JPWO2010113568A1

JPWO2010113568A1 - 懸濁重合用分散安定剤

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Publication number: JPWO2010113568A1
Application number: JP2011507058A
Authority: JP
Inventors: 悠太田岡; 真輔新居; 仲前　昌人; 昌人仲前
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2009-04-01
Filing date: 2010-02-23
Publication date: 2012-10-04
Anticipated expiration: 2030-02-23
Also published as: WO2010113568A1; JP5632830B2; TW201036995A

Abstract

けん化度が６０モル％以上、粘度平均重合度が２００以上のビニルアルコール系重合体（Ａ）、および、下記一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン基を側鎖に含有するビニルアルコール系重合体であり、ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が２００〜１０００であり、けん化度が６０モル％未満であり、ポリオキシアルキレン基変性量が０．１〜１０モル％であるポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）とを含有する懸濁重合用分散安定剤とする。このような懸濁重合用分散安定剤を使用して懸濁重合を行った場合には、粗大粒子の形成が少なく、粒子径が均一な重合体粒子が製造される。さらに、ブロック化やスケール付着が低減される。（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｍとｎはそれぞれのオキシアルキレンユニットの繰り返し単位数を表し、１≦ｍ≦１０、３≦ｎ≦２０である。）

Description

本発明は、懸濁重合用分散安定剤に関する。特にビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤に関する。

従来より、ビニル系化合物（特に塩化ビニル）の懸濁重合用分散安定剤として部分けん化ビニルアルコール系重合体を用いることが知られている。
ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤には、［１］少量の使用でも可塑剤の吸収性が高く加工が容易であること、［２］残存するビニル系化合物などのモノマー成分の除去が容易であること、［３］粗大粒子が少ないこと、［４］できるだけ粒子径が均一な粒子が得られ、スケール付着を防止できること、などが必要な性能として求められている。

これらの要求に対し、分散安定助剤を併用する方法が提案されている。たとえば、ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤に、低重合度、低けん化度、かつ、オキシアルキレン基を含有するビニルアルコール系樹脂を分散安定助剤として併用する方法が提案されている。（特許文献１〜７）。しかしながら、特許文献１〜特許文献７に記載された分散安定助剤には、前記した［１］〜［４］の要求に対して必ずしも満足すべき性能が得られているとは言いがたい。

特開平９−１００３０１号公報特開平１０−１４７６０４号公報特開平１０−１４７６０５号公報特開平１０−２５９２１３号公報特開平１１−２１７４１３号公報特開平２００１−０４００１９号公報特開平２００２−０６９１０５号公報

本発明は、塩化ビニルをはじめとするビニル系化合物を懸濁重合するに際して、前記した［１］〜［４］の要求性能を充足する、重合安定性に優れる懸濁重合用分散安定剤を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、けん化度が６０モル％以上、粘度平均重合度が２００以上のビニルアルコール系重合体（Ａ）、および、下記一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン基を側鎖に含有するビニルアルコール系重合体であり、ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が２００〜１０００であり、けん化度が６０モル％未満であり、ポリオキシアルキレン基変性量が０．１〜１０モル％であるポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）とを含有する懸濁重合用分散安定剤が、上記した課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。

式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｍとｎはそれぞれのオキシアルキレンユニットの繰り返し単位数を表し、１≦ｍ≦１０、３≦ｎ≦２０である。ここで、繰り返し単位数ｍで表されるユニットをユニット１と呼び、繰り返し単位数ｎで表されるユニットをユニット２と呼ぶことにする。ユニット１とユニット２の配置は、ランダム状、ブロック状のどちらの形態になっても良い。

また、ビニルアルコール系重合体（Ａ）とポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）との重量比（Ａ）／（Ｂ）が９９／１〜５／９５であることも好ましい。

本発明の懸濁重合用分散安定剤を用いてビニル系化合物の懸濁重合を行った場合には、重合安定性が高いため粗大粒子の形成が少なく、粒子径が均一な粒子が得られる。さらに、重合が不安定なことに起因するブロック化やスケール付着が低減する。

本発明において用いられるビニルアルコール系重合体（Ａ）（以下、ビニルアルコール系重合体をＰＶＡと略記することがある）のけん化度は６０モル％以上であり、好ましくは６５〜９５モル％であり、さらに好ましくは７０〜９０モル％である。けん化度が６０モル％未満の場合には、ＰＶＡの水溶性が低下して取扱性が悪化する。なお、ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定し得られる値である。

また、ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度は２００以上であり、好ましくは５００以上であり、より好ましくは５５０〜８０００であり、さらに好ましくは６００〜３５００である。ＰＶＡ系重合体の粘度平均重合度が２００未満の場合には、ビニル系化合物を懸濁重合する際の重合安定性が低下する。

ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、該ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求められる。
Ｐ＝(［η］×１０^３／８．２９)^{（１／０．６２）}
なお、粘度平均重合度は、単に重合度と呼ぶことがある。

本発明の懸濁重合用分散安定剤において、ＰＶＡ（Ａ）は単独で使用してもよいし、特性の異なる２種類以上のものを併用してもよい。

本発明で用いられるポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）（以下、ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系共重合体をＰＯＡ変性ＰＶＡと略記することがある）は、上記一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン基を側鎖に含有する。

ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ｂ）はポリオキシアルキレン（ＰＯＡ）基変性量が０．１〜１０モル％である必要がある。ＰＯＡ基変性量が１０モル％を超えると、ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ｂ）一分子あたりに含まれる疎水基の割合が高くなり、該ＰＶＡの水溶性が低下する場合がある。ＰＯＡ基変性量は５モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることが特に好ましい。一方、ＰＯＡ基変性量が０．１モル％未満の場合、ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ｂ）の水溶性は優れているものの、該ＰＶＡ中に含まれるＰＯＡ基の数が少なく、ＰＯＡ変性に基づく物性が発現しない場合がある。

ＰＯＡ基変性量とは、ＰＶＡの主鎖メチレン基に対するＰＯＡ基のモル分率で表される。ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）のＰＯＡ基変性量は、例えば、該ＰＶＡの前駆体であるＰＯＡ変性ポリビニルエステル、具体的な一例としては、ＰＯＡ変性ポリ酢酸ビニル（以下、ポリ酢酸ビニルをＰＶＡｃと略記することがある）のプロトンＮＭＲから求めることができる。具体的には、ｎ−ヘキサン／アセトンでＰＯＡ変性ＰＶＡｃの再沈精製を３回以上十分に行った後、５０℃の減圧下で乾燥を２日間行い、分析用のＰＯＡ変性ＰＶＡｃを作成する。該ＰＶＡｃをＣＤＣｌ_３に溶解させ、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）を用いて室温で測定する。ビニルエステルの主鎖メチンに由来するピークα（４．７〜５．２ｐｐｍ）とユニット２の末端メチル基に由来するピークβ（０．８〜１．０ｐｐｍ）から下記式を用いてＰＯＡ基変性量を算出する。
ＰＯＡ基変性量（モル％）＝｛（βのプロトン数／３ｎ）／（αのプロトン数＋（βのプロトン数／３ｎ））｝×１００
ｎはユニット２の繰り返し単位数を表す。

ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ｂ）の重合度は２００〜１０００である。重合度が１０００を超えるとビニル系化合物の懸濁重合により得られるビニル系重合体粒子からモノマー成分を除去するのが困難になり、あるいは可塑剤吸収性が低下し、好ましくない。重合度が２００未満の場合、重合体としてのＰＶＡの物性が発現しなくなるため好ましくない。なお、ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ｂ）の重合度は、上記で説明したＰＶＡ（Ａ）の重合度の測定方法と同様の方法で測定される。

ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ｂ）のけん化度は、水溶性、水分散性の観点から６０モル％未満であり、好ましくは５８モル％以下、より好ましくは５５モル％以下、さらに好ましくは５２モル％以下である。けん化度の下限については特に制限はないが、部分けん化ＰＶＡ系重合体の製造上の観点から、けん化度は１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。なお、ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ｂ）のけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定し得られる値である。

一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基のユニット１の繰り返し単位数ｍは１≦ｍ≦１０である必要がある。ｍがこのような範囲である場合には、重合安定性が高いため粗大粒子の形成が少なく、粒子径が均一な粒子が得られる。ｍは１．５以上であることが好ましい。ｍは５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。また、ユニット２（ポリオキシブチレン）の繰り返し単位数ｎは３≦ｎ≦２０である必要がある。ｎが３未満の場合、ＰＯＡ基同士の相互作用が発現せず、ＰＯＡ変性ＰＶＡ水溶液の粘度が低い場合がある。ｎは５以上であることが好ましく、８以上であることが特に好ましい。ｎが２０を超える場合、ＰＯＡ基の疎水性が高くなり、ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ｂ）の水溶性が低下する場合がある。ｎは１８以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましい。

本発明においてＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ｂ）を製造するには、一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合をアルコール系溶媒中または無溶媒で行い、得られたＰＯＡ変性ビニルエステル系共重合体をけん化する方法が好ましい。ＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行う際に採用される温度は０〜２００℃が好ましく、３０〜１４０℃がより好ましい。共重合を行う温度が０℃より低い場合は、十分な重合速度が得られないため好ましくない。また、重合を行う温度が２００℃より高い場合、目的とするＰＯＡ基変性量を有するＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ｂ）を得ることが困難になるため好ましくない。共重合を行う際に採用される温度を０〜２００℃に制御する方法としては、例えば、重合速度を制御することで、重合により生成する発熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法や、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等があげられるが、安全性の面からは後者の方法が好ましい。

ＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行うのに用いられる重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法など公知の任意の方法を用いることができる。その中でも、無溶媒またはアルコール系溶媒中で重合を行う塊状重合法や溶液重合法が好適に採用され、高重合度の共重合物の製造を目的とする場合は乳化重合法が採用される。アルコール系溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどを用いることができるが、これらに限定されるものではない。またこれらの溶媒は２種類またはそれ以上の種類を混合して用いることができる。

共重合に使用される開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤などが適宜選ばれる。アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などが挙げられ、過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシデカネートなどのパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテートなどが挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを組み合わせて開始剤とすることもできる。また、レドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。

また、ＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を高い温度で行った場合、ビニルエステル系単量体の分解に起因するＰＶＡの着色等が見られることがあるため、その場合には着色防止の目的で重合系に酒石酸のような酸化防止剤を１〜１００ｐｐｍ（ビニルエステル系単量体に対して）程度添加することはなんら差し支えない。

ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられるが、中でも酢酸ビニルが最も好ましい。

ＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際して、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合しても差し支えない。使用しうる単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレンなどのα−オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸Ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸Ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸Ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸Ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、Ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、Ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。

本発明において用いられるＰＶＡ（Ａ）およびＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ｂ）は、末端にイオン性官能基を有していてもよい。これらのイオン性官能基には、カルボキシル基、スルホン酸基などが挙げられ、その中でもカルボキシル基が好ましい。これらのイオン性基にはその塩も含まれ、ＰＶＡ（Ａ）およびＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ｂ）は水分散性であることが好ましいという観点から、アルカリ金属塩が好ましい。ＰＶＡ（Ａ）およびＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ｂ）の末端部にイオン性官能基を導入する手法としては、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を重合させ、得られる重合体をけん化する等の方法を用いることができる。

また、ＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際し、得られる共重合体の重合度を調節することなどを目的として、本発明の主旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で共重合を行っても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、などのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；２−ヒドロキシエタンチオールなどのメルカプタン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類が挙げられ、中でもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするビニルエステル系重合体の重合度に応じて決定されるが、一般にビニルエステル系単量体に対して０．１〜１０重量％が望ましい。

ＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体とを共重合して得られたＰＯＡ変性ＰＶＡｃのけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドなどの塩基性触媒またはｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いた加アルコール分解反応ないし加水分解反応を適用することができる。この反応に使用しうる溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類：ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でもメタノールまたはメタノール／酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒に用いてけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。

一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体としては、下記の一般式（II）で示される不飽和単量体が挙げられる。

Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ３は水素原子または−ＣＯＯＭである。ここでＭは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を表す。Ｒ４は水素原子、メチル基または−ＣＨ_２−ＣＯＯＭであり、ここでＭは前記定義のとおりである。Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−ＣＯ−ＮＲ５−である。ここでＲ５は水素原子または炭素数１〜４の飽和アルキル基を表す。ｍとｎはそれぞれのオキシアルキレンユニットの繰り返し単位数を表し、１≦ｍ≦１０、３≦ｎ≦２０である。

一般式（II）で示される不飽和単量体のＲ２としては水素原子、メチル基またはブチル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。さらに、一般式（II）で示される不飽和単量体のＲ１が水素であり、Ｒ２が水素原子またはメチル基であり、Ｒ３が水素原子であることが特に好ましい。

例えば、一般式（II）のＲ１が水素原子、Ｒ２が水素原子、Ｒ３が水素原子の場合、一般式（II）で示される不飽和単量体として具体的には、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテルなどが挙げられる。なかでも、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテルが好適に用いられ、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテルが特に好適に用いられる。

一般式（II）のＲ２が炭素数１〜８のアルキル基の場合、一般式（II）で示される不飽和単量体として具体的には、一般式（II）のＲ１が水素原子、Ｒ２が水素原子、Ｒ３が水素原子の場合の例として上記に例示した不飽和単量体の末端のＯＨ基が炭素数１〜８のアルコキシ基に置換されたものが挙げられる。なかでも、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテルの末端のＯＨ基がメトキシ基に置換された不飽和単量体が好適に用いられ、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミドの末端のＯＨ基がメトキシ基に置換された不飽和単量体が特に好適に用いられる。

本発明の懸濁重合用分散安定剤におけるＰＶＡ（Ａ）とＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ｂ）との重量比（Ａ）／（Ｂ）は特に制限されないが、９９／１〜５／９５であることが好ましい。重量比（Ａ）／（Ｂ）が９９／１よりも大きい場合には、ビニル系化合物の懸濁重合によって得られるビニル系重合体の可塑剤吸収能が悪化したり、粒度分布が広くなるおそれがある。重量比（Ａ）／（Ｂ）は９７／３以下であることが好ましく、９５／５以下であることがより好ましい。重量比（Ａ）／（Ｂ）が５／９５よりも小さい場合には、ビニル系化合物を懸濁重合する際に重合安定性が低下するおそれがある。重量比（Ａ）／（Ｂ）は１０／９０以上であることが好ましく、１５／８５以上であることがより好ましい。

本発明の懸濁重合用分散安定剤は、特にビニル系化合物の懸濁重合に好適に用いられる。ビニル系化合物としては、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、これらのエステルおよび塩；マレイン酸、フマル酸、これらのエステルおよび無水物；スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。これらのうち、本発明の懸濁重合用分散安定剤は、特に好適には塩化ビニルを単独で、または塩化ビニルおよび塩化ビニルと共重合することが可能な単量体と共に懸濁重合する際に用いられる。塩化ビニルと共重合することができる単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン；無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類；アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。

ビニル系化合物の懸濁重合には、従来から塩化ビニル単量体等の重合に使用されている、油溶性または水溶性の重合開始剤を用いることができる。油溶性の重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。水溶性の重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの油溶性あるいは水溶性の重合開始剤は単独で、または２種類以上を組合せて用いることができる。

ビニル系化合物の懸濁重合に際し、必要に応じて、重合反応系にその他の各種添加剤を加えることができる。添加剤としては、例えば、アルデヒド類、ハロゲン化炭化水素類、メルカプタン類などの重合調節剤、フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ−オキサイド化合物などの重合禁止剤などが挙げられる。また、ｐＨ調整剤、架橋剤なども任意に加えることができる。

ビニル系化合物の懸濁重合に際し、重合温度には特に制限はなく、２０℃程度の低い温度はもとより、９０℃を超える高い温度に調整することもできる。また、重合反応系の除熱効率を高めるために、リフラックスコンデンサー付の重合器を用いることも好ましい実施態様の一つである。

本発明の懸濁重合用分散安定剤には、必要に応じて、懸濁重合および乳化重合に通常使用される防腐剤、防黴剤、ブロッキング防止剤、消泡剤等の添加剤を配合することができる。

本発明の懸濁重合用分散安定剤は単独で使用してもよいが、ビニル系化合物を水性媒体中で懸濁重合する際に通常使用されるメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロースエーテル、；ゼラチンなどの水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロックコポリマーなどの油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤等を併用しても良い。その添加量については特に制限は無いが、ビニル系化合物１００重量部あたり０．０１〜１．０重量部が好ましい。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。以下の実施例および比較例において、特に断りがない場合、部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。

実施例１
（ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ｂ）の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、コモノマー滴下口および開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル５５０ｇ、メタノール４５０ｇ、ＰＯＡ基含有モノマー（単量体Ａ）３．３ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液としてＰＯＡ基含有モノマー（単量体Ａ）をメタノールに溶解して濃度２０％としたコモノマー溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始した。ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成（酢酸ビニルと単量体Ａの比率）が一定となるようにしながら、６０℃で３時間重合した後冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えたコモノマー溶液の総量は４０ｍｌであった。また重合停止時の固形分濃度は２４．４％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ＰＯＡ変性ＰＶＡｃのメタノール溶液（濃度３５％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したＰＯＡ変性ＰＶＡｃのメタノール溶液４５３．４ｇ（溶液中のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ１００．０ｇ）に、２．０ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ濃度２０％、ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．００３）。アルカリ溶液を添加後約４５分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置してＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ｂ）を得た。重合度は９６０、けん化度は５０モル％、ＰＯＡ基変性量は０．４モル％であった。

（塩化ビニルの懸濁重合）
重合度８５０、けん化度７２モル％のＰＶＡ系重合体（Ａ）を塩化ビニル単量体に対して８００ｐｐｍ、上記で得られたＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ｂ）を塩化ビニル単量体に対して４００ｐｐｍ、それぞれ脱イオン水に溶解させ、分散安定剤を調整した。このようにして得られた分散安定剤を、スケール付着防止剤ＮＯＸＯＬＷＳＷ（ＣＩＲＳ社製）が固形分として０．３ｇ／ｍ^２になるように塗布されたグラスライニング製オートクレーブに仕込んだ。次いで、グラスライニング製オートクレーブにジイソプロピルパーオキシジカーボネートの７０％トルエン溶液０．０４部を仕込み、オートクレーブ内の圧力が０．００６７ＭＰａとなるまで脱気して酸素を除いた後、塩化ビニル３０部を仕込み、オートクレーブ内の内容物を６３℃に昇温して撹拌下に重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は１０．２ＭＰａであった。重合を開始してから５時間経過後のオートクレーブ内の圧力が０．５ＭＰａとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニルを除去した後、重合反応物を取り出し、６５℃にて１６時間乾燥を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。

（塩化ビニル重合体粒子の評価）
塩化ビニル重合体粒子について、平均粒径、粒度分布およびスケール付着量を以下の方法にしたがって測定した。評価結果を表１に示す。
（１）塩化ビニル重合体粒子の平均粒子径
タイラーメッシュ基準の金網を使用して、乾式篩分析により粒度分布を測定し、平均粒子径を求めた。
（２）塩化ビニル重合体粒子の粒度分布
ＪＩＳ標準篩い４２メッシュオンの含有量を重量％で表示した。
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上１％未満
Ｃ：１％以上
ＪＩＳ標準篩い８０メッシュオンの含有量を重量％で表示した。
Ａ：５％未満
Ｂ：５％以上１０％未満
Ｃ：１０％以上
数字が小さいほど粗大粒子が少なくて粒度分布がシャープであり、重合安定性に優れていることを示している。
（３）スケール付着量（フィッシュアイ）
塩化ビニル重合体粒子１００部、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）５０部、三塩基性硫酸鉛５部およびステアリン酸鉛1部を７分間１５０℃でロール練りして、厚み０．１ｍｍ、１４００ｍｍ×１４００ｍｍのシートを５枚作製し、フィッシュアイの数を測定した。１０００ｃｍ^２当たりのフィッシュアイ個数に換算し、以下の基準で評価した。
Ａ：０〜３個であり、極めて少ない
Ｂ：４〜１０個であり、少ない
Ｃ：１１個以上であり、多い

実施例２〜１６
酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、重合時に使用するＰＯＡコモノマーの種類や添加量等の重合条件、けん化時におけるＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を変更した以外は、実施例１と同様にして合成されたＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ｂ）を用い、実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。用いたコモノマーの構造を表２に、得られたＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ｂ）と塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表１に示す。

比較例１
ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ｂ）を使用せず、ＰＶＡ（Ａ）の粉末をそのまま分散安定剤として用い、実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。この場合には、塩化ビニルがブロック化して重合を行うことができなかったために、塩化ビニル重合体粒子を得ることはできなかった。

比較例２
ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ｂ）として、ＰＯＡ基変性量が０．００５モル％であるものを合成して使用したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。評価結果を表１に示す。粗大粒子があり均一な重合体粒子が得られず、またスケール付着量も多く安定な重合ができなかった。

比較例３
ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ｂ）として、重合度が１５０であるものを合成して使用したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。評価結果を表１に示す。粗大粒子があり均一な重合体粒子が得られず、またスケール付着量も多く安定な重合ができなかった。

比較例４
ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ｂ）として、重合度が１５００であるものを合成して使用したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。評価結果を表１に示す。粗大粒子があり均一な重合体粒子が得られず、またスケール付着量も多く安定な重合ができなかった。

比較例５
ＰＶＡ（Ａ）を使用せず、ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ｂ）のみを塩化ビニル単量体に対して４００ｐｐｍに相当する量で用いた以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。この場合には、塩化ビニルがブロック化して重合を行うことができなかったために、塩化ビニル重合体粒子を得ることはできなかった。

比較例６、７
ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ｂ）として、ＰＯＡコモノマーの種類を表２に示したものを使用した以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。評価結果を表１に示す。粗大粒子があり均一な重合体粒子が得られず、またスケール付着量も多く安定な重合ができなかった。

実施例において示されているように、本発明のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤を用いた場合は、重合安定性が高いため粗大粒子の形成が少なく、粒子径が均一な粒子が得られる。さらに、重合が不安定なことに起因するブロック化やスケール付着が低減する。このように、本発明の懸濁重合用分散安定剤の工業的な評価はきわめて高い。

Claims

けん化度が６０モル％以上、粘度平均重合度が２００以上のビニルアルコール系重合体（Ａ）、および、下記一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン基を側鎖に含有するビニルアルコール系重合体であり、ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が２００〜１０００であり、けん化度が６０モル％未満であり、ポリオキシアルキレン基変性量基が０．１〜１０モル％であるポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）とを含有する懸濁重合用分散安定剤。

（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｍとｎはそれぞれのオキシアルキレンユニットの繰り返し単位数を表し、１≦ｍ≦１０、３≦ｎ≦２０である。）
ビニルアルコール系重合体（Ａ）とポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）との重量比（Ａ）／（Ｂ）が９９／１〜５／９５である請求項１に記載の懸濁重合用分散安定剤。