KR102220005B1

KR102220005B1 - 비닐 수지의 제조 방법

Info

Publication number: KR102220005B1
Application number: KR1020167031266A
Authority: KR
Inventors: 다다히토 후쿠하라; 요스케 구마키; 사뮈엘 미쉘; 디르크 하르트만
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2014-04-09
Filing date: 2015-04-08
Publication date: 2021-02-26
Also published as: EP3130610B1; JPWO2015156311A1; KR20160147806A; ES2705624T3; EP3130610A1; WO2015156311A1; TW201542599A; EP3130610A4; TWI647242B; JP6525000B2; US9751963B2; CN106459231A; CN106459231B; US20170029540A1

Abstract

본 발명에서의 분산 안정제는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 갖는 중합체 (A)를 수성 매체 중에 분산시켜 이루어지는 수성 에멀션 (a)와, 비누화도 65몰% 이상 82몰% 미만이고, 또한 점도 평균 중합도 250 이상 1500 미만인 PVA (B)와, 비누화도 82몰% 이상 98몰% 미만이고, 또한 점도 평균 중합도 1500 이상 4000 미만인 PVA (C)를 함유한다. 중합체 (A), PVA (B) 및 PVA (C)의 합계량에 대하여, 중합체 (A)를 7 내지 51질량%, PVA (B)를 40 내지 84질량%, 및 PVA (C)를 9 내지 53질량% 함유한다. 이 분산 안정제를 사용하면, 요구 성능을 충족하는 비닐 수지를 수득할 수 있다.

Description

비닐 수지의 제조 방법{VINYL RESIN PRODUCTION METHOD}

본 발명은, 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 갖는 중합체를 수성 매체 중에 분산시켜 이루어지는 수성 에멀션과, 2종류 이상의 폴리비닐알코올을 사용하여 비닐 화합물을 현탁 중합하는 비닐 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터, 비닐 화합물(예를 들면, 염화비닐)의 현탁 중합용 분산 안정제로서, 부분 비누화 폴리비닐알코올(이하, 폴리비닐알코올을 PVA라고 약기하는 경우가 있음)을 사용하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 부분 비누화 PVA는 물에 대한 용해성이 낮고, 고형분 비율을 높이는 것이 곤란하며, 취급성이 불충분하였다. 그러므로, 취급성을 향상시키기 위해서 현탁 중합용 분산 안정제로서 수성 에멀션을 사용하는 시도가 이루어지고 있다. 또한, 비닐 화합물의 현탁 중합에 관해서, 병용하는 PVA의 조합에 의해, 수득되는 비닐 수지의 물성을 컨트롤하는 시도가 이루어지는 경우가 있다. 그러나, 부분 비누화 PVA를 사용할 경우, 현탁 중합할 때에 병용하는 PVA의 조합에 따라서는 중합이 불안정해져 조대 입자가 생성되거나, 수득되는 비닐 수지의 물성이 악화되는 경우가 있다.

예를 들면, 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제로서 수성 에멀션을 사용하는 시도에는 특허문헌 1이나 2에 기재된 방법을 들 수 있다. 병용하는 PVA의 조합을 연구하는 시도에는 특허문헌 3에 기재된 방법을 들 수 있다. 사용하는 분산제나, 분산 안정제의 조합에 요구되는 사항으로서, 최근에는 (1) 가소제의 흡수성이 높고 가공이 용이한 것, (2) 시트 성형 시의 피쉬아이(fish-eye)가 적은 것, (3) 중합 안정성이 우수하고 조대 입자가 적은 것, (4) 부피 비중이 높은 수지를 수득할 수 있는 것, (5) 분산 안정제의 핸들링성이 우수한 것 등을 들 수 있다.

특허문헌 3에 의하면, 부분 비누화 PVA와 함께 비누화도, 중합도가 다른 2종류의 PVA를 사용하고 있다. 부분 비누화 PVA는 물에 용해, 분산 등이 되지 않기 때문에 (5)의 핸들링성에 관해서는 문제가 있고, 또한 그 외의 성능에 관해서도 만족한다고는 하기 어려웠다.

일본 공개특허공보 특개2005-82665호 일본 공개특허공보 특개평9-132608호 일본 공개특허공보 특개평10-101715호

본 발명은, 염화비닐을 비롯한 비닐 화합물을 현탁 중합함에 있어서, 상기 (1) 내지 (5)의 요구 성능을 충족하고, 특히 중합 안정성이 우수하고, 수지 시트 성형 시의 피쉬아이의 저감이 가능한 비닐 수지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 이러한 현상을 감안하여 예의 검토한 결과, 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 갖는 중합체를 수성 매체 중에 분산시켜 이루어지는 수성 에멀션과, 특정한 비누화도, 중합도를 갖는 2종류 이상의 폴리비닐알코올이 특정한 비율로 존재하는 중에, 비닐 화합물을 현탁 중합함으로써 상기의 목표를 달성할 수 있는 것을 찾아냈다.

즉, 본 발명은 분산 안정제를 사용하여 수성 매체 중에서 비닐 화합물을 현탁 중합하는 비닐 수지의 제조 방법으로서; 상기 분산 안정제가 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 갖는 중합체 (A)를 수성 매체 중에 분산시켜 이루어지는 수성 에멀션 (a)와, 비누화도 65몰% 이상 82몰% 미만이고, 또한 점도 평균 중합도 250 이상 1500 미만인 폴리비닐알코올 (B)와, 비누화도 82몰% 이상 98몰% 미만이고, 또한 점도 평균 중합도 1500 이상 4000 미만인 폴리비닐알코올 (C)를 함유하고, 중합체 (A), 폴리비닐알코올 (B) 및 폴리비닐알코올 (C)의 합계량에 대하여, 중합체 (A)를 7 내지 51질량%, 폴리비닐알코올 (B)를 40 내지 84질량% 및 폴리비닐알코올 (C)를 9 내지 53질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 비닐 수지의 제조 방법이다.

이때, 상기 수성 에멀션 (a)의 고형분 함유량이 35 내지 70질량%인 것이 바람직하다.

중합체 (A)가 폴리비닐에스테르를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 폴리비닐에스테르가 폴리아세트산 비닐인 것도 바람직하다.

폴리비닐알코올 (B) 및 폴리비닐알코올 (C)의 잔존 비닐에스테르기의 블록 캐릭터가 모두 0.55 이하인 것이 바람직하다.

상기 수성 매체에 대한 상기 비닐 화합물의 질량비(비닐 화합물/수성 매체)가 0.57 내지 1.25인 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 요구 성능을 충족하는 비닐 수지를 수득할 수 있다. 본 발명의 제조 방법은 특히 중합 안정성이 우수하다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 수지 시트 성형 시의 피쉬아이가 저감된 비닐 수지를 제공할 수 있다.

<현탁 중합용 분산 안정제>

본 발명에서 사용하는 분산 안정제는, 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 갖는 중합체 (A)를 수성 매체 중에 분산시켜 이루어지는 수성 에멀션 (a)와, 비누화도 65몰% 이상 82몰% 미만이고, 또한 점도 평균 중합도 250 이상 1500 미만인 폴리비닐알코올 (B)(PVA (B))와, 비누화도 82몰% 이상 98몰% 미만이고, 또한 점도 평균 중합도 1500 이상 4000 미만인 폴리비닐알코올 (C)(PVA (C))를 포함한다. 상기 분산 안정제가 중합체 (A), PVA (B) 및 PVA (C)의 합계량에 대하여, 중합체 (A)를 7 내지 51질량%, PVA (B)를 40 내지 84질량% 및 PVA (C)를 9 내지 53질량% 함유한다. 본 발명의 취지를 손상하지 않는 범위에서 상기의 수성 에멀션 (a), PVA (B), PVA (C) 이외의 현탁 중합용 분산 안정제나, 다른 성분을 함유하여도 좋다. 본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한, 수성 에멀션 (a)를 단지 에멀션이라고 약기하는 경우가 있다. 이하, 각 성분에 대하여 상세하게 서술한다.

[수성 에멀션 (a)]

본 발명에서 사용되는 수성 에멀션 (a)의 합성 방법에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 적당한 분산제를 포함하는 수용액 중에 에틸렌성 불포화 단량체를 일시적으로 또는 연속적으로 첨가하고, 과산화수소, 과황산암모늄 및 과황산칼륨 등의 과산화물계 중합 개시제 등의 중합 개시제를 첨가하고, 유화 중합하는 방법을 들 수 있다. 수성 에멀션 (a)의 합성에 있어서, 에틸렌성 불포화 단량체는 1종류 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상이 병용되어도 좋다. 상기 중합 개시제는 환원제와 병용하고, 레독스계로 사용되는 경우도 있다. 이 경우, 통상 과산화수소는 타르타르산, 타르타르산나트륨, L-아스코르브산, 론갈리트 등과 함께 사용된다. 또한, 과황산암모늄, 과황산칼륨은 아황산수소나트륨, 탄산수소나트륨 등과 함께 사용된다.

수성 에멀션 (a)를 합성할 때의 분산제에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 비이온성 계면 활성제, 이온성 계면 활성제, 폴리비닐알코올, 수용성 셀룰로오스 등을 사용할 수 있다. 이들을 단독으로 사용하여도, 다른 2종류 이상의 분산제를 병용하여도 좋다. 경제성, 에멀션의 안정화, 현탁 중합용 분산제로서의 성능 향상의 관점에서 폴리비닐알코올, 비이온성 계면 활성제, 이온성 계면 활성제 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 수성 에멀션 (a)를 합성할 때에, 폴리비닐알코올, 비이온성 계면 활성제, 이온성 계면 활성제 중 어느 하나를 분산제로서 사용함으로써 분산 안정제의 성능이 향상된다. 중합이 안정된다. 수득되는 비닐 수지의 가소제 흡수성이 향상된다.

상기 비이온성 계면 활성제로서는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜 등의 폴리옥시에틸렌 폴리옥시알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 스테아레이트 등의 폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌디스틸렌화 페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌기와 방향환을 포함하는 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노라우레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄에스테르, 글리세롤 모노스테아레이트 등의 글리세린에스테르, 폴리옥시에틸렌알릴글리시딜노닐페닐에테르 등의 반응성 계면 활성제를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도, 2종류 이상을 병용하여도 좋다. 경제성, 분산 안정제의 성능 향상, 에멀션의 안정화의 관점에서 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄에스테르, 글리세린에스테르가 적합하게 사용된다.

상기 이온성 계면 활성제로서는 라우릴황산나트륨 등의 알킬황산나트륨, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌 알킬황산나트륨, 도데실벤젠설폰산나트륨 등의 알킬아릴설폰산염, 스테아릴아민아세테이트 등의 알킬아민아세테이트, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 알킬암모늄염, 라우릴베타인 등의 알킬베타인, 그 외에 알킬설폰산 금속염, 폴리카르복실산염 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도, 2종류 이상을 병용하여도 좋다. 경제성, 분산 안정제의 성능 향상, 에멀션의 안정화의 관점에서 알킬황산나트륨, 폴리옥시에틸렌 알킬황산나트륨, 알킬아릴설폰산염, 알킬암모늄염, 알킬베타인이 적합하게 사용된다.

분산제가 폴리비닐알코올(PVA)인 경우, PVA의 비누화도는 에멀션의 안정화, 핸들링성의 관점에서 통상 50몰% 이상이고, 바람직하게는 60몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 70몰% 이상이고, 더 바람직하게는 73몰% 이상이고, 특히 바람직하게는 78몰% 이상이다. 상한은 바람직하게는 99.5몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 95몰% 이하이고, 더 바람직하게는 90몰% 이하이다. 또한, PVA의 점도 평균 중합도는 통상은 100 내지 8000이고, 바람직하게는 100 내지 4000이고, 보다 바람직하게는 150 내지 3000이다.

상기 PVA의 비누화도는 JIS-K6726에 준하여 측정하여 얻어진 값이다. 점도 평균 중합도는 상기 PVA를 실질적으로 완전하게 비누화한 후, 아세틸화하여 폴리비닐에스테르로 한 후, 아세톤 용액 중의 극한 점도의 측정으로부터 나카지마의 식(나카지마 아키오: 고분자 화학 6(1949))을 사용하여 산출된 것이다.

상기 PVA의 제조 방법으로서는 후술하는 PVA (B) 및 PVA (C)의 제조 방법과 같은 제조 방법을 들 수 있다.

또한, 수성 에멀션 (a)를 합성할 때에 사용하는 분산제로서 후술하는 PVA (B) 및 PVA (C)도 사용할 수 있다.

수용성 셀룰로오스로서는 메틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 각종 셀룰로오스 유도체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도, 2종류 이상을 병용하여도 좋다. 수용성 셀룰로오스의 점도에 특별히 제한은 없지만, 에멀션의 안정화, 핸들링면에서 통상 20℃, 농도 2%의 수용액으로서 0.5mPa·s 이상, 5000mPa·s 이하이다.

상기 분산제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여, 통상 0.5 내지 20질량부이다. 분산제의 사용량이 20질량부를 초과할 경우, 중합하여 수득된 비닐 수지를 시트 가공했을 때에 피쉬아이가 증가할 우려가 있다. 가공 시의 색상이 악화될 우려도 있다. 분산제의 사용량은 15질량부 이하인 것이 바람직하고, 12질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 분산제의 사용량이 0.5질량부 미만인 경우, 에멀션의 입자 직경이 증대하여 에멀션의 안정성이 저하될 우려가 있다. 또한, 에멀션 합성 중에 블록화되어 에멀션을 수득할 수 없게 될 우려도 있다. 또한, 분산 안정제의 성능이 저하될 가능성이 있고, 비닐 수지에 대한 요구 성능을 충족할 수 없게 될 가능성이 있다.

수성 에멀션 (a)의 제조에 사용되는 상기 에틸렌성 불포화 단량체로서는 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 올레핀, 염화비닐, 불화비닐, 비닐리덴클로라이드, 비닐리덴플루오라이드 등의 할로겐화 올레핀, 포름산 비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 발레르산 비닐, 라우르산 비닐, 스테아르산 비닐, 피발산 비닐, 아세트산 이소프로페닐, 팔미트산 비닐, 벤조산 비닐 등의 비닐에스테르, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 도데실, 아크릴산 2-하이드록시에틸 등의 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 도데실, 메타크릴산 2-하이드록시에틸 등의 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 디메틸아미노에틸, 메타크릴산 디메틸아미노에틸 및 이들의 4급화물을 들 수 있다. 또한, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산 및 이들의 나트륨염 등의 아크릴아미드계 단량체, 스티렌, α-메틸스티렌, p-스티렌설폰산 및 이들의 나트륨염, 칼륨염 등의 스티렌계 단량체, 그 외 N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 분산 안정제의 성능면, 경제면에서 에틸렌성 불포화 단량체가 비닐에스테르인 것이 바람직하고, 중합체 (A)가 폴리비닐에스테르를 포함하는 것이 바람직하다.

적합하게 사용되는 비닐에스테르로서는 상기 포름산 비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 발레르산 비닐, 라우르산 비닐, 스테아르산 비닐, 피발산 비닐, 아세트산 이소프로페닐, 팔미트산 비닐, 벤조산 비닐 등을 들 수 있다. 중합체 (A)는 이들을 단독 중합 또는 공중합하여 수득할 수 있다. 이 중에서도 아세트산 비닐을 단독 중합하여 사용하거나, 아세트산 비닐을 주성분으로서, 상기에 예를 든 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합하여 사용하는 것이 수성 에멀션 (a)의 생산성, 경제성, 핸들링성의 관점에서 바람직하다.

에멀션에 함유되는 수성 매체로서는 물, 또는 물 및 유기 용제를 함유하는 것을 들 수 있다. 상기 수성 매체 중의 물의 양은 90질량% 이상이 바람직하다.

에멀션 (a)에 포함되는 입자의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않는다. 평균 입자 직경은 동적 광 산란법에 의한 측정값으로 0.05 내지 5㎛인 것이 바람직하다. 평균 입자 직경이 5㎛을 초과할 경우, 에멀션의 안정성이 저하될 우려가 있다. 평균 입자 직경은 3㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 평균 입자 직경이 0.05㎛ 미만인 경우, 비닐 수지를 가공했을 때, 시트의 피쉬아이가 증가할 우려가 있다. 에멀션을 합성할 때에 분산제를 대량 사용할 필요가 있고, 경제성의 면에서도 걱정이 된다. 동적 광 산란법에 의한 측정은 예를 들면, 오츠카덴시 가부시키가이샤 제조의 레이저 제타 전위계 「ELS-8000」 등을 사용하여 실시할 수 있다. 평균 입자의 입자 직경은 에멀션을 합성할 때에 사용하는 분산제와 에틸렌성 불포화 단량체의 질량비, 에멀션의 합성 조건(중합 온도, 중합 시간, 단량체의 종류, 중합 개시제의 종류, 분산제의 첨가 시기, 연쇄 이동제의 사용량 등)을 적절히 선택함으로써 조정할 수 있다. 또한, 에멀션의 고형분 농도를 조절함으로써도 에멀션의 안정성을 컨트롤할 수 있다.

수성 에멀션 (a)는 연쇄 이동제로서 티올 화합물 및/또는 알데히드 화합물의 존재하, 유화 중합을 실시함으로써 수득할 수도 있다. 이렇게 함으로써, 에멀션을 안정화시키거나, 에멀션의 점도를 낮추는 것이 가능하게 되어 핸들링성이 향상된다. 반응성이 높은 관점에서 티올 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 티올 화합물 및/또는 알데히드 화합물의 첨가 방법은 일시적으로 또는 연속적으로 첨가하는 것 중 어느 쪽이라도 상관없다. 또한, 사용하는 연쇄 이동제의 양에 특별히 제한은 없지만, 그 사용 비율은 1종 또는 2종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체에 대하여 0.01질량% 이상, 50질량% 이하, 바람직하게는 0.05질량% 이상 40질량% 이하, 더 바람직하게는 0.1질량% 이상 30질량% 이하의 비율이다.

상기한 티올 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 알킬티올, 관능기를 갖는 티올 중 어느 것이라도 사용할 수 있다. 알킬티올을 사용하는 경우, 취급면, 악취 등의 면에서 탄소수 4 이상 18 이하의 직쇄, 분기 알킬티올이 바람직하고, 그 예로서, n-부탄티올, n-펜탄티올, n-헥산티올, 사이클로헥산티올, 아다만틸티올, n-헵탄티올, n-옥탄티올, n-노난티올, n-데칸티올, n-운데칸티올, n-도데칸티올, t-도데칸티올, n-헥사데칸티올, n-옥타데칸티올 등을 들 수 있다. 관능기를 갖는 티올을 사용하는 경우, 티오아세트산, 머캅토아세트산, 3-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로판설폰산, 2-머캅토에탄올 등을 사용할 수 있다. 그러나 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

분산제를 사용하여 수성 에멀션 (a)를 합성한 경우, 합성 조건에 따라서는, 분산제와 에틸렌성 불포화 단량체 단위가 그래프트 중합되어, 수성 에멀션 (a) 중에 그래프트 중합체가 존재하는 경우가 있다. 에멀션 고형분 전량에 대한 분산제의 비율이 0.1질량% 이상 18질량% 이하인 것이 바람직하다. 이 비율이 0.1질량% 미만인 경우, 중합체 (A)의 분산 안정화가 곤란해져 에멀션의 용액 안정성이 저하될 우려가 있다. 수득되는 비닐 수지의 가소제 흡수성이 저하될 우려도 있다. 비닐 수지를 시트 가공했을 때에 피쉬아이가 증대할 우려도 있다. 이의 비율은 0.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 1질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 이의 비율이 18질량%를 초과하면, 에멀션 점도가 증대하고 고농도 용액이 되어 취급성이 저하될 우려가 있다. 수득되는 비닐 수지의 가소제 흡수성이 저하될 우려도 있다. 비닐 수지를 시트 가공했을 때에 피쉬아이의 수가 증대하거나, 비닐 수지의 색상이 악화될 우려도 있다. 이 비율은 15질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 12질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 비율을 조정하는 방법으로서는, 에멀션 합성 시에 분산제로서 PVA를 사용한 경우에는, 당해 PVA의 비누화도 또는 중합도를 적절히 선택하는 방법을 들 수 있다. 이 비율을 조정하는 방법으로서는, 그래프트점이 존재하는 분산제를 사용하거나, 분산제의 사용량을 조정하거나, 연쇄 이동제나 첨가제 등을 사용하여 그래프트 반응의 확률을 변화시키는 방법도 들 수 있다.

수성 에멀션 (a) 중에 상기한 그래프트 중합체가 포함될 경우, 그래프트 중합체의 비율은 에멀션 고형분 전량에 대하여 0질량% 이상 85질량% 미만인 것이 바람직하다. 이 비율이 85질량% 이상인 경우, 수득되는 비닐 수지의 가소제 흡수성이 저하될 우려가 있다. 비닐 수지를 시트 가공했을 때에 색상이 악화되거나, 피쉬아이가 증대할 우려도 있다. 이 비율은 80질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 75질량% 미만인 것이 더욱 바람직하다. 그래프트 중합체의 비율이 이러한 범위에 있음으로써 비닐 수지의 조립화(粗粒化)를 방지하거나, 부피 비중을 증가시킬 수 있다. 이 비율을 조정하는 방법으로서는, 에멀션 합성 시에 분산제로서 PVA를 사용한 경우에는, 당해 PVA의 비누화도 또는 중합도를 적절히 선택하는 방법을 들 수 있다. 이 비율을 조정하는 방법으로서는, 그래프트가 곤란한 분산제(계면 활성제 등)를 사용하는 방법, 분산제의 사용량을 조정하는 방법, 합성 시의 조건을 조정하는 방법, 연쇄 이동제를 사용하는 방법, 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 갖는 중합체의 양을 변화시키는 방법을 들 수 있다.

당해 에멀션 고형분 전량에 대한 그래프트 중합체의 비율을 구하는 방법에 대해서는 다양한 방법을 들 수 있고, 아세톤 및 물로 에멀션을 세정하는 방법(특허문헌 1 또는 2 참조)이나, 톨루엔 불용해분(일본 공개특허공보 특개평10-081865호 참조)의 비율로부터 에멀션 고형분 전량에 대한 분산제의 비율을 뺌으로써 구하는 방법을 들 수 있다. 전자는 아세톤에 의해 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 갖는 중합체를 제거한 뒤에 물로 분산제를 제거하는 방법이다. 후자는 톨루엔 불용해분의 성분이 그래프트 중합체 및 분산제이기 때문에, 거기에서 다른 방법(원심 분리에 의해 분리한 수상(水相)의 고형분 비율)으로 구한 분산제의 비율을 뺌으로써 구하는 방법이다. 양자는 동일한 방법이기 때문에, 어느 쪽 방법을 사용하여도 그래프트 중합체 비율의 값은 거의 일치한다. 전자의 방법으로 구할 경우, 같은 샘플을 물, 아세톤으로 세정하기 때문에, 물, 아세톤에 용해되지 않고 잔존하는 그래프트 중합체의 비율은 0 이상이 되지만, 후자의 방법의 경우, 2종의 측정에는 상이한 샘플을 사용하기 때문에, 측정 오차에 따라서는 그래프트 중합체 비율이 음의 값이 되는 경우가 있다. 그래서, 에멀션 용액을 원심 분리함으로써 분산제를 제외한 침전물에 대하여 톨루엔 불용해분 측정을 하면, 보다 정확하게 그래프트 중합체의 비율을 구할 수 있다.

수성 에멀션 (a)의 중량 평균 분자량에는 특별히 제한은 없지만 400만 이하인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량의 값은 에멀션 합성 시에 분산제로서 PVA를 사용할 경우, 그 비누화도 또는 중합도를 조정하는 것, 분산제의 종류나 사용량을 조정하는 것, 중합 개시제의 선택, 연쇄 이동제를 사용하는 것 등에 의해 그래프트 중합체 골격, 분기의 길이를 변화시킴으로써 조절할 수 있다. 중량 평균 분자량이 400만을 초과하면, 비닐 수지의 가소제 흡수성이 저하될 우려가 있다. 비닐 수지를 시트 가공했을 때에 피쉬아이의 수가 증대하거나, 색상이 악화될 우려도 있다. 수득되는 에멀션의 점도가 증대하거나, 방치 안정성이 악화될 우려도 있다.

수성 에멀션 (a)의 고형분 함유량이 35 내지 70질량%인 것이 바람직하다. 고형분 함유량이 70질량%를 초과할 경우, 에멀션의 점도가 증대하고, 핸들링성이 저하될 가능성이 있다. 고형분 함유량은 65질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 고형분 함유량이 35질량% 미만인 경우, 생산성, 경제성의 면에서 바람직하지 못하다. 에멀션의 점도가 지나치게 내려가서 에멀션의 용액 안정성이 저하될 우려도 있다.

[PVA (B) 및 PVA (C)]

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 분산 안정제가, 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 갖는 중합체 (A)를 수성 매체 중에 분산시켜 이루어지는 수성 에멀션 (a)와 함께, 비누화도 65몰% 이상 82몰% 미만이고, 또한 점도 평균 중합도 250 이상 1500 미만인 PVA (B)와, 비누화도 82몰% 이상 98몰% 미만이고, 또한 점도 평균 중합도 1500 이상 4000 미만인 PVA (C)를 함유한다. 이때, 상기 분산 안정제가 중합체 (A), PVA (B) 및 PVA (C)의 합계량에 대하여, 중합체 (A)를 7 내지 51질량%, PVA (B)를 40 내지 84질량% 및 PVA (C)를 9 내지 53질량% 함유한다. 이로써, 비닐 수지의 가소제 흡수성, 시트 가공했을 때의 피쉬아이의 수의 삭감, 조대 입자의 삭감, 부피 비중의 증대 등 요구 성능을 충족할 수 있다. 요구 성능을 충족하는 비닐 수지를 수득하기 위해서는 각 성분의 밸런스가 중요하다.

PVA (B)의 함유량이 40질량% 미만인 경우, 중합이 불안정해지고, 수득되는 비닐 수지가 조립화되어 가공이 곤란해진다. PVA (B)의 함유량은 45질량% 이상인 것이 바람직하다. 한편, PVA (B)의 함유량이 84질량%를 초과할 경우, 분산 안정제에서의 중합체 (A)와 PVA (C)의 비율이 매우 적어지고, 수득되는 비닐 수지의 가소제 흡수성이 저하된다. 시트 가공했을 때에 피쉬아이의 수가 증대한다. 부피 비중의 저하가 발생한다. PVA (B)의 함유량은 75질량% 이하인 것이 바람직하다.

PVA (C)의 함유량이 9질량% 미만인 경우, 수득되는 비닐 수지의 부피 비중이 저하된다. 중합이 불안정해져 입자가 조립이 된다. PVA (C)의 함유량은 15질량% 이상인 것이 바람직하다. 한편, PVA (C)의 함유량이 53질량%를 초과할 경우, 수득되는 비닐 수지의 가소제 흡수성이 저하된다. 시트 가공했을 때에 피쉬아이의 수가 증대한다. PVA (C)의 함유량은 45질량% 이하인 것이 바람직하다.

상기한 PVA (B)의 비누화도는 65몰% 이상 82몰% 미만인 것이 중요하다. 비누화도가 65몰% 미만인 경우, 수용성이 저하되기 때문에 물에 불용이 되어 현탁 중합에 사용할 때에 핸들링성이 저하된다. 비누화도는 68몰% 이상인 것이 바람직하다. 한편, 비누화도가 82몰% 이상인 경우, 수득되는 비닐 수지의 가소제 흡수성이 저하된다. 시트 가공했을 때에 피쉬아이의 수가 증대한다. 중합이 불안정해져 수득되는 비닐 수지가 조립화된다. 비누화도는 80몰% 미만인 것이 바람직하고, 78몰% 미만인 것이 보다 바람직하다. PVA (B)의 비누화도는 JIS-K6726에 준하여 측정하여 얻어진 값이다.

상기한 PVA (B)의 점도 평균 중합도는 250 이상 1500 미만인 것이 중요하다. 점도 평균 중합도가 250 미만인 경우, 비닐 화합물을 현탁 중합할 때의 중합 안정성이 저하되고, 수득되는 비닐 수지가 조립화된다. 점도 평균 중합도는 300 이상인 것이 바람직하고, 350 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 점도 평균 중합도가 1500 이상인 경우, 수득되는 비닐 수지의 가소제 흡수성이 저하된다. 시트 가공했을 때의 피쉬아이의 수가 증대한다. 중합이 불안정해져 비닐 수지가 조립화된다. 점도 평균 중합도는 1300 미만인 것이 바람직하고, 1200 이하인 것이 보다 바람직하다. PVA (B)의 점도 평균 중합도는 상기 PVA (B)를 실질적으로 완전하게 비누화한 후, 아세틸화하여 폴리비닐에스테르로 한 후, 아세톤 용액 중의 극한 점도의 측정으로부터 나카지마의 식(나카지마 아키오: 고분자 화학 6(1949))을 사용하여 산출된 것이다.

상기한 PVA (C)의 비누화도는 82몰% 이상 98몰% 미만인 것이 중요하다. 비누화도가 82몰% 미만인 경우, 수용성이 저하되기 때문에 현탁 중합에 사용할 때의 핸들링성이 저하된다. 수득되는 비닐 수지의 부피 비중이 저하된다. PVA (C)의 비누화도는 85몰% 이상인 것이 바람직하고, 86몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 비누화도가 98몰% 이상인 경우, 중합이 불안정해져 비닐 수지가 조립화된다. 수득되는 비닐 수지의 가소제 흡수성이 저하된다. 시트 가공했을 때에 피쉬아이의 수가 증대한다. 비누화도는 95몰% 미만인 것이 바람직하고, 93몰% 미만인 것이 보다 바람직하다. PVA (C)의 비누화도는 JIS-K6726에 준하여 측정하여 얻어진 값이다.

상기한 PVA (C)의 점도 평균 중합도는 1500 이상 4000 미만인 것이 중요하다. 점도 평균 중합도가 1500 미만인 경우, 수득되는 비닐 수지의 부피 비중이 저하된다. 점도 평균 중합도는 1700 이상인 것이 바람직하고, 1800 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 점도 평균 중합도가 4000 이상인 경우, 수용성이 저하되고, 핸들링성이 저하된다. 수득되는 비닐 수지의 가소제 흡수성이 저하된다. 시트 가공했을 때의 피쉬아이의 수가 증대한다. 비닐 수지가 조립화된다. 점도 평균 중합도는 3700 미만인 것이 바람직하고, 3500 이하인 것이 보다 바람직하다. PVA (C)의 점도 평균 중합도는 상기 PVA (C)를 실질적으로 완전하게 비누화한 후, 아세틸화하여 폴리비닐에스테르로 한 후, 아세톤 용액 중의 극한 점도의 측정으로부터 나카지마의 식(나카지마 아키오: 고분자 화학 6(1949))을 사용하여 산출된 것이다.

상기의 PVA (B) 및 PVA (C)는 종래 공지된 방법에 따라 비닐에스테르 단량체를 중합하고, 수득된 중합체를 상법(常法)에 의해 비누화함으로써 수득할 수 있다. 비닐에스테르 단량체를 중합하는 방법으로서는 용액 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등 종래 공지된 방법을 적용할 수 있다. 중합 촉매로서는 중합 방법에 따라 아조계 촉매, 과산화물계 촉매, 레독스계 촉매 등이 적절히 선택된다. 비누화 반응은 종래 공지된 알칼리 촉매 또는 산 촉매를 사용하는 가알코올 분해, 가수 분해 등을 적용할 수 있고, 이 중에서도 메탄올을 용제로 하고, 가성 소다(NaOH) 촉매를 사용하는 비누화 반응이 간편하고 가장 바람직하다.

상기의 PVA (B) 및 PVA (C)를 구성하는 비닐에스테르 단위로서는 다양한 비닐에스테르 화합물에 유래하는 단위가 있지만, 예를 들면 포름산 비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 이소부티르산 비닐, 피발산 비닐, 바사트산 비닐, 카프론산 비닐, 카프릴산 비닐, 라우르산 비닐, 팔미트산 비닐, 스테아르산 비닐, 올레산 비닐, 벤조산 비닐 등을 들 수 있다. 이 중에서도 아세트산 비닐이 가장 바람직하다.

PVA (B) 및 PVA (C)를 합성할 때의 분산제로서 PVA를 사용할 경우, 본 발명의 취지를 손상하지 않는 범위에서 다른 단량체를 공중합한 폴리비닐알코올을 사용하여도 좋다. 사용할 수 있는 단량체로서 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부틸렌 등의 α-올레핀; 아크릴산 및 이의 염; 아크릴아미드; N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드프로판설폰산 및 이들의 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민 및 이의 염 또는 이의 4급염, N-메틸올아크릴아미드 및 이의 유도체 등의 아크릴아미드 유도체; 메타크릴아미드; N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미드프로판설폰산 및 이들의 염, 메타크릴아미드프로필디메틸아민 및 이의 염 또는 이의 4급염, N-메틸올메타크릴아미드 및 이의 유도체 등의 메타크릴아미드 유도체; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르, 2,3-디아세톡시-1-비닐옥시프로판 등의 비닐에테르; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴; 염화비닐, 불화비닐 등의 할로겐화 비닐; 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴; 아세트산 알릴, 2,3-디아세톡시-1-알릴옥시프로판, 염화알릴 등의 알릴 화합물; 말레산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 디카복실산 및 이들의 염 또는 이들의 에스테르; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물; 아세트산 이소프로페닐 등을 들 수 있다. 또한, 비닐에스테르 단량체를 통상의 중합 조건보다도 높은 온도하에서 중합하여 수득한 중합체를 비누화하여 수득되는, 1,2글리콜 함유량이 높은 폴리비닐알코올도 바람직하게 사용할 수 있다. 이 경우의 1,2-글리콜 결합 함유량은 특별히 제한되지 않지만 1.9몰% 이상, 바람직하게는 2.0몰% 이상, 더 바람직하게는 2.1몰% 이상인 것을 사용할 수 있다. 1,2-글리콜 결합이 상기 범위에 있을 때, 에멀션에 포함되는 입자의 입자 직경이 보다 작은 분산 안정제를 수득하는 것이 가능하다.

PVA (B) 및 PVA (C)를 합성할 경우, 본 발명의 취지를 손상하지 않는 범위에서 그 중합도를 조절하거나, 또는 말단에 변성종을 도입할 목적으로 연쇄 이동제를 사용하여 합성한 폴리비닐알코올을 사용하여도 좋다. 연쇄 이동제로서는 아세트알데히드, 프로피온알데히드 등의 알데히드; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤; 2-하이드록시에탄티올, 3-머캅토프로피온산, 도데칸티올, 티오아세트산 등의 티올; 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 포스핀산나트륨 1수화물 등의 포스핀산염을 들 수 있다. 이 중에서도 티올, 알데히드 및 케톤이 적합하게 사용된다. 연쇄 이동제의 첨가량은 첨가하는 연쇄 이동제의 연쇄 이동 정수 및 목적으로 하는 폴리비닐에스테르의 중합도에 따라 결정하면 좋다. 일반적으로 비닐에스테르 단량체에 대하여 0.1질량% 이상 10질량% 이하가 바람직하다.

PVA (B) 및 PVA (C)를 합성할 경우, 중량 평균 분자량/수 평균 분자량(Mw/Mn)의 값에는 특별히 제한은 없지만, 모두 통상 10 이하이고, 6 이하인 것이 에멀션의 안정성의 관점에서 바람직하다.

PVA (B) 및 PVA (C)의 잔존 비닐에스테르기의 블록 캐릭터가 모두 0.55 이하인 것이 바람직하다. 하한은 특별히 제한은 없지만 통상 0.3 이상이다.

본 발명은, 분산 안정제를 사용하여 수성 매체 중에서 비닐 화합물을 현탁 중합하는 비닐 수지의 제조 방법이다. 당해 분산 안정제가 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 갖는 중합체 (A)를 수성 매체 중에 분산시켜 이루어지는 수성 에멀션 (a)와, PVA (B)와 PVA (C)를 함유한다. 수성 에멀션 (a)는 주로 수득되는 비닐 수지의 가소제 흡수성의 향상, 시트 가공했을 때의 피쉬아이 수의 삭감, 조대 입자의 삭감 등에 기여한다. PVA (B)는 주로 가소제 흡수성의 향상, 조대 입자의 삭감, 중합 안정성의 부여에 기여한다. PVA (C)는 주로 부피 비중의 향상, 중합의 안정성에 기여한다. 이들 효과는 상기한 비율로 중합체 (A), PVA (B) 및 PVA (C)를 병용한 경우에 발휘되는 것이다. 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 갖는 중합체 (A)의 사용 비율이 적은 경우, 수득된 염화비닐 중합체 입자는 가소제 흡수성이 낮고, 피쉬아이의 수가 많아진다. PVA (B)를 사용하지 않았을 경우, 수득된 염화비닐 중합체 입자는 가소제 흡수성이 낮고, 입자가 조립이며, 피쉬아이의 수가 매우 많아진다. 또한, PVA (C)의 사용 비율이 적은 경우나 PVA (C)를 사용하지 않았을 경우, 수득된 염화비닐 중합체 입자는 부피 비중이 낮고, 입자가 조립이 된다.

[그 외의 성분]

본 발명의 제조 방법에 있어서, 수성 에멀션 (a), PVA (B), PVA (C) 이외에, 본 발명의 취지를 손상하지 않는 범위에서 그 밖의 첨가제를 첨가하여도 좋다. 상기 첨가제로서는 예를 들면, 알데히드, 할로겐화 탄화수소, 머캅탄 등의 중합 조절제; 페놀 화합물, 유황 화합물, N-옥사이드 화합물 등의 중합 금지제; pH 조정제; 가교제; 방부제; 곰팡이 방지제, 블로킹 방지제, 소포제 등을 들 수 있다.

본 발명의 제조 방법에서 사용되는 비닐 화합물로서는 염화비닐 등의 할로겐화 비닐; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스테르; 아크릴산, 메타크릴산, 이들의 에스테르 및 염; 말레산, 푸마르산, 이들의 에스테르 및 무수물; 스티렌, 아크릴로니트릴, 염화비닐리덴, 비닐에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 본 발명의 제조 방법에서는 염화비닐을 단독으로 현탁 중합하는 것이 적합하다. 또한, 염화비닐과, 공중합 가능한 다른 단량체를 함께 현탁 중합하는 것도 적합하다. 염화비닐과 공중합할 수 있는 단량체로서는 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스테르; (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸 등의 (메타)아크릴산 에스테르; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀; 무수말레산, 이타콘산 등의 불포화 디카복실산; 아크릴로니트릴, 스티렌, 염화비닐리덴, 비닐에테르 등을 들 수 있다.

비닐 화합물의 현탁 중합에는 종래부터 염화비닐 단량체 등의 중합에 사용되고 있는 유용성 또는 수용성의 중합 개시제를 사용할 수 있다. 유용성인 중합 개시제로서는 예를 들면, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디에톡시에틸퍼옥시디카보네이트 등의 퍼카보네이트 화합물; t-부틸퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, α-쿠밀퍼옥시네오데카네이트 등의 퍼에스테르 화합물; 아세틸사이클로헥실설포닐퍼옥사이드, 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시페녹시아세테이트, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 과산화물; 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스(4-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 수용성인 중합 개시제로서는 예를 들면 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 유용성 또는 수용성의 중합 개시제는 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

비닐 화합물의 현탁 중합 시에 있어서 중합 온도에는 특별히 제한은 없고, 20℃ 정도의 낮은 온도는 물론, 90℃를 초과하는 높은 온도로 조정할 수도 있다. 또한, 중합 반응계의 제열(除熱) 효율을 높이기 위해서, 환류 콘덴서 부착된 중합기를 사용하는 것도 바람직한 실시형태의 하나이다.

비닐 화합물의 현탁 중합 시에 있어서 주입하는 비닐 화합물과 수성 매체의 비는 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로, 수성 매체에 대한 비닐 화합물의 비율이 낮을수록 중합은 안정적이지만 생산성이 낮아진다. 한편, 수성 매체에 대한 비닐 화합물의 비율이 높을수록 생산성은 높아지지만 중합이 불안정해진다. 본 발명의 제조 방법에 있어서, 수성 매체에 대한 비닐 화합물의 질량비(비닐 화합물/수성 매체)가 0.57 내지 1.25인 것이 바람직하다. 질량비(비닐 화합물/수성 매체)가 0.57 미만인 경우, 비닐 수지의 생산성이 낮아질 우려가 있다. 질량비(비닐 화합물/수성 매체)는 0.75 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 질량비(비닐 화합물/수성 매체)가 1.25를 초과할 경우, 중합 안정성이 저하되고, 조대한 수지 입자가 생성될 우려가 있다. 또한, 수득되는 비닐 수지를 성형한 제품의 피쉬아이가 증가할 우려도 있다. 질량비(비닐 화합물/수성 매체)는 1.11 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 일반적으로 중합이 불안정해지기 쉬운 조건하에서도 수득되는 비닐 수지의 조립화를 방지할 수 있다. 성형한 제품의 피쉬아이를 저감시킬 수 있다.

본 발명에서의 수성 매체로서는 물, 또는 물 및 유기 용제를 함유하는 것을 들 수 있다. 상기 수성 매체 중의 물의 양은 90질량% 이상이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 중합체 (A)를 포함하는 수성 에멀션 (a), PVA (B), PVA (C)를 각각 주입하여도 좋고, 동시에 주입하여도 좋다. 또한, PVA (B), PVA (C)의 형태로서는 분체이어도 좋고, 수용액이어도 좋다.

본 발명의 제조 방법에서 사용되는 수성 에멀션 (a), PVA (B), PVA (C) 이외에, 본 발명의 취지를 손상하지 않는 범위에서 그 밖의 PVA, 비닐 화합물을 수성 매체 중에서 현탁 중합할 때에 통상 사용되는 메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 등의 수용성 셀룰로오스에테르; 젤라틴 등의 수용성 중합체; 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 트리올레에이트, 글리세린트리스테아레이트, 에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드 블록 공중합체 등의 유용성 유화제; 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌글리세린 올레에이트, 라우르산나트륨 등의 수용성 유화제 등을 병용하여도 좋다. 그 첨가량에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 비닐 화합물 100질량부당 0.01질량부 이상 1.0질량부 이하가 바람직하다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예 및 비교예에서 특별히 언급이 없는 경우, 「부」 및 「%」는 각각 질량부 및 질량%를 나타낸다.

수성 에멀션 (a1 내지 a7)의 제조법을 이하에 기재한다.

[수성 에멀션 (a1)의 제조]

환류 냉각기, 적하 깔때기, 온도계, 질소 취입구를 구비한 2L 유리제 중합 용기에 이온 교환수 161.2부, 분산제로서 「에말겐 1150S-60」(카오사 제조) 7.5부를 주입하여 80℃에서 완전하게 용해시켰다. 다음에 질소 치환한 후, 200rpm으로 교반하면서, 1% 과황산암모늄 수용액 40부 및 에틸렌성 불포화 단량체로서 아세트산 비닐 100부를 3시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하여 중합을 완결시켰다. 수득된 에멀션의 고형분은 50질량%이었다.

[수성 에멀션 (a2)의 제조]

사용하는 에틸렌성 불포화 단량체를 프로피온산 비닐로 한 것 이외에는 수성 에멀션 (a1)과 같게 하여 합성하였다.

[수성 에멀션 (a3)의 제조]

사용하는 에틸렌성 불포화 단량체를 메타크릴산 메틸(MMA) 50부, 아크릴산 부틸(BA) 50부의 혼합물로 한 것 이외에는 수성 에멀션 (a1)과 같게 하여 합성하였다.

[수성 에멀션 (a4)의 제조]

사용하는 에틸렌성 불포화 단량체를 스티렌으로 한 것 이외에는 수성 에멀션 (a1)과 같게 하여 합성하였다.

[수성 에멀션 (a5)의 제조]

분산제로서 중합도 1700, 비누화도 88몰%의 PVA를 사용한 것 이외에는 수성 에멀션 (a5)과 같게 하여 합성하였다.

[수성 에멀션 (a6)의 제조]

아세트산 비닐 100부를 3시간에 걸쳐 연속적으로 첨가할 때에, 도데실머캅탄 2부를 아세트산 비닐에 용해시켜서 적하한 것 이외에는 수성 에멀션 (a1)과 같게 하여 합성하였다.

[수성 에멀션 (a7)의 제조]

환류 냉각기, 온도계, 질소 취입구를 구비한 2L 유리제 중합 용기에 이온 교환수 900g, 중합도 2000, 비누화도 80몰%의 PVA 100g을 주입하고, 80℃에서 완전하게 용해시켰다. 다음에, 이 PVA 수용액을 냉각하고, 질소 치환 후, 200rpm으로 교반하면서 액온을 60℃로 조정한 후, 에틸렌성 불포화 단량체로서 아세트산 비닐 25g, 타르타르산나트륨의 10% 수용액을 5g 주입하였다. 그 후에 0.5% 과산화수소 수 50g을 3시간에 걸쳐 연속적으로 적하하고, 유화 중합을 실시하였다. 수득된 에멀션의 고형분은 12질량%이었다.

PVA (B) 및 PVA (C)의 잔존 비닐에스테르기의 블록 캐릭터의 측정 방법을 이하에 기재한다.

잔존 비닐에스테르기의 블록 캐릭터는 PVA의 중수, 중메탄올 혼합 용매 중, 측정 온도 70℃, 적산 횟수 18000회에서의 ¹³C-NMR 측정을 실시하고, 잔존 에스테르기와 수산기에 의해 샌드위치된 메틸렌 탄소의 피크 적분값, 잔존 에스테르기들에 의해 샌드위치된 메틸렌 탄소의 피크 적분값, 수산기들에 의해 샌드위치된 메틸렌 탄소의 피크 적분값으로부터 구하였다. 측정법, 계산법에 대해서는 포벌(POVAL)(고분자 간행회, 1984년 발행, 제246 내지 249쪽) 및 Macromolecules, 10, 532(1977년)에 기재되어 있다.

실시예 1

용량 5L의 오토클레이브에 중합체 (A1)을 포함하는 수성 에멀션 (a1), PVA (B)의 탈이온 수용액 100부, PVA (C)의 탈이온 수용액 100부를 각 성분의 고형분 비율이 표 1의 배합예 1에 기재한 바와 같이 주입하고, 각 성분의 고형분 합계가 염화비닐 단량체에 대하여 850ppm이 되도록 하였다. 그 후에 주입하는 탈이온수의 합계가 1200부가 되도록 탈이온수를 추가하여 주입하였다. 이어서, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트의 70% 톨루엔 용액 0.65부 및 t-부틸퍼옥시네오도데카네이트의 70% 톨루엔 용액 1.05부를 오토클레이브에 주입하고, 오토클레이브 내에 압력 0.2㎫가 되도록 질소를 도입하고, 도입한 질소의 퍼지와 같은 작업을 합계 5회 실시하고, 오토클레이브 내를 충분히 질소 치환하여 산소를 제거한 후, 염화비닐 940부를 주입하고, 오토클레이브 내의 내용물을 57℃로 승온하여 교반하에서 염화비닐의 중합을 개시하였다. 중합 개시 시에서의 오토클레이브 내의 압력은 0.80㎫이었다. 중합을 개시하고 나서 약 3.5시간 경과 후, 오토클레이브 내의 압력이 0.70㎫가 된 시점에서 중합을 정지하고, 미반응한 염화비닐을 제거한 후, 중합 반응물을 꺼내고, 65℃에서 16시간 건조를 실시하여 염화비닐 중합체 입자를 수득하였다.

(염화비닐 중합체 입자의 평가)

실시예 1에서 수득된 염화비닐 중합체 입자에 대하여, (1) 평균 입자 직경, (2) 입도 분포, (3) 가소제 흡수성, (4) 부피 비중, (5) 시트 가공했을 때의 피쉬아이수를 이하의 방법에 따라 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 기재하였다.

(1) 평균 입자 직경

타일러 메쉬 기준의 철망을 사용하여 건식 체분석에 의해 입도 분포를 측정하여 염화비닐 중합체 입자의 평균 입자 직경을 구하였다.

(2) 입도 분포

JIS 표준체 42 메쉬온의 함유량을 질량%로 표시하였다.

A: 0.5% 미만

B: 0.5% 이상 1% 미만

C: 1% 이상

JIS 표준체 60 메쉬온의 함유량을 질량%로 표시하였다.

A: 5% 미만

B: 5% 이상 10% 미만

C: 10% 이상

또한, 42 메쉬온의 함유량 및 60 메쉬온의 함유량은 모두 값이 작을수록 조대 입자가 적어서 입도 분포가 샤프하고, 중합 안정성이 우수한 것을 나타내고 있다.

(3) 가소제 흡수성

탈지면을 0.02g 채운 용량 5mL의 시린지 질량을 달고(Ag라고 함), 거기에 염화비닐 중합체 입자 0.5g을 넣어 질량을 달고(Bg라고 함), 거기에 디옥틸 프탈레이트(DOP) 1g을 넣어 15분 정치 후, 3000rpm에서 40분 원심 분리하여 질량을 달았다(Cg라고 함). 그리고, 하기의 계산식으로 가소제 흡수성(%)을 구하였다.

가소제 흡수성(%)=100×[{(C-A)/(B-A)}-1]

(4) 부피 비중

JIS K6721에 따라 염화비닐 중합체 입자의 부피 비중을 측정하였다.

(5) 피쉬아이

수득된 염화비닐 중합체 입자 100부, DOP(디옥틸 프탈레이트) 50부, 3염기성 황산납 5부 및 스테아르산아연 1부를 150℃에서 7분간 롤 혼련하여 0.1mm 두께의 시트를 제작하고 100mm×100mm당 피쉬아이의 수를 측정하였다.

실시예 2 내지 19

사용하는 수성 에멀션 (a), PVA (B) 및 PVA (C)의 종류, 또는 각각의 배합비를 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시하고, 염화비닐 중합체 입자를 수득하였다. 염화비닐 중합체 입자의 평가 결과를 표 2에 기재하였다.

실시예 20

사용하는 탈이온수의 양을 합계 1390부로 한 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시하고, 염화비닐 중합체 입자를 수득하였다. 염화비닐 중합체 입자의 평가 결과를 표 3에 기재하였다.

비교예 1

PVA (B)로서, 비누화도를 88몰%로 한 PVA (B7)을 사용하고, PVA (B) 및 PVA (C)의 사용 비율을 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시하였다. 염화비닐 중합체 입자의 평가 결과를 표 2에 기재하였다. 이 경우, 수득된 염화비닐 중합체 입자는 입자 직경이 크고 조립이며, 42 메쉬온, 60 메쉬온의 비율이 많고 중합이 불안정하였다. 가소제 흡수성, 부피 비중이 낮고, 피쉬아이의 수가 매우 많은 결과가 되었다.

비교예 2

PVA (B)로서, 비누화도를 62몰%로 한 PVA (B8)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 하였다. 그러나, PVA (B8)은 물에 용해, 또는 분산되지 않아 현탁 중합을 실시할 수 없었다.

비교예 3

PVA (B)로서, 중합도를 2000으로 한 PVA (B9)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 하였다. 그러나, PVA (B9)는 물에 용해, 또는 분산되지 않아 현탁 중합을 실시할 수 없었다.

비교예 4

PVA (B)로서, 중합도를 150으로 한 PVA (B10)을 사용하고, PVA (B) 및 PVA (C)의 사용 비율을 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시하였다. 염화비닐 중합체 입자의 평가 결과를 표 2에 기재하였다. 이 경우, 수득된 염화비닐 중합체 입자는 입자 직경이 크고 조립이며, 42 메쉬온, 60 메쉬온의 비율이 많고 중합이 불안정하였다. 가소제 흡수성 및 부피 비중이 낮고, 피쉬아이의 수가 매우 많은 결과가 되었다.

비교예 5

PVA (C)로서, 비누화도를 72몰%로 한 PVA (C5)를 사용하고, PVA (B) 및 PVA (C)의 사용 비율을 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같게 하였다. 그러나, PVA (C5)는 물에 용해, 또는 분산되지 않아 현탁 중합을 실시할 수 없었다.

비교예 6

PVA (C)로서, 중합도를 1000으로 한 PVA (C6)을 사용하고, PVA (B) 및 PVA (C)의 사용 비율을 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시하였다. 염화비닐 중합체 입자의 평가 결과를 표 2에 기재하였다. 이 경우, 수득된 염화비닐 중합체 입자는 입자 직경이 크고 조립이며, 42 메쉬온, 60 메쉬온의 비율이 많고 중합이 불안정하였다. 부피 비중이 낮고, 피쉬아이의 수가 많은 결과가 되었다.

비교예 7

수성 에멀션 (a), PVA (B) 및 PVA (C)의 사용 비율을 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시하였다. 염화비닐 중합체 입자의 평가 결과를 표 2에 기재하였다. 이 경우, 수득된 염화비닐 중합체 입자는 가소제 흡수성이 낮고, 피쉬아이의 수가 매우 많은 결과가 되었다.

비교예 8

수성 에멀션 (a), PVA (B) 및 PVA (C)의 사용 비율을 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시하였다. 염화비닐 중합체 입자의 평가 결과를 표 2에 기재하였다. 이 경우, 수득된 염화비닐 중합체 입자는 입자 직경이 크고 조립이며, 42 메쉬온, 60 메쉬온의 비율이 많고 중합 불안정임과 동시에, 부피 비중이 낮고, 피쉬아이의 수가 매우 많은 결과가 되었다.

비교예 9

수성 에멀션 (a), 폴리비닐알코올계 중합체 (B) 및 폴리비닐알코올계 중합체 (C)의 사용 비율을 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시하였다. 염화비닐 중합체 입자의 평가 결과를 표 2에 기재하였다. 이 경우, 수득된 염화비닐 중합체 입자는 입자 직경이 크고 조립이며, 60 메쉬온의 비율이 많고 중합이 불안정하였다. 부피 비중도 낮았다.

비교예 10

수성 에멀션 (a), 폴리비닐알코올계 중합체 (B) 및 폴리비닐알코올계 중합체 (C)의 사용 비율을 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시하였다. 염화비닐 중합체 입자의 평가 결과를 표 2에 기재하였다. 이 경우, 수득된 염화비닐 중합체 입자는 입자 직경이 크고 조립이며, 42 메쉬온, 60 메쉬온의 비율이 많고 중합이 불안정하였다. 가소제 흡수성이 낮고, 피쉬아이의 수가 매우 많은 결과가 되었다.

비교예 11

수성 에멀션 (a) 대신에 중합도 160, 비누화도 50몰%인 부분 비누화 PVA를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시하였다. 각 성분의 비율은 부분 비누화 PVA가 15질량%이고, PVA (B1)이 48질량%이고, PVA (C1)이 37질량%이었다(배합예 30으로 함). 염화비닐 중합체 입자의 평가 결과를 표 2에 기재하였다. 이 경우, 수득된 염화비닐 중합체 입자는 입자 직경이 크고 조립이며, 60 메쉬온의 비율이 많고 중합이 불안정하였다. 부피 비중도 낮았다.

비교예 12

PVA (B1) 및 PVA (C1)을 사용하지 않고, 대신에 중합도 2400, 비누화도 80몰%인 PVA를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시하였다. 각 성분의 비율은 수성 에멀션 (a)가 15질량%이고, 상기 PVA가 85질량%이었다(배합예 31로 함). 염화비닐 중합체 입자의 평가 결과를 표 2에 기재하였다. 이 경우, 수득된 염화비닐 중합체 입자는 가소제 흡수성이 낮고, 피쉬아이의 수가 매우 많은 결과가 되었다.

비교예 13

PVA (B) 및 PVA (C)를 사용하지 않고, 수성 에멀션 (a1) 대신에 수성 에멀션 (a7)만을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여(배합예 32로 함) 염화비닐의 현탁 중합을 실시하였다. 염화비닐 중합체 입자의 평가 결과를 표 2에 기재하였다. 이 경우, PVA (B) 및 PVA (C)를 사용하지 않았기 때문에 수득된 염화비닐 중합체 입자는 가소제 흡수성이 낮고, 피쉬아이의 수가 매우 많은 결과가 되었다. 또한, 사용한 수성 에멀션 (a7)은 고형분 함유량이 낮고, 경제성에서 떨어진다.

비교예 14

PVA (B)를 사용하지 않은 것, 및 수성 에멀션 (a1)과 PVA (C)의 사용 비율을 15/85로 한 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여(배합예 33으로 함) 염화비닐의 현탁 중합을 실시하였다. 염화비닐 중합체 입자의 평가 결과를 표 2에 기재하였다. 이 경우, PVA (B)를 사용하지 않았기 때문에 수득된 염화비닐 중합체 입자는 가소제 흡수성이 낮고, 입자가 조립이며, 피쉬아이의 수가 매우 많은 결과가 되었다.

비교예 15

PVA (C)를 사용하지 않은 것, 및 수성 에멀션 (a1)과 PVA (B)의 사용 비율을 15/85로 한 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여(배합예 34로 함) 염화비닐의 현탁 중합을 실시하였다. 염화비닐 중합체 입자의 평가 결과를 표 2에 기재하였다. 이 경우, PVA (C)를 사용하지 않았기 때문에 수득된 염화비닐 중합체 입자는 부피 비중이 낮고, 입자가 조립이었다.

비교예 16

사용하는 탈이온수의 양을 합계 1390부로 한 것 이외에는 비교예 6과 같게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시하고, 염화비닐 중합체 입자를 수득하였다. 염화비닐 중합체 입자의 평가 결과를 표 3에 기재하였다. 이 경우, 수득된 염화비닐 중합체 입자는 60 메쉬온의 비율이 많고 중합 불안정임과 동시에, 부피 비중이 낮은 결과가 되었다. 가소제 흡수성이 낮고, 피쉬아이의 수가 많은 결과가 되었다. 또한, 표 3의 실시예 1, 실시예 20, 비교예 6, 비교예 16을 각각 비교하면, 본 발명의 제조 방법은 사용하는 염화비닐의 비율이 많고, 중합 불안정이 되기 쉬운 중합 조건하에서도 중합 안정성이 우수하고, 조립화 방지, 피쉬아이수 삭감에 대하여 우수한 효과를 발휘한다.

본 발명에서 규정한 조건을 만족시키는 수성 에멀션 (a), PVA (B) 및 PVA (C)를 사용하면 중합 안정성이 우수하다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 현탁 중합 시에 중합이 불안정해지기 쉬운 조건, 구체적으로는, 비닐 화합물의 비율이 많은 조건하에서도 조대 입자의 생성이 적다. 가소제의 흡수성이 높고, 가공이 용이한 비닐 수지를 수득할 수 있다. 비닐 수지를 시트 성형 했을 때 피쉬아이가 적고, 부피 비중도 향상된다. 또한, 수성 에멀션 (a)는 그대로 비닐 화합물의 현탁 중합을 실시하는 중합조에 주입하는 것이 가능하기 때문에, 수용성이 낮은 종래의 부분 비누화 PVA를 사용하는 경우와 비교하여 핸들링성, 경제성이 매우 우수하다. 따라서, 본 발명의 제조 방법의 공업적인 유용성은 매우 높다.

Claims

분산 안정제를 사용하여 수성 매체 중에서 비닐 화합물을 현탁 중합하는 비닐 수지의 제조 방법으로서;
상기 분산 안정제가,
에틸렌성 불포화 단량체 단위를 갖는 중합체 (A)를 수성 매체 중에 분산시켜 이루어지는 수성 에멀션 (a)와,
비누화도 65몰% 이상 82몰% 미만이고, 또한 점도 평균 중합도 250 이상 1500 미만인 폴리비닐알코올 (B)와,
비누화도 82몰% 이상 98몰% 미만이고, 또한 점도 평균 중합도 1500 이상 4000 미만인 폴리비닐알코올 (C)를 함유하고,
중합체 (A), 폴리비닐알코올 (B) 및 폴리비닐알코올 (C)의 합계량에 대하여, 중합체 (A)를 7 내지 51질량%, 폴리비닐알코올 (B)를 40 내지 84질량% 및 폴리비닐알코올 (C)를 9 내지 53질량% 함유하는 것을 특징으로 하는, 비닐 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 수성 에멀션 (a)의 고형분 함유량이 35 내지 70질량%인, 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 (A)가 폴리비닐에스테르를 포함하는, 제조 방법.
제3항에 있어서, 상기 폴리비닐에스테르가 폴리아세트산 비닐인, 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리비닐알코올 (B) 및 폴리비닐알코올 (C)의 잔존 비닐에스테르기의 블록 캐릭터가 모두 0.55 이하인, 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수성 매체에 대한 상기 비닐 화합물의 질량비(비닐 화합물/수성 매체)가 0.57 내지 1.25인, 제조 방법.