KR101557532B1 - 에멀젼 개시제와 이를 이용한 염화비닐계 수지, 및 이들의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 기재는 에멀젼 개시제와 이를 이용한 염화비닐계 수지, 및 이들의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 특정 에멀젼 개시제를 추가 투입함으로써 종래 사용하던 가교제 혹은 반응 온도를 하강시킴 없이 염화비닐계 수지를 물성저하 없이 고 전환율로 제조하는 방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

에멀젼 개시제와 이를 이용한 염화비닐계 수지, 및 이들의 제조방법 {Emulsion initiator, and vinyl chloride resins using thereof, and methods for preparing them}

본 기재는 에멀젼 개시제와 이를 이용한 스킨리스(skinless) 염화비닐계 수지, 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.

통상 염화비닐계 수지는 생활 및 산업용 소재로 전 세계적으로 가장 널리 사용되는 범용 수지로 통상 유화중합, 현탁중합, 시드 유화중합 방법 등으로 제조된다.

이중 현탁 중합법의 경우 염화비닐계 수지의 중합 반응시 고 전환율 영역에서 열 안정성 저하 등 품질 저하가 발생하는 문제가 심각하였다.

이 같은 염화비닐계 수지의 고 전환율 영역 내 열안정성 저하 등 품질 저하를 방지할 수 있도록 중합 온도의 조절 혹은 특정 분산제와 같은 첨가제를 투입하는 기술이 제시되고 있지만, 이 경우 생산성이나 기타 물성 변화로 말미암아 최적의 물성을 유지하기가 어려운 문제점이 있었다.

특히, 염화비닐계 수지 자체가 제열에 한계가 있기 때문에 동등 제열 한계 내에서 중합 온도의 조절이나 분산제의 투입 등 기타 조건의 변경 없이 고 전환율을 갖는 염화비닐계 수지를 제공할 수 있는 기술의 개발이 필요한 실정이다.
<선행문헌정보>
일본특허등록 제3555301호(2004.05.21. 등록)
일본특허공개 제1998-338701호 (1998.12.22. 공개)
미국특허등록 제6,861,488호 (2005.03.01. 등록)

상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 에멀젼화된 중합체를 중합 도중 특정 시기에 투입할 경우 전환율을 향상시켜 생산성을 높일 뿐 아니라, 분산제 투입량은 동일하기 때문에 전환율이 향상되면 입자당 분산제 양이 적어져 스킨(skin) 층이 얇아지는 효과(이하, '스킨리스'라 칭함)를 얻을 수 있어 다른 물성 저하없이 제조하는 방법을 확인하고 본 기재를 제안하기에 이르렀다.

즉, 본 기재의 목적은 중합 도중 특정 시기에 투입할 경우 전환율을 향상시켜 생산성을 높일 뿐 아니라, 품질이 개선된 스킨리스(skinless) 중합체를 다른 물성 저하없이 제공할 수 있도록, 에멀젼 개시제, 염화비닐계 수지 및 이들의 제조 방법을 목적으로 한다.

본 기재는 퍼옥시계 개시제, 물, 폴리비닐알코올 및 비이온성 유화제를 포함하고 에멀젼 타입인 것을 특징으로 하는, 에멀젼 개시제 및 그 제조방법을 제공한다.

또한, 본 기재는 염화비닐 단량체, 중합 개시제, 보호콜로이드 및 물을 투입하고 현탁 중합을 수행하되, 상기 에멀젼 개시제를 상기 현탁 중합 반응 도중 투입하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 제조 방법 및 이로부터 수득된 염화비닐 수지를 제공한다.

이하, 본 기재에 대하여 상세하게 설명한다.

본 기재에서는 염화비닐 수지의 제조 도중 투입하는 중합 개시제로서 에멀젼 개시제를 제공하는데 일 기술적 특징을 갖는다.

참고로, 본 기재에서 사용하는 용어 “스킨리스(skinless)”는 스킨층이 아예 생성되지 않을 수는 없으며, 상술한 바와 같이 실질적으로 얇게 형성되는 것을 지칭한 것이다.

구체적으로, 상기 에멀젼 개시제는 퍼옥시계 개시제, 물, 폴리비닐알코올 및 비이온성 유화제를 포함하고, 에멀젼 타입으로 수득한 것일 수 있다.

여기서 상기 퍼옥시계 개시제는 이에 한정하는 것은 아니나, 투입 즉시 빠른 반응을 유도하기 위해 비교적 반감기가 짧은 이소부티릴 퍼옥사이드(IBP, isobutyryl peroxide), α-큐밀 퍼옥시네오도데카노에이트(CND, α-cumyl peroxyneododecanoate), 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트(OND, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxyneodecanoate) 중에서 선택된 1종 이상을 상기 에멀젼 개시제를 구성하는 전체 물질 총 100 중량부 내에 5 내지 40 중량부, 혹은 10 내지 20중량부로 포함될 경우 중합 초기 또는 중합 도중 투입시 반응이 신속하게 일어나므로, 중합 초반에 남는 제열을 활용하여 전환율을 향상시키는 잇점을 제공할 수 있다.

또한, 상기 물은 상기 에멀젼 개시제를 구성하는 전체 물질 총 100 중량부 내에 50 내지 80 중량부, 혹은 60 내지 75 중량부 범위 내로 포함될 수 있다.

또한, 상기 폴리비닐알코올은 상기 에멀젼 개시제를 구성하는 전체 물질 총 100 중량부 내에1 내지 10 중량부, 혹은2 내지 8 중량부 범위 내로 포함될 수 있다.

또한, 상기 비이온성 유화제는 이에 한정하는 것은 아니나, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레이트, 프로필렌글리콜 올레피이트, 및 폴리글리세롤 올레이트 중에서 선택된 1종 이상을 상기 에멀젼 개시제를 구성하는 전체 물질 총 100 중량부 기준으로 0.01 내지 5 중량부, 혹은 0.01 내지 3 중량부 범위 내로 사용할 수 있다.

이들 에멀젼 개시제는 이에 한정하는 것은 아니나, 퍼옥시계 개시제, 물, 폴리비닐알코올, 및 비이온성 유화제를 혼합하고 고 전단하에 교반시켜 수득할 수 있다.

이때 고 전단은 rotor-stator 타입의 균질기 펌프, 일례로 캐비트론, 또는 호모게나이저 등을 사용하여 1,000내지 10,000 rpm 의 전단력을 부여한 것을 특징으로 한다. 이때 펌프에서 발열이 심하고 발열에 의해 개시제가 분해될 수 있으므로 냉각시키면서 균질화하는 것이 보다 바람직한 것으로, 전단 부여 시간은 5분 이상 10분 미만 범위 내일 수 있다.

이같이 하여 제조된 에멀젼 개시제는 이에 한정하는 것은 아니나, 50 내지 1500 nm, 100 내지 1000 nm, 혹은 100 내지 400 nm 이하의 평균 입경을 갖도록 제공될 수 있다.

상기 에멀젼 개시제의 사용예로는, 이에 한정하는 것은 아니나, 염화비닐 단량체, 중합 개시제, 및 보호콜로이드를 투입하고 현탁 중합을 수행하되, 상기 현탁 중합 도중 상기 에멀젼 개시제를 투입함으로써 급격한 반응을 유도하고, 결과적으로 고 전환율을 갖고 전환율이 향상되므로 단위 입자당 분산제 함량이 줄어들게 되어 스킨층이 얇아지는 효과를 볼 수 있어 스킨리스(skinless) 염화비닐계 수지를 제조할 수 있다.

이때, 상기 에멀젼 개시제의 투입은 중합개시온도인 58℃ 도달 시점부터 중합 전환율 70 내지 75%인 지점 사이에 일괄 혹은 연속 투입할 수 있고, 바람직하게는 중합 전환율 10 내지 20%인 지점부터 중합 전환율 70 내지 75%인 지점 사이에 일괄 혹은 연속 투입할 수 있다. 이 범위 내에서 개시제 효율이 높고 중합 초반에 남는 제열이 효율적으로 전환율 향상으로 유도되는 효율이 있다.

또한, 상기 에멀젼 개시제의 사용량은 현탁 중합 반응 초기에 투입하는 개시제 총 100 중량부 기준으로 3 내지 40 중량부, 혹은 10 내지 20중량부 범위 내일 수 있다.

본 기재에서 사용되는 염화비닐계 단량체는 일반적으로 80 내지 98wt%가 염화비닐계 수지로 되고 나 머지 미 반응의 단량체는 제거한다. 중합 후의 염화비닐계 수지는 탈수기를 이용하여 물을 제거하고, 건조 오븐에서 건조하여 수분을 제거한다. 이때 건조 시간은 통상적으로 24시간 정도일 수 있다. 염화비닐계 수지는 평균입경이 100 내지 150 ㎛인 것이 가공시 투입하는 가소제의 분산성을 고려할 때 적합하다.

상기 염화비닐계 단량체의 현탁 중합에 사용되는 중합개시제, 일명 초기 개시제로는 이에 한정하는 것은 아니나, 디큐밀 퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드 등을 포함하는 디아실퍼옥사이드류와, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 등을 포함하는 퍼옥시디카보네이트류와 t-부틸퍼옥시네오데카노에이트 등을 포함하는 퍼옥시 에스테르류와, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트 등을 포함하는 퍼옥시 에스테르류와 포타슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등을 포함하는 퍼설페이트류 중에서 선택되는 1종 이상을 첨가할 수 있다. 상기 중합 개시제는 상기 반응 초기 투입하는 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 0.02 내지 0.2 중량부, 0.05 내지 0.15 중량부, 혹은 0.07 내지 0.12 중량부인 것이 바람직하다.

또한, 상기 현탁 중합에 포함되는 보호콜로이드는 이에 한정하는 것은 아니나, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스, 및 불포화 유기산 중합체 중에서 선택된 1종 이상을 상기 반응 초기 투입하는 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 5 중량부, 혹은 1 내지 3 중량부인 것이 바람직하다.

또한, 상기 현탁 중합에 포함되는 물은 이에 한정하는 것은 아니나, 반응 초기 투입하는 염화비닐 단량체 100 중량부 기준으로 100 내지 200 중량부, 혹은 120 내지 180 중량부인 것을 특징으로 한다.

본 기재에 의해 제공되는 염화비닐 수지는 85% 이상 91% 미만의 고 중합 전환율을 얻을 수 있다.

본 기재에 따르면, 종래 염화비닐계 수지 제조시 항상 문제가 되던 제열 한계를 물성 저하 혹은 기타 조건을 추가함없이 동등 제열 한계 내에서 전환율을 4% 이상 향상시킬 뿐 아니라, 에멀젼 개시제의 적정 시기 투입에 의해 반응열 제어가 중합반응 전 과정에 균일 분산되어 중합 반응 안정성이 향상됨으로써 입자내 공극율(porosity) 또한 개선되어 품질 또한 개선시킬 수 있었다.

본 기재의 방법에 따르면, 염화비닐계 수지를 스킨리스(skinless)로서 고 전환율로서 생산성을 개선함과 동시에 백색도 등 동등수준의 물성을 확보할 수 있다.

이하 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[ 실시예 ]

[ 실시예 1]

< 에멀젼 개시제 제조>

탈이온수 68 중량부에 IBP(isobutyryl peroxide) 27 중량부, 폴리비닐알코올 4 중량부, 비이온성 유화제로서 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노라우레이트 1 중량부를 혼합하고 캐비트론을 사용하여 고 전단(캐비트론 2 l/min, 35,000 rpm) 하에 5분 이상10분 미만으로 교반시켜 평균 입경이 200 nm 인 에멀젼 개시제를 수득하였다.

< 염화비닐 수지의 제조>

5 L고압 현탁 중합 반응기에 탈이온수1800g(염화비닐 단량체 100중량부 기준으로 150중량부), 염화비닐 단량체 1200g(100중량부), BND(t-butyl peroxyneodecanoate) 1.37g(염화비닐 단량체 100중량부 기준으로 0.08중량부), 보호콜로이드로서 수화도가 80%이며 상온에서의 4% 수용액의 점도가 30 cps인 폴리비닐알콜 950 ppm을 일괄 투입하고 진공을 가한 후 25℃에서 10분간 예비혼합한 후58℃로 승온하여 중합 반응 전 과정 동안 유지하면서 반응을 진행시키고, 중합 전환율 10 내지 20%의 시점에 미리 제조해놓은 에멀젼 개시제를 상기 BND 투입량의 20 중량%에 해당하는 양으로(BND 100중량부 기준으로 20 중량부에 해당) 고압용 피스톤 펌프를 이용하여 일괄 투입하고 현탁 중합을 진행시켰다.

중합 반응기 압력이 1.0 kg/cm² 감소하였을 때 반응을 중지시키고 미반응 단량체를 회수하고 중합체 슬러리를 중합 반응기에서 회수하였다. 이렇게 얻어진 슬러리를 컨벤션 오븐에서 24시간 건조하여 염화비닐 중합체를 얻었다.

[ 실시예 2]

상기 실시예 1에서 <염화비닐 수지의 제조>시 IBP를 상기 BND 투입량의 10 중량%에 해당하는 양으로(BND 100중량부 기준으로 10 중량부에 해당) 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 염화비닐 중합체를 얻었다.

[ 비교예 1]

상기 실시예 1에서 <염화비닐 수지의 제조>시 어떠한 에멀젼 개시제도 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 염화비닐 중합체를 얻었다.

[ 비교예 2]

상기 실시예 1에서 <염화비닐 수지의 제조>시 IBP(isobutyl peroxide)를 에멀젼화하지 않고 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 염화비닐 중합체를 얻었다.

[ 비교예 3]

상기 실시예 1에서 <염화비닐 수지의 제조>시 에멀젼 IBP 대신 에멀젼 BND(t-butyl peroxyneodecanoate)를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.

상기 실시예 1-2 및 비교예 1-3에서 수득한 염화비닐 중합체의 가소제 흡수율(%), 평균 입경(size), 겉보기 비중, 백색도, 및 중합 전환율의 측정결과를 하기 표 1에 함께 정리하였다.

측정 방식:

가소제 흡수율(%): ASTM D 3367-95 에 의거하여 시료에 흡수되는 가소제 함량을 흡수전의 시료에 대한 중량%로 나타낸 값이다.

평균 입경(㎛): ASTM D 1705에 의해 측정한 평균입경을 측정하였다

겉보기 비중: ASTM D1 895-89에 의거하여 측정하였다.

백색도(%): 수득된 염화비닐 수지에 마스터배치를 첨가한 후 롤 밀로 5분간 섞어주면서 시트를 만들고 백색도 측정기인 Nippon Denshoku NR-3000으로 측정하였다.

중합 전환율(%): 투입된 염화비닐 단량체 대비 회수한 PVC 함량을 측정하여 계산하였다.

구분	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2	비교예 3
추가 투입 개시제 타입	에멀젼	에멀젼	-	-	에멀젼
추가 투입 개시제 종류	IBP	IBP	-	IBP	BND
가소제 흡수율(%)	24.8	24.3	24.3	24.3	24.2
Size (㎛)	150	152	151	150	152
겉보기비중	0.554	0.554	0.554	0.549	0.529
백색도	77.5	77.4	77.3	76.9	76.7
전환율(%)	89.7	89.4	85.3	87.2	85.6

상기 표 1에서 보듯이, 실시예 1-2및 비교예 1-3을 대비하면, 반응 도중 본 기재에서 제조된 에멀젼 개시제를 중합 반응 도중 적절히 투입한 경우 투입하지 않은 비교예 1 대비 별다른 조건 변동 없이도 중합 전환율을 개선할 수 있음을 확인할 수 있었다. 한편, 에멀젼화하지 않은 IBP를 투입한 비교예2의 경우, 전환율이 향상되긴 했지만 실시예 1-2만큼 개선되지 않았다. 또한, IBP 대신 BND를 에멀젼화하여 동일 시점에서 투입하였을 경우(비교예3) 전환율이 85.6%로서, 역시 전환율이 향상되긴 했지만 실시예 1-2만큼 개선되지 않았다.

나아가, 에멀젼 개시제의 투입 시점을 달리한 추가 실험을 실시하고 아래에 정리하였다.

[ 비교예 4]

상기 실시예 1에서 <염화비닐 수지의 제조>시 에멀젼 IBP 투입 시점이 중합 초기에 BND(t-butyl peroxyneodecanoate)와 함께 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다. 수득한 염화비닐 중합체의 가소제 흡수율(%), 평균 입경(size), 겉보기 비중, 백색도, 및 중합 전환율을 측정한 결과, 가소제 흡수율 24.3%, 평균 입경 150 ㎛, 겉보기 비중 0.549, 백색도 76.5, 전환율 86.8%로서, 역시 전환율이 향상되긴 했지만 실시예 1만큼 개선되지 않았다.

Claims (19)

1. 염화비닐 단량체, 중합 개시제, 보호콜로이드 및 물을 투입하고 현탁 중합을 수행하되, 상기 현탁 중합 도중 에멀젼 개시제를 투입하며,
   상기 에멀젼 개시제는 퍼옥시계 개시제, 물, 폴리비닐알코올 및 비이온성 유화제를 포함하고 에멀젼 타입인 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 에멀젼 개시제에 포함된 퍼옥시계 개시제는 이소부티릴 퍼옥사이드(IBP, isobutyryl peroxide), α-큐밀 퍼옥시네오도데카노에이트(CND, α-cumyl peroxyneododecanoate), 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트(OND, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxyneodecanoate) 중에서 선택된 1종 이상을 상기 에멀젼 개시제를 구성하는 전체 물질 총 100 중량부 내에 5 내지 40 중량부 범위 내로 포함되는 것을 특징으로 하는, 염화비닐 수지의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 에멀젼 개시제에 포함된 물은 상기 에멀젼 개시제를 구성하는 전체 물질 총 100 중량부 내에 50 내지 80 중량부 범위 내로 포함되는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 제조 방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 에멀젼 개시제에 포함된 폴리비닐알코올은 상기 에멀젼 개시제를 구성하는 전체 물질 총 100 중량부 내에 1 내지 10 중량부 범위 내로 포함되는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 제조 방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 에멀젼 개시제에 포함된 비이온성 유화제는 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레이트, 프로필렌글리콜 올레피이트, 및 폴리글리세롤 올레이트 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 제조 방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 에멀젼 개시제에 포함된 비이온성 유화제는 상기 에멀젼 개시제를 구성하는 전체 물질 총 100 중량부 내에 0.01 내지 5 중량부 범위 내로 포함되는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 제조 방법.
7. 제1항에 있어서,
   상기 현탁 중합 시 투입되는 에멀젼 개시제는 평균 입경이 100 내지 1000 nm범위 내인 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 제조 방법.
8. 삭제
9. 제1항에 있어서,
   상기 현탁 중합 시 투입되는 에멀젼 개시제는 퍼옥시계 개시제, 물, 폴리비닐알코올 및 비이온성 유화제를 혼합하고, 캐비트론 또는 호모게나이저를 사용하여 1,000 내지 10,000 rpm의 전단력을 부여하는 고 전단하에 교반시켜 에멀젼으로 수득되는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 제조 방법.
10. 삭제
11. 제1항에 있어서,
    상기 현탁 중합 시 투입되는 에멀젼 개시제는 상기 중합 개시제 총 100 중량부 기준으로 3 내지 40 중량부 범위 내로 투입하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 제조 방법.
12. 제1항에 있어서,
    상기 현탁 중합 시 투입되는 에멀젼 개시제는 중합온도 58℃에 도달한 중합 개시 시점부터 중합 전환율 70 내지 75%인 지점 사이에 투입하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 제조 방법.
13. 제12항에 있어서,
    상기 현탁 중합 시 투입되는 에멀젼 개시제는 상기 중합의 전환율 10 내지 20%인 지점부터 중합 전환율 70 내지 75%인 지점 사이에 투입하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 제조 방법.
14. 제1항에 있어서,
    상기 현탁 중합 시 투입되는 중합 개시제는, 디큐밀 퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 포타슘 퍼설페이트, 및 암모늄 퍼설페이트 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 제조방법.
15. 제1항에 있어서,
    상기 현탁 중합 시 투입되는 중합 개시제는 상기 반응 초기 투입하는 염화비닐 단량체 100 중량부를 기준으로 0.02 내지 0.2 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 제조방법.
16. 제1항에 있어서,
    상기 현탁 중합 시 투입되는 보호콜로이드는 폴리비닐알코올, 셀룰로오스, 및 불포화 유기산 중합체 중에서 선택된 1종 이상인 특징으로 하는 염화비닐 수지의 제조방법.
17. 제1항에 있어서,
    상기 현탁 중합 시 투입되는 보호콜로이드는 반응 초기 투입하는 염화비닐 단량체 100 중량부를 기준으로0.05 내지 5 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 제조방법.
18. 제1항에 있어서,
    상기 현탁 중합 시 투입되는 물은 반응초기 투입하는 염화비닐 단량체 100 중량부를 기준으로 100 내지 200 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 제조방법.
19. 삭제