CN108026210A - 氯乙烯基聚合物的制备方法和由其制备的氯乙烯基聚合物 - Google Patents

氯乙烯基聚合物的制备方法和由其制备的氯乙烯基聚合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种氯乙烯基聚合物的制备方法和由其制备的氯乙烯基聚合物，所述制备方法包括：在聚合引发剂、分散剂和水溶性纤维素醚的存在下，使用于制备氯乙烯基聚合物的单体进行悬浮聚合的步骤，其中，所述分散剂包含两种以上具有不同皂化度的聚乙烯醇的混合物，并且所述聚乙烯醇混合物的摩尔平均皂化度为76摩尔％至80摩尔％，所述水溶性纤维素醚的凝胶点为60℃至90℃，并且在聚合引发之前或在聚合转化率为70％以下时添加。

Description

氯乙烯基聚合物的制备方法和由其制备的氯乙烯基聚合物
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求基于2016年05月03日提交的韩国专利申请No.10-2016-0054645和基于2017年03月28日提交的韩国专利申请No.10-2017-0039347的优先权的权益，这两项申请的全部内容通过引用并入本申请中。
[技术领域]
本发明涉及一种氯乙烯基聚合物的制备方法和由其制备的氯乙烯基聚合物，所述制备方法通过激活初始反应并且控制反应结束时的热值，能够保持优异的物理性能和高的转化率，同时能够确保除热流量并且改善生产率。
背景技术
氯乙烯基聚合物是氯乙烯的均聚物或含有至少50％的氯乙烯的共聚物，并且由于其便宜、具有容易控制的硬度，因而用于多种应用中，并且适用于大多数生产装置。此外，由于可以提供具有优异的物理和化学性能如机械强度、耐候性和耐化学性的模制品，因此，氯乙烯基聚合物广泛地用于多种领域中。
通常，当通过悬浮聚合制备氯乙烯基聚合物时，具有当制备聚合度为至少1000的聚合物时，由于聚合的性质，在反应结束时热值显著增加的图案(pattern)。因此，回流冷凝器中的除热流量在反应结束时达到最大值。因此，为了均匀地分配除热流量并且确保反应结束时的流量，必须使热值图案处于聚合的早期或中期阶段。
作为改善聚合结束时除热效率的手段，通常提出非等温聚合技术，该技术通过在开始时增加聚合温度并且在结束时降低温度来维持相同的聚合度并且具有初始反应活性。然而，在该方法中，制备的氯乙烯基聚合物的体积密度降低，其聚合转化率大大降低，并且需要单独的设备以用于非等温聚合。此外，虽然有通过使用初始活性引发剂来使初始反应活性最大化并且降低结束时的热值的方法，但是存在鱼眼和热稳定性劣化的问题，并且活性相对低，这增加了反应时间。
因此，需要开发一种能够在氯乙烯基聚合物的制备中改善除热效率的方法。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种用于制备氯乙烯基聚合物的新方法，该制备方法能够均匀地分配除热流量，结果，通过激活初始反应并且控制反应结束时的热值来提高生产率。
本发明的另一目的是提供一种通过所述制备方法制备的具有优异的物理特性和优异的聚合转化率的氯乙烯基聚合物，以及包含该氯乙烯基聚合物的氯乙烯基树脂组合物。
技术方案
为了解决所述问题，根据本发明的一个实施方案，提供一种氯乙烯基聚合物的制备方法，包括：在聚合引发剂、分散剂和水溶性纤维素醚的存在下，使用于制备氯乙烯基聚合物的单体进行悬浮聚合的步骤，其中，所述分散剂包含两种以上具有不同皂化度的聚乙烯醇的混合物，并且所述聚乙烯醇混合物的摩尔平均皂化度为76摩尔％至80摩尔％，所述水溶性纤维素醚的凝胶点为60℃至90℃，并且在聚合引发之前或在聚合转化率为70％以下时添加。
根据本发明的另一实施方案，提供一种通过所述制备方法制备的氯乙烯基聚合物，其平均粒径为130μm至155μm，表观比重为0.55至0.6。
根据本发明的又一实施方案，提供一种氯乙烯基树脂组合物，其包含通过所述制备方法制备的氯乙烯基聚合物。
有益效果
根据本发明的氯乙烯基聚合物的制备方法通过在氯乙烯基聚合物的制备过程中激活初始反应并且控制反应结束时的热值，能够制备具有优异的物理性能和高的聚合转化率的氯乙烯基聚合物。此外，所述制备方法能够在氯乙烯基聚合物的制备过程中均匀地分配除热流量，由此，提高生产率。
附图说明
本说明书所附的下面的附图通过实例示出了本发明的优选实施例，并且与下面给出的本发明的详细描述一起，用于使本发明的技术概念能够被进一步理解，因此，本发明不应仅以这些附图中的事项来理解。
图1是示出在根据比较例1的氯乙烯基聚合物的制备过程中观察到的除热图案的图；
图2是示出在根据实施例1的氯乙烯基聚合物的制备过程中观察到的除热图案的图。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以更清楚地理解本发明。
应当理解的是，在本说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在本发明的相关技术和技术思想中的含义一致的含义。
在本发明中，使用两种以上具有特定皂化度的改性聚乙烯醇(PVA)，该改性聚乙烯醇(PVA)通过在由悬浮聚合制备氯乙烯基聚合物的过程中用作常规分散剂的PVA的改性而得到。但是，通过控制PVA混合物的摩尔平均皂化度，可以在制备氯乙烯基聚合物时激活初始反应并且降低反应结束时的最大热值。
在反应开始时吸附在氯乙烯基单体的液滴表面上的PVA形成障碍壁，使得彼此接触的液滴分离。皂化度越低，氯乙烯基单体与水之间的界面张力越低，因此，PVA更牢固地吸附在液滴的表面上。结果，促进液滴之间的溶胀，从而引起更多的聚集和转变，并且在液滴内部的初级粒子中引起更大的剪切力，使得粒子在前期阶段聚集并且形成开放网络。该过程在聚合转化率为10％以下的反应开始时发生。因此，通过在聚合转化率为10％以下时添加具有可控的摩尔平均皂化度的PVA混合物，可以将初始反应性激活至比现有反应中更大的程度，结果，通过使热值更均匀来改善反应结束时除热流量集中的问题。也可以解决常规的等温或非等温聚合中的问题，其中，由于反应结束时除热图案中的除热流量不足，进料体积和引发剂添加量受到限制。此外，根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基聚合物的制备方法可以扩展至在反应结束时具有最大加热图案的所有情况，并且可以使每批次的生产量最大化，由此，通过确保除热流量以进一步增加聚合引发剂的量来提高生产率。
在本发明中，“除热流量”是为了控制反应器内部的温度而注入的冷却水的总量。例如，在聚合反应器内部，随着聚合进行，由于反应放热而温度升高，使用冷却水来抑制温度升高。除热流量可以是注入到反应器夹套中的冷却水的量与注入到上部回流冷凝器中的冷却水的量的总和。
另外，氯乙烯基聚合物的聚合度由聚合温度决定，并且由于氯乙烯基聚合物的聚合度是大大影响产品的加工条件和物理性能的因素，因此，重要的是控制聚合反应过程中的聚合温度。聚合温度可以根据聚合反应中使用的聚合引发剂的种类、聚合方法、是否使用聚合度控制剂以及期望的聚合度而不同。然而，在根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基聚合物的制备方法中，聚合温度可以为50℃至65℃，更具体地，为50℃至60℃。当考虑这种聚合温度条件时，水溶性纤维素醚应当具有高于上述聚合温度的凝胶点，具体地，为60℃至90℃，以防止在聚合过程中由纤维素的凝胶化引起分散稳定性的劣化，从而引起不均匀粒子或大粒子的形成，并且还防止高SPAN(粒度分布)和大量微粒的产生引起物理性能的劣化。此外，由于具有比聚乙烯醇类分散剂更高的分散稳定性，因此，是否存在纤维素对粒子的稳定性的影响更大。通过使用具有上述凝胶点的纤维素，可以通过防止在聚合温度下凝胶化来有效地起到分散剂的作用。因此，通过在反应开始时提高单体和引发剂的分散性，可以进一步改善初始反应激活的效果。
特别地，根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基聚合物的制备方法包括：在聚合引发剂、分散剂和水溶性纤维素醚的存在下，使用于制备氯乙烯基聚合物的单体进行悬浮聚合的步骤，其中，所述分散剂包含两种以上具有不同皂化度的聚乙烯醇的混合物，并且所述聚乙烯醇混合物的摩尔平均皂化度为76摩尔％至80摩尔％，所述水溶性纤维素醚的凝胶点为60℃至90℃，并且在聚合引发之前或在聚合转化率为70％以下时添加。在本发明中，聚合转化率可以由反应结束后回收的氯乙烯基单体的量(使用流量计测量)来计算。聚合转化率包含±2％的测量误差范围。此外，0％的聚合转化率意在包括聚合引发的时间或直至聚合引发的时间。
在根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基聚合物的制备方法中，悬浮聚合可以通过将氯乙烯基单体添加到填充有诸如溶剂、聚合引发剂、以及保护胶体助剂(选择性地)的一种或多种添加剂的聚合反应器中，并开始反应来进行。此处，用于使包含氯乙烯基单体的反应物稳定，并且使得在聚合过程中形成均匀且稳定的粒子的分散剂和水溶性纤维素醚各自的全部量可以在聚合引发之前添加到聚合体系中，或者分散剂和水溶性纤维素可以从聚合的开始至结束分批地或连续地添加。具体地，分散剂可以在聚合转化率为10％以下时添加，水溶性纤维素醚可以在聚合转化率为70％以下时添加。
在根据本发明的一个实施方案的制备方法中，分散剂包括两种以上或三种以上的具有不同皂化度的聚乙烯醇的混合物，其中，通过调节皂化度和混合比，包含的聚乙烯醇混合物具有76摩尔％至80摩尔％的摩尔平均皂化度。如果聚乙烯醇混合物的摩尔平均皂化度超出上述范围，产生大量的粒子残渣(以下称为“粒子残渣”)，并且难以形成均匀的粒子。如果皂化度超出上述范围并且小于76摩尔％，担心由于粒子降低的稳定性而会产生诸如椭圆形或棒状粒子的非球形粒子。还有一个担心是，粒子会变得更不均匀并且具有比等效粒子直径的粒子更低的体积密度，并且由于宽的粒子尺寸分布，加工性能会劣化。另一方面，如果皂化度大于80摩尔％，粒子稳定性增加，但是粒子内部孔的发展减慢，由此，增塑剂吸收速率可能变得太低。更具体地，分散剂可以包含两种以上聚乙烯醇的混合物，其中，聚乙烯醇混合物的摩尔平均皂化度为78摩尔％至80摩尔％。
另外，在满足上述范围的聚乙烯醇混合物的摩尔平均皂化度的条件下，分散剂可以以10:1至20:1的重量比包含皂化度为60摩尔％至90摩尔％的第一聚乙烯醇和皂化度为40摩尔％至小于60摩尔％的第二聚乙烯醇。通过以最优化的量包含具有上述最优化的皂化度的第一和第二聚乙烯醇，可以制备具有更好的物理性能和均匀的粒子尺寸的聚乙烯聚合物。更具体地，分散剂可以以13:1至17:1的重量比包含皂化度为60摩尔％至90摩尔％的第一聚乙烯醇和皂化度为40摩尔％至小于60摩尔％的第二聚乙烯醇。
另外，在同时满足上述范围的聚乙烯醇混合物的摩尔平均皂化度以及第一和第二聚乙烯醇条件的条件下，第一聚乙烯醇可以以4:1至8:1的重量比包含皂化度为75摩尔％至90摩尔％的1a聚乙烯醇和皂化度为60摩尔％至小于75摩尔％的1b聚乙烯醇。通过以最优化的量包含具有上述最优化的皂化度的三种聚乙烯醇，可以制备具有更优异的物理性能和均匀的粒子尺寸的聚乙烯聚合物。更具体地，在同时满足第一和第二聚乙烯醇的摩尔平均皂化度和条件的条件下，第一聚乙烯醇可以以4:1至6:1的重量比包含1a聚乙烯醇和1b聚乙烯醇。
基于100重量份的氯乙烯基单体，分散剂的含量可以为0.05重量份至0.15重量份。如果分散剂的用量小于0.05重量份，由于氯乙烯基聚合物的粒子尺寸过度增加，会出现鱼眼。如果分散剂的用量大于0.15重量份，由于微粒增加，初始着色性会劣化。当考虑通过使用具有可控的皂化度的分散剂来改善氯乙烯基聚合物的聚合效率和物理性能的显著效果时，基于100重量份的氯乙烯基单体，分散剂的用量可以为0.05重量份至0.1重量份。
可以在聚合引发之前将全部量的分散剂添加到聚合体系中。或者可以在聚合开始之后直至聚合结束分批地或连续地添加分散剂。然而，如果在聚合转化率大于10％时添加，激活初始反应并且防止反应结束时除热流量浓度的效果会最小化。因此，更具体地，可以在聚合引发之前或在聚合转化率为10％以下时添加分散剂。
另外，在根据本发明的一个实施方案的制备方法中，水溶性纤维素醚是一种保护胶体助剂，它使反应物稳定并且使得在聚合过程中形成均匀且稳定的粒子。水溶性纤维素醚的具体实例可以包括甲基纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基甲基纤维素等，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种以上的混合物。
其中，水溶性纤维素醚可以是凝胶点为60℃至90℃的水溶性纤维素醚。如果水溶性纤维素醚的凝胶点为60℃以下，由于在聚合温度下凝胶化，其作为分散剂的效率会降低。如果其凝胶点超过90℃，由于纤维素之间会发生键合，水溶性纤维素醚不能起到分散剂的作用，或者疏水性官能团会很少。因此，当考虑通过控制水溶性纤维素醚的凝胶点而得到的显著改善效果时，水溶性纤维素醚的凝胶点可以为60℃至90℃。
另外，水溶性纤维素醚的凝胶点根据在聚合物末端键合的疏水基，例如，甲氧基或羟丙基等的含量来确定。在满足上述凝胶点的条件的范围内，本发明中可以使用的水溶性纤维素醚可以在分子中包含疏水基，具体地，包含甲氧基和羟丙基的疏水基，该疏水基的含量基于水溶性纤维素醚的总重量可以为20重量％至40重量％。更具体地，水溶性纤维素醚可以具有上述含量的疏水基，其中，甲氧基的取代度为10重量％至30重量％，羟丙基的取代度为6.5重量％至11.5重量％。如果疏水基的含量大于40重量％，由于由凝胶点降低引起凝胶化，水溶性纤维素醚作为分散剂的功效会降低。如果疏水基的含量小于20重量％，由于纤维素之间会发生键合，因此，水溶性纤维素醚不能起到分散剂的作用，或者由于胶凝点过度增加，疏水性官能团会很少。
在23±5℃下的2％的水溶液中，水溶性纤维素醚的粘度可以为100cps至250cps。如果水溶性纤维素醚的粘度大于250cps，其在溶液中的分散性低，因此，当与添加量相比时，改善效果会不显著。
另外，基于100重量份的氯乙烯基单体，水溶性纤维素醚的含量可以为0.01重量份至0.02重量份。如果水溶性纤维素醚的用量小于0.01重量份，由于氯乙烯基聚合物的粒子尺寸过度增加，会出现鱼眼。如果水溶性纤维素醚的用量大于0.02重量份，由于微粒增加，初始着色性会劣化。当考虑通过使用水溶性纤维素醚来改善氯乙烯基聚合物的聚合效率和物理性能的显著效果时，基于100重量份的氯乙烯基单体，水溶性纤维素醚的用量可以为0.01重量份至0.015重量份。
可以在聚合引发之前将全部量的水溶性纤维素添加到聚合体系中，或者可以在聚合开始之后直至聚合结束分批地或连续地添加水溶性纤维素。然而，如果在聚合转化率大于70％时添加，分散性的改善效果不足，并且担心不存在使结束时的加热图案稳定的效果以及作为分散剂的效果。因此，具体地，可以在聚合引发之前或在聚合率为70％以下时添加水溶性纤维素醚。更具体地，水溶性纤维素醚可以在上述添加时间范围内作为分散剂同时加入。
另外，在根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基聚合物的制备方法中，在满足上述构成含量条件的条件下，可以以5:1至10:1的重量比将分散剂和水溶性纤维素醚添加到聚合体系中。如果对于分散剂的添加量，水溶性纤维素醚的含量过高并且超过上述范围，内部孔的发展减慢，使得难以将增塑剂吸收速率提高至特定水平以上，这反过来会引起很多鱼眼。相反地，如果其含量过低，粒子的稳定性会降低，使得会形成不均匀的粒子。更具体地，分散剂和水溶性纤维素醚可以以5:1至7:1的重量比添加到聚合体系中。
同时，通过根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基聚合物的制备方法制备的氯乙烯基聚合物不仅可以是仅由氯乙烯基单体组成的聚合物，而且可以是氯乙烯基单体与可与氯乙烯基单体共聚合的乙烯基单体的共聚物，该共聚物具有氯乙烯基单体作为主要组分。当氯乙烯基聚合物是氯乙烯基单体与乙烯基单体的共聚物时，该共聚物可以包含至少50％的氯乙烯。
因此，可以用于悬浮聚合的氯乙烯基单体可以是氯乙烯的单一物质，或者是氯乙烯与可与氯乙烯共聚合的乙烯基单体的混合物。乙烯基单体可以包括，但是不限于：烯烃化合物，如乙烯、丙烯和丁烯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；不饱和腈，如丙烯腈；乙烯基烷基醚，如乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基辛醚和乙烯基十二烷基醚；亚乙烯基卤化物，如偏二氯乙烯；不饱和脂肪酸和这些脂肪酸的酸酐，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐和衣康酸酐；不饱和脂肪酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯和马来酸丁基苄基酯；以及可交联单体，如邻苯二甲酸二烯丙酯，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种以上的混合物。
另外，溶剂可以是去离子水，其中，溶剂的量可以根据聚合反应器的尺寸和所使用的单体的量适当地调节。例如，基于100重量份的用于悬浮聚合的氯乙烯基单体，溶剂的用量可以为70重量份以上。
另外，基于100重量份的聚合中所使用的氯乙烯基单体，聚合引发剂的用量可以为0.02重量份至0.2重量份。如果聚合引发剂的用量小于0.02重量份，则聚合反应时间会增加，并且向氯乙烯基聚合物的转化率会降低，从而引起生产率降低。如果聚合引发剂的用量大于0.2重量份，则聚合引发剂在聚合过程中不能完全消耗，而是会残留在最终制备的氯乙烯基聚合物的浆料中，从而引起热稳定性的劣化等。更具体地，基于100重量份的氯乙烯基单体，聚合引发剂的用量可以为0.04重量份至0.12重量份。
具体地，聚合引发剂可以包括过氧化物类化合物，如过氧化二异丙苯、过氧化二戊基、过氧化二-3,5,5-三甲基己酰或过氧化二月桂基；过氧化二碳酸酯类化合物，如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯或过氧化二碳酸二-2-乙基己酯；过氧化酯类化合物，如过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯或过氧化新癸酸叔丁酯；偶氮类化合物，如偶氮双-2,4-二甲基戊腈；过氧化氢类化合物，如叔丁基过氧化氢；或硫酸盐类化合物，如过硫酸钾或过硫酸铵，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种以上的混合物。
另外，悬浮聚合可以在50℃至65℃，更特别地，在50℃至60℃的温度下进行。此外，由于氯乙烯基聚合物的聚合反应是放热反应，因此，可以进行经过反应器夹套和回流冷凝器(R/CN)的除热过程，以使悬浮聚合过程中的温度变化保持在0.1℃至0.2℃的范围内。
当在如上所述的聚合温度范围内保持特定水平的温度进行聚合反应时，可以防止泡沫的产生并且抑制再聚合和结垢形成。此外，通过在反应结束时诱导剩余的聚合引发剂分解，可以制备具有更优异的物理性能，即，聚合度高并且在反应之后熔融加工性能得到改善的氯乙烯基聚合物。
另外，在悬浮聚合中，除了上述活性成分之外，根据需要，还可以添加诸如保护胶体助剂、抗氧化剂、碱、交联剂、聚合控制剂、链转移剂、pH调节剂、抗静电剂、防垢剂和表面活性剂的添加剂，并且对添加剂的类型和用量没有特别地限制，可以使用本领域中已知的类型和用量。添加剂可以在任意时间，例如，在悬浮聚合开始时、在聚合的中间，或在聚合之后添加，并且可以一次或连续添加。
作为一个实例，保护胶体助剂用于使反应物稳定并且使得在聚合过程中形成均匀且稳定的粒子，其中，保护胶体助剂可以在悬浮聚合开始时添加。保护胶体助剂可以是，具体地，不饱和有机酸聚合物。
不饱和有机酸聚合物可以具体地包括：丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、衣康酸聚合物、富马酸聚合物、马来酸聚合物或琥珀酸聚合物，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种以上的混合物。
基于100重量份的用于制备氯乙烯基聚合物的氯乙烯基单体，保护胶体助剂的添加量可以为0.01重量份至0.02重量份。如果保护胶体助剂的用量小于0.01重量份，则由于氯乙烯基聚合物的粒子尺寸过度增加，会出现鱼眼。如果保护胶体助剂的用量大于0.02重量份，则由于微粒增加，初始着色性会劣化。当考虑通过使用保护胶体助剂来改善氯乙烯基聚合物的聚合效率和物理性能的显著效果时，基于100重量份的氯乙烯基单体，保护胶体助剂的用量可以为0.01重量份至0.015重量份。
另外，抗氧化剂用于通过与氯乙烯基聚合物的自由基反应来停止聚合，并且可以在悬浮聚合结束时，具体地，基于聚合反应器中在聚合温度下的平衡压力，当压力变化在0.5kg/cm2至1.5kg/cm2的范围内时添加。通常，当通过悬浮聚合制备氯乙烯基聚合物时，在临界转化之前，通过保持液相和气相之间的相平衡使压力保持恒定。然而，在临界转化之后，随着气相中氯乙烯基单体被消耗，平衡压力不再保持，因此，压力下降。对此，在本发明中，通过在压力下降至低于预定水平时添加抗氧化剂并结束反应，可以大大改善氯乙烯基聚合物的熔融加工性能。结果，在使用其生产加工模制品时可以提高生产率。
对抗氧化剂没有特别地限制，只要它通常用于制备氯乙烯基聚合物即可，具体实例可以包括：酚类化合物，如三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、氢醌、对甲氧基苯酚、叔丁基羟基苯甲醚、正十八烷基-3-(4-羟基-3,5-二叔丁基-苯基)丙酸酯、2,5-二叔丁基氢醌、4,4-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、叔丁基邻苯二酚、4,4-硫代-双(6-叔丁基间甲酚)和生育酚；胺化合物，如N,N-二苯基-对苯二胺和4,4-双(二甲基苄基)二苯胺；以及硫化合物，如十二烷基硫醇和1,3-二苯基-2-硫醇，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种以上的混合物。
另外，基于100重量份的用于制备氯乙烯基聚合物的氯乙烯基单体，抗氧化剂的用量可以为0.01重量份至1重量份。如果抗氧化剂的用量小于0.01重量份，则由于氯乙烯基聚合物的粒子尺寸过度增大，会出现鱼眼。如果抗氧化剂的用量大于1重量份，则由于微粒增加，初始着色性会劣化。当考虑通过使用抗氧化剂来改善氯乙烯基聚合物的聚合效率和物理性能的显著的改善效果时，基于100重量份的氯乙烯基单体，抗氧化剂的用量可以为0.05重量份至1重量份。
另外，由于与氯乙烯基单体或可共聚合单体具有相容性，因此，碱可以是能够仅通过使用少量的保护胶体助剂来改善氯乙烯基聚合物的表观密度的油溶性碱；或者可以是用作保护胶体的离子的水溶性碱，如碳酸氢钠。
具体地，油溶性碱可以包括：胺类化合物，如三乙胺、二甲基乙胺或二乙胺；咪唑类化合物，如咪唑、苯并咪唑或组氨酸；或磷腈化合物，如六氯环三磷腈或双(三苯基膦)氯化亚胺，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种以上的混合物。其中，油溶性碱可以是三乙胺或二乙胺，二者都与氯化氢具有良好的反应性。
另外，水溶性碱可以包括：碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、乙醇钠、叔丁醇钠、乙酸钠和磷酸三钾，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种以上的混合物。其中，水溶性碱可以是碳酸氢钠。
另外，可以以使得氯乙烯基聚合物的表面的氢离子浓度(pH)保持在4至8的范围内的量添加碱。如果氯乙烯基聚合物的表面的pH小于4，则由于中和反应不充分，会出现热稳定性劣化或装置腐蚀。如果pH大于8，则担心着色性会劣化并且成本会增加。碱的用量可以根据待添加的氯乙烯基单体的量或待添加的水的量来调节。然而，更具体地，基于100重量份的氯乙烯基单体，碱的添加量可以为0.001重量份至0.5重量份。
碱可以在从悬浮聚合反应开始至其结束的任意时间一次或分两批添加，或者连续添加。当考虑随着碱的添加时间而变化的优异的改善效果时，碱可以从反应开始时添加，或者，由于随着聚合反应的进行连续地生成氯化氢，因此，碱可以在聚合过程中连续添加以维持上述pH范围。
交联剂用于提高制备的氯乙烯基聚合物的聚合度。具体地，交联剂可以包括：马来酸二烯丙酯(DAM)、邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)等，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种以上的混合物。
可以添加交联剂使得浓度为600ppm至800ppm。如果交联剂的浓度小于600ppm，则制备的氯乙烯基聚合物的聚合度会降低。如果交联剂的浓度大于800ppm，则在加工时聚合物的形状会改变或者会不容易处理。
交联剂可以在聚合之前或在聚合过程中添加。此外，它可以在聚合过程中分批地或连续地添加。当考虑制备的氯乙烯基聚合物的聚合度时，更具体地，交联剂可以在聚合引发之前或者在聚合转化率为5％以下时添加。
通过使用上述氯乙烯基聚合物的制备方法，可以激活初始反应并且控制反应结束时的热值。结果，可以确保除热流量，并且可以改善生产率。此外，通过所述制备方法制备的氯乙烯基聚合物具有优异的聚合转化率以及优异的物理性能，如具有均匀的粒子尺寸分布。
因此，根据本发明的另一实施方案，提供一种通过所述制备方法制备的氯乙烯基聚合物。
所述氯乙烯基聚合物不仅可以是仅由氯乙烯基单体组成的聚合物，而且可以是氯乙烯基单体与可与氯乙烯基单体共聚合的乙烯基单体的共聚物，其中，所述共聚物具有氯乙烯基单体作为主要组分。当氯乙烯基聚合物是氯乙烯基单体和乙烯基单体的共聚物时，该共聚物可以包含至少50％的氯乙烯。在这种情况下，可与氯乙烯基单体共聚合的乙烯基单体与前面描述的相同。
所述氯乙烯基聚合物的聚合度可以为1000至3000。在本发明中，聚合度是通过JISK6721-77测量的平均聚合度。
此外，所述氯乙烯基聚合物的平均粒径(D50)可以为155μm以下，更具体地，为130μm至155μm。
此外，在所述氯乙烯基聚合物中，200目以下的微粒的含量可以为5.0重量％以下，更具体地，为1.0重量％至3.0重量％。
此外，所述氯乙烯基聚合物的表观比重可以为0.55g/cm3至0.60g/cm3，更具体地，为0.56g/cm3至0.58g/cm3。
另外，根据本发明的另一实施方案，提供一种包含通过所述制备方法制备的氯乙烯基聚合物的氯乙烯基树脂组合物，以及由该组合物制备的模制品。
具体地，基于100重量份的通过所述制备方法制备的氯乙烯基聚合物，所述氯乙烯基树脂组合物还可以包含30重量份至120重量份的增塑剂。根据需要，它还可以包含诸如分散稀释剂、稳定剂、润滑剂、粘度控制剂和发泡剂的至少一种添加剂。
所述氯乙烯基树脂组合物表现出降低的增塑剂吸收速率，因此，通过包含通过所述制备方法制备的具有优异的物理性能和均匀的粒子尺寸的氯乙烯基聚合物，可以具有优异的加工性能。因此，在制备模制品时，特别是在制备耐热线罩、垫圈等时，可以提高生产率。
下文中，将根据实施例和实验例更详细地描述本发明，以帮助理解本发明。然而，下面的实施例和实验例仅用于例示本发明，本发明的范围不限于此。
[实施例1]
向容量为100L的配备有回流冷凝器的聚合反应器中添加100重量份的氯乙烯基单体和130重量份的去离子水。然后，在聚合反应器中的温度升高时，向其中添加0.055重量份的皂化度为80摩尔％的1a聚乙烯醇、0.013重量份的皂化度为72摩尔％的1b聚乙烯醇、0.004重量份的皂化度55摩尔％的第二聚乙烯醇和0.013重量份的羟丙基甲基纤维素(mecellose，凝胶点：61℃，疏水基含量＝38重量％(甲氧基的取代度为28重量％，羟丙基的取代度为10重量％))。此外，向其中添加0.05重量份的过氧化新癸酸叔丁酯(BND)作为聚合引发剂，然后，通过对聚合反应器内部进行减压和搅拌来除去空气和氮气。之后，利用加热将整个反应过程中聚合反应器内部的温度保持在58℃的同时进行反应。反应60分钟之后，经50分钟额外添加20重量份的氯乙烯基单体。之后，在达到6.8kgf/cm2，即，聚合反应器中在聚合温度下的平衡压力的变化为1.0kg/cm2时，将反应器冷却，并且在添加0.04重量份的作为抗氧化剂的三乙二醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]之后结束反应。之后，通过去真空分别回收未反应的氯乙烯基单体和氯乙烯树脂浆料。洗涤回收的树脂浆料，然后干燥一夜，得到聚合度为1000的氯乙烯基聚合物。
[实施例2]
除了使用皂化度为78摩尔％的聚乙烯醇作为1a聚乙烯醇来代替皂化度为80摩尔％的聚乙烯醇之外，以与实施例1中描述的相同的方法制备氯乙烯基聚合物。
[实施例3]
除了使用0.05重量份的皂化度为84摩尔％的聚乙烯醇作为1a聚乙烯醇来代替皂化度为80摩尔％的聚乙烯醇之外，以与实施例1中描述的相同的方法制备氯乙烯基聚合物。
[实施例4]
除了使用具有与实施例1中使用的羟丙基甲基纤维素的性能不同性能的羟丙基甲基纤维素((凝胶点：90℃，疏水基含量＝20重量％(甲氧基的取代度为12重量％，羟丙基的取代度为8重量％))之外，以与实施例1中描述的相同的方法制备氯乙烯基聚合物。
[实施例5]
向容量为100L的配备有回流冷凝器的聚合反应器中添加100重量份的氯乙烯基单体和130重量份的去离子水。然后，在聚合反应器中的温度升高时，向其中添加0.055重量份的皂化度为80摩尔％的1a聚乙烯醇、0.013重量份的皂化度为72摩尔％的1b聚乙烯醇、0.004重量份的皂化度55摩尔％的第二聚乙烯醇和0.013重量份的羟丙基甲基纤维素(mecellose，凝胶点：61℃，疏水基含量＝38重量％(甲氧基的取代度为28重量％，羟丙基的取代度为10重量％))。此外，向其中添加0.05重量份的过氧化新癸酸叔丁酯(BND)作为聚合引发剂，然后，通过对聚合反应器内部进行减压和搅拌来除去空气和氮气。之后，利用加热将整个反应过程中聚合反应器内部的温度保持在58℃的同时进行反应。当聚合转化率为5％时，添加700ppm的邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)作为交联剂。反应60分钟之后，经50分钟额外添加20重量份的氯乙烯基单体。之后，在达到6.8kgf/cm2，即，聚合反应器中在聚合温度下的平衡压力的变化为1.0kg/cm2时，将反应器冷却，并且在添加0.04重量份的作为抗氧化剂的三乙二醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]之后结束反应。之后，通过去真空分别回收未反应的氯乙烯基单体和氯乙烯树脂浆料。洗涤回收的树脂浆料，然后干燥一夜，得到聚合度为1000的氯乙烯基聚合物。
[实施例6]
向容量为100L的配备有回流冷凝器的聚合反应器中添加100重量份的氯乙烯基单体和130重量份的去离子水。然后，在聚合反应器中的温度升高时，向其中添加0.055重量份的皂化度为80摩尔％的1a聚乙烯醇、0.013重量份的皂化度为72摩尔％的1b聚乙烯醇、0.004重量份的皂化度55摩尔％的第二聚乙烯醇和0.013重量份的羟丙基甲基纤维素(mecellose，凝胶点：61℃，疏水基含量＝38重量％(甲氧基的取代度为28重量％，羟丙基的取代度为10重量％))。此外，添加0.01重量份的碳酸氢钠作为碱，并向其中添加0.05重量份的过氧化新癸酸叔丁酯(BND)作为聚合引发剂，然后，通过对聚合反应器内部进行减压和搅拌来除去空气和氮气。之后，利用加热将整个反应过程中聚合反应器内部的温度保持在58℃的同时进行反应。当聚合转化率为5％时，添加700ppm的邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)作为交联剂。反应60分钟之后，经50分钟额外添加20重量份的氯乙烯基单体。之后，在达到6.8kgf/cm2，即，聚合反应器中在聚合温度下的平衡压力的变化为1.0kg/cm2时，将反应器冷却，并且在添加0.04重量份的作为抗氧化剂的三乙二醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]之后结束反应。之后，通过去真空分别回收未反应的氯乙烯基单体和氯乙烯树脂浆料。洗涤回收的树脂浆料，然后干燥一夜，得到聚合度为1000的氯乙烯基聚合物。
[比较例1]
除了使用皂化度为88摩尔％的聚乙烯醇作为1a聚乙烯醇来代替皂化度为80摩尔％的聚乙烯醇之外，以与实施例1中描述的相同的方法制备氯乙烯基聚合物。
[比较例2]
除了使用0.006重量份的皂化度为40摩尔％的聚乙烯醇作为第二聚乙烯醇来代替皂化度为55摩尔％的聚乙烯醇之外，以与实施例1中描述的相同的方法制备氯乙烯基聚合物。
[比较例3]
除了不使用羟丙基甲基纤维素之外，以与实施例1中描述的相同的方法制备氯乙烯基聚合物。
[比较例4]
除了使用0.055重量份的皂化度为80摩尔％的1a聚乙烯醇与0.013重量份的皂化度为72摩尔％的1b聚乙烯醇的混合物作为分散剂来代替第二聚乙烯醇，并且不使用羟丙基甲基纤维素之外，以与实施例1中描述的相同的方法制备氯乙烯基聚合物。
[比较例5]
除了使用0.013重量份的皂化度为72摩尔％的1b聚乙烯醇与0.004重量份的皂化度为55摩尔％的第二聚乙烯醇的混合物作为分散剂，来代替皂化度为80摩尔％的1a聚乙烯醇之外，以与实施例1中描述的相同的方法制备氯乙烯基聚合物。
[比较例6]
除了使用0.08重量份的皂化度为80摩尔％的1a聚乙烯醇作为分散剂之外，以与实施例1中描述的相同的方法制备氯乙烯基聚合物。
[比较例7]
除了使用具有与实施例1中使用的羟丙基甲基纤维素的性能不同性能的羟丙基甲基纤维素((凝胶点：50℃，疏水基含量＝46重量％(甲氧基的取代度为30重量％，羟丙基的取代度为16重量％))之外，以与实施例1中描述的相同的方法制备氯乙烯基聚合物。
[比较例8]
除了使用具有与实施例1中使用的羟丙基甲基纤维素的性能不同性能的羟丙基甲基纤维素((凝胶点：95℃，疏水基含量＝15重量％(甲氧基的取代度为15重量％，羟丙基的取代度为0重量％))之外，以与实施例1中描述的相同的方法制备氯乙烯基聚合物。
[比较例9]
除了当聚合转化率为75％时添加羟丙基甲基纤维素之外，以与实施例1中描述的相同的方法制备氯乙烯基聚合物。
[实验例]
对在实施例1至4和比较例1至9中制备的氯乙烯基聚合物分别测量平均粒径(D50)、200目以下的微粒的含量(精细200目(％))和表观比重。
平均粒径(D50)：用HELOS粒度分析仪(由Sumpatec制造)测量。
200目以下的微粒的含量(精细200目(％))：用HELOS粒度分析仪(由Sumpatec制造)测量(该值越低，偏差越小)。
表观比重：根据JIS K6721-1959测量。
另外，分别测量在氯乙烯基聚合物的制备过程中回流冷凝器中的最大流量和产生的粒子残渣的量，其中，回流冷凝器中的最大流量表示在氯乙烯基聚合物的制备过程中引入到回流冷凝器中的冷却水的最大峰值流量，产生的粒子残渣的量根据下面的标准评价：
◎：产生的粒子残渣的量非常小，为2重量％以下
○：产生的粒子残渣的量小，大于2重量％至4重量％以下
△：产生的粒子残渣的量大，大于4重量％
另外，测量分别包含实施例1至4和比较例1至9中制备的氯乙烯基聚合物的氯乙烯基树脂组合物的增塑剂吸收速率。
通过分别将35重量份的作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、2重量份的作为热稳定剂的有机锡化合物(MT-800，由Songwon Industrial Co.,Ltd.制备)和1重量份的润滑剂(SONGSTAB SL-29，由Songwon Industrial Co.,Ltd.制备)添加到100重量份的在实施例1至4和比较例1至9中制备的氯乙烯基聚合物中，然后混合，来制备氯乙烯基树脂组合物。
增塑剂吸收速率(重量％)：测量根据ASTM D3367-95吸收到样品中的DOP(邻苯二甲酸二辛酯)的量之后，表示为吸收之前样品的重量的百分比。
结果示于表1中以及图1和图2中。
[表1]
如表1中所示，在聚乙烯醇混合物的摩尔平均皂化度(分散剂的摩尔平均皂化度)为76摩尔％至80摩尔％并且包含羟丙基甲基纤维素的实施例1至4的情况下，制备的氯乙烯基聚合物的粒子性能优异；产生的粒子残渣的量小；并且与比较例1至9相比，回流冷凝器中的最大流量减少一半。
具体地，在除了使用摩尔平均皂化度不同的聚乙烯醇混合物之外，以与实施例1和3中相同的方法制备氯乙烯基聚合物的比较例1和2的情况下，当分别与实施例1和3相比时，回流冷凝器中的最大流量大大增加大于两倍，并且制备的氯乙烯基聚合物的粒子均匀性降低。
此外，在除了使用凝胶点低于本发明提出的温度的羟丙基甲基纤维素之外，以与实施例1中相同的方法制备氯乙烯基聚合物的比较例7中，与实施例1相比，产生的粒子残渣的量增加，并且回流冷凝器中的最大流量增加1.5倍。
此外，在除了使用凝胶点高于本发明提出的温度的羟丙基甲基纤维素之外，以与实施例4中相同的方法制备氯乙烯基聚合物的比较例8的情况下，没有形成氯乙烯基聚合物。
上述结果表明，为了实现本发明的目的，即，提供一种用于制备氯乙烯基聚合物的新方法，该制备方法能够通过激活初始反应并且通过控制反应结束时的热值来均匀地分配除热流量，从而提高生产率，重要的是控制聚乙烯醇混合物的摩尔平均皂化度和水溶性纤维素醚的凝胶点。
同时，图1是示出在根据比较例1的氯乙烯基聚合物的制备过程中观察到的除热图案的图，图2是示出在根据实施例1的氯乙烯基聚合物的制备过程中观察到的除热图案的图。
如图中所示，在比较例1的情况下，由于聚合结束时热值大幅增加，因此，除热图案表现出不足的除热流量，而在实施例1的情况下，反应结束时的最大热值降低，因此，能够确保除热流量。

Claims (15)

1.一种氯乙烯基聚合物的制备方法，该制备方法包括：
在聚合引发剂、分散剂和水溶性纤维素醚的存在下，使用于制备氯乙烯基聚合物的单体进行悬浮聚合的步骤，
其中，所述分散剂包含两种以上具有不同皂化度的聚乙烯醇的混合物，并且所述聚乙烯醇混合物的摩尔平均皂化度为76摩尔％至80摩尔％，
其中，所述水溶性纤维素醚的凝胶点为60℃至90℃，并且在聚合引发之前或在聚合转化率为70％以下时添加。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述分散剂以10:1至20:1的重量比包含皂化度为60摩尔％至90摩尔％的第一聚乙烯醇和皂化度为40摩尔％至小于60摩尔％的第二聚乙烯醇。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一聚乙烯醇以4:1至8:1的重量比包含皂化度为75摩尔％至90摩尔％的1a聚乙烯醇和皂化度为60摩尔％至小于75摩尔％的1b聚乙烯醇。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，基于100重量份的氯乙烯基单体，所述分散剂的含量为0.05重量份至0.15重量份。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述分散剂在聚合引发之前或在聚合转化率为10％以下时添加。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，基于所述水溶性纤维素醚的总重量，所述水溶性纤维素醚具有20重量％至40重量％的疏水基。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，基于100重量份的氯乙烯基单体，所述水溶性纤维素醚的添加量为0.01重量份至0.02重量份。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述分散剂和所述水溶性纤维素醚以5:1至10:1的重量比添加。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，聚合反应在50℃至65℃的温度下进行。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，基于聚合反应器中在聚合温度下的平衡压力，当压力变化在0.5kg/cm2至1.5kg/cm2的范围内时进一步添加抗氧化剂。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在聚合引发之前或在聚合转化率为5％以下时进一步添加交联剂。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其中，基于100重量份的用于制备氯乙烯基聚合物的单体，还添加0.001重量份至0.5重量份的碱。
13.一种通过权利要求1所述的制备方法制备的氯乙烯基聚合物，该氯乙烯基聚合物的平均粒径为130μm至150μm，表观比重为0.55至0.6。
14.一种包含权利要求13所述的氯乙烯基聚合物的氯乙烯基树脂组合物。
15.根据权利要求14所述的氯乙烯基树脂组合物，其中，基于100重量份的所述氯乙烯基聚合物，所述氯乙烯基树脂组合物包含30重量份至120重量份的增塑剂。
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