CN109384874B - 一种提高聚氯乙烯树脂孔隙率的皮膜去除剂及聚合方法 - Google Patents

一种提高聚氯乙烯树脂孔隙率的皮膜去除剂及聚合方法 Download PDF

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Abstract

一种提高聚氯乙烯树脂孔隙率的皮膜去除剂及聚合方法，属于高分子聚合领域。皮膜去除剂由甘油酯类化合物和有机溶剂组成，甘油酯类化合物为单硬脂酸甘油酯、混合硬脂酸甘油酯、月桂酸甘油酯或棕榈酸甘油酯中的一种或两种以上任意比例混合物，有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲醇或丁醇中的一种或两种以上任意比例混合物，甘油酯类化合物与有机溶剂的用量比为1：3～49。聚氯乙烯聚合过程中，皮膜去除剂用量为0.2～15%。制备的聚氯乙烯树脂颗粒表面的孔隙结构会明显增多，表观密度减小，表面孔隙结构增大，DOP吸收量增大，说明内部孔隙率增大，内部孔结构增多。

Description

一种提高聚氯乙烯树脂孔隙率的皮膜去除剂及聚合方法
技术领域
一种提高聚氯乙烯树脂孔隙率的皮膜去除剂及聚合方法，属于高分子聚合领域。
背景技术
聚氯乙烯树脂作为五大塑料之一，本身具备良好的加工性和优良的机械、化学等性能，已广泛用于建筑、农业、化工和日常生活等领域。与聚乙烯、聚丙烯等塑料不同，聚氯乙烯树脂加工过程和配方均较复杂，在加工制备制品之前，许多助剂包括增塑剂、稳定剂、润滑剂、增强剂等需要与树脂粉体得到充分混合，尤其增塑剂、稳定剂等液体助剂吸收极为关键，而起决定性作用的是聚氯乙烯树脂颗粒表面和内部的孔隙结构、大小及分布。同样，为进一步提高树脂耐热温度和化学及机械性能，对聚氯乙烯树脂进行氯化的深度加工，也同样对树脂颗粒表面及内部孔隙结构提出较高的要求。
中国专利CN88102092A中提出以水溶性丙烯酸系共聚物为主分散剂，在聚合初期加入强碱性水溶液，将分散剂从树脂颗粒表面脱吸，同时使用大量的脱水山梨糖酯的高分子和醇解度小于60%的低分子量聚乙烯醇作为致孔助剂用于制备聚氯乙烯树脂。该工艺的技术关键在于调节聚合水相的pH值时机、用量和方法，极易影响聚合体系稳定性。
专利CN 101717459B提出了使用高醇解度（78-95％）、中醇解度（70-80％）、低醇解度（40-60％）的三种聚乙烯醇复合作为分散剂，用量各为氯乙烯单体重量的0.001～0.10％，并配合不同转化率时期加入低醇解度聚乙烯醇工艺进行制备，但树脂孔隙结构增加效果并不明显，并没有显著提高树脂孔隙结构的均匀性，同时增加了聚合操作难度，降低了产品的质量稳定性。
专利CN102453175B提出使用聚乙烯醇与羟丙基甲基纤维素的混合物作为主分散剂，同时使用C4-C10的正烷烃功能助剂作为孔隙率调节剂，虽然有一定效果，但树脂颗粒内部结构改进效果有限，树脂颗粒结构中对氯化有重要影响的表面皮膜降低效果有限。
专利CN 102453176 A提出使用失水山梨醇脂肪酸脂作为孔隙率调节剂，制得的聚氯乙烯树脂表观密度减小，但最佳表观密度为0.42g/mL，仍有一定量的表面皮膜覆盖。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种提高聚氯乙烯树脂孔隙率的皮膜去除剂及聚合方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种提高聚氯乙烯树脂孔隙率的皮膜去除剂，该皮膜去除剂由甘油酯类化合物和有机溶剂组成，所述甘油酯类化合物为单硬脂酸甘油酯、混合硬脂酸甘油酯、月桂酸甘油酯或棕榈酸甘油酯中的一种或两种以上任意比例混合物，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲醇或丁醇中的一种或两种以上任意比例混合物，所述甘油酯类化合物与有机溶剂的用量比为1：3～49。硬脂酸甘油酯、月桂酸甘油酯和棕榈酸甘油酯为油溶性的表面活性剂，与低分子量、低醇解度聚乙烯醇具有良好的协同作用，同时其还具有具有破坏表面皮膜的作用。甘油酯类化合物用量过少，促进效果不明显，用量过多，则容易在聚氯乙烯树脂中残留，影响树脂成品粉料的流动性。
优选的，所述甘油酯类化合物为单硬脂酸甘油酯。
优选的，所述有机溶剂为甲苯，在聚合过程中，甲苯不仅起到溶剂的作用，而且其氯乙烯单体具有一定的协同作用，可以使硬脂酸单甘油酯与氯乙烯单体充分均匀的混合。
优选的，所述甘油酯类化合物与有机溶剂的用量比为1：3～15。
一种提高聚氯乙烯树脂孔隙率的聚合方法，采用所述的皮膜去除剂，其特征在于：包括以下步骤：
1）将脱盐水、权利要求1-4任一项所述的皮膜去除剂、引发剂和分散剂加入反应釜中，抽真空至-0.090MPa；
2）加入氯乙烯单体，室温搅拌10min；
3）升温至30～70℃进行聚合反应；
4）当釜内压力降值达到0.10MPa时，加入终止剂，排出未反应单体，离心，干燥即得聚氯乙烯树脂颗粒；
所述氯乙烯单体、脱盐水、皮膜去除剂、引发剂、分散剂和终止剂的用量比为100：110～200：0.2～15：0.02～0.3：0.04～0.5：0.01～0.2。
所述水脱盐水用量为氯乙烯单体质量的110～200%。作为分散介质，水主要用于溶解分散剂和水溶性助剂、隔离聚合单体和导出聚合反应热等作用。当水用量低于110%，聚合体系粘度急剧增加，容易产生聚合结块，产品品质下降，而高于200%时，聚合产物生产率下降，不利于生产，特别应当根据聚合反应条件如反应器撤热能力等确定水的用量。
优选的，所述皮膜去除剂的用量为聚乙烯单体质量的1～8%。
所述步骤2）还加入共聚单体，共聚单体为甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或两种以上任意比例混合物，共聚单体的用量为氯乙烯单体的0.1～5%，共聚单体的添加有助于控制聚亚粒子的大小，使得粒子间空隙增大，从而增大聚氯乙烯树脂可粒内部孔隙率，同时，共聚单体的添加使得树脂颗粒粒径范围较小，从而内部空隙分布较均匀。
优选的，共聚单体的用量为氯乙烯单体的0.5～2%。
步骤1）所述的分散剂包括高醇解度聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素和低醇解度聚乙烯醇，其中，高醇解度聚乙烯醇用量为聚合单体总质量0.02～0.05%，醇解度75～82%，20℃下4%水溶液粘度25～39mPa·s；羟丙基甲基纤维素用量为聚合单体总质量0.03～0.06%，羟丙基甲基纤维素甲氧基含量为20～40％，羟丙基含量5～15％，20℃下4%水溶液粘度为30～70 mPa·s；低醇解度聚乙烯醇用量为聚合单体总质量0.01～0.30%，其醇解度35～60％，25℃下35％浓度甲醇溶液粘度70～130cPa·s，高醇解度聚乙烯醇主要用于保护分散的聚合单体，而羟丙基甲基纤维素具有较高的表面活性，可促进氯乙烯单体分散，并提供较好的树脂孔隙形成条件，羟丙基甲基纤维素主要与聚乙烯醇配合使用，以便形成较好的分散保护-聚结的平衡作用，以控制树脂粒度和形态。
步骤1）所述引发剂为过氧化酯类引发剂或过氧化二碳酸二烷基酯类引发剂中的一种或两种混合物；步骤4）所述终止剂为丙酮缩氨基硫脲、二乙基羟胺、对苯二酚、四[3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基]丙酸十八烷基醇酯中的一种或两种以上混合物。
在一般条件下，氯乙烯悬浮聚合反应温度为30～70℃之间，反应时间一般控制在2～12小时内。在本发明中，在所述的反应温度范围内，只要没有导致聚乙烯醇等高分子分散剂浊点出现，影响分散剂稳定性，反应温度不受限制。
另外，在本发明中，常见的聚氯乙烯树脂制备所使用的助剂，包括分子量调节剂、酸碱调节剂、鱼眼调节剂等助剂均可以使用，不受影响。
聚乙烯醇424H，KURARAY公司产品（醇解度78～82mol%，20℃下4%浓度水溶液粘度为44～52mPa·s）；羟丙基甲基纤维素FON50（SHINE TSU公司产品，甲氧基含量28～30%，羟丙基含量7.0～9.0%，20℃下4%浓度水溶液粘度为40～60mPa·s）；聚乙烯醇S202（3V产品，醇解度36～42mol%，35%浓度甲醇溶液粘度约为90 cPa·s）；单硬脂酸甘油酯（江苏海安石化，化学纯）；混合硬脂酸甘油酯（江苏海安石化，化学纯），月桂酸甘油酯（江苏海安石化，化学纯），棕榈酸甘油酯（江苏海安石化，化学纯）；过氧化新癸酸异丙苯酯（Akzo Nobel天津公司，75%异十二烷溶液）和过氧化二碳酸双（2-乙基己酯）（Akzo Nobel天津公司，75%异十二烷溶液）；二乙基羟胺（广东翁江化学试剂有限公司）。
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：
1、单硬脂酸甘油酯具有破坏表面皮膜的作用，甲苯作为有机溶剂不但可以使得单硬脂酸甘油酯充分溶解，同时，甲苯与氯乙烯单体具有一定的协同作用，可以使硬脂酸单甘油酯与氯乙烯单体充分均匀的混合，从而制备的聚氯乙烯树脂颗粒表面的孔隙结构会明显增多，表观密度减小，表面孔隙结构增大。
2、共聚单体的添加有助于控制聚亚粒子的大小，使得粒子间空隙增大，从而增大聚氯乙烯树脂颗粒内部孔隙率，同时，共聚单体的添加使得树脂颗粒粒径范围较小，从而内部空隙增多且分布均匀。
附图说明
图1为实施例1聚氯乙烯颗粒SEM图。
图2为对比例1聚氯乙烯颗粒SEM图。
图3为对比例2聚氯乙烯颗粒SEM图。
具体实施方式
下面结合附图1~3对本发明做进一步说明，实施例1为最佳实施例。
实施例1
皮膜去除剂为单硬脂酸甘油酯和甲苯的混合物，单硬脂酸甘油酯和甲苯的质量比为1：5.5。
聚合方法：向配有双层平桨的10L不锈钢压力反应釜中加入4480g脱盐水，13.44g聚乙烯醇424H5.0%水溶液，33.6g羟丙基甲基纤维素FON50 3%浓度水溶液，4.0g聚乙烯醇S202浓度35%甲醇溶液，31.7g皮膜去除剂，0.56g过氧化新癸酸异丙苯酯，1.68g过氧化二碳酸双（2-乙基己酯）；封闭反应釜，抽真空至压力低于-0.090MPa，加入2520g氯乙烯单体和280g马来酸二烯丙酯，开启搅拌，常温下搅拌混合10分钟，再将釜温升至58.0℃进行聚合反应；当釜内压力降值达到0.10MPa时，向釜内加入14.0g浓度2.0%的二乙基羟胺水溶液终止反应，排空未反应单体；将回收得到的聚氯乙烯树脂浆料离心脱水并在60℃条件下干燥8小时，得到最终聚氯乙烯树脂粉料，测定转化率约81.7%，产品进行分析和性能测试，结果列于表1。
实施例2
皮膜去除剂为混合硬脂酸甘油酯和甲苯的混合物，混合硬脂酸甘油酯与甲苯的质量比为1：3。
聚合方法：向配有双层平桨的10L不锈钢压力反应釜中加入4480g脱盐水，13.44g聚乙烯醇424H5.0%水溶液，33.6g羟丙基甲基纤维素FON50 3%浓度水溶液，4.0g聚乙烯醇S202浓度35%甲醇溶液，31.7g皮膜去除剂，0.56g过氧化新癸酸异丙苯酯，1.68g过氧化二碳酸双（2-乙基己酯）。封闭反应釜，抽真空至压力低于-0.090MPa，加入2520g氯乙烯单体和280g马来酸二烯丙酯，开启搅拌，常温下搅拌混合10分钟，再将釜温升至58.0℃进行聚合反应。当釜内压力降值达到0.10MPa时，向釜内加入14.0g浓度2.0%的二乙基羟胺水溶液终止反应，排空未反应单体。将回收得到的聚氯乙烯树脂浆料离心脱水并在60℃条件下干燥8小时，得到最终聚氯乙烯树脂粉料，测定转化率约81.7%，产品进行分析和性能测试，结果列于表1。
实施例3
皮膜去除剂为月桂酸单甘油酯与甲苯的混合物，月桂酸单甘油酯与甲苯的质量比为1：5.5。
聚合方法：向配有双层平桨的10L不锈钢压力反应釜中加入4480g脱盐水，13.44g聚乙烯醇424H5.0%水溶液，33.6g羟丙基甲基纤维素FON50 3%浓度水溶液，4.0g聚乙烯醇S202浓度35%甲醇溶液，31.7g皮膜去除剂，0.56g过氧化新癸酸异丙苯酯，1.68g过氧化二碳酸双（2-乙基己酯）。封闭反应釜，抽真空至压力低于-0.090MPa，加入2520g氯乙烯单体和280g马来酸二烯丙酯，开启搅拌，常温下搅拌混合10分钟，再将釜温升至58.0℃进行聚合反应。当釜内压力降值达到0.10MPa时，向釜内加入14.0g浓度2.0%的二乙基羟胺水溶液终止反应，排空未反应单体。将回收得到的聚氯乙烯树脂浆料离心脱水并在60℃条件下干燥8小时，得到最终聚氯乙烯树脂粉料，测定转化率约81.7%，产品进行分析和性能测试，结果列于表1。
实施例4
皮膜去除剂为棕榈酸甘油酯与甲苯的混合物，棕榈酸甘油酯与甲苯的质量比为1：15。
聚合方法：向配有双层平桨的10L不锈钢压力反应釜中加入4480g脱盐水，13.44g聚乙烯醇424H5.0%水溶液，33.6g羟丙基甲基纤维素FON50 3%浓度水溶液，4.0g聚乙烯醇S202浓度35%甲醇溶液，31.7g皮膜去除剂，0.56g过氧化新癸酸异丙苯酯，1.68g过氧化二碳酸双（2-乙基己酯）。封闭反应釜，抽真空至压力低于-0.090MPa，加入2520g氯乙烯单体和280g马来酸二烯丙酯，开启搅拌，常温下搅拌混合10分钟，再将釜温升至58.0℃进行聚合反应。当釜内压力降值达到0.10MPa时，向釜内加入14.0g浓度2.0%的二乙基羟胺水溶液终止反应，排空未反应单体。将回收得到的聚氯乙烯树脂浆料离心脱水并在60℃条件下干燥8小时，得到最终聚氯乙烯树脂粉料，测定转化率约81.7%，产品进行分析和性能测试，结果列于表1。
实施例5
皮膜去除剂为单硬脂酸甘油酯和二甲苯的混合物，单硬脂酸甘油酯和二甲苯的质量比为1：49。
聚合方法：向配有双层平桨的10L不锈钢压力反应釜中加入4480g脱盐水，13.44g聚乙烯醇424H5.0%水溶液，33.6g羟丙基甲基纤维素FON50 3%浓度水溶液，4.0g聚乙烯醇S202浓度35%甲醇溶液，70g皮膜去除剂，单硬脂酸甘油酯与二甲苯的质量比为2：98，0.56g过氧化新癸酸异丙苯酯，1.68g过氧化二碳酸双（2-乙基己酯）。封闭反应釜，抽真空至压力低于-0.090MPa，加入2520g氯乙烯单体和280g马来酸二烯丙酯，开启搅拌，常温下搅拌混合10分钟，再将釜温升至58.0℃进行聚合反应。当釜内压力降值达到0.10MPa时，向釜内加入14.0g浓度2.0%的二乙基羟胺水溶液终止反应，排空未反应单体。将回收得到的聚氯乙烯树脂浆料离心脱水并在60℃条件下干燥8小时，得到最终聚氯乙烯树脂粉料，测定转化率约81.7%，产品进行分析和性能测试，结果列于表1。
实施例6
皮膜去除剂为单硬脂酸甘油酯和二甲苯的混合物，单硬脂酸甘油酯和二甲苯的质量比为1：25。
聚合方法：向配有双层平桨的10L不锈钢压力反应釜中加入4480g脱盐水，13.44g聚乙烯醇424H5.0%水溶液，33.6g羟丙基甲基纤维素FON50 3%浓度水溶液，4.0g聚乙烯醇S202浓度35%甲醇溶液，70g皮膜去除剂，单硬脂酸甘油酯与甲苯的质量比为2：98，0.56g过氧化新癸酸异丙苯酯，1.68g过氧化二碳酸双（2-乙基己酯）。封闭反应釜，抽真空至压力低于-0.090MPa，加入2520g氯乙烯单体和280g马来酸二烯丙酯，开启搅拌，常温下搅拌混合10分钟，再将釜温升至58.0℃进行聚合反应。当釜内压力降值达到0.10MPa时，向釜内加入14.0g浓度2.0%的二乙基羟胺水溶液终止反应，排空未反应单体。将回收得到的聚氯乙烯树脂浆料离心脱水并在60℃条件下干燥8小时，得到最终聚氯乙烯树脂粉料，测定转化率约81.7%，产品进行分析和性能测试，结果列于表1。
实施例7
皮膜去除剂为单硬脂酸甘油酯和甲苯的混合物，单硬脂酸甘油酯和甲苯的质量比为1：5.5。
聚合方法：向配有双层平桨的10L不锈钢压力反应釜中加入4480g脱盐水，13.44g聚乙烯醇424H5.0%水溶液，33.6g羟丙基甲基纤维素FON50 3%浓度水溶液，4.0g聚乙烯醇S202浓度35%甲醇溶液，31.7g皮膜去除剂，0.56g过氧化新癸酸异丙苯酯，1.68g过氧化二碳酸双（2-乙基己酯）；封闭反应釜，抽真空至压力低于-0.090MPa，加入2240g氯乙烯单体和560g马来酸二烯丙酯，开启搅拌，常温下搅拌混合10分钟，再将釜温升至58.0℃进行聚合反应；当釜内压力降值达到0.10MPa时，向釜内加入14.0g浓度2.0%的二乙基羟胺水溶液终止反应，排空未反应单体；将回收得到的聚氯乙烯树脂浆料离心脱水并在60℃条件下干燥8小时，得到最终聚氯乙烯树脂粉料，测定转化率约81.7%，产品进行分析和性能测试，结果列于表1。
实施例8
皮膜去除剂为单硬脂酸甘油酯和甲苯的混合物，单硬脂酸甘油酯和甲苯的质量比为1：5.5。
聚合方法：向配有双层平桨的10L不锈钢压力反应釜中加入5600g脱盐水，13.44g聚乙烯醇424H5.0%水溶液，33.6g羟丙基甲基纤维素FON50 3%浓度水溶液，4.0g聚乙烯醇S202浓度35%甲醇溶液，31.7g皮膜去除剂，0.56g过氧化新癸酸异丙苯酯，1.68g过氧化二碳酸双（2-乙基己酯）；封闭反应釜，抽真空至压力低于-0.090MPa，加入2520g氯乙烯单体和280g马来酸二烯丙酯，开启搅拌，常温下搅拌混合10分钟，再将釜温升至58.0℃进行聚合反应；当釜内压力降值达到0.10MPa时，向釜内加入14.0g浓度2.0%的二乙基羟胺水溶液终止反应，排空未反应单体；将回收得到的聚氯乙烯树脂浆料离心脱水并在60℃条件下干燥8小时，得到最终聚氯乙烯树脂粉料，测定转化率约81.7%，产品进行分析和性能测试，结果列于表1。
实施例9
皮膜去除剂为单硬脂酸甘油酯和甲苯的混合物，单硬脂酸甘油酯和甲苯的质量比为1：5.5。
聚合方法：向配有双层平桨的10L不锈钢压力反应釜中加入3080g脱盐水，13.44g聚乙烯醇424H5.0%水溶液，33.6g羟丙基甲基纤维素FON50 3%浓度水溶液，4.0g聚乙烯醇S202浓度35%甲醇溶液，31.7g皮膜去除剂，0.56g过氧化新癸酸异丙苯酯，1.68g过氧化二碳酸双（2-乙基己酯）；封闭反应釜，抽真空至压力低于-0.090MPa，加入2520g氯乙烯单体和280g马来酸二烯丙酯，开启搅拌，常温下搅拌混合10分钟，再将釜温升至58.0℃进行聚合反应；当釜内压力降值达到0.10MPa时，向釜内加入14.0g浓度2.0%的二乙基羟胺水溶液终止反应，排空未反应单体；将回收得到的聚氯乙烯树脂浆料离心脱水并在60℃条件下干燥8小时，得到最终聚氯乙烯树脂粉料，测定转化率约81.7%，产品进行分析和性能测试，结果列于表1。
实施例10
皮膜去除剂为单硬脂酸甘油酯和甲苯的混合物，单硬脂酸甘油酯和甲苯的质量比为1：5.5。
聚合方法：向配有双层平桨的10L不锈钢压力反应釜中加入4480g脱盐水，13.44g聚乙烯醇424H5.0%水溶液，33.6g羟丙基甲基纤维素FON50 3%浓度水溶液，4.0g聚乙烯醇S202浓度35%甲醇溶液，31.7g皮膜去除剂，0.56g过氧化新癸酸异丙苯酯，1.68g过氧化二碳酸双（2-乙基己酯）；封闭反应釜，抽真空至压力低于-0.090MPa，加入2800g氯乙烯单体，开启搅拌，常温下搅拌混合10分钟，再将釜温升至58.0℃进行聚合反应；当釜内压力降值达到0.10MPa时，向釜内加入14.0g浓度2.0%的二乙基羟胺水溶液终止反应，排空未反应单体；将回收得到的聚氯乙烯树脂浆料离心脱水并在60℃条件下干燥8小时，得到最终聚氯乙烯树脂粉料，测定转化率约81.7%，产品进行分析和性能测试，结果列于表1。
对比例1
本对比例采用失水山梨醇硬脂酸脂作为空隙率调节剂，无皮膜去除剂。
聚合方法：向配有双层平桨的10L不锈钢压力反应釜中加入4480g脱盐水，13.44g聚乙烯醇424H5.0%水溶液，33.6g羟丙基甲基纤维素FON50 3%浓度水溶液，4.0g聚乙烯醇S202浓度35%甲醇溶液，31.7g失水山梨醇硬脂酸脂，0.56g过氧化新癸酸异丙苯酯，1.68g过氧化二碳酸双（2-乙基己酯）；封闭反应釜，抽真空至压力低于-0.090MPa，加入2520g氯乙烯单体和280g马来酸二烯丙酯，开启搅拌，常温下搅拌混合10分钟，再将釜温升至58.0℃进行聚合反应；当釜内压力降值达到0.10MPa时，向釜内加入14.0g浓度2.0%的二乙基羟胺水溶液终止反应，排空未反应单体；将回收得到的聚氯乙烯树脂浆料离心脱水并在60℃条件下干燥8小时，得到最终聚氯乙烯树脂粉料，测定转化率约81.7%，产品进行分析和性能测试，结果列于表1，参考附图2。
对比例2
本对比例无皮膜去除剂。
聚合方法：向配有双层平桨的10L不锈钢压力反应釜中加入4480g脱盐水，13.44g聚乙烯醇424H5.0%水溶液，33.6g羟丙基甲基纤维素FON50 3%浓度水溶液，4.0g聚乙烯醇S202浓度35%甲醇溶液，0.56g过氧化新癸酸异丙苯酯，1.68g过氧化二碳酸双（2-乙基己酯）；封闭反应釜，抽真空至压力低于-0.090MPa，加入2520g氯乙烯单体和280g马来酸二烯丙酯，开启搅拌，常温下搅拌混合10分钟，再将釜温升至58.0℃进行聚合反应；当釜内压力降值达到0.10MPa时，向釜内加入14.0g浓度2.0%的二乙基羟胺水溶液终止反应，排空未反应单体；将回收得到的聚氯乙烯树脂浆料离心脱水并在60℃条件下干燥8小时，得到最终聚氯乙烯树脂粉料，测定转化率约81.7%，产品进行分析和性能测试，结果列于表1，参考附图3。
对比例3
皮膜去除剂为单硬脂酸甘油酯和甲苯的混合物，单硬脂酸甘油酯和甲苯的质量比为1：5.5。
聚合方法：向配有双层平桨的10L不锈钢压力反应釜中加入280g脱盐水，13.44g聚乙烯醇424H5.0%水溶液，33.6g羟丙基甲基纤维素FON50 3%浓度水溶液，4.0g聚乙烯醇S202浓度35%甲醇溶液，31.7g硬脂酸单甘油酯甲苯溶液，单硬脂酸甘油酯与甲苯的质量比为15：85，0.56g过氧化新癸酸异丙苯酯，1.68g过氧化二碳酸双（2-乙基己酯）；封闭反应釜，抽真空至压力低于-0.090MPa，加入2520g氯乙烯单体和280g马来酸二烯丙酯，开启搅拌，常温下搅拌混合10分钟，再将釜温升至58.0℃进行聚合反应；当釜内压力降值达到0.10MPa时，向釜内加入14.0g浓度2.0%的二乙基羟胺水溶液终止反应，排空未反应单体；将回收得到的聚氯乙烯树脂浆料离心脱水并在60℃条件下干燥8小时，得到最终聚氯乙烯树脂粉料，测定转化率约81.7%，产品进行分析和性能测试，结果列于表1。
对比例4
皮膜去除剂为单硬脂酸甘油酯和甲苯的混合物，单硬脂酸甘油酯和甲苯的质量比为1：5.5。
聚合方法：向配有双层平桨的10L不锈钢压力反应釜中加入6000g脱盐水，13.44g聚乙烯醇424H5.0%水溶液，33.6g羟丙基甲基纤维素FON50 3%浓度水溶液，4.0g聚乙烯醇S202浓度35%甲醇溶液，31.7g硬脂酸单甘油酯甲苯溶液，单硬脂酸甘油酯与甲苯的质量比为15：85，0.56g过氧化新癸酸异丙苯酯，1.68g过氧化二碳酸双（2-乙基己酯）；封闭反应釜，抽真空至压力低于-0.090MPa，加入2520g氯乙烯单体和280g马来酸二烯丙酯，开启搅拌，常温下搅拌混合10分钟，再将釜温升至58.0℃进行聚合反应；当釜内压力降值达到0.10MPa时，向釜内加入14.0g浓度2.0%的二乙基羟胺水溶液终止反应，排空未反应单体；将回收得到的聚氯乙烯树脂浆料离心脱水并在60℃条件下干燥8小时，得到最终聚氯乙烯树脂粉料，测定转化率约81.7%，产品进行分析和性能测试，结果列于表1。
表1聚氯乙烯性能测试数据汇总
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结合附图1-3和表1可见，实施例1选用单硬脂酸甘油酯的甲苯溶液作为皮膜去除剂，马来酸二烯丙酯作为共聚单体，制得的聚氯乙烯表面孔隙率（附图1）明显高于对比例1（附图2）和对比例2（附图3），对比例1选用失水山梨醇硬脂酸脂作为孔隙率调节剂，对比例2无皮膜去除剂和孔隙率调节剂，附图2和附图3可见，聚氯乙烯颗粒表面被皮膜覆盖，表面空隙较少，表观密度大于实施例1-10，DOP吸收量小于实施例1-10，说明内部孔隙率也较少；实施例2-4分别选用混合硬脂酸甘油酯、月桂酸甘油酯和棕榈酸甘油酯作为皮膜去除剂，表面积内部孔隙率低于实施例1，大于对比例1-4；实施例5和实施例6，选用相同计量的二甲苯和丙酮作为有机溶剂，与实施例1-4相比，表观密度偏大，DOP吸收量减小；实施例8和实施例9为脱盐水添加量不同导致聚氯乙烯表面个内部孔隙率下降。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种提高聚氯乙烯树脂孔隙率的皮膜去除剂，其特征在于：该皮膜去除剂由甘油酯类化合物和有机溶剂组成，所述甘油酯类化合物为单硬脂酸甘油酯，所述有机溶剂为甲苯，所述甘油酯类化合物与有机溶剂的用量比为1：5.5。
2.根据权利要求1所述的一种提高聚氯乙烯树脂孔隙率的皮膜去除剂，其特征在于：所述甘油酯类化合物为单硬脂酸甘油酯。
3.根据权利要求1所述的一种提高聚氯乙烯树脂孔隙率的皮膜去除剂，其特征在于：所述有机溶剂为甲苯。
4.一种提高聚氯乙烯树脂孔隙率的聚合方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将脱盐水、权利要求1-3任一项所述的皮膜去除剂、引发剂和分散剂加入反应釜中，抽真空至-0.090MPa；
2）加入氯乙烯单体，室温搅拌10min；
3）升温至30～70℃进行聚合反应；
4）当釜内压力降至0.10MPa时，加入终止剂，排出未反应单体，离心，干燥即得聚氯乙烯树脂颗粒；
所述氯乙烯单体、脱盐水、皮膜去除剂、引发剂、分散剂和终止剂的用量比为100：110～200：0.2～15：0.02～0.3：0.04～0.5：0.01～0.2。
5.根据权利要求4所述的一种提高聚氯乙烯树脂孔隙率的聚合方法，其特征在于：所述皮膜去除剂的用量为聚乙烯单体质量的1～8%。
6.根据权利要求4所述的一种提高聚氯乙烯树脂孔隙率的聚合方法，其特征在于：所述步骤2）还加入共聚单体，共聚单体为甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或两种以上任意比例混合物，共聚单体的用量为氯乙烯单体的0.1～5%。
7.根据权利要求6所述的一种提高聚氯乙烯树脂孔隙率的聚合方法，其特征在于：所述共聚单体的用量为氯乙烯单体的0.5～2%。
8.根据权利要求4所述的一种提高聚氯乙烯树脂孔隙率的聚合方法，其特征在于：步骤1）所述的分散剂包括高醇解度聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素和低醇解度聚乙烯醇，其中，高醇解度聚乙烯醇用量为聚合单体总质量0.02～0.05%，醇解度75～82%，20℃下4%水溶液粘度25～39mPa·s；羟丙基甲基纤维素用量为聚合单体总质量0.03～0.06%，羟丙基甲基纤维素甲氧基含量为20～40％，羟丙基含量5～15％，20℃下4%水溶液粘度为30～70 mPa·s；低醇解度聚乙烯醇用量为聚合单体总质量0.01～0.30%，其醇解度35～60％，25℃下35％浓度甲醇溶液粘度70～130cPa·s。
9.根据权利要求4所述的一种提高聚氯乙烯树脂孔隙率的聚合方法，其特征在于：步骤1）所述引发剂为过氧化酯类引发剂或过氧化二碳酸二烷基酯类引发剂中的一种或两种混合物。
10.根据权利要求4所述的一种提高聚氯乙烯树脂孔隙率的聚合方法，其特征在于：步骤4）所述终止剂为丙酮缩氨基硫脲、二乙基羟胺、对苯二酚、四[3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基]丙酸十八烷基醇酯中的一种或两种以上混合物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR830000854A (ko) * 1979-12-20 1983-04-28 콤브론데 로저 안전화(安全靴) 제조의 성형방법
CN102453176A (zh) * 2010-10-22 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种高疏松度低皮膜覆盖率的聚氯乙烯树脂的制备方法
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