KR101470698B1 - 아조 계열의 개시제 추가 투입에 의한 염화비닐계 수지의 제조방법 - Google Patents

아조 계열의 개시제 추가 투입에 의한 염화비닐계 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의한 염화비닐계 수지의 제조방법은 파우더 형태로는 자동충전(autocharging)이 용이하지 않는 아조 개시제를 ? 밀링(wet milling) 장비를 이용하여 미세화하고, 이를 분산매에 분산하여 반응 중간에 투입함으로써 PVC 수지의 물성을 그대로 유지하면서도 전환율이 높아지는 효과를 얻을 수 있다.

Description

아조 계열의 개시제 추가 투입에 의한 염화비닐계 수지의 제조방법{METHOD OF PREPARING VINYLCHLORIDE RESIN USING ADDITION OF AZO INITIATOR}
본 발명은 염화비닐계 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 파우더 형태로서 자동충전(autocharging)이 용이하지 않는 아조 개시제를 ? 밀링(wet milling) 장비를 이용하여 미세화하고, 이를 물에 분산하여 반응 중간에 투입함으로써 PVC 수지의 물성을 그대로 유지하면서 전환율이 높아지는 효과를 얻을 수 있는 염화비닐계 수지의 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐계 수지는 가격이 저렴하면서도 품질 밸런스가 우수하여 여러 가지 광범위한 분야에서 이용되고 있다.
염화비닐계 중합체의 제조 비용을 감소시키기 위한 방법으로는 반응의 단위 부피당 향상시키는 것이 중요하다. 이러한 중합 생산성을 향상시키는 방법으로는 중합 반응시간은 일정하고 중합전환율을 증가시켜 한 배치당 산출량을 증가시키거나, 중합 반응시간을 단축시켜 단위 시간 동안 많은 양을 생산하는 방법이 있다. 또한, 염화비닐계 중합체의 중합 반응시간을 단축시키는 방법으로 반감기가 빠른 개시제를 반응 중간에 투입하는 방법도 제안되고 있으나, 염화비닐계 단량체가 라디칼 중합에 의해 제조된다는 점을 고려해 보면, 초기에 라디칼의 성장이 급격히 이루어지고 중합 후반부로 가면서 점차 그 성장이 약해지기 때문에 이 방법 역시 휘시아이가 증가하거나 미세 입자 증가로 인하여 초기 착색성이 저하되는 문제점이 발생한다.
한편, 아조 개시제는 파우더 형태로서 반응 중간에 투입했을 경우 액체 형태의 퍼옥사이드(peroxide) 개시제에 비해 염화비닐 단량체 액적(vinyl chloride monomer droplet)으로 안전하게 확산되어 높은 반감온도에도 불구하고 전환율이 향상되는 효과를 볼 수 있다. 하지만 입자크기와 형태가 불균일해서 그대로 현장 적용에 상당한 어려움이 있다. 용매에 녹여 투입하는 방법이 있으나, 환경적인 문제로 적절한 용매를 찾기 어려운 실정이다.
이에 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고 파우더 형태로서 자동충전(autocharging)이 용이하지 않은 아조 개시제를 이용하면서도 PVC 수지의 물성을 그대로 유지하면서 전환율이 높아지는 효과를 나타내는 염화비닐계 수지의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 상기 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성 될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 아조 개시제를 보호 콜로이드, 물과 함께 ? 밀링(wet milling) 장비를 통해 미세화한 후 염화비닐 중합체의 전환율 40% 전후에 투입하여 중합을 실시하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 염화비닐계 수지의 제조방법은 개시제의 자동충전(automatic charging) 시스템이 가능하며, 아조 개시제 입자가 비교적 균일하게 되어 염화비닐 단량체 액적(vinyl chloride monomer droplet) 표면으로 고르게 분포하여 PVC 수지의 물성을 그대로 유지하면서 전환율이 높아지는 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 아조 개시제를 미세화하는 공정에 사용하는 ? 밀링 장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 아조 개시제를 미세화하기 전후의 2,2'-아조비스-2,4-디메틸 발레로니트릴(2,2'-azobis-2,4-dimethyl valeronitrile) 사진이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 염화비닐계 수지의 제조방법은 보호콜로이드 및 분산매의 존재하에서 아조 개시제를 미세화한 후 염화비닐 중합체의 전환율이 20% 내지 50%인 시점, 구체적으로는 40% 전후에 투입하여 중합을 실시하는데, 여기에서 미세화는 ? 밀링(wet milling) 방법으로 미세화할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
염화비닐 중합체의 제조방법에 있어서, 파우더(powder) 형태로서 자동충전(autocharging)이 용이하지 않는 아조 개시제(azo initiator)를 물, 보호 콜로이드와 함께 ? 밀링(wet milling) 장비를 이용하여 미세화하여 반응 중간에 투입하는데, 상기 중합방법은 현탁중합인 것이 바람직하다.
상기 아조 개시제의 대표적인 예로는 2,2'-아조비스-2,4-디메틸 발레로니트릴(2,2'-azobis-2,4-dimethyl valeronitrile)을 들 수 있으며, 하기 화학식 1과 같다(10 hour half-life decomposition temperature=51℃).
Figure 112012089073486-pat00001
상기 아조 개시제는 상기의 2,2'-아조비스-2,4-디메틸 발레로니트릴(2,2'-azobis-2,4-dimethyl valeronitrile) 이외에 2,2'-아조비스(이소부티로나이트릴)(2,2'-azobis(isobutyronitrile)), 디메틸 2,2'-아조비스(이소부티레이트)(dimethyl 2,2'-azobis(isobytrate)), 2,2'-아조비스(4-메톡시 발레로니트릴)(2,2'-azobis(4-methoxy valeronitrile)) 중 1종 이상 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
아조 개시제의 미세화( particle size reduction )
아조 개시제는 미세화 과정을 실시한 후의 입경 크기가 20 내지 60㎛이며, 구체적으로는 30 내지 40㎛이며, 상기 범위 내일 경우에 물성 변화를 최소화하면서 전환율 향상 효과가 있다.
상기 아조 개시제 미세화시 및 현탁중합시 사용되는 보호 콜로이드는 비닐 알코올계 수지, 셀룰로오스 또는 불포화 유기산 중합체 중 1종이거나 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 분산매는 물일 수 있다.
상기 비닐 알코올계 수지는 수화도가 30 내지 90중량%이고, 15 내지 25℃에서 상기 비닐 알코올계 수지의 4% 수용액의 검도가 10 내지 60cps일 수 있다.
여기서, 셀룰로오스는 수산화프로필기가 3 내지 20중량%이고, 15 내지 25℃에서 상기 셀룰로오스의 2% 수용액의 점도가 10 내지 20,000cps일 수 있다.
상기 아조 개시제 미세화시 필요한 보호콜로이드는 아조 개시제 100중량부에 대해 0.2 내지 50중량부이며, 물은 아조 개시제 100중량부에 대하여 100 내지 500중량부일 수 있다. 물이 100중량부 이하이거나 500중량부 이상일 경우 밀링이 원활히 되지 않아 입도가 불균일하거나 원하는 크기를 얻지 못한다.
미세화 과정은 도 1에서와 같은 케비트론(cavitron), 다이노밀(dyno mill) 또는 고압균질기(high pressure homogenizer)와 같은 ? 밀링(wet milling) 장치를 이용하여 실시한다. 고압균질기를 이용하면 입자가 가장 작고, 입도 분포가 좋으나, 공정 측면에서는 케비트론이 가장 간단하여 이를 주로 사용한다. 미세화 과정을 실시하기 전 및 후의 아조 개시제 중 2,2'-아조비스-2,4-디메틸 발레로니트릴을 도 2에 나타내었다.
중합( polymerization )
본 발명에 의한 염화비닐계 중합체는 현탁중합(suspension polymerization) 방법에 의하여 제조되며, 순수하게 염화비닐 단량체로 이루어질 수 있지만, 염화비닐 단량체를 주단량체로 하고, 공중합 가능한 단량체와의 혼합물로서 이루어질 수 있다. 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체와의 혼합물로서 제조되는 경우 염화비닐 단량체의 함량은 50중량% 이상일 수 있다. 상기 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체는 에틸렌, 프로필렌을 포함하는 올레핀 화합물, 초산비닐, 비닐 에스테르류, 불포화 니트릴류, 비닐 알킬 에테르류, 불포화 지방산, 지방산의 무수물 중 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
중합 반응 초기에는 디큐밀 퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드를 포함하는 디아실퍼옥사이드류와, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트를 포함하는 퍼옥시디카보네이트류와, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트(BND)를 포함하는 퍼옥시 에스테르류와 포타슘 퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트를 포함하는 퍼설페이트류 중에서 선택되는 개시제를 첨가할 수 있다.
상기 현탁중합시 사용되는 보호콜로이드 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여 0.05 내지 5중량부이며, 중합 개시제는 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여 0.02 내지 0.2중량부일 수 있다.
상기 초기 개시제인 퍼옥사이드 개시제 100중량부에 대하여 아조 개시제 1 내지 40중량부, 구체적으로는 7 내지 20중량부를 첨가한다. 상기 퍼옥사이드 개시제 100중량부에 대하여 1중량부 미만으로 투입하게 되면 전화율 향상 효과가 미미하며, 40중량부를 초과하여 투입시 후반 발열을 향상시켜 제열이 어렵게 된다.
또한, 중합조절제, 연쇄이동제, pH 조절제, 산화방지제, 가교제, 대전방지제, 스케일 방지제, 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 염화비닐계 중합체의 중합 온도가 30 내지 80℃이고, 중합시간은 2 내지 6시간이며, 중합압력은 3 내지 15kg/cm2인 조건에서 실시한다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
아조 개시제 2,2'-아조비스-2,4-디메틸 발레로니트릴(V-65) 100중량부에 대하여 물 300중량부, 보호콜로이드 10중량부를 캐비트론 장치에 투입하여 밀링을 실시하였다. 입자 크기는 35㎛이었다.
5L 고압 현탁 중합 반응기에 탈이온수 1800g, 염화비닐 단량체 1200g, BND 1.37g를 반응기에 일괄 투입하고 진공을 가한 후 중합 초기 반응 온도를 58℃로 승온하여 중합 반응 전 과정 동안 유지하면서 반응을 진행시키고, 중합 전환율이 40% 전후에 상기 2,2'-아조비스-2,4-디메틸 발레로니트릴(V-65) 분산액 0.78g를 고압용 실린더를 이용하여 첨가하여 중합을 진행시켰다. 중합 반응기 압력이 1.0kg/cm2 감소하였을 때 반응을 중지시키고 미반응 단량체를 회수하고 중합체 슬러리를 중합 반응기에서 회수하였다. 이렇게 얻어진 슬러리를 컨벤션 오븐에서 24시간 건조하여 염화비닐 중합체를 얻었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 2,2'-아조비스-2,4-디메틸 발레로니트릴(V-65) 분산액 1.12g를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 2,2'-아조비스-2,4-디메틸 발레로니트릴(V-65) 분산액을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 2에서 밀링 과정 없이 파우더 형태의 2,2'-아조비스-2,4-디메틸 발레로니트릴(V-65) 동일양 (파우더는 100%이므로 0.27g)을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
[시험예]
본 발명의 실시예 1 내지 에서 사용된 각종 평가 측정 항목들은 다음과 같으며, 측정한 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
* 전환율: 투입된 VCM 대비 회수한 PVC양에 의해 측정하였다
* 겉보기 비중 측정: ASTM D1 895-89에 의거하여 측정하였다.
* 입경 크기: ASTM D1705에 의해 측정하였다.
* 가소제 흡수율(%): ASTM D 3367-95에 의거하여 시료에 흡수되는 DOP량을 흡수전의 시료에 대한 중량%로 나타내었다.
* 중합도: ASTM D1243-79에 의해 측정하였다.
* 백색도측정: 얻어진 염화비닐 수지에 마스터배치를 첨가한 후 롤밀로 5분간 섞어주면서 시트를 만들고 백색도 측정기인 Nipon Denshoku NR-3000으로 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
중합온도(℃) 58 58 58 58
VCM*(g) 1200 1200 1200 1200
개시제 BND* BND BND BND
아조 개시제
(based on initial BND)		 V-65
(13.8%)		 V-65
(20%)		 - V-65
(20%)
아조 개시제의 형태 milling
(cavitron)		 milling
(cavitron)		 - powder
PVC(g) 1016 1028 990 1026
conversion (%) 84.7 85.7 82.5 85.5
겉보기 비중 0.485 0.485 0.477 0.473
size (㎛) 194 180 174 180
가소제 흡수율 25.0 24.3 22.7 23.4
백색도 64 64 64 61
* VCM: 염화비닐 단량체(vinylchloride monomer)
* BND: t-butyl peroxyneodecanoate
* PVC: 염화비닐 중합체(polyvinyl chloride)
상기 표 1에서 아조 개시제를 투입하지 않은 비교예 1에 비해 아조 개시제를 투입한 실시예 1 및 2 및 비교예 2는 모두 전환율이 향상되는 것을 확인할 수 있다. 밀링한 아조 개시제를 초기 개시제 투입양의 20%를 첨가한 실시예 2와 밀링하지 않고 20%를 투입한 비교예 2를 비교해보면 전환율은 대략 85% 정도로 유사하다. 하지만 일부 물성은 밀링한 실시예 2가 뛰어난 것을 확인할 수 있다. 밀링을 함으로써 아조 개시제의 입자크기가 균일해지기 때문에 VCM 액적으로 균일하게 분포되고 확산되어 물성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다. 또한 실시예 1과 2를 비교해 보면 밀링한 아조 개시제의 양이 늘어남에 따라 전환율이 향상됨을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 보호콜로이드 및 분산매의 존재하에서 아조 개시제를 20 내지 60㎛의 입경 크기로 미세화한 후 분산매에 분산한 분산액을, 퍼옥사이드 개시제를 사용하여 중합한 염화비닐 중합체의 중합전환율이 20% 내지 50%인 시점에 첨가하여 중합을 실시하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 중합은 현탁중합인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 아조 개시제는 2,2'-아조비스-2,4-디메틸 발레로니트릴, 2,2'-아조비스(이소부티로나이트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(이소부티레이트), 2,2'-아조비스(4-메톡시 발레로니트릴)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 보호 콜로이드는 비닐 알코올계 수지, 셀룰로오스 및 불포화 유기산 중합체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 아조 개시제를 미세화한 후 분산매에 분산한 분산액,에 포함된 아조 개시제는 상기 퍼옥사이드 개시제 100중량부에 대하여 1 내지 40중량부 범위 내인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 아조 개시제 미세화시 분산매는 상기 아조 개시제 100 중량부 대비 100 내지 500중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 아조 개시제의 미세화는 ? 밀링 장치를 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 ? 밀링 장치는 케비트론(cavitron), 다이노밀(dyno mill) 및 고압균질기(high pressure homogenizer)로 이루어진 군으로부터 1종 선택되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
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