合的單體，可列舉：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯等α-烯烴；馬來酸酐、伊康酸等不飽和二羧酸類；丙烯腈；苯乙烯；氯化亞乙烯；乙烯醚等。
乙烯基化合物之懸浮聚合可使用以往使用於氯乙烯之聚合的油溶性或水溶性之聚合起始劑。作為油溶性之聚合起始劑，例如可列舉：過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二-2-乙基己酯、過氧二碳酸二乙氧乙酯等過氧碳酸酯化合物；過氧新癸酸三級丁酯、過氧三甲基乙酸三級丁酯、過氧三甲基乙酸三級己酯、過氧新癸酸α-異丙苯酯等過氧酸酯化合物；過氧化乙醯基環己基磺醯基、2,4,4-三甲基戊基-2-過氧苯氧基乙酸酯、過氧化3,5,5-三甲基己醯基、過氧化月桂醯基等過氧化物；偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙(4-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等。作為水溶性之聚合起始劑，例如可列舉：過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫、氫過氧化異丙苯等。此等聚合起始劑可單獨或併用2種以上。
在乙烯基化合物之懸浮聚合時，聚合溫度並未特別限制，可為20℃左右亦可大於90℃。又，為了提高聚合反應系統之除熱效率，亦可使用附有回流冷凝器 的聚合器。
在乙烯基化合物之懸浮聚合時，除了組成物(D)以外，亦可併用：在水性介質中懸浮聚合乙烯基化合物時通常使用之甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等水溶性纖維素醚；明膠等水溶性聚合物；山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐三油酸酯、甘油三硬脂酸酯、環氧乙烷環氧丙烷嵌段共聚物等油溶性乳化劑；聚氧伸乙基山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧伸乙基甘油油酸酯、月桂酸鈉等水溶性乳化劑等。關於其添加量並無特別限制，而以每100質量份的乙烯基化合物為0.01質量份以上1.0質量份以下為較佳。
[實施例]
以下，藉由實施例進一步詳細地說明本發明。在以下的實施例及比較例中，當沒有特別說明時，「份」及「%」分別表示質量份及質量%。
[PVA之黏度平均聚合度]
PVA之黏度平均聚合度係根據JIS-K6726(1994年)而測定。具體而言，皂化度小於99.5莫耳%之情形，針對皂化至成為皂化度99.5莫耳%以上為止之PVA，使用在水中、30℃下測定之極限黏度[η](公升/g)，藉由下式求出黏度平均聚合度(P)。此外，改質PVA(A)之皂化度係針對將包含所得之組成物(D)的粉末進行再沉澱精製而分離之改質PVA(A)所測定之值。
P=([η]×104/8.29)(1/0.62)
[PVA之皂化度]
PVA之皂化度係藉由JIS-K6726(1994年)所記載之方法來求出。此外，改質PVA(A)之皂化度係針對將包含所得之組成物(D)的粉末進行再沉澱精製而分離之改質PVA(A)所測定之值。
[改質PVA(A)之導入改質基量]
製備組成物(D)之10%水溶液。將5g的此水溶液滴入500g的乙酸甲酯/水=95/5的溶液中，使改質PVA(A)析出，回收並使其乾燥。針對分離之改質PVA(A)，使用1H-NMR來測定導入改質PVA(A)中之雙鍵的量，求出導入改質基量。此外，該雙鍵之量係相對於改質PVA(A)中的總單體單元之雙鍵的莫耳數。
[組成物(D)之水溶液中不溶於水的成分]
作成100g的組成物(D)之4%水溶液後，以200網目的金屬網進行全量過濾(將過濾前的金屬網之質量設為a[g])，連同金屬網在105℃下乾燥3小時(將乾燥後的金屬網與殘存在金屬網上的物質之合計質量設為b[g])。使用下式求出不溶於水的成分(ppm)。
不溶於水的成分(ppm)=1000000×(b-a)/4
組成物1之製造
製備將5.5份的作為酯化劑之甲基丙烯酸酐、與0.3 份的作為化合物(C)之三級丁氫醌以酯化劑之濃度成為40%的方式溶解於乙酸甲酯的溶液，添加100份的黏度平均聚合度800、皂化度72莫耳%的PVA作為PVA(E)，在20℃的溫度下，進行真空乾燥而去除溶媒。其次，在120℃的溫度下，進行6小時熱處理後，添加1.5份的甲基丙烯酸作為不飽和單羧酸或其鹽(B)，藉此得到含有導入有甲基丙烯醯基之改質PVA(A)、不飽和單羧酸或其鹽(B)及化合物(C)之粉末狀的組成物1。此外，上述不飽和單羧酸或其鹽(B)之使用量係相對於100份的改質PVA(A)之量。上述改質PVA(A)在6.0~6.5ppm附近可確認到導入之雙鍵的波峰，導入改質基量係相對於總單體單元而言為0.21莫耳%。又，上述改質PVA(A)之黏度平均聚合度為800，皂化度為72莫耳%。組成物1中的改質PVA(A)/不飽和單羧酸或其鹽(B)之質量比為98.5/1.5。
組成物2~13之製造
除了將PVA(E)、酯化劑、化合物(C)、不飽和單羧酸或其鹽(B)各自之種類與量、熱處理條件變更為如表1及2所示以外，與組成物1之製造同樣地進行，製造組成物2~13。將條件與結果示於表1及2。
Figure 108112453-A0202-12-0021-1
實施例1
在製造所得之組成物1後，在20℃下放置5天後製備4%水溶液，以前述的方法測定不溶於水的成分(以下有稱為「不溶於水的成分(P)」之情形)的結果為5ppm。又，若製造後在50℃放置6個月後同樣地測定不溶於水的成分(以下有稱為「不溶於水的成分(Q)」之情形)，則為5ppm。不溶於水的成分之增加比例(Q/P)係不溶於水的成分(Q)/不溶於水的成分(P)=1.0。
又，使製造後在50℃放置6個月之組成物1作為懸浮聚合用分散安定劑而溶解於去離子水，於高壓釜投入100份。水溶液中的組成物1之濃度係相對於氯乙烯之投入量而言為400ppm。其次，以去離子水之合計成為1200份的方式追加投入去離子水。其次，於高壓釜投入0.65份的過氧新癸酸異丙苯酯之70%甲苯溶液及1.05份的過氧新十二酸三級丁酯之70%甲苯溶液，對高壓釜內以壓力成為0.2MPa的方式導入氮氣。此後，將進行氮氣沖洗的操作進行合計5次，將高壓釜內充分地進行氮氣取代而去除氧氣後，投入940份的氯乙烯。將高壓釜內之內容物升溫至57℃而在攪拌下開始氯乙烯之懸浮聚合。聚合開始時的高壓釜內之壓力為0.80MPa。從開始聚合起經過約3.5小時後，在高壓釜內之壓力成為0.70MPa的時間點停止聚合，去除未反應的氯乙烯後，取出聚合反應物，在65℃下進行16小時的乾燥，得到氯乙烯聚合物粒子。
(氯乙烯聚合物粒子之評價)
針對所得之氯乙烯聚合物粒子，根據以下的方法評價(1)平均粒徑、(2)粒度分布及(3)魚眼。將評價結果示於表2。
(1)平均粒徑
使用泰氏網目(Tyler mesh)基準之金屬網，藉由JIS-Z8815(1994年)所記載之乾式篩法來測定粒度分布。由該結果使用Rosin-Rammler作圖算出平均粒徑。
(2)粒度分布
以質量%表示無法通過JIS標準篩42網目之含量。
A：小於0.5%
B：0.5%以上且小於1%
C：1%以上
以質量%表示無法通過JIS標準篩60網目之含量。
A：小於5%
B：5%以上且小於10%
C：10%以上
此外，無法通過42網目之含量及無法通過60網目之含量均為數值愈小粗大粒子愈少而粒度分布愈窄，顯示聚合安定性優異。
(3)魚眼
將100份的所得之氯乙烯聚合物粒子、50份的DOP(鄰苯二甲酸二辛酯)、5份的三鹼式硫酸鉛(tribasic lead sulfate)及1份的硬脂酸鋅在150℃下進行7分鐘的滾筒捏合而製作0.1mm厚的薄片，測定每1000cm2的魚眼數量。
實施例2~5
使用所得之組成物2~5，與實施例1同樣地進行而測定不溶於水的成分。不溶於水的成分(P)與不溶於水的成分(Q)均為1000ppm以下，不溶於水的成分之增加比例(Q/P)亦為5以下，水溶液之安定性高。將結果示於表2。
又，將組成物(D)如表2所示般變更，關於實施例2，除了進一步併用改質PVA(A)以外的PVA以外，與實施例1同樣地進行氯乙烯之懸浮聚合。將條件及所得之氯乙烯聚合物粒子之評價結果示於表2。
比較例1
使用所得之組成物6，與實施例1同樣地進行而測定不溶於水的成分。在組成物6中不包含不飽和單羧酸或其鹽(B)，製造後在50℃放置6個月後的不溶於水的成分(Q)、及不溶於水的成分之增加比例(Q/P)非常高，水溶液之安定性低。又，將組成物6使用於乙烯基化合物之懸浮聚合之情形，氯乙烯聚合物粒子之粒徑大、粒度分布廣、魚眼多。將條件與結果示於表2。
比較例2
使用所得之組成物7，與實施例1同樣地進行而測定不溶於水的成分。由於組成物7中所包含之不飽和單羧酸或其鹽(B)為油酸，因此水溶液白濁，水溶性低。又，將組成物7使用於乙烯基化合物之懸浮聚合之情形，氯乙烯聚合物粒子之粒徑大、粒度分布廣、魚眼多。將條件與結果示於表2。
比較例3
使用所得之組成物8，與實施例1同樣地進行而測定不溶於水的成分。不溶於水的成分量、及不溶於水的成分之增加比例(Q/P)之值並不差。然而，由於組成物8中所包含之改質PVA(A)之聚合度過低，因此將組成物8使用於乙烯基化合物之懸浮聚合之情形，氯乙烯聚合物粒子之粒徑大、粒度分布廣、魚眼多。將條件與結果示於表2。
比較例4
使用所得之組成物9，與實施例1同樣地進行而測定不溶於水的成分。由於組成物9中所包含之改質PVA(A)之皂化度過低，因此不溶於水。又，將組成物9使用於乙烯基化合物之懸浮聚合之情形，氯乙烯聚合物粒子之粒徑大、粒度分布廣、魚眼多。此外，由於組成物9不溶於水，因此將粉末狀的組成物9直接使用於乙 烯基化合物之懸浮聚合。將條件與結果示於表2。
比較例5
使用所得之組成物10，與實施例1同樣地進行而測定不溶於水的成分。不溶於水的成分量、及不溶於水的成分之增加比例(Q/P)之值並不差。然而，由於組成物10中不包含改質PVA(A)，因此將組成物10使用於乙烯基化合物之懸浮聚合之情形，氯乙烯聚合物粒子之粒徑大、粒度分布廣、魚眼多。將條件與結果示於表2。
比較例6
使用所得之組成物11，與實施例1同樣地進行而測定不溶於水的成分。不溶於水的成分量、及不溶於水的成分之增加比例(Q/P)之值並不差。然而，由於組成物11中所包含之改質PVA(A)之側鏈為馬來醯基，因此將組成物11使用於乙烯基化合物之懸浮聚合之情形，氯乙烯聚合物粒子之粒徑大、粒度分布廣、魚眼多。將條件與結果示於表2。
比較例7
使用所得之組成物12，與實施例1同樣地進行而測定不溶於水的成分。由於組成物12中所包含之不飽和單羧酸或其鹽(B)過多，因此不溶於水的成分(Q)、及不溶於水的成分之增加比例(Q/P)高。又，將組成物12使用於乙烯基化合物之懸浮聚合之情形，氯乙烯聚合物粒子 之粒徑大、粒度分布廣、魚眼多。將條件與結果示於表2。
比較例8
使用所得之組成物13，與實施例1同樣地進行而測定不溶於水的成分。由於組成物13中所包含之改質PVA(A)之改質量過多，因此不溶於水的成分多。又，將組成物13使用於乙烯基化合物之懸浮聚合之情形，氯乙烯聚合物粒子之粒徑大、粒度分布廣、魚眼多。將條件與結果示於表2。
Figure 108112453-A0202-12-0028-2
如在實施例中所示，本發明之組成物(D)係水溶性及保存安定性優異，尤其在使用作為乙烯基化合物之懸浮聚合用分散安定劑時，即使製造後經過長期間後聚合安定性亦優異，可提供平均粒徑小、粗大粒子之生成亦少、魚眼經抑制之乙烯系樹脂。因此，本發明在工業上的有用性極高。

Claims (6)

  1. 一種乙烯基化合物之懸浮聚合用分散安定劑，其特徵為含有聚乙烯醇組成物(D)，該聚乙烯醇組成物(D)係含有改質聚乙烯醇(A)與不飽和單羧酸或其鹽(B)之聚乙烯醇組成物(D)；其中：改質聚乙烯醇(A)係黏度平均聚合度為400以上3500以下，皂化度為68莫耳%以上99.9莫耳%以下，在側鏈具有0.01莫耳%以上1.50莫耳%以下的丙烯醯基或甲基丙烯醯基，不飽和單羧酸或其鹽(B)係選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸鈉及甲基丙烯酸鈉組成的群組的至少1種，聚乙烯醇組成物(D)中的改質聚乙烯醇(A)/不飽和單羧酸或其鹽(B)之質量比為82/18~99.9/0.1。
  2. 如請求項1之乙烯基化合物之懸浮聚合用分散安定劑，其中改質聚乙烯醇(A)在側鏈具有甲基丙烯醯基。
  3. 如請求項1或2之乙烯基化合物之懸浮聚合用分散安定劑，其中不飽和單羧酸或其鹽(B)為甲基丙烯酸或甲基丙烯酸鈉。
  4. 如請求項1或2之乙烯基化合物之懸浮聚合用分散安定劑，其進一步包含化合物(C)，該化合物(C)係選自由下述(C1)、(C2)及(C3)組成的群組的至少1種：具有共軛雙鍵且具有2個以上鍵結於構成該共軛雙鍵之碳原子的羥基之化合物、或者其鹽或其氧化物(C1)；烷氧 基苯酚(C2)；及環狀硝醯自由基(C3)。
  5. 一種乙烯系樹脂之製造方法，其包含：在如請求項1至4中任一項之乙烯基化合物之懸浮聚合用分散安定劑之存在下，進行乙烯基化合物之懸浮聚合的步驟。
  6. 一種聚乙烯醇組成物(D)的用途，其係用於乙烯基化合物之懸浮聚合，該聚乙烯醇組成物(D)係含有改質聚乙烯醇(A)與不飽和單羧酸或其鹽(B)之聚乙烯醇組成物(D)；其中：改質聚乙烯醇(A)係黏度平均聚合度為400以上3500以下，皂化度為68莫耳%以上99.9莫耳%以下，在側鏈具有0.01莫耳%以上1.50莫耳%以下的丙烯醯基或甲基丙烯醯基，不飽和單羧酸或其鹽(B)係選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸鈉及甲基丙烯酸鈉組成的群組的至少1種，聚乙烯醇組成物(D)中的改質聚乙烯醇(A)/不飽和單羧酸或其鹽(B)之質量比為82/18~99.9/0.1。
TW108112453A 2018-04-11 2019-04-10 聚乙烯醇組成物及其用途、以及乙烯系樹脂之製造方法 TWI778251B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018076449 2018-04-11
JP2018-076449 2018-04-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201943742A TW201943742A (zh) 2019-11-16
TWI778251B true TWI778251B (zh) 2022-09-21

Family

ID=68164213

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108112453A TWI778251B (zh) 2018-04-11 2019-04-10 聚乙烯醇組成物及其用途、以及乙烯系樹脂之製造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11649313B2 (zh)
EP (1) EP3778683A4 (zh)
JP (1) JP7316264B2 (zh)
KR (1) KR20200142047A (zh)
CN (1) CN112218902B (zh)
SG (1) SG11202009902YA (zh)
TW (1) TWI778251B (zh)
WO (1) WO2019198754A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI815920B (zh) * 2018-07-05 2023-09-21 日商可樂麗股份有限公司 改質乙烯醇系聚合物及其製造方法、以及懸浮聚合用分散穩定劑及乙烯系聚合物之製造方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113784843B (zh) * 2019-04-25 2024-03-26 株式会社可乐丽 涂覆组合物以及使用其的防雾性构件、防污性构件、层叠体和抗菌制品
JP7388910B2 (ja) 2019-12-23 2023-11-29 株式会社クラレ 水性エマルジョン
WO2021230005A1 (ja) * 2020-05-11 2021-11-18 株式会社クラレ 防曇層を備えた透明材料
WO2022230828A1 (ja) * 2021-04-27 2022-11-03 株式会社クラレ ビニルアルコール系重合体、これを含む粉末、これらの製造方法、紙加工剤及び乳化重合用分散剤

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200808846A (en) * 2006-06-02 2008-02-16 Tohcello Co Ltd Method for producing unsaturated carboxylic acid-modified vinyl alcohol polymer, and gas barrier film or gas barrier laminate using the same

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3322993A1 (de) 1983-06-25 1985-01-03 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur acylierung von polyvinylalkoholen und so acylierte produkte enthaltende photopolymerisierbare und/oder photovernetzbare mischungen
TWI256954B (en) * 2003-01-30 2006-06-21 Nippon Synthetic Chem Ind Dispersing agent comprising vinyl alcohol polymer having conjugated double bonds in its molecule
PL1777579T3 (pl) 2005-10-24 2008-12-31 Lg Electronics Inc Jednostka podświetlająca wyposażona w warstwę rozpraszającą ciepło, wyświetlacz wyposażony w warstwę rozpraszającą ciepło oraz sposób wytwarzania warstwy rozpraszającej ciepło
JP5325573B2 (ja) * 2006-04-12 2013-10-23 株式会社クラレ 分散安定剤
WO2008015739A1 (fr) * 2006-08-01 2008-02-07 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Stabilisant de dispersion pour la polymérisation en suspension de composés vinyliques
WO2010113569A1 (ja) * 2009-04-01 2010-10-07 株式会社クラレ 懸濁重合用分散安定剤
JP6217483B2 (ja) 2014-03-24 2017-10-25 株式会社デンソー 照明装置
ES2798498T3 (es) 2014-05-28 2020-12-11 Japan Vam & Poval Co Ltd Estabilizador de dispersión para polimerización en suspensión, método de producción para polímero a base de vinilo y resina de cloruro de vinilo

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200808846A (en) * 2006-06-02 2008-02-16 Tohcello Co Ltd Method for producing unsaturated carboxylic acid-modified vinyl alcohol polymer, and gas barrier film or gas barrier laminate using the same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI815920B (zh) * 2018-07-05 2023-09-21 日商可樂麗股份有限公司 改質乙烯醇系聚合物及其製造方法、以及懸浮聚合用分散穩定劑及乙烯系聚合物之製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2019198754A1 (ja) 2021-04-22
CN112218902B (zh) 2023-05-09
US11649313B2 (en) 2023-05-16
US20210163654A1 (en) 2021-06-03
EP3778683A1 (en) 2021-02-17
TW201943742A (zh) 2019-11-16
WO2019198754A1 (ja) 2019-10-17
CN112218902A (zh) 2021-01-12
KR20200142047A (ko) 2020-12-21
SG11202009902YA (en) 2020-11-27
JP7316264B2 (ja) 2023-07-27
EP3778683A4 (en) 2022-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI778251B (zh) 聚乙烯醇組成物及其用途、以及乙烯系樹脂之製造方法
WO2014171502A1 (ja) ビニルアルコール系共重合体及びその製造方法
TWI772351B (zh) 乙烯系聚合物之製造方法
TWI815920B (zh) 改質乙烯醇系聚合物及其製造方法、以及懸浮聚合用分散穩定劑及乙烯系聚合物之製造方法
JP4223545B2 (ja) ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤およびビニル化合物重合体の製造方法
JP7375808B2 (ja) ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法、分散剤及び懸濁重合用分散剤
JP7333777B2 (ja) ポリビニルアルコール組成物及びその用途、並びにビニル系樹脂の製造方法
JP7269236B2 (ja) ビニル系重合体の製造方法
JP2003171423A (ja) ポリビニルアルコール系樹脂およびその用途
TW201036995A (en) Dispersion stabilizer for suspension polymerization
JP6945428B2 (ja) 樹脂組成物、その製造方法及びその用途
JP5501913B2 (ja) ブロック共重合体の製法
JP2020200460A (ja) ポリビニルアルコール、その製造方法及びその用途
JP2012236918A (ja) 水性エマルション
WO2022004636A1 (ja) 変性ビニルアルコール系重合体、水溶液、及び変性ビニルアルコール系重合体の製造方法
JP2019099691A (ja) 新規変性ビニルアルコール系重合体およびその製造方法、並びにそれを用いて得られる架橋体

Legal Events

Date Code Title Description
GD4A Issue of patent certificate for granted invention patent