201036995 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於懸濁聚合用分散安定劑。尤其是關於乙 烯系化合物之懸濁聚合用分散安定劑。 【先前技術】 迄今’已知使用部分皂化乙烯醇系聚合物作爲乙烯系 化合物（尤其是氯乙烯）之懸濁聚合用分散安定劑。 乙烯系化合物之懸濁聚合用分散安定劑係要求以下必 〇 要性質：[1 ]即使少量使用，可塑劑之吸收性亦爲高，且容 易加工、[2]可容易去除殘存之乙烯系化合物等單體成分、 [3]粗大粒子爲少、[4]盡可能得到粒子徑均一之粒子、可防 止鍋垢附著等。 對於此等要求，提議併用分散安定助劑之方法。例如， 提議在乙烯系化合物之懸濁聚合用分散安定劑中倂用低聚 合度、低皂化度且含有氧伸烷基之乙烯醇系樹脂作爲分散 安定助劑之方法（專利文獻1〜7)。然而，專利文獻丨〜專利 Q 文獻7所記載之分散安定助劑仍稱不上可得到對於前記 [1]〜[4]要求完全滿足之性能。 [先行技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]特開平9-100301號公報 [專利文獻2]特開平1〇-147604號公報 [專利文獻3]特開平1〇_147605號公報 [專利文獻4]特開平10-259213號公報 [專利文獻5]特開平1卜2!7413號公報 201036995 [專利文獻6]特開平200 1 -0400 1 9號公報 [專利文獻7]特開平2002-069105號公報 【發明内容】 發明欲解決之課題 本發明之目的係提供將以氯乙烯爲始之乙烯系化合物 進行懸濁聚合之際’滿足前記[1 ]〜[4 ]之要求性能的聚合安 定性優良之懸濁聚合用分散安定劑。 用以解決課題之手段 0 本發明人等反覆鑽硏探討，結果發現一種懸濁聚合用 分散安定劑，其係含有皂化度爲60莫耳％以上、黏度平均 聚合度爲200以上之乙烯醇系聚合物（A);及下記通式（I) 所示之在側鏈含有聚氧伸烷基之乙烯醇系聚合物，乙烯醇 系聚合物之黏度平均聚合度爲200~1000，皂化度小於60 莫耳％，且聚氧伸烷基改性量爲0 · 1 ~ 1 0莫耳％之聚氧伸烷 改性乙烯醇系聚合物（B)’其係解決上記課題，而完成了本 發明。 〒2Η5 S—S—〇—邙2 〇 R1
Γ I ——C一c-〇 L η2 η 式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示氫原子或碳原子 數1~8之烷基。m與η表示各氧伸烷單位之重複單位數， ISmSIO、3SnS20。在此，將重複單位數m所表示之單 位稱爲單位1、重複單位數η所表示之單位稱爲單位2。單 位1與單位2之配置可爲無規狀、嵌段狀之任一種形態。 201036995 又’乙烯醇系聚合物（A)與聚氧伸烷改性乙烯醇系聚合 物（B)之重量比（A)/(B)較佳係99/1~5/95。 發明效果 使用本發明之懸濁聚合用分散安定劑進行乙烯系化合 物之懸濁聚合時’由於聚合安定性高，因此可得粗大粒子 之形成少且粒子徑均一之粒子。再者，減低聚合不安定所 引起的結塊化或鍋垢附著。 【實施方式】 〇 實施發明之形態 在本發明所用之乙烯醇系聚合物（A)(以下將乙烯醇系 聚合物簡稱爲PVA)之皂化度爲60莫耳％以上、較佳爲 65〜95莫耳％、更佳爲70~90莫耳％。皂化度小於60莫耳％ 的情況下，PVA之水溶性降低而處理性惡化。又，PVA之 皂化度係依據JIS-K6726測定而得'之値。 又，PVA(A)之黏度平均聚合度爲200以上、較佳爲500 以上、更佳爲55 0〜8000、進一步較佳爲600~3500。PVA系 q 聚合物之黏度平均聚合度小於200時，當將乙烯系化合物 懸濁聚合之際，聚合安定性降低。 PVA(A)之黏度平均聚合度（P)係依據JIS-K6726測定。 亦即，將該PVA再皂化、精製之後，由在30 °C的水中所測 得之極限黏度[η]，藉由下式求出。 Ρ = ([η] X 1 03/8.29)(1/〇·62) 且，黏度平均聚合度爲可簡稱爲聚合度。 在本發明之懸濁聚合用分散安定劑中，PVA(A)係可單 獨使用，亦可倂用特性相異之2種以上。 201036995 在本發明所用之聚氧伸烷改性乙烯醇系共聚合物 (B)(以下將聚氧伸烷改性乙烯醇系共聚合物簡稱爲p〇A改 性PVA)係在側鏈含有上記通式（I)所示之聚氧伸烷基。 POA改性PVA(B)之聚氧伸烷（POA)基改性量必須爲 0.1~10莫耳％。POA基改性量若超過10莫耳％，則Poa改 性P V A ( B )每一分子中所含的疏水基的比例提高，有該p v A 之水溶性降低的情形。Ρ Ο A基改性量較佳爲5莫耳％以下、 特佳爲2莫耳％以下。另一方面，POA基改性量小於ο」 Q 莫耳％時，雖然POA改性PVA(B)之水溶性優良，但是該 PVA中所含POA基的數量變少，會有無法顯現根據p0A 改性之物性的情形。 POA基改性量係以相對於PVA的主鏈亞甲基之POA 基的莫耳分率表示。例如，POA改性PVA(A)之POA基改 性量能夠由該PVA之前驅物的POA改性聚乙烯酯，具體一 例係由POA改性聚乙酸乙烯酯（以下將聚乙酸乙烯酯簡稱 爲PVAc)之質子NMR求得。具體而言，以正己烷/丙酮充 Q 分地進行3次以上的POA改性PVAc之再沈澱精製後，在 5 〇°C的減壓下進行乾燥2日，作成分析用之 POA改性 PVAc。使該 PVAc溶解於 CDC13，用 5 00MHz之質子 NMR(JEOL GX-5 0 0)在室溫進行測定。從源自乙烯酯之主鏈 亞甲基的波峰a(4.7~5.2ppm)與源自單位2之末端甲基的波 峰β(〇·8〜l.Oppm)，用下式算出POA基改性量。 POA基改性量（莫耳％)={(β之質子數/ 3n)/(a之質子數 + (β 之質子數 /3n))}xl00 η係表示單位2之重複單位數。 201036995 POA改性PVA(B)之聚合度爲200~1 000。聚合度大於 1 0 0 0時，難以從利用乙烯系化合物之懸濁聚合所得的乙烯 系聚合物粒子去除單體成分，或是可塑劑吸收性降低而不 佳。聚合度小於200時，由於難以顯現作爲聚合物之PVA 的物性故不佳。此外，POA改性PVA(B)之聚合度係利用與 上記説明之PVA(A)聚合度的測定方法相同之方法來測定。 由水溶性、水分散性之觀點而言，POA改性PVA(B) 之皂化度爲小於6 0莫耳％，較佳爲5 8莫耳％以下、更佳爲 q 55莫耳％以下、進一步較佳爲52莫耳％以下。關於皂化度 之下限沒有特別限制，惟，從部分皂化PVA系聚合物之製 造上的觀點而言，皂化度以1 〇莫耳％以上爲較佳、以20 莫耳％以上爲更佳。又，POA改性PVA(B)之皂化度係依據 JIS-K6726測定而得之値。 通式（I)所示之POA基的單位1之重複單位數m必須爲 1 S m S 1 0。m在此範圍的情況下，由於聚合安定性高，因 此粗大粒子的形成爲少，可得粒子徑均一之粒子。m較佳 q 爲1 · 5以上。m較佳爲5以下、更佳爲3以下。又，單位 2(聚氧化丁烯）之重複單位數η必須爲3 Sn$20。η小於3 時，無法顯現ΡΟΑ基彼此之相互作用，有ΡΟΑ改性PVA 水溶液的黏度降低的情形。η較佳爲5以上、特佳爲8以 上。η大於20時，ΡΟΑ基之疏水性提高，有ΡΟΑ改性PVA(B) 的水溶性降低的情形。η較佳爲1 8以下、更佳爲1 5以下。 在本發明中，製造ΡΟΑ改性PVA(B)較佳係在醇系溶 劑中或無溶劑下進行具有通式（I)所示之POA基的不飽和 單量體與乙烯酯系單量體之共聚合，將所得POA改性乙烯 201036995 酯系共聚合物皂化之方法。進行具有POA基之不飽和單量 體與乙烯酯系單量體之共聚合時所採用的溫度以0〜2 0 0 °C 爲較佳、以30〜140°C爲更佳。進行共聚合的溫度比0°C低 時，因無法得到足夠之聚合速度而不佳。又，進行聚合的 溫度比20 0°C高時，由於難以獲得目標之具有POA基改性 量之POA改性PVA(B)而不佳。進行共聚合時，將所採用 之溫度控制於〇〜200 °C的方法，可舉出例如藉由控制聚合速 度，以平衡因聚合所生成之發熱與來自反應器表面之放熱 Q 的方法、或藉由使用適當熱媒之外部夾套來控制之方法 等，從安全性方面來看，較佳爲後者之方法。 進行具有PO A基之不飽和單量體與乙烯酯系單量體之 共聚合時所用的聚合方式，可爲批次聚合、半批次聚合、 連續聚合、半連續聚合中之任一者。作爲聚合方法，可使 用塊狀聚合法、溶液聚合法、懸濁聚合法、乳化聚合法等 公知之任意方法。其中，在無溶劑或醇系溶劑中進行聚合 適合採用塊狀聚合法或溶液聚合法，在目的爲製造高聚合 Q 度之共聚合物時，爲採用乳化聚合法。作爲醇系溶劑，可 使用甲醇、乙醇、丙醇等，惟不限於此等。又，此等溶劑 係可混合2種或2種以上之種類而使用。 作爲共聚合中所使用之起始劑，可依照聚合方法適當 地選擇習知的偶氮系起始劑、過氧化物系起始劑、氧化還 原系起始劑等。作爲偶氮系起始劑，可舉出2,2’-偶氮雙異 丁腈、2,2’-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮雙（4-甲氧 基-2,4-二甲基戊腈）等；作爲過氧化物系起始劑，可舉出二 異丙基過氧二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧二碳酸酯、二乙 201036995 氧基乙基過氧二碳酸酯等之過碳酸酯化合物；第三丁基過 氧新癸酯、α-茴香基過氧新癸酯、第三丁基過氧癸酯等之 過酯化合物；乙醯基環己基磺醯基過氧化物；2,4,4-三甲基 戊基-2-過氧化苯氧基乙酸酯等。再者，亦可組合上記起始 劑與過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等作爲起始劑。又， 作爲氧化還原系起始劑，可舉出組合上記過氧化物與亞硫 酸氫鈉、碳酸氫鈉、酒石酸、L-抗壞血酸、雕白粉（rongalite) 等之還原劑者。 又，以高溫進行具有P〇 A基之不飽和單量體與乙烯酯 系單量體之共聚合時，由於觀察到因乙烯酯系單量體之分 解引起的PVA著色等，在此情況下，爲了防止著色，亦可 在聚合系中添加約1〜lOOppm(相對於乙烯酯系單量體而言） 之如酒石酸的抗氧化劑。 作爲乙烯酯系單量體，可舉出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯 酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙 酸乙烯酯、費沙酸（versatic acid)乙烯酯、己酸乙烯酯、辛 酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、 油酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等，以乙酸乙烯酯爲最佳。 於具有P〇 A基之不飽和單量體與乙烯酯系單量體之共 聚合時，在不損及本發明之主旨的範圍內亦可共聚其他單 量體。作爲可使用之單量體，可舉出例如乙烯、丙烯、正 丁烯、異丁烯等之α-烯烴；丙烯酸及其鹽；丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁 酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、 丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯等之丙烯酸酯類；甲基 -10- 201036995 丙烯酸及其鹽；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基 丙烯酸正丙酯 '甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、 甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2- 乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯等 之甲基丙烯酸酯類；丙烯醯胺；N-甲基丙烯醯胺、N-乙基 丙烯醯胺、N，N-二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯 醯胺丙磺酸及其鹽、丙烯醯胺丙基二甲基胺及其鹽或其4 級鹽、N-羥甲基丙烯醯胺及其衍生物等之丙烯醯胺衍生 ^ 物；甲基丙烯醯胺；N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙 ❹ 烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙磺酸及其鹽、甲基丙烯醯胺丙基 二甲基胺及其鹽或其4級鹽、N-羥甲基甲基丙烯醯胺及其 衍生物等之甲基丙烯醯胺衍生物；甲基乙烯醚 '乙基乙烯 醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁 基乙烯醚、第三丁基乙烯醚、十二烷基乙烯醚、硬脂基乙 烯醚等之乙烯醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等之腈類；氯乙 烯、氟乙烯等之鹵化乙烯類；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等 之鹵化亞乙烯類；乙酸烯丙酯、氯化烯丙酯等之烯丙基化 〇 合物；馬來酸、衣康酸、富馬酸等之不飽和二羧酸及其鹽 或其酯；乙烯基三甲氧基矽烷等之乙烯基矽烷基化合物； 乙酸異丙烯酯等。 在本發明所用之PVA(A)及POA改性PVA(B)亦可在末 端具有離子性官能基。此等離子性官能基可舉出羧基、磺 酸基等，其中較佳爲羧基。此等離子性基亦包括其鹽類， 從水分散性較佳的觀點來看，PVA(A)及POA改性PVA(B) 較佳爲鹼金屬鹽。在PVA(A)及POA改性PVA(B)的末端部 導入離子性官能基之手法，可採用在硫醇乙酸、锍基丙酸、 -11- 201036995 3-锍基-1-丙磺酸鈉鹽等硫醇化合物之存在下，使乙酸乙烯 酯等之乙烯酯系單量體聚合，將所得聚合物皂化等之方法。 又，當具有POA基之不飽和單量體與乙烯酯系單量體 之共聚合時，爲了調節所得共聚合物之聚合度，在不損及 本發明之主旨的範圍內，亦可在鏈轉移劑之存在下進行共 聚合。作爲鏈轉移劑，可舉出乙醛、丙醛等之醛類；丙酮、 甲基乙基酮等之酮類：2-羥基乙烷硫醇等之锍類；三氯乙 烯、過氯乙烯等之鹵化烴類，其中適合使用醛類及酮類。 鏈轉移劑之添加量係依照所添加之鏈轉移劑的連鏈移動定 〇 數及目的之乙烯酯系聚合物的聚合度加以決定，通常相對 於乙烯酯系單量體而言，宜爲0.1〜10重量％。 將具有POA基之不飽和單量體與乙烯酯系單量體共聚 合所得之POA改性PVAc的皂化反應係可應用習知的使用 氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲氧化鈉等之鹼性觸媒或P-甲苯磺 酸等之酸性觸媒之加醇分解反應或水解反應。作爲可用於 該反應之溶劑，可舉出甲醇、乙醇等之醇類；乙酸甲酯、 乙酸乙酯等之酯類；丙酮、甲基乙基酮等之酮類：苯、甲苯 Ο 等之芳香族烴等，此等係可單獨使用或組合2種以上使 用。其中，以甲醇或甲醇/乙酸甲酯混合溶液當作溶劑，於 觸媒使用氫氧化鈉進行皂化反應較爲簡便而較佳。 作爲具有通式（I)所示之POA基之不飽和單量體，可舉 出下記通式（Π)所示之不飽和單量體。 HC=C—X IR3 R1C-C-0 Η2 Η ?2η5c-c-o· η2 η R2 (II) -12- 201036995 R1表示氫原子或甲基，R2爲氫原子或碳原子數1〜8 之烷基、R3爲氫原子或- COOM。在此，Μ表示氫原子、鹼 金屬或銨基。R4爲氫原子、甲基或-CH2-COOM，在此Μ 係如前記定義。X 爲-〇-、-CH2-0-、-CO-、-C0-0 -或 -CO-NR5-。在此，R5表示氫原子或碳原子數1~4之飽和烷 基。m與η表示各氧伸烷單位之重複單位數，ISmSIO、 3 S η ^ 20。 通式（II)所示之不飽和單量體的R2較佳爲氫原子、甲 Q 基或丁基，以氫原子或甲基爲更佳。再者，特佳爲通式（II) 所示之不飽和單量體之R1爲氫、R2爲氫原子或甲基、R3 爲氫原子。 例如，通式（Π)之R1爲氫原子、R2爲氫原子、R3爲 氫原子時，作爲通式（II)所示之不飽和單量體’具體而言， 可舉出聚氧化乙烯聚氧化丁烯單丙烯酸酯、聚氧化乙烯聚 氧化丁烯單甲基丙烯酸酯、聚氧化乙烯聚氧化丁烯單丙烯 酸醯胺、聚氧化乙烯聚氧化丁烯單甲基丙烯酸醯胺、聚氧 Q 化乙烯聚氧化丁烯單烯丙基醚、聚氧化乙烯聚氧化丁烯單 甲基烯丙基醚、聚氧化乙烯聚氧化丁烯單乙烯醚等。其中， 適合使用聚氧化乙烯聚氧化丁烯單丙烯酸醯胺、聚氧化乙 烯聚氧化丁烯單甲基丙烯酸醯胺、聚氧化乙烯聚氧化丁烯 單乙烯醚，特別適合使用爲聚氧化乙烯聚氧化丁嫌單甲基 丙烯酸醯胺、聚氧化乙烯聚氧化丁烯單乙稀醚。 通式（II)之R2爲碳原子數1~8之院基時’作爲通式（II) 所示之不飽和單量體’具體而言’以通式（Π)之R1爲氫原 子、R2爲氫原子、R3爲氫原子的情形爲例’可舉出上記 -13- 201036995 所例示之不飽和單量體末端的〇H基被碳原子數1~8之烷 氧基取代者。其中，適合使用聚氧化乙烯聚氧化丁烯單甲 基丙烯酸醯胺、聚氧化乙烯聚氧化丁烯單乙烯醚之末端的 OH基被甲氧基取代之不飽和單量體，特別適合使用聚氧化 乙烯聚氧化丁烯單甲基丙烯酸醯胺之末端的OH基被甲氧 基取代之不飽和單量體。 本發明之懸濁聚合用分散安定劑中，PVA(A)與POA改 性 PVA(B)之重量比（A)/(B)係無特別限制，較佳爲 0 99/1~5/95。重量比（A)/(B)大於99/1時，有藉由乙烯系化 合物之懸濁聚合所得的乙烯系聚合物之可塑劑吸收能變 差、粒度分布變廣之虞。重量比（A)/(B)以97/3以下爲較 佳、以95/5以下爲更佳。重量比（A)/(B)小於5/95時，將 乙烯系化合物懸濁聚合時，有聚合安定性降低之虞。重量 比（A)/(B)以10/90以上爲較佳、以15/85以上爲更佳。 本發明之懸濁聚合用分散安定劑特別適合用於乙烯系 化合物之懸濁聚合。作爲乙烯系化合物，可舉出氯乙烯等 Q 鹵化乙烯：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；丙烯酸、 甲基丙烯酸、此等之酯及鹽；馬來酸、富馬酸、此等之酯 及無水物：苯乙烯、丙烯腈、偏二氯乙烯、乙烯醚等。此 等之中，本發明之懸濁聚合用分散安定劑特別適合用於氯 乙烯單獨懸濁聚合、或氯乙烯及可與氯乙烯共聚合之單量 體一起懸濁聚合。作爲可與氯乙烯共聚合之單量體，可舉 出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等之乙烯酯；（甲基）丙烯酸甲 酯、（甲基）丙烯酸乙基等之（甲基）丙烯酸酯；乙烯、丙烯等 之α-烯烴；馬來酸酐、衣康酸等之不飽和二羧酸類；丙烯 -14- 201036995 腈、苯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯醚等。 於乙烯系化合物之懸濁聚合中，能夠使用在以往氯乙 烯單量體等之聚合中所使用的油溶性或水溶性聚合起始 劑。作爲油溶性聚合起始劑，可舉出例如二異丙基過氧二 碳酸酯、二-2-乙基己基過氧二碳酸酯、二乙氧基乙基過氧 二碳酸酯等過碳酸酯化合物；第三丁基過氧新癸酯、第三 丁基過氧三甲基乙酯、t-己基過氧三甲基乙酯、α-茴香基過 氧新癸酯等之過酯化合物；乙醯基環己基磺醯基過氧化 0 物、2,4,4-三甲基戊基-2-過氧苯氧基乙酸酯、3,5,5-三甲基 己醯過氧化物、月桂醯過氧化物等過氧化物；偶氮雙-2，4-二甲基戊腈、偶氮雙（4-2，4-二甲基戊腈）等偶氮化合物等。 作爲水溶性聚合起始劑，可舉出例如過硫酸鉀、過硫酸銨、 過氧化氫、氫過氧化枯烯等。此等之油溶性或水溶性聚合 起始劑係可單獨使用或組合2種類以上使用。 於乙烯系化合物之懸濁聚合之際，視需要可在聚合反 應系添加其他各種添加劑。作爲添加劑，可舉出例如醛類、 Q 鹵化烴類、锍類等之聚合調節劑、苯酚化合物、硫化合物、 Ν-氧化物化合物等之聚合抑制劑等。又，亦可任意添加pH 調整劑、交聯劑等。 於乙烯系化合物之懸濁聚合時，聚合溫度係無特別限 制，原本約2 0 °C之低溫亦可調整到超過9 0 °C之高溫。又， 爲了提高聚合反應系之除熱效率，使用附有回流冷卻管之 聚合器亦爲較佳實施態樣之一。 本發明之懸濁聚合用分散安定劑，視需要可調配懸濁 聚合中通常使用的防腐劑、防黴劑、防結塊劑、消泡劑等 -15- 201036995 添加劑。 本發明之懸濁聚合用分散安定劑係可單獨使用，亦可倂 用在水性媒體中懸濁聚合乙烯系化合物時通常使用的甲基 纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基丙基甲 基纖維素等之水溶性纖維素醚；明膠等之水溶性高分子； 山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐三油酯、甘油三硬脂酸酯、 環氧乙烷環氧丙烷嵌段共聚物等之油溶性乳化劑；聚氧化 乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧化乙烯甘油油酯、月桂酸 Q 鈉等之水溶性乳化劑等。關於其添加量係無特別限制，較 佳爲乙嫌系化合物每100重量份中佔0.〇1~1.0重量份。 實施例 以下藉由實施例進一步詳細説明本發明。以下實施例 及比較例中，若無特別限制，份及％係分別表示重量份及 重量％。 實施例1 (POA改性PVA(B)之製造） Q 在具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、共單體滴 下口及起始劑之添加口的3L反應器中，裝入乙酸乙烯酯 550g、甲醇450g、含POA基之單體（單量體A)3.3g，邊冒 氮氣氣泡邊將系統内進行氮氣取代30分鐘。又，將作爲減 速溶液之含POA基之單體（單量體A)溶解於甲醇，調製成 濃度20 %之共單體溶液，藉由氮氣之冒氣泡進行氮氣取 代。開始反應器之升溫，於内溫成爲6 0 °C時，添加2,2 ’ -偶氮雙異丁腈（AIBN)0.25g開始聚合。滴下減速溶液，邊使 聚合溶液中之單體組成（乙酸乙烯酯與單量體A之比率）成 -16- 201036995 爲定値，邊在6 0 °C聚合3小時’然後冷卻停止聚合。到停 止聚合爲止所添加的共單體溶液總量爲40ml。又，聚合停 止時之固體成分濃度爲24.4%。接著在30。〇、減壓下，~ 邊不時添加甲醇一邊去除未反應之乙酸乙烯酯單體，得到 POA改性PVAc之甲醇溶液（濃度35%)。再者，將甲醇加入 其中’而在所調製的POA改性PVAc之甲醇溶液453.4g(溶 液中的POA改性PVAclOO.Og)中添加2.0g的鹼溶液（氫氧 化鈉之1 〇 °/。甲醇溶液）’進行皂化（皂化溶液之P ◦ A改性 Q PVAc濃度20%、相對於POA改性PVAc中的乙酸乙烯醋單 位而言氫氧化鈉之莫耳比0 _ 0 0 3 )。添加鹼溶液後約4 5分生 成凝膠狀物，因此以粉碎器將其粉碎，在4 0 °C放置1小時 進行皂化後，加入乙酸甲酯5 0 0 g，以中和殘存的鹼。用酣 酞指示劑確認中和結束，過濾而得到白色固體，於其中加 入甲醇2000g，在室溫放置3小時洗淨。重複3次上記洗 淨操作後，將離心脫液所得之白色固體在乾燥機中於65 °C 放置2日，得到POA改性PVA(B)。聚合度爲960、皂化度 q 爲50莫耳％、POA基改性量爲0.4莫耳％。 (氯乙烯之懸濁聚合） 將相對於氯乙烯單量體爲8 0 Oppm的聚合度8 5 0、皂化 度72莫耳％之PVA(A)、相對於氯乙烯單量體爲400ppm的 上記所得之POA改性PVA(B)分別溶解於去離子水，調整 分散安定劑。將如此所得之分散安定劑裝入玻璃襯裹製之 高壓釜，該高壓釜係經塗布鍋垢附著防止劑 NOXOL WSW(CIRS社製）成爲固體成分係〇.3g/m2。接著，在玻璃 襯裹製高壓釜中裝入二異丙基過氧二碳酸酯之70%甲苯溶 -17- 201036995 液0.04份，使高壓釜内之壓力成爲0.0067MPa爲止進行脫 氣除去氧後，裝入氯乙烯30份，將高壓釜内之内容物升溫 至63 °C，於攪拌下開始聚合。聚合開始時之高壓釜内的壓 力爲10.2MPa。在從開始聚合經過5小時後高壓釜内之壓 力成爲0.5MPa的時點停止聚合，去除未反應之氯乙烯後， 取出聚合反應物，在6 5 °C進行乾燥1 6小時，得到氯乙烯聚 合物粒子。 (氯乙烯聚合物粒子之評價） 0 針對氯乙烯聚合物粒子，藉由以下方法測定平均粒 徑、粒度分布及鍋垢附著量。評價結果示於表1。 (1) 氯乙烯聚合物粒子之平均粒子徑 使用泰勒（Tyler )篩基準之金屬絲網，藉由乾式篩分 析測定粒度分布，求出平均粒子徑。 (2) 氯乙烯聚合物粒子之粒度分布 將以JIS標準篩42網目之含量以重量％表示。 A : 小於0 · 5 % q B : 0.5 %以上、小於1 % C : 1%以上 將以Π S標準篩8 0網目之含量以重量％表示。 A : 小於5 % B : 5 %以上、小於1 0 % C : 1 0 %以上 數字越小則粗大粒子越少’粒度分布狹窄’表示聚合 安定性優良。 (3)鍋垢附著量（魚眼） -18- 201036995 以輥將氯乙烯聚合物粒子100份、酞酸二辛醋（DOP)50 份、三鹼性硫酸鉛5份及硬脂酸鉛1份在1 5(TC混練7分 鐘，製作5片厚度0.1mm、1400mm><1400mm之薄片，測定 魚眼數。換算每1000cm2之魚眼個數，依照以下基準進行 評價。 A : 0〜3個，極少 B : 4〜1 0個，少 C : 1 1個以上，多 Q 實施例2〜1 6 除了改變乙酸乙烯酯及甲醇之裝入量、聚合時所使用 之POA共單體種類與添加量等聚合條件、皂化時之PVAc 濃度、相對於乙酸乙烯酯單位而言之氫氧化鈉莫耳比等皂 化條件以外，與實施例1同樣地使用所合成之POA改性 PVA(B)，與實施例1同樣地進行氯乙烯之懸濁聚合，得到 氯乙烯聚合物粒子。所用共單體之構造示於表2,所得P〇A 改性PVA(B)與氯乙烯聚合物粒子之評價結果示於表1。 0 比較例1 不使用POA改性PVA(B)，直接使用PVA(A)粉末作爲 分散安定劑，與實施例1同樣地進行氯乙烯之懸濁聚合。 此種情況下，由於氯乙烯係結塊化而不能進行聚合，因此 無法得到氯乙烯聚合物粒子。 比較例2 除了合成POA基改性量爲0.005莫耳％之物作爲POA 改性PVA(B)使用以外，與實施例1同樣地進行氯乙烯之懸 濁聚合，得到氯乙烯聚合物粒子。評價結果示於表1。有 -19- 201036995 粗大粒子，無法得到均一之聚合物粒子，且鍋垢附著量亦 多不能安定的聚合。 比較例3 除了合成聚合度爲150之物作爲POA改性PVA(B)使 用以外，與實施例1同樣地進行氯乙烯之懸濁聚合，得到 氯乙烯聚合物粒子。評價結果示於表1。有粗大粒子，無 法得到均一之聚合物粒子，且鍋垢附著量亦多不能安定的 聚合。 0 比較例4 除了合成聚合度爲1500之物作爲POA改性PVA(B)使 用以外，與實施例1同樣地進行氯乙烯之懸濁聚合，得到 氯乙烯聚合物粒子。評價結果示於表1。有粗大粒子，無 法得到均一之聚合物粒子，且鍋垢附著量亦多不能安定的 聚合。 比較例5 不使用PVA(A)，僅使用相對於氯乙烯單量體而言相當 ^ 於400ppm的量之POA改性PVA(B)以外，與實施例1同樣 地進行氯乙烯之懸濁聚合。此種情況下，由於氯乙烯係結 塊化，無法進行聚合，因此無法得到氯乙烯聚合物粒子。 比較例6、7 除了使用表2所示POA共單體之種類作爲poa改性 PVA(B)以外，與實施例1同樣地進行氯乙烯之懸濁聚合， 得到氯乙烯聚合物粒子。評價結果示於表1。有粗大粒子， 無法得到均一之聚合物粒子’且鍋垢附著量亦多不能安定 的聚合。 -20- 201036995 οο Κ] 4π mm < < < < PQ < < c c C < C C 1 Ο ί ca CQ 粒度分布 80篩孔上 DQ CQ < PQ < < CQ < < < < C < < < 1 Ο υ υ 1 ο a 42篩孔上 < < < < < < < < < < < < < < < < ! CQ υ ω i CQ o 平均粒徑 μιη 137.1 | 140.2 158.4 152.7 1 165.0 \ 134.0 1 1 122.0 1 1 112.0 1 \ 188.0 1 1 153.1 1 1 162.4 1 1 172.3 1 167.1 I 180.0 ! 178.5 1_ \ 165.5 1 1 1 220.0 1 256.1 189.4 I 192.0 223.4 ΡΟΑ改性PVA(B)使用量 (PPm) 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο 穿 ο 寸 ο 寸 ο ο Ο Ο ο ο 1 ο ο ο ο ο ο ο ο o o PVA(A)使用量 (ppm) 〇 00 〇 00 〇 〇 〇〇 ο 00 ο g ο g ο § ο 00 ο g ο § ο οο ο 00 ο 00 ο g ο g ο 00 ο 00 ο 00 ο 00 1 ο g o g POA 改性 PVA(B) ΡΟΑ基改性量 莫耳％ 〇 寸 〇 寸 〇 ο 寸 ο ο 寸 ο 寸 ο 寸 ο 寸 ο 寸 ο 寸 d ο 寸 ο ο 寸 ο 1 0.005 寸 ο 寸 ο 寸 ο ο o 1共單體 丨型式1 < < < < < < CQ U Q ω α Ι-Η ·—» < < < < s I皂化度I |莫耳％ 00 vr> 沄 沄 泛 1 I聚合度 〇 ON 〇 〇 jn ο ο ο ο JO ο JQ ο jn ο ο JO ο ο JO ο JO ο JO ο 1 1**·Η ο ο «η W-) ο m PVA(A) 丨皂化度 莫耳％ CN 卜 CN CN CN (Ν (Ν (Ν CN ίΝ CN CN CN CN ίΝ <Ν CN 04 ! CN CN 聚合度 〇 00 〇 yr\ 00 〇 00 Ο 〇〇 Ο 00 ο ιη οο Ο •η οο 沄 00 沄 00 Ο 00 Ο 00 Ο 00 ο tn 00 Ο in 00 Ο ιη 00 ο 00 ο 00 ο 00 ο οο Ο οο 1 o 00 o oo 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例ίο 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 -Iz- 201036995 表2 單量體 R1 R2 R3 R4 X m n A -Η -Η -Η -ch3 -CO-NH- 2 13 B -Η -Η -Η -ch3 -CO-NH- 2 9 C -Η -Η -Η -ch3 -CO-NH- 2 6 D -Η -Η -Η -ch3 -CO-NH- 2 4 E -Η -Η -Η -ch3 -CO-NH- 2 3 F -Η -Η -Η -ch3 -CO-NH- 2 16 G -Η -Η -Η -ch3 -CO-NH- 2 19 Η -Η -Η -Η -ch3 -CO-NH- 2 20 I -Η -Η -Η -H -0- 2 10 J -Η -Η -Η -CH2-COONa -CO-NH- 2 12 K -Η -Η -COONa -H -CO-NH- 2 13 L -Η -Η -Η -ch3 -CO-NH- 12 0 Μ Μ j\\\ -Η -Η -ch3 -CO-NH- 0 17
如實施例中所示，使用本發明之乙烯系化合物之懸濁 聚合用分散安定劑的情形，由於聚合安定性高因此粗大粒 子的形成少，可得粒子徑均一之粒子。再者，減低起因於 聚合不安定之結塊化或鍋垢附著。如此，本發明之懸濁聚 合用分散安定劑的工業性評價極高。 【圖式簡單說明】 〇 【主要元件符號說明】 fiE 。 -22-