TW202225201A - 懸浮聚合用分散劑及乙烯系聚合物之製造方法 - Google Patents

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加藤雅己
谷田達也
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日商可樂麗股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種懸浮聚合用分散劑，即使在使用量少的情況，也可得到平均粒徑小且粗大粒子少，塑化劑吸收性為良好的聚合物粒子；及乙烯系聚合物之製造方法。一種懸浮聚合用分散劑，其具有下述式(1)所示之結構，且含有滿足下述式(2)的乙烯醇系聚合物。式(1)中，R為碳數4以上的烴基。式(2)中，[X]為相對於前述乙烯醇系聚合物之全部結構單元的式(1)所示之結構的含有率(莫耳%)，[R a,1]為式(1)所示之結構與氯乙烯之HSP距離((J/cm 3) 1/2)。

Description

懸浮聚合用分散劑及乙烯系聚合物之製造方法
本發明係關於一種懸浮聚合用分散劑及乙烯系聚合物之製造方法。
乙烯醇系聚合物(以下有時簡稱為「PVA」)，一般係作為乙烯系化合物的懸浮聚合用分散劑使用。在懸浮聚合中，將分散於水性介質中之乙烯系化合物，使用油溶性的觸媒進行聚合，藉以得到粒子狀的乙烯系聚合物。此時，以提高得到的聚合物的品質為目的，添加分散劑至水性介質。支配懸浮聚合乙烯系化合物而得到的乙烯系聚合物之品質的因子，有聚合率、水與乙烯系化合物(單體)之比、聚合溫度、油溶性觸媒的種類及量、聚合容器的形式、聚合容器中的內容物的攪拌速度、分散劑的種類等。其中，分散劑的種類對乙烯聚合物的粒度分布或塑化劑吸收性的品質造成很大的影響。PVA係單獨使用一種、或不同的種類之PVA或是與甲基纖維素、羧甲基纖維素等纖維素衍生物等組合而作為分散劑使用。
例如：專利文獻1係揭示一種分散劑，平均聚合度為500以上、重量平均聚合度Pw與數量平均聚合度Pn之比(Pw/Pn)為3.0以下，具有包含羰基及與其鄰接的乙烯基之結構[-CO-(CH＝CH) 2-]，且包含0.1%水溶液在波長280nm及320nm的吸光度各自為0.3以上及0.15以上，而且在波長320nm的吸光度(b)相對於在波長280nm的吸光度(a)之比(b)/(a)為0.30以上的PVA。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特公平5-88251號公報
[發明欲解決之課題]
本發明的目的在於提供一種懸浮聚合用分散劑，即使在使用量少的情況，也可得到平均粒徑小且粗大粒子少，塑化劑吸收性為良好的聚合物粒子；及乙烯系聚合物之製造方法。 [用以解決課題之手段]
前述目的係藉由提供以下任一者而達成。 [1]一種懸浮聚合用分散劑，其具有下述式(1)所示之結構，且含有滿足下述式(2)的乙烯醇系聚合物；
Figure 02_image003
0.4≦[X]×10 2/[R a,1] 2≦3.0   (2) 前述式(1)中，R為碳數4以上的烴基。 前述式(2)中，[X]為相對於前述乙烯醇系聚合物之全部結構單元的前述式(1)所示之結構的含有率(莫耳%)，[R a,1]為前述式(1)所示之結構與氯乙烯之HSP距離((J/cm 3) 1/2)。 [2]如[1]之懸浮聚合用分散劑，其中前述乙烯醇系聚合物的皂化度為60莫耳%以上99.5莫耳%以下； [3]如[1]或[2]之懸浮聚合用分散劑，其中前述乙烯醇系聚合物的黏度平均聚合度為150以上5,000以下； [4]如[1]至[3]中任一項之懸浮聚合用分散劑，其中前述乙烯醇系聚合物滿足下述式(3)； 3.5≦[X]×10 5/[R a,2] 2≦25   (3) 前述式(3)中，[X]的定義與前述式(2)相同，[R a,2]為前述式(1)所示之結構與水之HSP距離((J/cm 3) 1/2)。 [5]一種乙烯系聚合物之製造方法，其具備在如[1]至[4]中任一項之懸浮聚合用分散劑的存在下，進行乙烯系化合物之懸浮聚合的步驟。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種懸浮聚合用分散劑，即使在使用量少的情況，也可得到平均粒徑小且粗大粒子少，塑化劑吸收性為良好的聚合物粒子；及乙烯系聚合物之製造方法。
[用以實施發明的形態]
以下針對用以實施本發明的實施形態進行說明。再者，在本說明書中，數值範圍(各成分的含量、由各成分算出的數值及物性等)之上限值及下限值，可適當組合。
＜懸浮聚合用分散劑＞ 本發明的懸浮聚合用分散劑(以下有時稱為「分散劑」)含有乙烯醇系聚合物(PVA)。
(PVA) 前述PVA為具有乙烯醇單元作為結構單元的聚合物。前述PVA具有下述式(1)所示之結構。式(1)所示之結構，通常位於PVA的末端。
Figure 02_image005
式(1)中，R為碳數4以上的烴基。若R的碳數小於4，則在分散劑的使用量少的情況，無法得到平均粒徑小且粗大粒子少的聚合物粒子。又，前述PVA，例如：將碳數5以上的醛作為鏈轉移劑使用，聚合乙酸乙烯酯後，可藉由皂化而得到，但在使用碳數3或4的醛時，未反應的醛與乙酸乙烯酯之分離為困難，且變得難以再利用乙酸乙烯酯。亦即，式(1)中之R為4以上的前述PVA，生產效率優異。R的碳數之下限，有時較佳為5，更佳為6。另一方面，R的碳數之上限，有時較佳為12，更佳為10，進一步更佳為8。若R的碳數之上限為前述的數值，則更容易得到平均粒徑小且粗大粒子少的聚合物粒子，而且，原料的取得性優異，因此可低價地製造。
R所示之烴基，可為苯基等芳香族烴基，也可為脂肪族烴基，但較佳為脂肪族烴基。作為脂肪族烴基，可舉出烷基、烯基、炔基等鏈狀脂肪族烴基、及環烷基、環烯基、環炔基等環狀脂肪族烴基，但較佳為鏈狀脂肪族烴基。鏈狀脂肪族烴基，可為直鏈狀的基，亦可為具有分支的基。又，脂肪族烴基，可為烷基等飽和脂肪族烴基，亦可為烯基等不飽和脂肪族烴基，但較佳為飽和脂肪族烴基。作為R所示之烴基，更佳為烷基，進一步較佳為直鏈狀烷基。作為R所示之烷基，可舉出丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
前述PVA係滿足下述式(2)。 0.4≦[X]×10 2/[R a,1] 2≦3.0   (2)
式(2)中，[X]為相對於前述PVA之全部結構單元的式(1)所示之結構的含有率(莫耳%)。[R a,1]為式(1)所示之結構與氯乙烯之HSP距離((J/cm 3) 1/2)。
本發明的分散劑，藉由含有滿足式(2)的PVA，即使在使用量少的情況，也可使乙烯系化合物的聚合安定，因此發揮減低起因於聚合不安定的嵌段化這樣的優異效果。其結果，得到平均粒徑小且粗大粒子少，塑化劑吸收性也高的聚合物粒子。
本發明的分散劑發揮前述效果的理由雖不明確，但推測為以下的理由。[R a,1]所示之HSP距離小時，意指式(1)所示之結構與氯乙烯等乙烯系化合物之相溶性高。又，式(1)所示之結構的含量係對PVA與乙烯系化合物之相溶性造成影響。因此，[X]×10 2/[R a,1] 2，可表示PVA與乙烯系化合物之相溶性的程度。若[X]×10 2/[R a,1] 2小於0.4，則懸浮聚合之際，存在於為單體的乙烯系化合物與水之界面的PVA之量變少，無法得到平均粒徑小且粗大粒子少的聚合物粒子。另一方面，[X]×10 2/[R a,1] 2超過3.0的PVA，製造係為困難。又，[X]×10 2/[R a,1] 2超過3.0的PVA，水溶性低，因此進行懸浮聚合之際的操控性差。[X]×10 2/[R a,1] 2之下限，也有時較佳為0.5，進一步較佳為0.6，更佳為0.7，進一步更佳為0.8、0.9或0.95。另一方面，[X]×10 2/[R a,1] 2之上限，也有時較佳為2.9，進一步較佳為2.8，更佳為2.7，進一步更佳為2.6或2.5。
相對於前述PVA之全部結構單元的式(1)所示之結構的含有率[X]之下限，有時較佳為0.01莫耳%，進一步較佳為0.03莫耳%，更佳為0.05莫耳%，進一步更佳為0.07莫耳%、0.08莫耳%、0.09莫耳%或0.10莫耳%。藉由使[X]為前述下限以上，即使在使用量少的情況，也更容易得到平均粒徑小且粗大粒子少的聚合物粒子。另一方面，前述[X]之上限，有時較佳為3莫耳%，更佳為2莫耳%，進一步更佳為1.5莫耳%、1.2莫耳%、1.0莫耳%、0.8莫耳%、0.6莫耳%、0.5莫耳%或0.4莫耳%。藉由使[X]為前述上限以下，有懸浮聚合所得到之聚合物粒子的塑化劑吸收性優異的傾向。
前述[X]可藉由再皂化至皂化度99.5莫耳%的PVA之 1H-NMR解析算出。更詳細而言，可藉由實施例所記載的方法算出。
式(1)所示之結構與氯乙烯之HSP距離[R a,1]的下限，有時較佳為1(J/cm 3) 1/2，更佳為2(J/cm 3) 1/2，進一步更佳為2.5(J/cm 3) 1/2或2.8(J/cm 3) 1/2。另一方面，式(1)所示之結構與氯乙烯之HSP距離[R a,1]的上限，也有時較佳為5.5(J/cm 3) 1/2，更佳為4.9(J/cm 3) 1/2，進一步更佳為4.5(J/cm 3) 1/2、4.2(J/cm 3) 1/2、4.0(J/cm 3) 1/2或3.8(J/cm 3) 1/2。藉由使[R a,1]在前述範圍內，即使在使用量少的情況，也更容易得到平均粒徑小且粗大粒子少的聚合物粒子，且有該聚合物粒子的塑化劑吸收性也優異的傾向。
式(1)所示之結構與氯乙烯之HSP距離[R a,1]，可採用山本秀樹著「SP值：基礎・應用與計算方法」(2005年發行，訊息機構)及J.Brandrup著「POLYMER HANDBOOK(FOURTH EDITION)」(2003年發行，Wiley)所記載的方法算出。又，PVA中的式(1)所示之結構的鑑別，可藉由再皂化至皂化度99.5莫耳%的PVA之 1H-NMR解析算出，詳細而言，可藉由實施例所記載的方法算出。
以下針對HSP距離[R a,1]的算出方法進行詳述。某兩個物質之間的HSP距離為相當於將HSP值(δd、δp、δh)的數值視為三維空間之座標時的兩點間之距離的參數。HSP值以分散項(δd)、極性項(δp)及氫鍵項(δh)的3成分表示。例如：式(1)所示之結構為下述式(4)所示之結構時，該結構的δd、δp及δh在以藉由下述式(5)求出下述式(4)所示之結構的莫耳體積(V)之後，可藉由下述式(6)～(8)求出。再者，下述式(5)中的m為3以上的數，因為 1H-NMR解析中的測定誤差、在PVA導入多種的式(1)所示之結構的情況等，所以也可為非整數。式(1)所示之結構為下述式(4)所示之結構以外的結構之情況，也可依據下述方法，以山本秀樹著「SP值：基礎・應用與計算方法」(2005年發行，訊息機構)及J. Brandrup著「POLYMER HANDBOOK(FOURTH EDITION)」(2003年發行，Wiley)所記載的方法算出。 -(C＝O)-(CH 2) m-CH 3(4) V＝33.5＋16.1m＋10.8  (5) δd＝(420＋270m＋290)/V  (6) δp＝770/V  (7) δh＝(2000/V) 1/2(8)
又，氯乙烯之HSP值係定為(δD 1、δP 1、δH 1)＝(15.4、8.1、2.4)。
HSP距離[R a,1]，可使用該等之數值，藉由下述式(9)求出。 [R a,2]＝{4(δD 1-δd) 1＋(δP 2-δp) 1＋(δH 2-δh) 1} 1/2(9)
前述PVA，較佳為滿足下述式(3)。 3.5≦[X]×10 5/[R a,2] 2≦25  (3)
式(3)中，[X]為相對於前述PVA之全部結構單元的式(1)所示之結構的含有率(莫耳%)。[R a,2]為式(1)所示之結構與水之HSP距離((J/cm 3) 1/2)。[X]×10 5/[R a,2] 2之下限，有時較佳為4，更佳為6，進一步更佳為7、8、9或10。另一方面，[X]×10 5/[R a,2] 2之上限，有時較佳為22，更佳為20，進一步更佳為18、16或15。[X]×10 5/[R a,2] 2可表示PVA與水之相溶性的程度。藉由使[X]×10 5/[R a,2] 2在前述範圍內，即使在使用量少的情況，也更容易得到平均粒徑小且粗大粒子少的聚合物粒子，且有該聚合物粒子之塑化劑吸收性也優異的傾向。
式(1)所示之結構與水之HSP距離[R a,2]之上限，也有時較佳為45(J/cm 3) 1/2，更佳為42(J/cm 3) 1/2。另一方面，式(1)所示之結構與水之HSP距離[R a,2]之下限，較佳為36(J/cm 3) 1/2。藉由使[R a,2]在前述範圍內，即使在使用量少的情況，也更容易得到平均粒徑小且粗大粒子少的聚合物粒子，且有該聚合物粒子之塑化劑吸收性也優異的傾向。
式(1)所示之結構與水之HSP距離[R a,2]，可採用山本秀樹著「SP值：基礎・應用與計算方法」(2005年發行，訊息機構)及J.Brandrup著「POLYMER HANDBOOK(FOURTH EDITION)」(2003年發行，Wiley)所記載的方法算出。具體而言，可採用與前述的HSP距離[R a,1]同樣的方法算出。亦即，HSP距離[R a,2]可由式(1)所示之結構的HSP值(δd、δp、δh)與水的HSP值(δD 2、δP 2、δH 2)，藉由下述式(10)求出。再者，水之HSP值係定為(δD 2、δP 2、δH 2)＝(15.5、16.0、42.4)。 [R a,2]＝{4(δD 2-δd) 2＋(δP 2-δp) 2＋(δH 2-δh) 2} 1/2(10)
通常前述PVA，如後所詳述，在碳數5以上之醛的存在下聚合乙烯酯，將得到的乙烯酯系聚合物進行皂化而得到。作為前述PVA的皂化度之下限，有時較佳為20莫耳%，更佳為30莫耳%，進一步更佳為40莫耳%。另一方面，前述皂化度之上限，可為100莫耳%，但有時較佳為99.5莫耳%，進一步較佳為99.2莫耳%，更佳為99莫耳%，進一步更佳為95莫耳%或90莫耳%。在將本發明的分散劑作為一次分散劑使用的情況，前述PVA的皂化度之下限，較佳為60莫耳%，更佳為65莫耳%，進一步更佳為68莫耳%。在將本發明的分散劑作為二次分散劑使用的情況，前述PVA的皂化度之上限，較佳為80莫耳%，有時更佳為70莫耳%，進一步更佳為60莫耳%。由於前述PVA的皂化度為前述範圍，故藉由最佳化界面活性性能等，進一步提升本發明的效果。再者，一次分散劑係為了在懸浮聚合之際提高單體的分散性，且控制得到的聚合物粒子之粒徑等所使用的添加劑。另一方面，二次分散劑，通常為尤其是為了提高得到的聚合物粒子之空孔率等而與一次分散劑一起使用的添加劑。皂化度為藉由JIS K 6726：1994所記載的方法而測定的數值。
作為前述PVA的黏度平均聚合度之下限，有時較佳為100，進一步較佳為120，更佳為150，進一步更佳為160，特佳為200、300、400、500或600。藉由使黏度平均聚合度為前述下限以上，保護膠體性提高，且作為聚合安定性等分散劑之各性能進一步提高。另一方面，作為該黏度平均聚合度之上限，有時較佳為5,000，進一步較佳為3,500，更佳為2,000，進一步更佳為1,500、1,000或800。藉由使黏度平均聚合度為前述上限以下，界面活性性能提高，且作為分散劑之各性能進一步提升。在將本發明的分散劑作為一次分散劑使用的情況，前述PVA的黏度平均聚合度之下限，較佳為200，進一步較佳為300，更佳為400，進一步更佳為500，特佳為600。在將該分散劑作為二次分散劑使用的情況，前述PVA的黏度平均聚合度之上限，較佳為800，更佳為700，進一步更佳為600。PVA的黏度平均聚合度為依據JIS K 6726：1994進行測定的數值。亦即，可將PVA再皂化至皂化度99.5莫耳%以上而生成後，由在30℃的水中測定的極限黏度[η](公升/g)藉由下述式(11)求出。 黏度平均聚合度＝([η]×10 4/8.29) (1/0.62)(11)
前述PVA，較佳為具有下述式(12)所示之結構。 -CO-(CH＝CH) p-   (12) 式(12)中，p為1~5的整數。
前述式(12)所示之結構，例如：藉由將具有式(1)所示之結構的PVA進行熱處理而形成。前述式(12)所示之結構中的羰基與前述式(1)所示之結構中的羰基，也可為相同者。亦即，前述PVA的末端結構，亦可為R-CO-(CH＝CH) p-所示之結構。前述PVA具有前述式(12)所示之結構時，產生波長320nm的吸光。因此，前述PVA的0.1質量%水溶液之光路長10mm、波長320nm中的吸光度之下限，有時較佳為0.05，更佳為0.1，進一步更佳為0.15、0.20或0.25。前述吸光度為前述下限以上時，前述式(12)所示之結構充分形成為PVA，且可得到平均粒徑更小且粗大粒子少的聚合物粒子。因此，在這種情況下，尤其是即使在使用量少的情況，也可得到平均粒徑小且粗大粒子少，塑化劑吸收性為良好的聚合物粒子。
另一方面，前述PVA的0.1質量%水溶液之光路長10mm、波長320nm中的吸光度之上限，有時較佳為0.4，更佳為0.35，進一步更佳為0.30或0.25。在前述PVA中，前述式(12)所示之結構過剩地形成時，將對得到的聚合物粒子之塑化劑吸收性造成影響。因此，前述吸光度為前述上限以下時，可提高得到的聚合物粒子之塑化劑吸收性。
前述PVA在末端具有甲醯基(-COH)時，其含有率，相對於前述PVA的全部結構單元，有時較佳為3.5毫莫耳%以下，更佳為3.0毫莫耳%以下，進一步更佳為2.5毫莫耳%以下。前述含有率之下限沒有特別限制，也可實質上未在末端具有甲醯基。在本發明中，因為存在於PVA之末端的甲醯基少，所以有作為分散劑之各性能提高的情況，尤其是有得到的聚合物粒子之塑化劑吸收性提升的情況。再者，PVA之末端的甲醯基之含有率，在以供給氧的系統進行聚合的情況等，有提高的傾向。又，PVA之聚合度也會影響末端的甲醯基之含有率。前述甲醯基的含有率可在利用甲醇等清洗前述PVA，去除未反應的醛等之狀態下，藉由進行 1H-NMR測定而算出。
前述PVA亦可具有前述式(1)所示之結構、及源自乙烯酯的結構單元(乙烯醇單元及乙烯酯單元)以外之其它的結構單元。作為前述賦予其它的結構單元之單體，可舉出例如，乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等α-烯烴；丙烯酸及其鹽；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸及其鹽；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯等甲基丙烯酸酯；丙烯醯胺；N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙磺酸及其鹽、丙烯醯胺丙基二甲胺及其鹽或其4級鹽、N-羥甲基丙烯醯胺及其衍生物等丙烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺；N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙磺酸及其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲胺及其鹽或其4級鹽、N-羥甲基甲基丙烯醯胺及其衍生物等甲基丙烯醯胺衍生物；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、三級丁基乙烯醚、十二基乙烯醚、硬脂基乙烯醚等乙烯醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈；氯乙烯、氟乙烯等鹵乙烯；二氯亞乙烯、二氟亞乙烯等二鹵亞乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙氯等烯丙基化合物；馬來酸、衣康酸、富馬酸等不飽和二羧酸及其鹽或其單或二烷酯；乙烯基三甲氧矽烷等乙烯基矽烷化合物；乙酸異丙烯酯、3,4-二乙醯氧基-1-丁烯等。其它的單體，可使用1種或2種以上。
相對於前述PVA中的全部結構單元之前述其它的結構單元之比例，有時較佳為20莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下，進一步更佳為5莫耳%、3莫耳%或1莫耳%。另一方面，前述其它的結構單元之比例，可為例如0.1莫耳%以上，亦可為1莫耳%以上。
(PVA之製造方法) 本發明之分散劑所含的PVA之製造方法沒有特別限定，可舉出例如：添加作為改質劑之碳數5以上的醛，聚合乙烯酯單體，將得到的乙烯酯系聚合物進行皂化的方法。
作為前述醛，較佳為烷醛，可舉出例如：1-戊醛、1-己醛、1-庚醛、1-辛醛、1-壬醛、1-癸醛、1-十一醛等直鏈烷醛；7-辛烯醛等直鏈烯醛；2-甲基丁醛、2-乙基己醛、2-乙基丁醛、2-甲基十一醛等分支烷醛。前述醛，可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。藉由使在前述醛的存在下聚合乙烯酯單體，前述醛發揮作為鏈轉移劑的作用，可輕易地製造具有式(1)所示之結構的PVA。前述醛的使用量沒有特別限制，例如：相對於乙烯酯單體100質量份，較佳為0.5質量份以上20質量份以下。
前述醛通常發揮作為鏈轉移劑的作用。聚合乙烯酯單體之際，也可併用前述醛以外之其它的鏈轉移劑。作為其它的鏈轉移劑，可舉出例如：前述醛以外的醛(例如：乙醛、1-丙醛、1-丁醛)；丙酮、甲基乙基酮、己酮、環己酮等酮；2-羥基乙硫醇等硫醇；3-巰基丙酸、硫代乙酸等硫代羧酸；三氯乙烯、過氯乙烯等鹵代烴等。鏈轉移劑的添加量，只要因應該鏈轉移劑的鏈轉移常數、應達成的PVA之聚合度等決定即可。
作為乙烯酯單體的聚合方法，可舉出例如：塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法、分散聚合法等，從工業上之觀點而言，較佳為溶液聚合法、乳化聚合法或分散聚合法。乙烯酯單體之聚合也可為批次法、半批次法及連續法之任一者的聚合方式。
作為乙烯酯單體，可舉出例如：乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、新癸酸(versatic acid)乙烯酯等，從工業上之觀點而言，該等之中，較佳為乙酸乙烯酯。前述PVA可為一種乙烯酯單體之均聚物，亦可為不同的乙烯酯單體之共聚物。
在聚合使用的聚合起始劑係因應聚合方法選自周知的聚合起始劑，例如：偶氮系起始劑、過氧化物系起始劑、氧化還原系起始劑。偶氮系起始劑，可舉出例如：2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等。過氧化物系起始劑，可舉出例如：二異丙基過氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)過氧化二碳酸酯、二乙氧基乙基過氧化二碳酸酯等過氧化二碳酸酯系化合物；三級丁基過氧化新癸酸酯、α-異丙苯基過氧化新癸酸酯等過酸酯化合物；乙醯基環己基磺醯基過氧化物；2,4,4-三甲基戊基-2-過氧化苯氧基乙酸酯等。亦可將過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等與前述起始劑組合而作為聚合起始劑。氧化還原系起始劑，例如為組合前述的過氧化物系起始劑或氧化劑(過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫水等)與亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉、酒石酸、L-抗壞血酸、硫酸甲醛鈉等還原劑的聚合起始劑。聚合起始劑的使用量，因聚合觸媒而異，因此無法一概決定，因應聚合速度而選擇。
前述PVA，在不損及本發明之趣旨的範圍，也可為將使乙烯酯單體與可共聚合之其它的不飽和單體共聚合的乙烯酯共聚物進行皂化而成者。其它的單體可例示賦予前述之其它的結構單元之單體。
以提升水溶性為目的，前述PVA也可以將使不飽和二羧酸類、該等之鹽、或該等之單或是二烷酯等不飽和單體與乙烯酯單體不飽和羧酸類一起共聚合而成的乙烯酯系共聚物進行皂化而製造。使用烷基硫醇作為鏈轉移劑進行製造的PVA，水溶性低，且大多需要共聚合前述不飽和羧酸類等、在調整水溶液之際使用甲醇等有機溶劑的措施。另一方面，具有式(1)所示之結構，且滿足式(2)的PVA，即使為具有與烷基硫醇相同碳數之烴鏈的情況，水溶性也比較高。因此，未必需要採用前述的措施，本發明從該觀點而言亦為優異的。
乙烯酯聚合物之皂化反應可應用使用周知的氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲氧化鈉等鹼性觸媒、或p-甲苯磺酸等酸性觸媒之醇解至水解反應。
作為用於皂化反應的溶媒，可舉出甲醇、乙醇等醇；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；苯、甲苯等芳香族烴等，該等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。其中，將甲醇或甲醇與乙酸甲酯之混合溶液作為溶媒使用，在為鹼性觸媒之氫氧化鈉的存在下進行皂化反應係為簡便，因而較佳。
又，作為皂化步驟以後的步驟，也可進一步具備將包含PVA的樹脂固形物進行清洗之步驟、將包含PVA的樹脂固形物進行乾燥之步驟、及將包含PVA的樹脂固形物進行熱處理之步驟等。作為進行熱處理時的處理溫度，可定為例如：100℃以上150℃以下。又，作為處理時間，可定為例如：10分鐘以上3小時以下。
(其它的成分、用途等) 本發明的分散劑包含前述PVA，亦可進一步包含其它的成分。作為本發明之分散劑的非揮發分中之前述PVA的含量之下限，也有時較佳為30質量%，更佳為50質量%，進一步更佳為70質量%、90質量%或99質量%。本發明之分散劑的非揮發分中之前述PVA的含量之上限，也可為100質量%。未包含於本發明的分散劑之前述PVA以外的非揮發分，可舉出前述PVA以外之PVA、PVA以外之樹脂、界面活性劑、塑化劑等添加劑、在製造時使用的各化合物等。作為本發明之分散劑的非揮發分中之全部的PVA之含量的下限，也有時較佳為50質量%，更佳為70質量%，進一步更佳為80質量%、90質量%或99質量%。本發明之分散劑的非揮發分中之全部的PVA之含量的上限，也可為100質量%。又，本發明之分散劑中的揮發分之含量，通常為20質量%以下，較佳為15質量%以下，更佳為10質量%以下。作為本發明的分散劑可包含之揮發分，可舉出醇、水等。亦即，本發明的分散劑，實質上也可為包含本發明的PVA者。本發明的分散劑之形狀沒有特別限定，但通常為粉體。
本發明的分散劑也可為一次分散劑(也稱為主分散劑或分散安定劑)及二次分散劑(也稱為分散助劑)之任一者。也可藉由一起使用一次分散劑與二次分散劑，進一步提高分散性。
本發明的分散劑適合作為乙烯化合物的懸浮聚合用分散劑。藉由使用本發明的分散劑，可有效率地得到聚合安定性提高，平均粒徑小且粗大粒子少的聚合物粒子。又，藉由使用本發明的分散劑之懸浮聚合而得到的聚合物粒子，有塑化劑吸收性也變良好的傾向。尤其是本發明的分散劑，在相對於單體，例如在1,500ppm或1,000ppm以下這樣使用量少的情況，也可得到平均粒徑小且粗大粒子少，塑化劑吸收性為良好的聚合物粒子。
本發明的分散劑視需要也可包含在懸浮聚合通常使用之防腐劑、防黴劑、抗結塊劑、消泡劑等添加劑。如前述的添加劑之含量，通常為1.0質量%以下。添加劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
＜乙烯系聚合物之製造方法＞ 本發明的乙烯聚合物之製造方法係具備在本發明的分散劑之存在下，將乙烯系化合物進行懸浮聚合的步驟。作為乙烯系單體，可舉出氯乙烯等鹵乙烯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯單體；(甲基)丙烯酸該等之酯及鹽；馬來酸、富馬酸、該等之酯及酐；苯乙烯、丙烯腈、二氯亞乙烯、乙烯醚等。該等之中，適合將氯乙烯單獨懸浮聚合、或和可與氯乙烯共聚合的單體一起懸浮聚合。作為可與氯乙烯共聚合的單體，可舉出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯等α-烯烴；馬來酸酐、衣康酸等不飽和二羧酸類；丙烯腈、苯乙烯、二氯亞乙烯、乙烯醚等。
作為使用於前述懸浮聚合的介質，較佳為水性介質。作為該水性介質，可舉出水、或含有水及有機溶劑者。前述水性介質中之水的含量，較佳為90質量%以上。
前述懸浮聚合之際的水性介質與乙烯系化合物之質量比(水性介質/乙烯系化合物)，通常為0.1～10，較佳為0.5～5，進一步較佳為0.9～2。
前述懸浮聚合中的本發明之分散劑的使用量沒有特別限制，但相對於乙烯系化合物，以質量基準計也有時較佳為100ppm以上50,000ppm以下，更佳為200ppm以上20,000ppm以下，進一步更佳為10,000ppm以下、5,000ppm以下、2,000ppm以下或1,500ppm以下。
本發明的分散劑可單獨使用，但也可與甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等水溶性纖維素醚；聚乙烯醇、明膠等水溶性聚合物；山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、甘油三硬脂酸酯、環氧乙烷環氧丙烷嵌段共聚物等油溶性乳化劑；聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯甘油油酸酯、月桂酸鈉等水溶性乳化劑等一起使用。該等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
乙烯系化合物之懸浮聚合，可使用以往以來使用於氯乙烯單體等聚合之油溶性或水溶性的聚合起始劑。作為油溶性的聚合起始劑，可舉出例如：二異丙基過氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)過氧化二碳酸酯、二乙氧基乙基過氧化二碳酸酯等過氧化二碳酸酯化合物；三級丁基過氧化新癸酸酯、三級丁基過氧化三甲基乙酸酯、三級己基過氧化三甲基乙酸酯、α-異丙苯基過氧化新癸酸酯等過酸酯化合物；乙醯基環己基磺醯基過氧化物、2,4,4-三甲基戊基-2-過氧化苯氧基乙酸酯、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物等過氧化物；偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙(4-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等。作為水溶性的聚合起始劑，可舉出例如：過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫、異丙苯過氧化氫等。該等之油溶性或水溶性的聚合起始劑，可單獨使用一種，或是組合兩種以上而使用。
在乙烯系化合物的懸浮聚合之際，視需要也可在聚合反應系統加入其它的各種添加劑。作為添加劑，可舉出例如：醛類、鹵代烴類、硫醇類等聚合調節劑、酚化合物、硫化合物、N-氧化物化合物(N-Oxide compound)等聚合抑制劑等。又，也可任意加入pH調整劑、交聯劑等。
在乙烯系化合物的懸浮聚合之際，聚合溫度沒有特別限制，可為20℃左右之低溫度，亦可為超過90℃之高溫度。又，為了提高聚合反應系統之散熱效率，使用附有回流冷凝器的聚合器也為較佳的實施形態之一。
在本發明的乙烯系聚合物之製造方法中，一次分散劑(例如：本發明的分散劑)及二次分散劑(例如：本發明的分散劑)的添加量之質量比(一次分散劑/二次分散劑)，因使用之分散劑的種類等而異，但較佳為例如：95/5～20/80的範圍，更佳為90/10～30/70的範圍。一次分散劑與二次分散劑可在聚合之初期一次性添加，也可在聚合之中途分別添加。 [實施例]
以下表示實施例且進一步具體地說明本發明，但本發明並未限定於該等之例。再者，「份」、「%」、「ppm」，只要沒有特別說明，則意指質量基準。
[PVA的黏度平均聚合度] PVA的黏度平均聚合度係依據JIS K 6726：1994進行測定。具體而言，在PVA的皂化度小於99.5莫耳%的情況，再皂化至皂化度99.5莫耳%以上為止，且針對得到的PVA，使用在水中、30℃測定的極限黏度[η](公升/g)，藉由下述式(11)求出了黏度平均聚合度。 黏度平均聚合度＝([η]×10 4/8.29) (1/0.62)(11)
[PVA的皂化度] PVA的皂化度係藉由JIS K 6726：1994所記載的方法求出。
[PVA水溶液的吸光度] 調製0.1質量%的PVA水溶液，使用島津製作所(股)製吸光光度計「UV2450」，測定320nm的吸光度(光路長10mm)。
[HSP距離(合成例1～11、17～19)] 藉由下述的方法，算出HSP距離[R a,1]((J/cm 3) 1/2)及HSP距離[R a,2]((J/cm 3) 1/2)。 首先，將PVA再皂化至皂化度99.5莫耳%以上後，以甲醇進行清洗。將得到之PVA的1質量%D 2O溶液(作為內部標準，添加0.1質量%三甲基矽烷基丙酸)作為樣本使用，進行 1H-NMR測定(400MHz、80℃、累計256次)。使用直鏈烷醛作為改質劑時，下述式(4)所示之結構形成為前述式(1)所示之結構。然後，式(4)中的m係由 1H-NMR測定的結果，藉由下述式(13)求出。 -(C＝O)-(CH 2) m-CH 3(4) m＝{(峰值(a)的積分值)×3}/{(峰值(b)的積分值)×2}＋2  (13) 式(13)中，峰值(a)表示源自存在於1.22～1.38ppm之間的烷基鏈之亞甲基的峰值，峰值(b)表示源自存在於0.80～0.92ppm之間的烷基鏈之甲基的峰值。峰值(b)不存在，在0.94～1.08ppm附近存在峰值時，定為m＝1，峰值(a)與峰值(b)都不存在時，定為m＝0。 基於由 1H-NMR光譜得到的結構，使用前述式(5)～(10)，算出HSP距離[R a,1]及HSP距離[R a,2]。
[HSP距離(合成例12、13：參考值)] 如後所述，在合成例12中，將1-己烯作為改質劑使用，在合成例13中，將1-癸烯作為改質劑使用。此時得到的PVA，在側鏈具有烷基。算出烷基與氯乙烯或水之HSP距離[R b]作為參考值。具體而言，藉由下述的方法算出R b。 採用與前述同樣的方法進行 1H-NMR測定。使用α-烯烴作為改質劑時，源自導入至PVA之改質劑的下述式(14)所示之結構中的n係藉由下述式(15)求出。 -(CH 2) n-CH 3(14) n＝{(峰值(c)的積分值/2)/{峰值(d)的積分值}/3}  (15) 式(15)中，峰值(c)表示存在於1.1～1.3ppm之間的峰值，峰值(d)表示存在於0.80～0.92ppm之間的峰值。 接著，算出HSP距離。式(14)所示之結構的莫耳體積，可藉由下述式(16)算出，HSP值，可以下述式(17)～(19)算出。 V＝33.5＋n×16.1  (16) δd＝(420＋n×270)/V  (17) δp＝0  (18) δh＝0  (19) 接著，使用下述式(20)計算R b。氯乙烯單體的HSP值係定為(δD、δP、δH)＝(15.4、8.1、2.4)，水的HSP值係定為(δD、δP、δH)＝(15.5、16.0、42.4)。 R b＝{4(δD-δd) 2＋(δP-δp) 2＋(δH-δh) 2} 1/2(20)
[HSP距離(合成例14、15：參考值)] 如後所述，在合成例14中，將1-辛硫醇作為改質劑使用，在合成例15中，將1-己硫醇作為改質劑使用。此時得到的PVA，在末端具有烷基硫醇基。將烷基硫醇基與氯乙烯或水之HSP距離，基於山本秀樹著「SP值：基礎・應用與計算方法」(2005年發行，訊息機構)及J. Brandrup著「POLYMER HANDBOOK(FOURTH EDITION)」(2003年發行，Wiley)所記載的方法，與上述的方法同樣進行，算出作為參考值。
[改質率] 將相對於PVA的全部結構單元之藉由改質劑改質的單元之含有率(莫耳%)稱為「改質率」。再者，藉由改質劑改質的單元為式(1)所示之結構時，改質率與相對於乙烯醇系聚合物之全部結構單元的式(1)所示之結構的含有率[X](莫耳%)為同義。 進行 1H-NMR測定，算出改質率(莫耳%)。將PVA再皂化至皂化度99.5莫耳%以上後，以甲醇進行清洗。將得到之PVA的1質量%D 2O溶液(作為內部標準，添加0.1質量%三甲基矽烷基丙酸)作為樣本使用，進行 1H-NMR測定(400MHz、80℃、累計256次)。使用源自PVA之主鏈的次甲基之峰值的積分值[M]、來自在源自改質劑的結構中所含甲基的峰值之積分值[O]及改質劑每一分子的甲基之數q，藉由下述式(21)，求出改質率(莫耳%)。再者，源自PVA的主鏈之次甲基的峰值存在於3.8～4.0ppm。又，來自在源自改質劑的結構中所含甲基的峰值，在改質劑為例如碳數4以上之直鏈烷醛的情況下，存在於0.80～0.92ppm。 改質率(莫耳%)＝{([O]/(3×q))/[M]}×100  (21)
[合成例1](PVA-1之製造) 在具備攪拌機、回流冷卻管、氮導入管及聚合起始劑之添加口的反應器，添加乙酸乙烯酯1000質量份及1-辛醛21.5質量份，一邊進行氮氣起泡，一邊將系統內進行氮氣取代30分鐘。開始反應器之升溫，在內溫成為60℃後，添加2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)1.1質量份，開始聚合。在60℃聚合3小時後，進行冷卻，停止聚合。聚合停止時的固體含量濃度為51.2質量%，聚合率50%。接著，在30℃、減壓下，不時地添加甲醇，同時進行未反應的單體之去除，得到乙烯酯系聚合物的甲醇溶液(濃度34.5質量%)。接著，進一步在該甲醇溶液中加入甲醇，且在調製的乙烯酯系聚合物之甲醇溶液174.6質量份(溶液中之前述聚合物60質量份)中，添加氫氧化鈉的10%甲醇溶液3.7質量份、乙酸甲酯20質量份及離子交換水2.0質量份，在40℃進行皂化(皂化溶液之前述聚合物濃度30質量%、前述聚合物中的氫氧化鈉相對於乙酸乙烯酯單元之莫耳比0.013、皂化溶液的含水率1質量%)。添加氫氧化鈉的甲醇溶液後，在約12分鐘生成了膠狀物，因此將其以粉碎器粉碎。再者，在40℃放置1小時，進行皂化後，加入乙酸甲酯160質量份與甲醇40質量份，在40℃放置清洗30分鐘。重複該清洗操作2次後，將脫液而得到的白色固體於40℃進行真空乾燥16小時，得到PVA(PVA-1)。將PVA-1的物性示於表2。 使用索氏萃取器，以乙酸甲酯充分清洗PVA-1，在40℃真空乾燥16小時。清洗後，將PVA-1的1質量%DMSO溶液(作為內部標準，添加0.05容積%四甲基矽烷)作為樣本使用，進行 1H-NMR測定(400MHz、80℃、累計256次)。基於該結果，求出相對於PVA-1中的全部結構單元之甲醯基的含有率後為3.0毫莫耳%以下。
[合成例2～8、10～13、17、19](PVA-2～8、10～13、17、19之製造) 將乙酸乙烯酯及甲醇的添加量、在聚合時使用之改質劑的種類或添加量等聚合條件；在皂化時的乙烯酯聚合物之濃度、氫氧化鈉相對於乙酸乙烯酯單元之莫耳比等皂化條件，如表1所示而變更，除此以外係藉由與合成例1同樣的方法，製造各PVA(PVA-2～8、10～13、17、19)。再者，PVA-8，將PVA-8A與PVA-8B之各聚乙酸乙烯酯甲醇溶液以6：4混合後，進行皂化。將PVA-2～8、10～13、17、19的物性示於表2。
[合成例14之製造](PVA-14) 在具備攪拌機、回流冷卻管、氮導入管、鏈轉移劑滴加口及聚合起始劑之添加口的反應器，添加乙酸乙烯酯1200質量份及1-辛硫醇0.18質量份，一邊進行氮氣起泡，一邊將系統內進行氮氣取代30分鐘。而且，將1-辛硫醇的甲醇溶液(濃度1.8質量%)藉由氮氣的起泡進行氮取代。開始反應器之升溫，在內溫成為60℃後，添加2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)0.75質量份，開始聚合。在前述反應器，滴加前述1-辛硫醇的甲醇溶液，將聚合溶液中的單體組成比保持一定，同時在60℃聚合2小時後，進行冷卻，停止聚合。聚合停止時的固體含量濃度為39.4質量%，聚合率為40%。又，添加的1-辛硫醇，配合當初添加量為2.05質量份。接著，在30℃、減壓下，不時地添加甲醇，同時進行未反應的單體之去除，得到乙烯酯系聚合物的甲醇溶液(濃度38.2質量%)。接著，進一步在該甲醇溶液中加入甲醇，且在調製的乙烯酯系聚合物之甲醇溶液175.8質量份(溶液中之前述聚合物60質量份)中，添加氫氧化鈉的10%甲醇溶液2.5質量份、乙酸甲酯20質量份及離子交換水2.0質量份，在40℃進行皂化(皂化溶液之前述聚合物濃度25質量%、前述聚合物中的氫氧化鈉相對於乙酸乙烯酯單元之莫耳比0.0075、皂化溶液的含水率1質量%)。由於在添加氫氧化鈉的甲醇溶液後約10分鐘生成了膠狀物，故將其以粉碎器粉碎，而且，在40℃放置1小時，進行皂化後，加入乙酸甲酯160質量份與甲醇40質量份，在40℃放置清洗30分鐘。重複該清洗操作2次後，將脫液而得到的白色固體於40℃進行真空乾燥16小時，得到PVA(PVA-14)。將PVA-14的物性示於表2。
[合成例15之製造](PVA-15) 將乙酸乙烯酯及甲醇的添加量、改質劑的種類或添加量等聚合條件；在皂化時的乙烯酯聚合物之濃度、氫氧化鈉相對於乙酸乙烯酯單元之莫耳比等皂化條件，如表1所示而變更，除此以外係藉由與合成例14同樣的方法，製造PVA(PVA-15)。將PVA-15的物性示於表2。
[合成例16之製造](PVA-16) 將乙酸乙烯酯及甲醇的添加量、未使用改質劑等聚合條件；在皂化時的乙烯酯聚合物之濃度、氫氧化鈉相對於乙酸乙烯酯單元之莫耳比等皂化條件，如表1所示而變更，除此以外係藉由與合成例1同樣的方法，製造PVA(PVA-16)。將PVA-16的物性示於表2。
[合成例9、18之製造](PVA-9、18) 合成例9係將PVA-1於130℃進行熱處理1小時，合成PVA-9。又，合成例18係將PVA-17於130℃進行熱處理1小時，合成PVA-18。將PVA-9、18的物性示於表2。
[表1]
使用量 聚合率 (%) 皂化條件
乙酸乙烯酯 (質量份) 甲醇 (質量份) 改質劑 AIBN (質量份) 乙酸乙烯酯系 聚合物濃度 (%) NaOH 莫耳比 含水率 (%)
種類 添加量 (質量份)
合成例1 PVA-1 1000 0 1-辛醛 21.5 1.1 50 30 0.013 1
合成例2 PVA-2 1200 0 1-己醛 20.0 0.7 50 30 0.013 1
合成例3 PVA-3 1200 0 1-癸醛 22.6 1.3 60 30 0.012 1
合成例4 PVA-4 1500 0 1-辛醛 45.5 2.2 65 30 0.011 1
合成例5 PVA-5 1200 0 1-辛醛 19.0 0.7 50 30 0.010 1
合成例6 PVA-6 1200 0 1-己醛 15.0 0.7 50 30 0.010 1
合成例7 PVA-7 1000 0 1-辛醛 21.5 1.1 50 30 0.019 1
合成例8 PVA-8A 1600 0 1-辛醛 20.0 1.1 40 25 0.010 1
PVA-8B 1600 0 1-辛醛 150.0 2.0 50
合成例9 PVA-9 1000 0 1-辛醛 21.5 1.1 50 30 0.013 1
合成例10 PVA-10 1280 320 1-十一醛 79.0 0.5 40 30 0.018 1
合成例11 PVA-11 1600 0 乙醛 28.0 0.9 45 30 0.0097 1
合成例12 PVA-12 612 588 1-己烯 2.5 1.5 70 25 0.0074 1
合成例13 PVA-13 612 588 1-癸烯 4.2 1.5 70 25 0.0071 1
合成例14 PVA-14 1200 0 1-辛硫醇 2.1 0.75 40 25 0.0075 1
合成例15 PVA-15 1200 0 1-己硫醇 2.0 0.75 40 25 0.0078 1
合成例16 PVA-16 612 588 - 0 1.0 70 25 0.0071 1
合成例17 PVA-17 1040 560 1-辛醛 15.0 0.4 50 30 0.0076 1
合成例18 PVA-18 1040 560 1-辛醛 15.0 0.4 50 30 0.0076 1
合成例19 PVA-19 1000 0 1-丁醛 12.0 1.0 65 30 0.012 1
※ PVA-9及PVA-18係進行過熱處理。
[表2]
黏度平均 聚合度 改質率 (莫耳%) 皂化度 (莫耳%) 320nm的 吸光度 與氯乙烯之 HSP距離 與水之HSP 距離 改質率與HSP 距離之參數A 改質率與HSP 距離之參數B
合成例1 PVA-1 735 0.21 71.4 0.14 3.5 39.8 1.76 13.27
合成例2 PVA-2 705 0.20 71.8 0.21 3.0 39.1 2.16 13.06
合成例3 PVA-3 872 0.18 70.4 0.17 4.2 40.5 1.02 10.97
合成例4 PVA-4 550 0.24 72.6 0.11 3.4 39.7 2.13 15.26
合成例5 PVA-5 960 0.13 70.8 0.10 3.5 39.9 1.04 8.18
合成例6 PVA-6 899 0.15 70.0 0.13 3.1 39.2 1.61 9.78
合成例7 PVA-7 735 0.26 75.3 0.14 3.4 39.7 2.31 16.53
合成例8 PVA-8 750 0.20 71.7 0.09 3.3 39.6 1.80 12.73
合成例9 PVA-9 735 0.21 71.4 0.32 3.5 39.8 1.76 13.27
合成例10 PVA-10 900 0.12 80.0 0.09 4.8 41.0 0.52 7.14
合成例11 PVA-11 760 0.11 73.0 0.07 10.3 35.7 0.10 8.62
合成例12 PVA-12 805 0.21 70.0 0.01 8.5 45.3 0.29 10.22
合成例13 PVA-13 759 0.20 70.5 0.01 8.5 45.3 0.28 9.74
合成例14 PVA-14 892 0.17 70.9 0.02 9.3 45.5 0.20 8.22
合成例15 PVA-15 743 0.21 72.2 0.02 12.3 46.2 0.14 9.85
合成例16 PVA-16 750 0.00 72.5 0.01 - - - -
合成例17 PVA-17 1000 0.038 72.0 0.05 3.6 39.7 0.29 2.41
合成例18 PVA-18 1000 0.038 72.0 0.16 3.6 39.7 0.29 2.41
合成例19 PVA-19 605 0.150 71.1 0.11 3.8 37.7 1.02 10.56
改質率與HSP距離之參數A＝(改質率)×10 2/(與氯乙烯之HSP距離) 2
改質率與HSP距離之參數B＝(改質率)×10 5/(與水之HSP距離) 2
[實施例1] 將得到的PVA-1作為懸浮聚合用分散劑使用，採用下述的方法進行氯乙烯之懸浮聚合。接著，針對得到的氯乙烯聚合物粒子，進行平均粒徑、粗大粒子量及塑化劑吸收性之評價。將評價結果示於表3。
(氯乙烯之懸浮聚合) 使前述所得之乙烯醇系共聚物，以相對於氯乙烯而言成為相當於1000ppm的量的方式溶解於去離子水，調製分散劑水溶液。將如前述進行而得到的分散劑水溶液1150g，添加至容量5L的高壓釜。其次，在高壓釜中添加異丙苯基過氧化新癸酸酯的70%甲苯溶液0.65g及三級丁基過氧化新癸酸酯的70%甲苯溶液1.05g。進行除氣至高壓釜內的壓力成為0.0067MPa，去除氧氣。之後，添加氯乙烯800g，將高壓釜內的內容物升溫至57℃，在攪拌下開始聚合。在聚合開始時之高壓釜內的壓力為0.83MPa。開始聚合後，經過3.5小時，在高壓釜內之壓力成為0.70MPa的時間點停止聚合，去除未反應的氯乙烯。之後，取出聚合漿體，在65℃進行乾燥17小時，得到氯乙烯聚合物粒子。
(氯乙烯聚合物粒子之評價) (1)氯乙烯聚合物粒子的平均粒徑 使用泰勒網目基準的絲網，藉由乾式篩分析測定粒度分布，並將其結果製圖為羅辛・拉姆勒(Rosin-Rammler)分布式，且算出平均粒徑(d p50；中徑)。
(2)粗大粒子量 將未通過孔徑250μm的篩(JIS標準篩的目換算為60目)之氯乙烯聚合物粒子的含量以質量%表示。數字越小，粗大粒子越少，粒度分布為尖銳，且表示聚合安定性優異。
(3)塑化劑吸收性(CPA) 秤量填充0.02g的脫脂棉之容量5mL的注射器之質量(定為A(g))，在此加入氯乙烯聚合物粒子0.5g並秤量質量(定為B(g))，且於此加入鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)1g，靜置15分鐘後，以3000rpm進行離心分離40分鐘，並秤量質量(定為C(g))。然後，藉由下述式(22)求出塑化劑吸收性(%)。塑化劑吸收性越高，表示加工越容易且主要在對薄片之加工時，不易產生顆粒等於外觀產生的缺點。再者，聚合不安定且平均粒徑或粗大粒子量多時，塑化劑吸收性變高，但前述並非因聚合物粒子的空隙率所致者。在本評價中，平均粒徑較180μm小之際的塑化劑吸收性為27%以上時，塑化劑吸收性判斷為良好，29%以上時，塑化劑吸收性判斷為更良好。 塑化劑吸收性(%)＝100×[{(C-A)/(B-A)}-1]  (22)
[實施例2～10、比較例1～9] 將作為懸浮聚合用分散劑使用之PVA的種類，如表3所記載而變更，除此以外係與實施例1同樣進行，進行氯乙烯之懸浮聚合。將結果示於表3。
[表3]
平均粒徑(μm) 粗大粒子量 (質量%) 塑化劑 吸收性 (%)
實施例1 PVA-1 147 4.5 32
實施例2 PVA-2 133 2.3 32
實施例3 PVA-3 131 2.8 30
實施例4 PVA-4 150 3.3 32
實施例5 PVA-5 139 3.8 31
實施例6 PVA-6 155 4.6 30
實施例7 PVA-7 139 3.1 34
實施例8 PVA-8 143 4.0 29
實施例9 PVA-9 127 0.1 27
實施例10 PVA-10 163 4.9 29
比較例1 PVA-11 187 15.2 29
比較例2 PVA-12 238 60.0 30
比較例3 PVA-13 224 58.3 28
比較例4 PVA-14 182 22.6 28
比較例5 PVA-15 196 39.5 27
比較例6 PVA-16 嵌段化，無法測定
比較例7 PVA-17 179 18.7 28
比較例8 PVA-18 171 16.9 25
比較例9 PVA-19 175 19.9 27
使用實施例1～10的懸浮聚合用分散劑(PVA-1～10)時，得到的氯乙烯粒子的平均粒徑均小，且粗大粒子少，具有良好的聚合安定性。又，得到的氯乙烯粒子均具有良好的塑化劑吸收性。 再者，實施例之中，使用加熱處理的PVA-9之實施例9的塑化劑吸收性並沒有很高，但藉由減低分散劑的使用量，可改善塑化劑吸收性。PVA-9的聚合安定性極高，因此即使減低使用量，也可充分將平均粒徑保持為小。又，若比較僅對於PVA的加熱處理之有無不同的實施例1與實施例9，則可知使用加熱處理的PVA-9之實施例9聚合安定性顯著提升。另一方面，同樣地若比較僅相對於PVA的加熱處理之有無不同的比較例7與比較例8，則因加熱處理的改善效果小。暗示藉由對於具有式(1)所示之結構，且滿足式(2)之PVA進行加熱處理，聚合安定性會顯著提升。 又，實施例之中，使用[X]×10 2/[R a,1] 2(改質率與HSP距離之參數A)及[X]×10 5/[R a,2] 2(改質率與HSP距離之參數B)比較小的PVA-10之實施例10成為聚合安定性稍低的結果。可知藉由使用該等之參數適當調整的PVA聚合安定性進一步提高。
另一方面，在比較例1～5、7～9中，得到的氯乙烯聚合物粒子之平均粒徑變大。推測這是因為在使用的PVA-11～PVA-15、PVA-17及PVA-18中，改質率與HSP距離之參數A的數值小於0.4，因此PVA的改質部位與氯乙烯單體之相溶性低，且存在於氯乙烯單體與水的界面之PVA量變少。又，推測是因為PVA-19係式(1)中之R的碳數為3，疏水性低，因此PVA的改質部位與氯乙烯單體之相溶性低，且存在於氯乙烯單體與水的界面之PVA量變少。再者，將非改質的PVA-16作為分散劑使用之比較例6，氯乙烯嵌段化而無法進行聚合，因此無法得到氯乙烯聚合物粒子。 [產業上利用之可能性]
本發明的懸浮聚合用分散劑，可使用於乙烯系化合物的懸浮聚合之際的分散劑等。
無。
無。
無。

Claims (5)

  1. 一種懸浮聚合用分散劑，其具有下述式(1)所示之結構，且含有滿足下述式(2)的乙烯醇系聚合物；
    Figure 03_image007
    0.4≦[X]×10 2/[R a,1] 2≦3.0   (2) 該式(1)中，R為碳數4以上的烴基； 該式(2)中，[X]為相對於該乙烯醇系聚合物之全部結構單元的該式(1)所示之結構的含有率(莫耳%)，[R a,1]為該式(1)所示之結構與氯乙烯之HSP距離((J/cm 3) 1/2)。
  2. 如請求項1之懸浮聚合用分散劑，其中該乙烯醇系聚合物的皂化度為60莫耳%以上99.5莫耳%以下。
  3. 如請求項1或2之懸浮聚合用分散劑，其中該乙烯醇系聚合物的黏度平均聚合度為150以上5,000以下。
  4. 如請求項1或2之懸浮聚合用分散劑，其中該乙烯醇系聚合物滿足下述式(3)； 3.5≦[X]×10 5/[R a,2] 2≦25   (3) 該式(3)中，[X]的定義與該式(2)相同，[R a,2]為該式(1)所示之結構與水之HSP距離((J/cm 3) 1/2)。
  5. 一種乙烯系聚合物之製造方法，其具備在如請求項1至4中任一項之懸浮聚合用分散劑的存在下，進行乙烯系化合物之懸浮聚合的步驟。
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