KR101310540B1 - 페이스트 염화비닐계 수지용 염화비닐계 시드의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 페이스트 염화비닐계 수지용 염화비닐계 시드의 제조방법 에 관한 것으로서, 수용성 개시제를 사용한 유화중합으로 입도 분포가 0.05~0.5㎛인 염화비닐계 시드를 용이하게 제조하면서 중합시 온도를 변경함으로써 중합 시간을 단축하며, 본 발명의 염화비닐계 수지의 유화중합에 적용하여 양산시 생산성을 향상시키며 중합 안정성이 우수한 염화비닐계 수지를 중합할 수 있다.

Description

페이스트 염화비닐계 수지용 염화비닐계 시드의 제조방법{Method of polyvinyl chloride seed for paste polyvinyl chloride resin}

본 발명은 페이스트 염화비닐계 수지용 염화비닐계 대구경 시드의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 염화비닐 단량체, 유화제, 중합 개시제를 수성 매체에 첨가하여 염화비닐계 대구경 시드를 제조하는 방법에 있어서, 초기 온도를 고온으로 중합하여 수용성 개시제의 속도를 촉진시킴으로써 빠른 중합을 가능하게 하고, 적당한 시간이 지난 후에 중합초기 보다 1~10℃의 범위에서 온도를 낮추어 줌으로써 중합도를 유지할 수 있도록 하여 수용성 개시제를 사용한 유화 중합으로 입도 분포가 0.05~0.5㎛인 염화비닐계 시드를 용이하게 제조하면서 중합 시간을 단축하는 페이스트 염화비닐계 수지용 염화비닐계 대구경 시드의 제조방법에 관한 것이다.

종래에 페이스트 수지는 통상 크기가 다른 두 개 이상의 입자, 즉 크기가 큰 입자와 작은 입자(large/small)를 사용하여 저전단 및 고전단에서 점도를 조절할 수 있어야 가공 용이성을 제공할 수 있다. 여기에서 사용되는 페이스트 염화비닐계 수지를 중합하는 방법으로는 미세 현탁 중합과 시드 유화 중합 등이 사용되고 있다. 미세 현탁 중합의 경우 입경 분포 조절이 어려워 일반적으로 크기가 다른 두 개 이상의 염화비닐 수지 라텍스를 섞어 제조하고 있으며, 반응 시간도 시드 유화 중합에 비해 길기 때문에 생산 원가가 높은 단점이 있다.

생산 원가를 낮추기 위해서는 반응 시간을 단축하는 방법이 있다. 반응 시간을 단축하기 위해서는 개시제의 양을 증가시킨다. 그러나 개시제의 양을 증가시키면 폭발적인 반응이 일어나게 되고 반응 제열에 있어서 한계가 있다는 문제점이 있다. 또한 불안정한 반응으로 인하여 라텍스의 안정성이 떨어져 품질에 악영향을 미치게 된다. 따라서 개시제의 양을 증가하는 방법에는 한계가 있으므로 다른 방법을 강구해야 한다.

개시제의 양을 동일하게 하고 반응 속도를 높이기 위해 반응 속도의 함수인 온도를 증가하는 방법도 있다. 온도를 증가시킴으로써 반응 속도는 빨라지지만 온도의 증가에 따른 라텍스의 안정성이 현격히 감소하게 된다. 또한 높은 온도에서 중합함으로써 품질에 영향을 크게 미치는 중합도에 변화가 생긴다.

본 발명의 목적은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명은 수용성 개시제를 사용한 유화 중합으로 입도 분포가 0.05~0.5㎛인 염화비닐계 시드를 용이하게 제조하면서 중합 시간을 단축하는 페이스트 염화비닐계 수지용 염화비닐계 대구경 시드의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 시드 중합 시 초기 온도를 고온으로 중합하여 수용성 개시제의 속도를 촉진시켜 빠른 중합이 가능하도록 하고 적당한 시간이 지난 뒤 온도를 낮추어 줌으로써 중합도를 유지할 수 있도록 하는데, 초기 반응속도를 증가시켜 총 중합 시간을 단축할 수 있으며 사이클 타임이 빨라짐으로써 시드 생산성 향상을 증대할 수 있는 페이스트 염화비닐계 수지용 염화비닐계 대구경 시드의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 상기 및 기타 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성 될 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 페이스트 염화비닐계 수지용 염화비닐계 시드를 만들기 위해 수용성 개시제를 사용하여 비등온 유화 중합을 실시한다.

본 발명은 염화비닐계 단량체, 유화제, 중합 개시제를 수성 매체에 첨가하여 중합하는 염화비닐계 시드의 제조방법에 있어서, 중합시 온도를 변경하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 시드의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명에 의한 염화비닐계 시드의 제조방법은 염화비닐계 단량체, 유화제, 중합 개시제를 수성 매체에 첨가하고 온도는 53 내지 60℃로 승온하여 중합을 실시하는 단계; 중합 후 초기 중합온도보다 1 내지 10℃ 낮은 온도로 변경하여 반응을 종료하는 단계; 및 미반응된 염화비닐계 단량체를 회수하고 제거하여 염화비닐계 시드를 제조하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 본 발명은 페이스트 염화비닐계 수지용 염화비닐계 시드의 제조방법에 관한 것으로 수용성 개시제를 사용한 유화 중합으로 입도 분포가 0.05~0.5㎛인 염화비닐계 대구경 시드를 용이하게 제조하면서 중합시간을 단축하는 방법에 관한 것이다.

시드 중합시 초기 온도를 고온으로 중합하여 수용성 개시제의 속도를 촉진시켜 빠른 중합이 가능하도록 한다. 또한, 적당한 시간이 지난 뒤 온도를 낮추어 줌으로써 중합도를 유지할 수 있도록 한다. 다음의 방법은 초기 반응속도를 증가시켜 중합 시간을 단축할 수 있다. 사이클 타임이 빨라짐으로써 시드 생산성 향상을 증대할 수 있다.

시드 유화중합에 적용하면, 스케일 발생이 늘어나지 않으면서도 중합안정성이 우수한 평균 입경 0.8~3.0㎛의 페이스트 염화비닐계 수지를 제조할 수 있다.

본 발명은 중합 시간을 단축하면서 물성의 변화가 생기지 않도록 하기 위해서 비등온 중합을 실시한다. 비등온 중합은 온도의 변화를 주며 시간을 조절하여 기존 중합 시의 중합도를 재현할 수 있으므로, 품질의 영향을 최소화할 수 있다. 그리고 초기의 반응 속도를 증가시킴에 따라서 최종 시드의 생산시 반응시간을 단축할 수 있는 장점을 가진다.

시드 중합 시 초기 온도를 고온으로 중합하여 수용성 개시제의 속도를 촉진시켜 빠른 중합이 가능하도록 하고 적당한 시간이 지난 뒤 온도를 낮추어 줌으로써 중합도를 유지할 수 있으며, 총 중합 시간을 단축할 수 있다. 사이클 타임이 빨라짐으로써 시드 생산성 향상을 증대할 수 있다.

본 발명은 염화비닐계 단량체, 유화제, 중합 개시제를 수성 매체에 첨가하고 53 내지 60℃의 온도로 승온하여 중합을 실시하는 단계; 중합 후 초기 중합온도보다 1 내지 10℃ 낮은 온도로 변경하여 반응을 종료하는 단계; 및 미반응된 염화비닐계 단량체를 회수하고 제거하여 염화비닐계 시드를 제조하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 시드의 제조방법을 제공한다.

염화비닐 단량체 단독 또는 염화비닐 단량체와 이것과 공중합이 가능한 단량체의 혼합물(이것들을 합쳐서 염화비닐계 단량체라고 한다)을 중합수에 유화제, 수용성 개시제를 첨가하고 중합 중 온도를 변화하여 유화 중합을 실시한다.

상기 유화제는 시드 유화중합 반응 전에 수성 매체 중에 일괄 투입할 수 있으며, 중합반응 중 수성 매체에 연속투입할 수 있으며, 중합반응 완료 후 라텍스에 첨가할 수도 있다. 필요에 따라 상기 방법을 조합하여 사용할 수 있다. 필요에 따라 수용성 개시제를 반응 중 연속적으로 투입할 수도 있다.

상기 염화비닐계 단량체 100중량부에 대하여 상기 중합 개시제는 0.01 내지 0.05중량부를 투입하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내의 중량부의 중합개시제를 투입하면 반응속도가 안정하여 반응열을 제어하기가 용이하여 라텍스 품질의 안정성을 부여할 수 있다.

상기 유화제로는 음이온(anion)계 유화제, 또는 비이온(nonionic)계 유화제 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 음이온계 유화제로는 카르본산, 알킬 술폰산, 알킬 벤젠 술폰산, 술포 호박산, α-올레핀 술폰산 또는 알킬 인산 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 음이온계 유화제는 염화비닐계 단량체 100중량부에 대하여 최대 1중량부로 사용할 수 있다. 상기 함량으로 사용하는 경우에는 중합 및 라텍스의 기계적 안정성 등이 우수한 효과가 있다.

또한, 상기 중합 개시제는 수용성 개시제로서, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트 또는 암모늄 퍼설페이트를 사용할 수 있다.

본 발명은 상기에 언급한 염화비닐계 시드의 제조방법에 의하여 제조된 평균 입경이 0.05 내지 0.5㎛인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 시드를 제공한다.

또한, 상기 염화비닐계 시드를 제1 시드로 사용하여 시드 유화중합함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 페이스트 염화비닐계 수지를 제공하는데, 상기 페이스트 염화비닐계 수지의 평균 입경이 0.8 내지 3.0㎛이다.

상기 제1 시드는 미세현탁중합으로도 제조할 수 있다. 즉, 염화비닐계 단량체, 유화제, 중합개시제를 수성 매체에 첨가하고 균질기 펌프를 이용하여 액적을 균질화한 후, 중합반응시킴으로써 얻는다.

이 때 사용되는 중합개시제는 유용성 중합개시제로서, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트 등의 퍼옥시 카보네이트류(peroxy dicarbonate); t-부틸퍼옥시피발레이트 또는 t-부틸퍼옥시네오데카노에이트 등의 퍼옥시 에스테르류(peroxy ester) 등의 유기 과산화물계 개시제 또는 2,2-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계(azo) 개시제 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 중합개시제로는 염화비닐계 단량체 100중량부에 대하여 통상 1 내지 2중량부가 사용된다.

본 발명은 양산시 생산성 향상을 위해 그 중합 과정에서 중합온도를 달리하는 비등온 중합을 실시하고 중합시간이 종래에 비해서 15~30% 가량 중합시간을 단축한다. 중합시간은 반응 레시피에 따라 다르지만, 현재 염화비닐계 소구경 시드 제조시 시행되는 시간은 평균 7시간 정도이다. 따라서 실질적으로 본 발명에서 제시하는 단축시간은 1 내지 2시간이다.

페이스트 염화비닐계 수지 중합에 있어서 사용된 염화비닐계 단량체는 일반적으로 85~90중량%가 페이스트 염화비닐계 수지로 되고 나머지 미반응의 단량체는 제거한다.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[실시예]

실시예 1

500L의 고압 반응기에 중합수 200kg, 유화제인 소듐 라우릴설페이트(sodium lauryl sulfate, SLS) 7984g, 수용성 개시제인 포타슘 퍼설페이트(potassium persulfate, KPS) 113g을 투입한 후 교반하면서 반응기에 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 167kg을 투입한 후 반응기의 온도를 58℃로 승온시켜 중합을 실시하였다. 이 때 58℃에서 2시간 30분 동안 중합한 뒤 2시간 30분 후 온도를 55℃로 변경하였다. 그 후 반응 종료시까지 온도를 55℃로 유지하였다. 중합반응이 시작되면서 유화제인 소듐 라우릴 설페이트를 10kg을 연속적으로 반응기에 투입하였다. 그리고 반응기의 압력이 4kg/cm²에 도달하면 반응을 종결하고 미반응 염화비닐계 단량체를 회수하여 제거하고 염화비닐계 시드를 제조하였다.

실시예 2

상기 초기 온도를 58℃에서 3시간 동안 유지 후 56℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 염화비닐계 시드를 제조하였다.

비교예 1

중합 초기 온도를 56℃에서 3시간 30분 동안 유지 후 반응 종료시까지 56℃로 유지한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 염화비닐계 시드를 제조하였다.

실시예 3

300L의 고압 반응기에 중합수 98kg, 유화제인 소듐 라우릴설페이트(sodium lauryl sulfate, SLS) 462g, 수용성 개시제인 포타슘 퍼설페이트(potassium persulfate, KPS) 48g을 투입한 후 교반하면서 반응기에 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 77kg을 투입한 후 반응기의 온도를 58℃로 승온시켜 중합을 실시하였다. 이 때 58℃에서 3시간 30분 동안 중합한 뒤 3시간 30분 후 온도를 56℃로 변경하였다. 그 후 반응 종료시까지 온도를 56℃로 유지하였다. 중합반응이 시작되면서 유화제인 소듐 라우릴 설페이트를 4.6kg을 연속적으로 반응기에 투입하였다. 그리고 반응기의 압력이 4kg/cm²에 도달하면 반응을 종결하고 미반응 염화비닐계 단량체를 회수하여 제거하고 염화비닐계 시드를 제조하였다.

비교예 2

중합 초기 온도를 56℃에서 3시간 30분 동안 유지 후 반응 종료시까지 56℃로 유지한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여 염화비닐계 시드를 제조하였다.

상기 염화비닐계 시드에 사용된 물성 측정 방법은 다음과 같다.

1) 입도 분포 측정

Mircotract사의 Nanotrac NPA150을 이용하여 입도 분포를 분석하였다.

	실시예 1	실시예 2	비교예 1	실시예3	비교예 2
초기중합 온도(℃)	58	58	56	58	56
초기온도 유지시간 (hr)	2.5	3	56℃ 유지	3.5	56℃ 유지
변경 중합 온도	55	56	-	56	-
중합시간	5시간 55분	4시간 46분	7시간	4시간 27분	6시간 5분
평균입경(㎛)	0.170	0.166	0.212	0.169	0.203

상기 표 1를 통해 실시예 1 및 실시예 2에서의 비등온 중합 시 비교예 1과 비교해 보았을 때, 최종 중합 시간이 크게 단축됨을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 3에 의한 비등온 중합반응도 비교예 2와 비교해 보았을 때 중합시간이 단축됨을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

1. 염화비닐계 단량체, 유화제, 중합 개시제를 수성 매체에 첨가하여 중합하는 염화비닐계 시드의 제조방법에 있어서, 염화비닐계 단량체, 유화제, 중합 개시제를 수성 매체에 첨가하고 53 내지 60℃의 온도로 승온하여 중합을 실시하고, 중합시 온도를 초기 중합온도보다 1 내지 10℃ 낮은 온도로 변경하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 시드의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 염화비닐계 시드의 제조방법은
   염화비닐계 단량체, 유화제, 중합 개시제를 수성 매체에 첨가하고 53 내지 60℃의 온도로 승온하여 중합을 실시하는 단계;
   중합 후 초기 중합온도보다 1 내지 10℃ 낮은 온도로 변경하여 반응을 종료하는 단계; 및
   미반응된 염화비닐계 단량체를 회수하고 제거하여 염화비닐계 시드를 제조하는 단계;
   를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 시드의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 염화비닐계 단량체는 염화비닐 단량체 단독 또는 염화비닐 단량체와 상기 단량체와 공중합이 가능한 단량체의 혼합물인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 시드의 제조방법.
4. 제 2항에 있어서, 상기 중합 반응 중에 수성 매체에 유화제를 연속투입하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 시드의 제조방법.
5. 제 2항 또는 제 4항에 있어서, 상기 염화비닐계 단량체 100중량부에 대하여 상기 중합 개시제는 0.01 내지 0.05중량부를 투입하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 시드의 제조방법.
6. 제 2항 또는 제 4항에 있어서, 상기 유화제는 음이온계 유화제인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 시드의 제조방법.
7. 제 6항에 있어서, 상기 음이온계 유화제는 카르본산, 알킬 술폰산, 알킬 벤젠 술폰산, 술포 호박산, α-올레핀 술폰산 및 알킬 인산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되며, 염화비닐계 단량체 100중량부에 대하여 최대 1중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 시드의 제조방법.
8. 제 1항에 있어서, 상기 중합 개시제는 수용성 개시제로 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트 및 암모늄 퍼설페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 시드의 제조방법.
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