DE112021005800T5 - Dispergiermittel für eine suspensionspolymerisation und verfahren zur herstellung eines vinylpolymers - Google Patents

Abstract

Es werden bereitgestellt: Ein Dispergiermittel für eine Suspensionspolymerisation, das selbst dann, wenn dessen Verwendungsmenge gering ist, das Erhalten von Polymerteilchen mit einem kleinen durchschnittlichen Teilchendurchmesser mit wenigen groben Teilchen ermöglicht und das ein vorteilhaftes Weichmacher-Absorptionsvermögen aufweist; und ein Verfahren zur Herstellung eines Vinylpolymers. Das Dispergiermittel für eine Suspensionspolymerisation enthält ein Vinylalkoholpolymer mit einer Struktur, die durch die nachstehende Formel (1) dargestellt ist, und das die nachstehende Ungleichung (2) erfüllt. In der Formel (1) stellt R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen dar. In der Ungleichung (2) stellt [X] den prozentualen Gehalt (Mol-%) der Struktur, die durch die Formel (1) dargestellt ist, in Bezug auf die gesamten Struktureinheiten des Vinylalkoholpolymers dar; und [Ra,1] stellt eine HSP-Distanz ((J/cm3)1/2) zwischen der Struktur, die durch die Formel (1) dargestellt ist, und Vinylchlorid dar.0,4≤[X]×102/[Ra,1]2≤3,0

Description

• [TECHNISCHES GEBIET]
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Dispergiermittel für eine Suspensionspolymerisation und ein Verfahren zur Herstellung eines Vinylpolymers.
• [STAND DER TECHNIK]
• Vinylalkoholpolymere (können nachstehend auch als „PVAs“ abgekürzt werden) werden gebräuchlich als Dispergiermittel für eine Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung verwendet. Bei der Suspensionspolymerisation wird ein teilchenförmiges Vinylpolymer durch die Verwendung eines öllöslichen Katalysators zum Polymerisieren einer Vinylverbindung, die in einem wässrigen Medium dispergiert ist, erhalten. Dabei wird dem wässrigen Medium ein Dispergiermittel zugesetzt, um die Qualität des zu erhaltenden Polymers zu verbessern. Faktoren, welche die Qualität des durch eine Suspensionspolymerisation der Vinylverbindung zu erhaltenden Vinylpolymers beeinflussen, umfassen den Umsatz (Polymerisationsrate), das Verhältnis von Wasser zu der Vinylverbindung (Monomer), die Polymerisationstemperatur, die Art und die Menge des öllöslichen Katalysators, die Form eines Polymerisationsbehälters, die Rührgeschwindigkeit des Inhalts in dem Polymerisationsbehälter, die Art des Dispergiermittels und dergleichen. Von diesen beeinflusst die Art des Dispergiermittels Aspekte der Qualität, wie z.B. das Weichmacher-Absorptionsvermögen und die Teilchengrößenverteilung, des Vinylpolymers stark. Das PVA kann als das Dispergiermittel entweder allein als eine Art oder in einer Kombination von verschiedenen Arten von PVAs verwendet werden, oder kann mit einem Cellulosederivat, wie z.B. Methylcellulose oder Carboxymethylcellulose oder dergleichen, kombiniert werden.
• Beispielsweise offenbart das Patentdokument 1 ein Dispergiermittel, das aus einem PVA ausgebildet ist, das einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 500 oder mehr; ein Verhältnis (Pw/Pn) des Gewichtsmittels des Polymerisationsgrads Pw zu dem Zahlenmittel des Polymerisationsgrads Pn von 3,0 oder weniger, eine Struktur [-CO-(CH=CH)₂-], die eine Carbonylgruppe und daran angrenzend eine Vinylengruppe enthält; Extinktionen in einer wässrigen 0,1 %igen Lösung bei Wellenlängen von 280 nm und 320 nm von 0,3 oder mehr bzw. 0,15 oder mehr; und ein Verhältnis (b)/(a) der Extinktion (b) bei der Wellenlänge von 320 nm zu der Extinktion (a) bei der Wellenlänge von 280 nm von 0,30 oder mehr aufweist.
• [Dokumente des Standes der Technik]
• [Patentdokumente]
• Patentdokument 1: Japanische ungeprüfte Patentanmeldung, Veröffentlichungsnummer H5-88251
• [ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG]
• [Durch die Erfindung zu lösende Probleme]
• Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Dispergiermittel für eine Suspensionspolymerisation, das selbst dann, wenn dessen Verwendungsmenge gering ist, das Erhalten von Polymerteilchen mit einem kleinen durchschnittlichen Teilchendurchmesser mit wenigen groben Teilchen und mit einem vorteilhaften Weichmacher-Absorptionsvermögen ermöglicht; und ein Verfahren zur Herstellung eines Vinylpolymers bereitzustellen.
• [Mittel zum Lösen der Probleme]
• Die vorstehend genannten Probleme können durch Bereitstellen von jedwedem der Folgenden gelöst werden:
• (1) Dispergiermittel für eine Suspensionspolymerisation, wobei das Dispergiermittel ein Vinylalkoholpolymer umfasst, das eine Struktur aufweist, die durch die nachstehende Formel (1) dargestellt ist, und die nachstehende Ungleichung (2) erfüllt:
  
  $$\mathrm{0,4}\le \left[\text{X}\right]\times {10}^2/{\left[{\text{R}}_{\text{a}\text{,1}}\right]}^2\le \mathrm{3,0}$$
  
  wobei in der Formel (1) R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen darstellt, und in der Ungleichung (2):
  • [X] einen prozentualen Gehalt (Mol-%) der Struktur, die durch die Formel (1) dargestellt ist, in Bezug auf die gesamten Struktureinheiten des Vinylalkoholpolymers darstellt; und
  • [R_a,1] eine HSP-Distanz ((J/cm³)^1/2) zwischen der Struktur, die durch die Formel (1) dargestellt ist, und Vinylchlorid darstellt;
• (2) Dispergiermittel für eine Suspensionspolymerisation nach (1), wobei der Verseifungsgrad des Vinylalkoholpolymers 60 Mol-% oder mehr und 99,5 Mol-% oder weniger beträgt;
• (3) Dispergiermittel für eine Suspensionspolymerisation nach (1) oder (2), wobei der viskositätsgemittelte Polymerisationsgrad des Vinylalkoholpolymers 150 oder mehr und 5000 oder weniger beträgt;
• (4) Dispergiermittel für eine Suspensionspolymerisation nach einem von (1) bis (3), wobei das Vinylalkoholpolymer die nachstehende Ungleichung (3) erfüllt: $$\mathrm{3,5}\le \left[\text{X}\right]\times {10}^5/{\left[{\text{R}}_{\text{a}\text{,2}}\right]}^2\le 25$$
  
  wobei in der Ungleichung (3):
  • die Definition von [X] mit derjenigen in der Ungleichung (2) identisch ist; und
  • [R_a,2] eine HSP-Distanz ((J/cm³)^1/2) zwischen der Struktur, die durch die Formel (1) dargestellt ist, und Wasser darstellt; und
• (5) Verfahren zur Herstellung eines Vinylpolymers, wobei das Verfahren einen Schritt umfasst, bei dem eine Vinylverbindung einer Suspensionspolymerisation in der Gegenwart des Dispergiermittels für eine Suspensionspolymerisation nach einem von (1) bis (4) unterzogen wird.
• [Effekte der Erfindung]
• Die vorliegende Erfindung kann ein Dispergiermittel für eine Suspensionspolymerisation, das selbst dann, wenn dessen Verwendungsmenge gering ist, das Erhalten von Polymerteilchen mit einem kleinen durchschnittlichen Teilchendurchmesser mit wenigen groben Teilchen und mit einem vorteilhaften Weichmacher-Absorptionsvermögen ermöglicht; und ein Verfahren zur Herstellung eines Vinylpolymers bereitstellen.
• [BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN]
• Nachstehend werden Ausführungsformen zur Ausführung der vorliegenden Erfindung beschrieben. Es sollte beachtet werden, dass in der vorliegenden Beschreibung obere Grenzwerte und untere Grenzwerte von Bereichen von Zahlenwerten (Gehalten von jeweiligen Komponenten, Werten und physikalischen Eigenschaften, die bezüglich jeweiliger Komponenten berechnet worden sind, usw.) in einer geeigneten Weise kombiniert werden können.
• Dispergiermittel für eine Suspensionspolymerisation
• Das Dispergiermittel für eine Suspensionspolymerisation (kann nachstehend auch als das „Dispergiermittel“ bezeichnet werden) enthält ein Vinylalkoholpolymer (PVA).
• PVA
• Das PVA ist ein Polymer mit einer Vinylalkohol-Einheit als Struktureinheit. Das PVA weist eine Struktur auf, die durch die nachstehende Formel (1) dargestellt ist. Die Struktur, die durch die Formel (1) dargestellt ist, befindet sich typischerweise am Ende des PVA.
  

  
• In der Formel (1) stellt R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen dar. Wenn die Anzahl von Kohlenstoffatomen in R weniger als 4 beträgt, können in einem Fall, bei dem die Verwendungsmenge des Dispergiermittels gering ist, die Polymerteilchen mit einem geringen durchschnittlichen Teilchendurchmesser mit wenigen groben Teilchen gegebenenfalls nicht erhalten werden. Ferner kann das PVA erhalten werden durch: Polymerisieren von Vinylacetat unter Verwendung eines Aldehyds mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen als Kettenübertragungsmittel; und dann Durchführen einer Verseifung, jedoch ist in einem Fall der Verwendung eines Aldehyds mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen eine Abtrennung von nicht umgesetztem Aldehyd und nicht umgesetztem Vinylacetat schwierig, wodurch eine Wiederverwendung des Vinylacetats schwierig sein kann. Mit anderen Worten, das PVA, bei dem R in der Formel (1) 4 oder mehr Kohlenstoffatome aufweist, weist eine hervorragende Herstellungseffizienz auf. Die Untergrenze der Anzahl von Kohlenstoffatomen in R beträgt vorzugsweise 5 und kann mehr bevorzugt 6 betragen. Andererseits beträgt die Obergrenze der Anzahl von Kohlenstoffatome in R vorzugsweise 12, mehr bevorzugt 10 und kann noch mehr bevorzugt 8 betragen. Wenn die Obergrenze der Anzahl von Kohlenstoffatomen in R der vorstehend beschriebene Wert ist, wird das Erhalten der Polymerteilchen mit einem kleinen durchschnittlichen Teilchendurchmesser mit wenigen grobe Teilchen erleichtert und die Herstellung kann aufgrund einer hervorragenden Verfügbarkeit von Materialien kostengünstig durchgeführt werden.
• Die Kohlenwasserstoffgruppe, die durch R dargestellt ist, kann eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, wie z.B. eine Phenylgruppe, oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe sein und ist vorzugsweise eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe. Beispiele für die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe sind: Eine kettenförmige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, wie z.B. eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe und eine Alkinylgruppe; und eine cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, wie z.B. eine Cycloalkylgruppe, eine Cycloalkenylgruppe und eine Cycloalkinylgruppe, und die kettenförmige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist bevorzugt. Die kettenförmige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe kann eine lineare Gruppe sein oder kann eine Gruppe mit einer Verzweigung sein. Ferner kann die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, wie z.B. eine Alkylgruppe, oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, wie z.B. eine Alkenylgruppe, sein, und ist vorzugsweise die gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe. Die Kohlenwasserstoffgruppe, die durch R dargestellt ist, ist mehr bevorzugt eine Alkylgruppe und noch mehr bevorzugt eine lineare Alkylgruppe. Beispiele für die Alkylgruppe, die durch R dargestellt ist, umfassen eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Decylgruppe und dergleichen.
• Das PVA erfüllt die nachstehende Ungleichung (2). $$\mathrm{0,4}\le \left[\text{X}\right]\times {10}^2/{\left[{\text{R}}_{\text{a}}{}_{\mathrm{,1}}\right]}^2\le \mathrm{3,0}$$

  
• In der Ungleichung (2):
• stellt [X] den prozentualen Gehalt (Mol-%) der Struktur, die durch die Formel (1) dargestellt ist, in Bezug auf die gesamten Struktureinheiten des Vinylalkoholpolymers dar; und
• stellt [R_a,1] eine HSP-Distanz ((J/cm³)^1/2) zwischen der Struktur, die durch die Formel (1) dargestellt ist, und Vinylchlorid dar.
• Dadurch, dass das Dispergiermittel das PVA, das die Ungleichung (2) erfüllt, der vorliegenden Erfindung enthält, kann die Polymerisation einer Vinylverbindung selbst dann stabilisiert werden, wenn die Verwendungsmenge des Dispergiermittels gering ist; folglich erreicht das Dispergiermittel einen hervorragenden Effekt des Verminderns eines Blockierens, das aufgrund einer instabilen Polymerisation stattfindet. Als Ergebnis können Polymerteilchen mit einem geringen durchschnittlichen Teilchendurchmesser mit wenigen groben Teilchen und mit einem hervorragenden Weichmacher-Absorptionsvermögen erhalten werden.
• Obwohl die Gründe dafür, dass das Dispergiermittel der vorliegenden Erfindung solche Effekte erreicht, nicht klar sind, werden die folgenden Vermutungen angestellt. Eine geringe HSP-Distanz, die durch [R_a,1] dargestellt ist, bedeutet, dass die Mischbarkeit zwischen der Struktur, die durch die Formel (1) dargestellt ist, und der Vinylverbindung, wie z.B. Vinylchlorid, sehr gut ist. Ferner beeinflusst der Gehalt der Struktur, die durch die Formel (1) dargestellt ist, die Mischbarkeit zwischen dem PVA und der Vinylverbindung. Folglich wird davon ausgegangen, dass ([X] × 10²/[R_a,1]²) den Grad der Mischbarkeit zwischen dem PVA und der Vinylverbindung zeigen kann. Wenn ([X] × 10²/[R_a,1]²) weniger als 0,4 beträgt, nimmt bei der Suspensionspolymerisation die Menge des PVA, das an einer Grenzfläche zwischen der Vinylverbindung, die ein Monomer ist, und Wasser vorliegt, ab, wodurch die Polymerteilchen mit einem kleinen durchschnittlichen Teilchendurchmesser mit wenigen groben Teilchen gegebenenfalls nicht erhalten werden. Andererseits ist es schwierig, ein PVA herzustellen, bei dem ([X] × 10²/[R_a,1]²) mehr als 3,0 beträgt. Da ferner ein PVA, bei dem ([X] × 10²/[R_a,1]²) mehr als 3,0 beträgt, eine geringe Wasserlöslichkeit aufweist, kann die Handhabung bei der Durchführung einer Suspensionspolymerisation schlecht sein. Die Untergrenze von ([X] × 10²/[R_a,1]²) beträgt vorzugsweise 0,5, mehr bevorzugt 0,6, noch mehr bevorzugt 0,7 und kann vorzugsweise 0,8, 0,9 oder 0,95 betragen. Andererseits beträgt die Obergrenze von ([X] × 10²/[R_a,1]²) vorzugsweise 2,9, mehr bevorzugt 2,8, noch mehr bevorzugt 2,7 und kann vorzugsweise 2,6 oder 2,5 betragen.
• Die Untergrenze des prozentualen Gehalts [X] der Struktur, die durch die Formel (1) dargestellt ist, in Bezug auf die gesamten Struktureinheiten des PVA beträgt vorzugsweise 0,01 Mol-%, mehr bevorzugt 0,03 Mol-%, noch mehr bevorzugt 0,05 Mol-% und kann noch mehr bevorzugt 0,07 Mol-%, 0,08 Mol-%, 0,09 Mol-% oder 0,10 Mol-% betragen. Wenn [X] mehr als die Untergrenze beträgt oder damit identisch ist, können selbst dann, wenn die Verwendungsmenge des Dispergiermittels gering ist, die Polymerteilchen mit einem kleinen durchschnittlichen Teilchendurchmesser mit wenigen grobe Teilchen einfacher erhalten werden. Andererseits beträgt die Obergrenze von [X] vorzugsweise 3 Mol-%, mehr bevorzugt 2 Mol-% und kann noch mehr bevorzugt 1,5 Mol-%, 1,2 Mol-%, 1,0 Mol-%, 0,8 Mol-%, 0,6 Mol-%, 0,5 Mol-% oder 0,4 Mol-% betragen. Wenn [X] weniger als die Obergrenze beträgt oder mit dieser identisch ist, weisen die Polymerteilchen, die durch die Suspensionspolymerisation erhalten werden, tendenziell ein hervorragendes Weichmacher-Absorptionsvermögen auf.
• [X] kann durch eine ¹H-NMR-Analyse des PVA berechnet werden, das wieder verseift worden ist, bis der Verseifungsgrad 99,5 Mol-% erreicht. Insbesondere kann [X] durch ein Verfahren berechnet werden, das in BEISPIELEN beschrieben ist.
• Die Untergrenze der HSP-Distanz [R_a,1] zwischen der Struktur, die durch die Formel (1) dargestellt ist, und Vinylchlorid beträgt vorzugsweise 1 (J/cm³)^1/2, mehr bevorzugt 2 (J/cm³)^1/2 und kann noch mehr bevorzugt 2,5 (J/cm³)^1/2 oder 2,8 (J/cm³)^1/2 betragen. Andererseits beträgt die Obergrenze der HSP-Distanz [R_a,1] zwischen der Struktur, die durch die Formel (1) dargestellt ist, und Vinylchlorid vorzugsweise 5,5 (J/cm³)^1/2, mehr bevorzugt 4,9 (J/cm³)^1/2 und kann vorzugsweise 4,5 (J/cm³)^1/2, 4,2 (J/cm³)^1/2, 4,0 (J/cm³)^1/2 oder 3,8 (J/cm³)^1/2 betragen. Wenn [R_a,1] innerhalb des vorstehenden Bereichs liegt, werden selbst in einem Fall, bei dem die Verwendungsmenge des Dispergiermittels gering ist, die Polymerteilchen mit einem kleinen durchschnittlichen Teilchendurchmesser mit wenigen groben Teilchen einfacher erhalten und die Polymerteilchen weisen tendenziell auch ein hervorragendes Weichmacher-Absorptionsvermögen auf.
• Die HSP-Distanz [R_a,1] zwischen der Struktur, die durch die Formel (1) dargestellt ist, und Vinylchlorid kann durch ein Verfahren berechnet werden, das in „SP Values: Fundamentals, Application, and Calculation Method“, verfasst von Hideki Yamamoto (veröffentlicht 2005, Johokiko Co., Ltd.), und „Polymer Handbook (vierte Auflage)“, verfasst von J. Brandrup (veröffentlicht 2003, Wiley), beschrieben ist. Ferner kann die Identifizierung der Struktur, die durch die Formel (1) dargestellt ist, in dem PVA durch eine ¹H-NMR-Analyse des PVA berechnet werden, das wieder verseift worden ist, bis der Verseifungsgrad 99,5 Mol-% erreicht. Insbesondere kann die Berechnung gemäß dem Verfahren durchgeführt werden, das in BEISPIELEN beschrieben ist.
• Nachstehend wird das Verfahren zur Berechnung der HSP-Distanz [R_a,1] detailliert beschrieben. Die HSP-Distanz zwischen zwei Substanzen ist ein Parameter, der einer Distanz zwischen zwei Punkten entspricht, wenn HSP-Werte (δd, δp, δh) als Koordinaten in einem dreidimensionalen Raum berücksichtigt werden. Die HSP-Werte werden durch die drei Komponenten eines Dispersionsterms (δd), eines polaren Terms (δp) und eines Wasserstoffbrückenbindungsterms berechnet (δh). Beispielsweise können in einem Fall, bei dem die Struktur, die durch die Formel (1) dargestellt ist, eine Struktur ist, die durch die nachstehende Formel (4) dargestellt ist, nach der Verwendung der nachstehenden Gleichung (5) zur Bestimmung eines Molvolumens (V) der Struktur, die durch die nachstehende Formel (4) dargestellt ist, δd, δp und δh dieser Struktur durch die nachstehenden Gleichungen (6) bis (8) bestimmt werden. Es sollte beachtet werden, dass m in der nachstehenden Gleichung (5) ein Zahlenwert von 3 oder mehr ist, und es im Hinblick auf einen Messfehler in der ¹H-NMR-Analyse in einem Fall, bei dem eine Mehrzahl von Arten von Strukturen, die durch die Formel (1) dargestellt sind, in das PVA einbezogen sind, und dergleichen, nicht erforderlich ist, dass m eine ganze Zahl ist. Auch in einem Fall, bei dem die Struktur, die durch die nachstehende Formel (1) dargestellt ist, eine Struktur ist, die von der Struktur verschieden ist, die durch die nachstehende Formel (4) dargestellt ist, kann die Berechnung durch das Verfahren durchgeführt werden, das in „SP Values: Fundamentals, Application, and Calculation Method“, verfasst von Hideki Yamamoto (veröffentlicht 2005, Johokiko Co., Ltd.), und „Polymer Handbook (vierte Auflage)“, verfasst von J. Brandrup (veröffentlicht 2003, Wiley), beschrieben ist. -(C=O)-(CH₂)_m-CH₃ (4) $$\text{V}=\mathrm{33,5}+\mathrm{16,1}\text{ m}+\mathrm{10,8}$$

  

  $$\mathrm{\delta }\text{d}=\left(420+270\text{ m}+290\right)\text{/V}$$

  

  $$\mathrm{\delta }\text{p}=770\text{/V}$$

  

  $$\mathrm{\delta }\text{h}={\left(2000/\text{V}\right)}^{1/2}$$

  
• Ferner sind die HSP-Werte, die für Vinylchlorid eingesetzt werden, (δD₁, δP₁, δH₁) = (15,4, 8,1, 2,4).
• Die HSP-Distanz [R_a,1] kann gemäß der nachstehenden Gleichung (9) unter Verwendung dieser Werte bestimmt werden. $$\left[{\text{R}}_{\text{a}\text{,1}}\right]={\left\{4{\left(\mathrm{\delta }{\text{D}}_1-\mathrm{\delta }\text{d}\right)}^2+{\left(\mathrm{\delta }{\text{P}}_1-\mathrm{\delta }\text{p}\right)}^2+{\left(\mathrm{\delta }{\text{H}}_1-\mathrm{\delta }\text{h}\right)}^2\right\}}^{1/2}$$

  
• Das PVA erfüllt vorzugsweise die nachstehende Ungleichung (3). $$\mathrm{3,5}\le \left[\text{X}\right]\times {10}^5/{\left[{\text{R}}_{\text{a}\text{,2}}\right]}^2\le 25$$

  
• In der Ungleichung (3) stellt [X] den prozentualen Gehalt (Mol-%) der Struktur, die durch die Formel (1) dargestellt ist, in Bezug auf die gesamten Struktureinheiten des PVA dar; und [R_a,2] stellt eine HSP-Distanz ((J/cm³)^1/2) zwischen der Struktur, die durch die Formel (1) dargestellt ist, und Wasser dar. Die Untergrenze von ([X] × 10⁵/[R_a,2]²) beträgt vorzugsweise 4, mehr bevorzugt 6 und kann noch mehr bevorzugt 7, 8, 9 oder 10 betragen. Andererseits beträgt die Obergrenze von [X] × 10⁵/[R_a,2]² vorzugsweise 22, mehr bevorzugt 20 und kann noch mehr bevorzugt 18, 16 oder 15 betragen. Es wird davon ausgegangen, dass ([X] × 10⁵/[R_a,2]²) den Grad der Mischbarkeit zwischen dem PVA und Wasser zeigen kann. Wenn ([X] × 10⁵/[R_a,2]²) innerhalb des vorstehenden Bereichs liegt, werden selbst in einem Fall, bei dem die Verwendungsmenge des Dispergiermittels gering ist, die Polymerteilchen mit einem kleinen durchschnittlichen Teilchendurchmesser mit wenigen grobe Teilchen einfacher erhalten und die Polymerteilchen weisen tendenziell auch ein hervorragendes Weichmacher-Absorptionsvermögen auf.
• Die Obergrenze der HSP-Distanz [R_a,2] zwischen der Struktur, die durch die Formel (1) dargestellt ist, und Wasser beträgt vorzugsweise 45 (J/cm³)^1/2 und kann mehr bevorzugt 42 (J/cm³)^1/2 betragen. Andererseits beträgt die Untergrenze der HSP-Distanz [R_a,2] zwischen der Struktur, die durch die Formel (1) dargestellt ist, und Wasser vorzugsweise 36 (J/cm³)^1/2. Wenn [R_a,2] innerhalb des vorstehenden Bereichs liegt, werden selbst in einem Fall, bei dem die Verwendungsmenge des Dispergiermittels gering ist, die Polymerteilchen mit einem kleinen durchschnittlichen Teilchendurchmesser mit wenigen groben Teilchen einfacher erhalten und die Polymerteilchen weisen tendenziell auch ein hervorragendes Weichmacher-Absorptionsvermögen auf.
• Die HSP-Distanz [R_a,2] zwischen der Struktur, die durch die Formel (1) dargestellt ist, und Wasser kann durch das Verfahren berechnet werden, das in „SP Values: Fundamentals, Application, and Calculation Method“, verfasst von Hideki Yamamoto (veröffentlicht 2005, Johokiko Co., Ltd.), und „Polymer Handbook (vierte Auflage)“, verfasst von J. Brandrup (veröffentlicht 2003, Wiley), beschrieben ist. Insbesondere kann die Berechnung gemäß dem gleichen Verfahren wie demjenigen der HSP-Distanz [R_a,1] durchgeführt werden, das vorstehend beschrieben worden ist. Mit anderen Worten, die HSP-Distanz [R_a,2] kann gemäß der nachstehenden Gleichung (10) aus den HSP-Werten (δd, δp, δh) der Struktur, die durch die Formel (1) dargestellt ist, und den HSP-Werten (δD₂, δP₂, δH₂) von Wasser bestimmt werden. Es sollte beachtet werden, dass die HSP-Werte, die für Wasser verwendet werden, (δD₂, δP₂, δH₂) = (15,5, 16,0, 42,4) sind. $$\left[{\text{R}}_{\text{a}\text{,2}}\right]={\left\{4{\left(\mathrm{\delta }{\text{D}}_2-\mathrm{\delta }\text{d}\right)}^2+{\left(\mathrm{\delta }{\text{P}}_2-\mathrm{\delta }\text{p}\right)}^2+{\left(\mathrm{\delta }{\text{H}}_2-\mathrm{\delta }\text{h}\right)}^2\right\}}^{1/2}$$

  
• Typischerweise wird, wie es später detailliert beschrieben wird, das PVA erhalten durch: Polymerisieren eines Vinylesters in der Gegenwart eines Aldehyds mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen; und Verseifen des erhaltenen Vinylesterpolymers. Die Untergrenze des Verseifungsgrads des PVA beträgt vorzugsweise 20 Mol-%, mehr bevorzugt 30 Mol-% und kann noch mehr bevorzugt 40 Mol-% betragen. Andererseits kann die Obergrenze des Verseifungsgrads 100 Mol-% betragen und beträgt vorzugsweise 99,5 Mol-%, mehr bevorzugt 99,2 Mol-%, noch mehr bevorzugt 99 Mol-% und kann vorzugsweise 95 Mol-% oder 90 Mol-% betragen. In dem Fall der Verwendung des Dispergiermittels der vorliegenden Erfindung als primäres Dispergiermittel beträgt die Untergrenze des Verseifungsgrads des PVA vorzugsweise 60 Mol-%, mehr bevorzugt 65 Mol-% und noch mehr bevorzugt 68 Mol-%. In dem Fall des Verwendens des Dispergiermittels der vorliegenden Erfindung als ein sekundäres Dispergiermittel beträgt die Obergrenze des Verseifungsgrads des PVA vorzugsweise 80 Mol-%, mehr bevorzugt 70 Mol-% und kann noch mehr bevorzugt 60 Mol-% betragen. Wenn der Verseifungsgrad des PVA innerhalb des vorstehenden Bereichs liegt, können die Effekte der vorliegenden Erfindung z.B. aufgrund des optimierten oberflächenaktiven Leistungsvermögens weiter verbessert werden. Es sollte beachtet werden, dass das genannte primäre Dispergiermittel für einen Zusatz steht, der z.B. zum Verbessern der Monomerdispergierbarkeit bei der Suspensionspolymerisation und Einstellen der Teilchengröße der zu erhaltenden Polymerteilchen verwendet wird. Andererseits ist das genannte sekundäre Dispergiermittel typischerweise ein Zusatz, der zusammen mit dem primären Dispergiermittel verwendet wird, um z.B. insbesondere die Porosität der zu erhaltenden Polymerteilchen zu erhöhen. Der Verseifungsgrad ist ein Wert, der gemäß einem Verfahren gemessen wird, das in JIS K6726: 1994 beschrieben ist.
• Die Untergrenze eines viskositätsgemittelten Polymerisationsgrads des PVA beträgt vorzugsweise 100, mehr bevorzugt 120, noch mehr bevorzugt 150, noch mehr bevorzugt 160 und kann sogar mehr bevorzugt 200, 300, 400, 500 oder 600 betragen. Wenn der viskositätsgemittelte Polymerisationsgrad mehr als die Untergrenze beträgt oder damit identisch ist, können die Schutzkolloideigenschaften verbessert werden und verschiedene Arten des Leistungsvermögens als Dispergiermittel, wie z.B. die Polymerisationsstabilität, können weiter verbessert werden. Andererseits beträgt die Obergrenze dieses viskositätsgemittelten Polymerisationsgrads vorzugsweise 5000, mehr bevorzugt 3500, noch mehr bevorzugt 2000 und kann noch mehr bevorzugt 1500, 1000 oder 800 betragen. Wenn der viskositätsgemittelte Polymerisationsgrad weniger als die Obergrenze beträgt oder damit identisch ist, kann das oberflächenaktive Leistungsvermögen verbessert werden und verschiedene Arten eines Leistungsvermögens als Dispergiermittel können weiter verbessert werden. In dem Fall der Verwendung des Dispergiermittels der vorliegenden Erfindung als das primäre Dispergiermittel beträgt die Untergrenze des viskositätsgemittelten Polymerisationsgrads des PVA vorzugsweise 200, mehr bevorzugt 300, noch mehr bevorzugt 400, noch mehr bevorzugt 500 und besonders bevorzugt 600. In dem Fall der Verwendung des Dispergiermittels der vorliegenden Erfindung als das sekundäre Dispergiermittel beträgt die Obergrenze des viskositätsgemittelten Polymerisationsgrads des PVA vorzugsweise 800, mehr bevorzugt 700 und noch mehr bevorzugt 600. Der viskositätsgemittelte Polymerisationsgrad des PVA ist ein Wert, der gemäß einem Verfahren gemessen wird, das in JIS K6726: 1994 beschrieben ist. Insbesondere kann der viskositätsgemittelte Polymerisationsgrad durch die nachstehende Gleichung (11) unter Verwendung einer Grenzviskosität [η] (L/g) bestimmt werden, die in Wasser bei 30 °C mit dem PVA gemessen wird, das wieder verseift worden ist, bis der Verseifungsgrad 99,5 Mol- % oder mehr erreicht: $$\text{Viskosit}\ddot{\text{a}}\text{tsgemittelter Polymerisationsgrad}={\left(\left[\mathrm{\eta }\right]\times {10}^4/\mathrm{8,29}\right)}^{\left(1/\mathrm{0,62}\right)}$$

  
• Das PVA weist vorzugsweise eine Struktur auf, die durch die nachstehende Formel (12) dargestellt ist. -CO-(CH=CH)_p- (12)
• In der Formel (12) ist p eine ganze Zahl von 1 bis 5.
• Die Struktur, die durch die Formel (12) dargestellt ist, wird beispielsweise durch Wärmebehandeln des PVA mit der Struktur gebildet, die durch die Formel (1) dargestellt ist. Die Carbonylgruppe in der Struktur, die durch die Formel (12) dargestellt ist, und die Carbonylgruppe in der Struktur, die durch die Formel (1) dargestellt ist, können identisch sein. Mit anderen Worten, die Endstruktur des PVA kann eine Struktur sein, die durch R-CO-(CH=CH)_p- dargestellt ist. In dem Fall, bei dem PVA die Struktur aufweist, die durch die Formel (12) dargestellt ist, findet bei einer Wellenlänge von 320 nm eine Absorption statt. Folglich beträgt die Untergrenze der Extinktion einer wässrigen 0,1 Massen-%igen Lösung des PVA bei einer optischen Weglänge von 10 mm und einer Wellenlänge von 320 nm vorzugsweise 0,05, mehr bevorzugt 0,1 und kann noch mehr bevorzugt 0,15, 0,20 oder 0,25 betragen. Wenn die Extinktion mehr als die Untergrenze beträgt oder mit dieser identisch ist, kann die Struktur, die durch die Formel (12) dargestellt ist, in dem PVA ausreichend gebildet werden, wodurch die Polymerteilchen mit einem kleineren durchschnittlichen Teilchendurchmesser mit weniger groben Teilchen erhalten werden können. Folglich können insbesondere dann, wenn die Verwendungsmenge des Dispergiermittels gering ist, die Polymerteilchen mit einem kleinen durchschnittlichen Teilchendurchmesser mit wenigen groben Teilchen und mit einem vorteilhaften Weichmacher-Absorptionsvermögen erhalten werden.
• Andererseits beträgt die Obergrenze der Extinktion der wässrigen 0,1 %igen Lösung des PVA bei der optischen Weglänge von 10 mm und der Wellenlänge von 320 nm vorzugsweise 0,4, mehr bevorzugt 0,35 und kann noch mehr bevorzugt 0,30 oder 0,25 betragen. Wenn die Struktur, die durch die Formel (12) dargestellt ist, in dem PVA übermäßig gebildet wird, kann ein Effekt auf das Weichmacher-Absorptionsvermögen der zu erhaltenden Polymerteilchen verursacht werden. Folglich kann in dem Fall, bei dem die Extinktion weniger als die Obergrenze beträgt oder mit dieser identisch ist, das Weichmacher-Absorptionsvermögen der zu erhaltenden Polymerteilchen verbessert werden.
• In einem Fall, bei dem das PVA eine Formylgruppe (-COH) an einem Ende davon aufweist, beträgt der prozentuale Gehalt der Formylgruppe in Bezug auf die gesamten Struktureinheiten des PVA vorzugsweise 3,5 mMol-% oder weniger, mehr bevorzugt 3,0 mMol-% oder weniger und kann noch mehr bevorzugt 2,5 mMol-% oder weniger betragen. Die Untergrenze des prozentualen Gehalts ist nicht speziell beschränkt und das PVA kann an einem Ende davon im Wesentlichen keine Formylgruppe aufweisen. In der vorliegenden Erfindung können aufgrund dessen, dass die Formylgruppe kaum am Ende des PVA vorliegt, verschiedene Arten von Leistungsvermögen als Dispergiermittel verbessert werden, und insbesondere kann das Weichmacher-Absorptionsvermögen der zu erhaltenden Polymerteilchen verbessert werden. Es sollte beachtet werden, dass der prozentuale Gehalt der Formylgruppe am Ende des PVA tendenziell zunimmt, wie z.B. in einem Fall, bei dem die Polymerisation in einem System durchgeführt wird, in das Sauerstoff zugeführt wird. Ferner beeinflusst der Polymerisationsgrad des PVA auch den prozentualen Gehalt der Formylgruppe am Ende. Der prozentuale Gehalt der Formylgruppe kann durch Durchführen einer ¹H-NMR-Messung nach dem Waschen des PVA mit Methanol oder dergleichen zum Beseitigen von nicht umgesetztem Aldehyd und dergleichen berechnet werden.
• Das PVA kann abgesehen von der Struktur, die durch die Formel (1) dargestellt ist, und Struktureinheiten, die von Vinylestern abgeleitet sind (eine Vinylalkohol-Einheit und eine Vinylestereinheit), eine weitere Struktureinheit aufweisen. Beispiele für ein Monomer, das die weitere Struktureinheit ergibt, umfassen: α-Olefine, wie z.B. Ethylen, Propylen, n-Buten und Isobutylen; Acrylsäure und Salze davon; Acrylsäureester, wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, i-Propylacrylat, n-Butylacrylat, i-Butylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Dodecylacrylat und Octadecylacrylat; Methacrylsäure und Salze davon; Methacrylsäureester, wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, i-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, i-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Dodecylmethacrylat und Octadecylmethacrylat; Acrylamid; Acrylamidderivate, wie z.B. N-Methylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, Diacetonacrylamid, Acrylamidpropansulfonsäure und Salze davon, Acrylamidpropyldimethylamin und Salze davon oder quaternäre Salze davon und N-Methylolacrylamid und Derivate davon; Methacrylamid; Methacrylamidderivate, wie z.B. N-Methylmethacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, Methacrylamidpropansulfonsäure und Salze davon, Methacrylamidpropyldimethylamin und Salze davon oder quaternäre Salze davon, und N-Methylolmethacrylamid und Derivate davon; Vinylether, wie z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, i-Propylvinylether, n-Butylvinylether, i-Butylvinylether, t-Butylvinylether, Dodecylvinylether und Stearylvinylether; Nitrile, wie z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril; Vinylhalogenide, wie z.B. Vinylchlorid und Vinylfluorid; Vinylidenhalogenide, wie z.B. Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid; Allylverbindungen, wie z.B. Allylacetat und Allylchlorid; ungesättigte Dicarbonsäuren, wie z.B. Maleinsäure, Itaconsäure und Fumarsäure und Salze davon, oder Mono- oder Dialkylester davon; Vinylsilylverbindungen, wie z.B. Vinyltrimethoxysilan; Isopropenylacetat und 3,4-Diacetoxy-1-buten; und dergleichen. Entweder eine Art oder zwei oder mehr Arten des weiteren Monomers kann oder können verwendet werden.
• Der Anteil der weiteren Struktureinheit in Bezug auf die gesamten Struktureinheiten in dem PVA kann vorzugsweise 20 Mol-% oder weniger betragen, kann mehr bevorzugt 10 Mol-% oder weniger betragen und kann noch mehr bevorzugt 5 Mol-%, 3 Mol-% oder 1 Mol-% betragen. Andererseits kann der Anteil der weiteren Struktureinheit beispielsweise 0,1 Mol-% oder mehr betragen oder kann 1 Mol-% oder mehr betragen.
• Verfahren zur Herstellung von PVA
• Ein Verfahren zur Herstellung des PVA, das in dem Dispergiermittel der vorliegenden Erfindung enthalten ist, ist nicht speziell beschränkt, und beispielsweise kann ein Verfahren als Beispiel genannt werden, bei dem ein Vinylestermonomer nach dem Zusetzen eines Aldehyds mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen als Modifiziermittel polymerisiert wird und ein so erhaltenes Vinylesterpolymer verseift wird.
• Der Aldehyd ist vorzugsweise ein Alkylaldehyd und Beispiele dafür umfassen: Lineare Alkylaldehyde, wie z.B. 1-Pentanal, 1-Hexanal, 1-Heptanal, 1-Octanal, 1-Nonanal, 1-Decanal und 1-Undecanal; lineare Alkenylaldehyde, wie z.B. 7-Octenal; und verzweigte Alkylaldehyde, wie z.B. 2-Methylbutanal, 2-Ethylhexanal, 2-Ethylbutanal und 2-Methylundecanal. Der Aldehyd kann entweder allein als eine Art oder in einer Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Wenn das Vinylestermonomer in der Gegenwart des Aldehyds polymerisiert wird, wirkt der Aldehyd als Kettenübertragungsmittel, wodurch das PVA mit der Struktur, die durch die Formel (1) dargestellt ist, einfach hergestellt werden kann. Die Verwendungsmenge des Aldehyds ist nicht speziell beschränkt und beträgt beispielsweise in Bezug auf 100 Massenteile des Vinylestermonomers vorzugsweise 0,5 Massenteile oder mehr und 20 Massenteile oder weniger.
• Der Aldehyd wirkt typischerweise als Kettenübertragungsmittel. Beim Polymerisieren des Vinylestermonomers kann zusammen mit dem Aldehyd abgesehen von dem Aldehyd ein weiteres Kettenübertragungsmittel verwendet werden. Beispiele für das weitere Kettenübertragungsmittel umfassen: Aldehyde (beispielsweise Acetaldehyd, 1-Propanal und 1-Butanal), die von dem vorstehend beschriebenen Aldehyd verschieden sind; Ketone, wie z.B. Aceton, Methylethylketon, Hexanon und Cyclohexanon; Mercaptane, wie z.B. 2-Hydroxyethanthiol; Thiocarbonsäuren, wie z.B. 3-Mercaptopropionat und Thioessigsäure; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Trichlorethylen und Perchlorethylen; und dergleichen. Die Zugabemenge des Kettenübertragungsmittels kann gemäß einer Kettenübertragungskonstante dieses Kettenübertragungsmittels, dem Polymerisationsgrad des PVA, das erhalten werden soll, und/oder dergleichen festgelegt werden.
• Beispiele für ein Verfahren zum Polymerisieren des Vinylestermonomers sind eine Massepolymerisation, eine Lösungspolymerisation, eine Suspensionspolymerisation, eine Emulsionspolymerisation, eine Dispersionspolymerisation und dergleichen und in gewerblicher bzw. industrieller Hinsicht ist eine Lösungspolymerisation, eine Emulsionspolymerisation oder eine Dispersionspolymerisation bevorzugt. Die Polymerisation des Vinylesterpolymers kann ein Polymerisationssystem umfassen, das aus einem Chargensystem, einem Halbchargensystem und einem kontinuierlichen System ausgewählt ist.
• Beispiele für das Vinylestermonomer umfassen Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylpropionat, Vinylcaprylat, Vinylversatat und dergleichen, und von diesen ist in gewerblicher bzw. industrieller Hinsicht Vinylacetat bevorzugt. Das PVA kann ein Homopolymer aus einer Art des Vinylestermonomers sein oder kann ein Copolymer aus verschiedenen Vinylestermonomeren sein.
• Ein Polymerisationsinitiator, der in der Polymerisation verwendet wird, kann abhängig von dem Polymerisationsverfahren aus bekannten Polymerisationsinitiatoren ausgewählt werden, wie z.B. einem Initiator des Azo-Typs, einem Initiator des Peroxid-Typs und einem Initiator des Redox-Typs. Beispiele für den Initiator des Azo-Typs umfassen 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) und dergleichen. Beispiele für den Initiator des Peroxid-Typs umfassen: Peroxydicarbonatverbindungen, wie z.B. Diisopropylperoxydicarbonat, Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat und Diethoxyethylperoxydicarbonat; Peresterverbindungen, wie z.B. t-Butylperoxyneodecanat und α-Cumylperoxyneodecanat; Acetylcyclohexylsulfonylperoxid; 2,4,4-Trimethylpentyl-2-peroxyphenoxyacetat; und dergleichen. Als Polymerisationsinitiator kann Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid oder dergleichen in einer Kombination mit dem vorstehend beschriebenen Initiator verwendet werden. Der Initiator des Redox-Typs ist ein Polymerisationsinitiator, der durch Kombinieren beispielsweise des Initiators des Peroxid-Typs oder eines Oxidationsmittels (Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid oder dergleichen) mit einem Reduktionsmittel, wie z.B. Natriumhydrogensulfit, Natriumhydrogencarbonat, Weinsäure, L-Ascorbinsäure oder Rongalit, hergestellt wird. Obwohl die Menge des verwendeten Polymerisationsinitiators nicht allgemein vorbestimmt werden kann, da die Menge abhängig von dem Polymerisationskatalysator variieren kann, kann die Menge gemäß einer Polymerisationsrate ausgewählt werden.
• Das PVA kann innerhalb eines Bereichs, der die Prinzipien der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt, durch Verseifen eines Vinylester-Copolymers, das durch Copolymerisieren des Vinylestermonomers mit einem weiteren ungesättigten copolymerisierbaren Monomer hergestellt wird, hergestellt werden. Beispiele für das weitere Monomer sind Monomere, welche die vorstehend beschriebene weitere Struktureinheit ergeben.
• Zum Verbessern der Wasserlöslichkeit kann das PVA durch Verseifen eines Copolymers hergestellt werden, das durch Copolymerisieren des Vinylestermonomers mit einem ungesättigten Monomer, wie z.B. einer ungesättigten Carbonsäure, einer ungesättigten Dicarbonsäure, einem Salz davon, einem Mono- oder Dialkylester davon oder dergleichen hergestellt wird. Das PVA, das mit einem Alkylthiol als Kettenübertragungsmittel hergestellt worden ist, weist eine geringe Wasserlöslichkeit auf, wodurch häufig Maßnahmen ergriffen werden müssen, wie z.B. ein Copolymerisieren mit der ungesättigten Carbonsäure, oder die Verwendung eines organischen Lösungsmittels, wie z.B. Methanol, wenn die wässrige Lösung eingestellt wird. Andererseits weist das PVA mit der Struktur, die durch die Formel (1) dargestellt ist, und das die Ungleichung (2) erfüllt, selbst in dem Fall, bei dem es eine Kohlenwasserstoffkette mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen wie das Alkylthiol aufweist, eine vergleichsweise hohe Wasserlöslichkeit auf. Folglich ist das Ergreifen der vorstehend beschriebenen Maßnahme(n) nicht zwangsläufig erforderlich und die vorliegende Erfindung ist auch diesbezüglich hervorragend.
• Für die Verseifungsreaktion des Vinylesterpolymers kann eine Alkoholysereaktion oder eine Hydrolysereaktion eingesetzt werden, die jeweils einen bekannten basischen Katalysator, wie z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriummethoxid, oder einen bekannten sauren Katalysator, wie z.B. p-Toluolsulfonat, umfasst.
• Beispiele für das Lösungsmittel, das in der Verseifungsreaktion verwendet werden kann, umfassen Alkohole, wie z.B. Methanol und Ethanol; Ester, wie z.B. Methylacetat und Ethylacetat; Ketone, wie z.B. Aceton und Methylethylketon; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol und Toluol; und dergleichen. Diese können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehr Arten davon verwendet werden. Von diesen ist die Verwendung von Methanol oder einer Methanol/Methylacetat-Mischlösung als das Lösungsmittel und Durchführen der Verseifungsreaktion in der Gegenwart von Natriumhydroxid, das als basischer Katalysator wirkt, aufgrund der Zweckmäßigkeit bevorzugt.
• Ferner kann das Verfahren zur Herstellung des PVA als Schritte nach dem Verseifungsschritt umfassen: Einen Schritt des Waschens eines Harzfeststoffs, der das PVA enthält; einen Schritt des Trocknens des Harzfeststoffs, der das PVA enthält; einen Schritt des Wärmebehandelns des Harzfeststoffs, der das PVA enthält; und/oder dergleichen. Die Wärmebehandlungstemperatur in dem Fall des Durchführens der Wärmebehandlung kann beispielsweise 100 °C oder mehr und 150 °C oder weniger betragen. Ferner kann ein Behandlungszeitraum beispielsweise 10 min oder mehr und 3 Stunden oder weniger betragen.
• Weitere Komponenten, vorgesehene Verwendung, usw.
• Das Dispergiermittel der vorliegenden Erfindung enthält das PVA und kann ferner (eine) weitere Komponente(n) enthalten. Die Untergrenze des Gehalts des PVA in nicht-flüchtigen Komponenten in dem Dispergiermittel der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 30 Massen-%, mehr bevorzugt 50 Massen-% und kann noch mehr bevorzugt 70 Massen-%, 90 Massen-% oder 99 Massen-% betragen. Die Obergrenze des Gehalts des PVA in den nicht-flüchtigen Komponenten in dem Dispergiermittel der vorliegenden Erfindung kann 100 Massen-% betragen. Beispiele für die nicht-flüchtigen Komponenten, die von dem PVA verschieden sind und die in dem Dispergiermittel der vorliegenden Erfindung enthalten sein können, sind: PVAs, die von dem PVA der vorliegenden Erfindung verschieden sind; Harze, die von den PVA(s) verschieden sind; Zusätze, wie z.B. grenzflächenaktive Mittel und Weichmacher; Verbindungen, die während der Herstellung verwendet werden; und dergleichen. Die Untergrenze des Gehalts der gesamten PVAs in den nicht-flüchtigen Komponenten in dem Dispergiermittel der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 50 Massen-%, mehr bevorzugt 70 Massen-% und kann noch mehr bevorzugt 80 Massen-%, 90 Massen-% oder 99 Massen-% betragen. Die Obergrenze des Gehalts der gesamten PVAs in den nicht-flüchtigen Komponenten in dem Dispergiermittel der vorliegenden Erfindung kann 100 Massen-% betragen. Ferner beträgt der Gehalt von flüchtigen Komponenten in dem Dispergiermittel der vorliegenden Erfindung typischerweise 20 Massen-% oder weniger, vorzugsweise 15 Massen-% oder weniger und mehr bevorzugt 10 Massen-% oder weniger. Beispiele für die flüchtigen Komponenten, die in dem Dispergiermittel der vorliegenden Erfindung enthalten sein können, sind Alkohole, Wasser und dergleichen. Mit anderen Worten, das Dispergiermittel der vorliegenden Erfindung kann im Wesentlichen nur aus dem PVA der vorliegenden Erfindung aufgebaut sein. Die Form des Dispergiermittels der vorliegenden Erfindung ist nicht speziell beschränkt und ist typischerweise ein Pulver.
• Das Dispergiermittel der vorliegenden Erfindung kann eines des primären Dispergiermittels (kann auch als Hauptdispergiermittel oder Dispersionsstabilisator bezeichnet werden) oder des sekundären Dispergiermittels (kann auch als Dispersionshilfsmittel bezeichnet werden) sein. Durch die Verwendung des sekundären Dispergiermittels zusammen mit dem primären Dispergiermittel kann die Dispergierbarkeit weiter verbessert werden.
• Das Dispergiermittel der vorliegenden Erfindung ist als Dispergiermittel für eine Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung geeignet. Aufgrund der Verwendung des Dispergiermittels der vorliegenden Erfindung kann die Polymerisationsstabilität verbessert werden, wodurch Polymerteilchen mit einem kleinen durchschnittlichen Teilchendurchmesser mit wenigen groben Teilchen effizient erhalten werden können. Ferner sind die Polymerteilchen, die durch die Suspensionspolymerisation unter Verwendung des Dispergiermittels der vorliegenden Erfindung erhalten werden, tendenziell auch bezüglich des Weichmacher-Absorptionsvermögens vorteilhaft. Insbesondere ermöglicht das Dispergiermittel der vorliegenden Erfindung selbst dann, wenn die Verwendungsmenge gering ist, wie z.B. 1500 ppm oder 1000 ppm oder weniger in Bezug auf das Monomer, das Erhalten von Polymerteilchen mit einem kleinen durchschnittlichen Teilchendurchmesser mit wenigen groben Teilchen und mit einem vorteilhaften Weichmacher-Absorptionsvermögen.
• Gegebenenfalls kann das Dispergiermittel der vorliegenden Erfindung einen Zusatz oder Zusätze enthalten, der oder die typischerweise in einer Suspensionspolymerisation verwendet wird oder werden, wie z.B. ein Antiseptikum, ein Schimmelschutzmittel, ein Antiblockiermittel, einen Entschäumer und dergleichen. Der Gehalt eines solchen Zusatzes oder von solchen Zusätzen beträgt typischerweise 1,0 Massen-% oder weniger. Der Zusatz oder die Zusätze kann oder können allein als eine Art oder in einer Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
• Verfahren zur Herstellung eines Vinylpolymers
• Das Verfahren zur Herstellung eines Vinylpolymers der vorliegenden Erfindung umfasst einen Schritt, bei dem eine Vinylverbindung einer Suspensionspolymerisation in der Gegenwart des Dispergiermittels der vorliegenden Erfindung unterzogen wird. Beispiele für das Vinylmonomer umfassen: Halogenierte Vinylverbindungen, wie z.B. Vinylchlorid; Vinylestermonomere, wie z.B. Vinylacetat und Vinylpropionat; (Meth)acrylsäure und Ester und Salze davon; Maleinsäure, Fumarsäure und Ester und Anhydride davon; Styrol, Acrylnitril, Vinylidenchlorid und Vinylether; und dergleichen. Davon ist eine Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid allein oder zusammen mit einem Monomer, das mit Vinylchlorid copolymerisiert werden kann, geeignet. Beispiele für das Monomer, das mit Vinylchlorid copolymerisiert werden kann, umfassen: Vinylestermonomere, wie z.B. Vinylacetat und Vinylpropionat; (Meth)acrylsäureester, wie z.B. Methyl(meth)acrylat und Ethyl(meth)acrylat; α-Olefine, wie z.B. Ethylen und Propylen; ungesättigte Dicarbonsäuren, wie z.B. Maleinsäureanhydrid und Itaconsäure; Acrylnitril, Styrol, Vinylidenchlorid und Vinylether; und dergleichen.
• Ein Medium zur Verwendung in der Suspensionspolymerisation ist vorzugsweise ein wässriges Medium. Beispiele für das wässrige Medium umfassen Wasser und ein Gemisch, das Wasser und ein organisches Lösungsmittel enthält. Der Gehalt des Wassers in dem wässrigen Medium beträgt vorzugsweise 90 Massen-% oder mehr.
• Das Massenverhältnis (wässriges Medium/Vinylverbindung) des wässrigen Mediums zu der Vinylverbindung bei der Durchführung der Suspensionspolymerisation beträgt typischerweise 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 und noch mehr bevorzugt 0,9 bis 2.
• Die Verwendungsmenge des Dispergiermittels der vorliegenden Erfindung in der Suspensionspolymerisation ist nicht speziell beschränkt und sie beträgt auf einer Massenbasis in Bezug auf die Vinylverbindung vorzugsweise 100 ppm oder mehr und 50000 ppm oder weniger, mehr bevorzugt 200 ppm oder mehr und 20000 ppm oder weniger und kann noch mehr bevorzugt 10000 ppm oder weniger, 5000 ppm oder weniger, 2000 ppm oder weniger oder 1500 ppm oder weniger betragen.
• Das Dispergiermittel der vorliegenden Erfindung kann allein verwendet werden oder kann zusammen mit einem wasserlöslichen Celluloseether, wie z.B. Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Hydroxypropylmethylcellulose; einem wasserlöslichen Polymer, wie z.B. Polyvinylalkohol oder Gelatine; einen öllöslichen Emulgator, wie z.B. Sorbitanmonolaurat, Sorbitantrioleat, Glycerintristearat oder einem Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymer; einem wasserlöslichen Emulgator, wie z.B. Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, Polyoxyethylenglycerinoleat und Natriumlaurat; oder dergleichen verwendet werden. Diese können entweder allein als eine Art oder in einer Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
• Bei der Suspensionspolymerisation der Vinylverbindung kann ein öllöslicher oder wasserlöslicher Polymerisationsinitiator verwendet werden, der herkömmlich bei der Polymerisation eines Vinylchloridmonomers oder dergleichen eingesetzt wird. Beispiele für den öllöslichen Polymerisationsinitiator umfassen: Peroxydicarbonatverbindungen, wie z.B. Diisopropylperoxydicarbonat, Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat und Diethoxyethylperoxydicarbonat; Peresterverbindungen, wie z.B. t-Butylperoxyneodecanat, t-Butylperoxypivalat, t-Hexylperoxypivalat und α-Cumylperoxyneodecanat; Peroxide, wie z.B. Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, 2,4,4-Trimethylpentyl-2-peroxyphenoxyacetat, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid und Lauroylperoxid; Azoverbindungen, wie z.B. Azobis-2,4-dimethylvaleronitril und Azobis(4-2,4-dimethylvaleronitril); und dergleichen. Beispiele für den wasserlöslichen Polymerisationsinitiator umfassen Kaliumpersufat, Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, Cumolhydroperoxid und dergleichen. Diese öllöslichen oder wasserlöslichen Polymerisationsinitiatoren können entweder allein als eine Art oder in einer Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
• Bei der Suspensionspolymerisation der Vinylverbindung können dem Polymerisationsreaktionssystem gegebenenfalls verschiedene weitere Zusätze zugesetzt werden. Beispiele für die Zusätze umfassen: Polymerisationsmodifiziermittel, wie z.B. Aldehyde, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Mercaptane; Polymerisationshemmstoffe, wie z.B. Phenolverbindungen, Schwefelverbindungen und N-Oxid-Verbindungen; und dergleichen. Ferner kann auch gegebenenfalls ein pH-Einstellmittel, ein Vernetzungsmittel und/oder dergleichen zugesetzt werden.
• Bei der Suspensionspolymerisation der Vinylverbindung ist die Polymerisationstemperatur nicht speziell beschränkt und kann eine niedrige Temperatur von etwa 20 °C oder eine hohe Temperatur von mehr als 90 °C sein. Darüber hinaus kann in einer bevorzugten Ausführungsform auch ein Polymerisationsbehälter verwendet werden, der mit einem Rückflusskühler versehen ist, um die Wärmeabführungseffizienz des Polymerisationsreaktionssystems zu verbessern.
• In dem Verfahren zur Herstellung eines Vinylpolymers der vorliegenden Erfindung variiert das Massenverhältnis (primäres Dispergiermittel/sekundäres Dispergiermittel) von Zugabemengen des primären Dispergiermittels (beispielsweise des Dispergiermittels der vorliegenden Erfindung) und des sekundären Dispergiermittels (beispielsweise des Dispergiermittels der vorliegenden Erfindung) gemäß der Art des zu verwendenden Dispergiermittels und dergleichen, und liegt beispielsweise vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 95/5 bis 20/80 und mehr bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 90/10 bis 30/70. Das primäre Dispergiermittel und das sekundäre Dispergiermittel können beide auf einmal in der anfänglichen Stufe der Polymerisation zugesetzt werden oder können in Anteilen während der Polymerisation zugesetzt werden.
• [BEISPIELE]
• Nachstehend wird die vorliegende Erfindung mittels Beispielen spezifischer beschrieben, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht durch diese Beispiele beschränkt. Es sollte beachtet werden, dass „Teile“, „%“ und „ppm“ auf einer Massenbasis beruhen, falls nichts speziell etwas Anderes angegeben ist.
• Viskositätsgemittelter Polymerisationsgrad von PVA
• Der viskositätsgemittelte Polymerisationsgrad des PVA wurde gemäß JIS K6726: 1994 gemessen. Insbesondere wurde in einem Fall, bei dem der Verseifungsgrad des PVA weniger als 99,5 Mol-% beträgt, der viskositätsgemittelte Polymerisationsgrad gemäß der nachstehenden Gleichung (11) unter Verwendung einer Grenzviskosität [η] (L/g), die in Wasser bei 30 °C gemessen wird, des PVA, das nach einer Verseifung, bis der Verseifungsgrad 99,5 Mol-% oder mehr betrug, erhalten worden ist, bestimmt: $$\text{Viskosit}\ddot{\text{a}}\text{tsgemittelter Polymerisationsgrad}={\left(\left[\mathrm{\eta }\right]\times {10}^4/\mathrm{8,29}\right)}^{\left(1/\mathrm{0,62}\right)}$$

  
• Verseifungsgrad des PVA
• Der Verseifungsgrad des PVA wurde durch ein Verfahren bestimmt, das in JIS K6726: 1994 beschrieben ist.
• Extinktion einer wässrigen Lösung von PVA
• Eine wässrige 0,1 Massen-%ige Lösung des PVA wurde hergestellt und die Extinktion (optische Weglänge: 10 mm) bei 320 nm wurde mit „UV-2450“, einem Absorptionsphotometer, das von Shimadzu Corporation hergestellt wird, gemessen.
• HSP-Distanz (Synthesebeispiele 1 bis 11, 17 bis 19)
• Die HSP-Distanz [R_a,1] ((J/cm³)^1/2) und die HSP-Distanz [R_a,2] ((J/cm³)^1/2) wurden gemäß dem nachstehenden Verfahren berechnet.
• Zuerst wurde das PVA wieder verseift, bis der Verseifungsgrad 99,5 Mol-% oder mehr betrug, und dann mit Methanol gewaschen. Unter Verwendung einer 1 Massen-%igen D₂O-Lösung des so erhaltenen PVA (das 0,1 Massen-% Trimethylsilylpropansäure enthält, das als interner Standard zugesetzt worden ist) als Probe wurde eine ¹H-NMR-Messung durchgeführt (400 MHz, 80 °C, Summenzeiten („cumulative times“): 256). In einem Fall, bei dem ein linearer Alkylaldehyd als Modifiziermittel verwendet wurde, wurde eine Struktur, die durch die nachstehende Formel (4) dargestellt ist, als die Struktur gebildet, die durch die Formel (1) dargestellt ist. Darüber hinaus wurde m in der Formel (4) durch die nachstehende Gleichung (13) auf der Basis des Ergebnisses der ¹H-NMR-Messung bestimmt. -(C=O)-(CH₂)_m-CH₃ (4) $$\text{m}=\left\{\left(\text{Integrierter Wert des Peaks}\left(\text{a}\right)\right)\times 3\right\}/\left(\text{Integrierter Wert des Peaks}\left(\text{b}\right)\right)\times 2\}+2$$

  
• In der Gleichung (13) stellt der Peak (a) einen Peak dar, der von dem Methylen der Alkylkette stammt und der zwischen 1,22 und 1,38 ppm vorliegt; und der Peak (b) stellt einen Peak dar, der von dem Methyl der Alkylkette stammt und der zwischen 0,80 und 0,92 ppm vorliegt. In einem Fall, bei dem der Peak (b) nicht vorlag und ein Peak in einem Bereich von 0,94 bis 1,08 ppm vorlag, wurde m als 1 festgelegt, und in einem Fall, bei dem weder der Peak (a) noch der Peak (b) vorlag, wurde m als 0 festgelegt.
• Auf der Basis einer Struktur, die aus dem ¹H-NMR-Spektrum erhalten worden ist, wurden die HSP-Distanz [R_a,1] und die HSP-Distanz [R_a,2] unter Verwendung der Gleichungen (5) bis (10) berechnet.
• HSP-Distanz (Synthesebeispiele 12, 13: Referenzwerte)
• Wie es später beschrieben ist, wurde als das Modifiziermittel im Synthesebeispiel 12 1-Hexen verwendet und im Synthesebeispiel 13 wurde 1-Decen verwendet. Die in diesen Fällen erhaltenen PVAs weisen eine Alkylgruppe in einer Seitenkette auf. Die HSP-Distanz [R_b] zwischen der Alkylgruppe und Vinylchlorid oder Wasser wurde als Referenzwert berechnet. Insbesondere wurde R_b gemäß dem nachstehenden Verfahren berechnet.
• Eine ¹H-NMR-Messung wurde mit dem gleichen Verfahren durchgeführt, wie es vorstehend beschrieben ist. In einem Fall der Verwendung eines α-Olefins als das Modifiziermittel wird n in der Struktur, die durch die nachstehende Formel (14) dargestellt ist, die von dem Modifiziermittel stammt, das in das PVA einbezogen ist, gemäß der nachstehenden Gleichung (15) bestimmt. -(CH₂)_n-CH₃ (14) $$\text{n}=\left\{\left(\text{Integrierter Wert des Peaks}\left(\text{c}\right)/2\right)/\left\{\text{Integrierter Wert des Peaks}\left(\text{d}\right)\right\}\text{/3}\right\}$$

  
• In der Gleichung (15) stellt der Peak (c) einen Peak dar, der zwischen 1,1 und 1,3 ppm vorliegt; und der Peak (d) stellt einen Peak dar, der zwischen 0,80 und 0,92 ppm vorliegt.
• Als nächstes wurde die HSP-Distanz berechnet. Das Molvolumen der Struktur, die durch die Formel (14) dargestellt ist, kann gemäß der nachstehenden Gleichung (16) berechnet werden, und die HSP-Werte können gemäß den nachstehenden Gleichungen (17) bis (19) berechnet werden. $$\text{V}=\mathrm{33,5}+\text{n}\times \text{16}\text{,1}$$

  

  $$\mathrm{\delta }\text{d}=\left(420+\text{n}\times 270\right)/\text{V}$$

  

  $$\mathrm{\delta }\text{p}=0$$

  

  $$\mathrm{\delta }\text{h}=0$$

  
• Als nächstes wurde R_b unter Verwendung der nachstehenden Gleichung (20) berechnet. Die HSP-Werte, die für das Vinylchloridmonomer verwendet wurden, waren (δD, δP, δH) = (15,4, 8,1, 2,4), und die HSP-Werte, die für Wasser verwendet wurden, waren (δD, δP, δH) = (15,5, 16,0, 42,4). $$\left[{\text{R}}_{\text{b}}\right]={\left\{4{\left(\mathrm{\delta }\text{D}-\mathrm{\delta }\text{d}\right)}^2+{\left(\mathrm{\delta }\text{P}-\mathrm{\delta }\text{p}\right)}^2+{\left(\mathrm{\delta }\text{H}-\mathrm{\delta }\text{h}\right)}^2\right\}}^{1/2}$$

  
• HSP-Distanz (Synthesebeispiele 14, 15: Referenzwerte)
• Wie es später beschrieben ist, wurde als das Modifiziermittel im Synthesebeispiel 14 1-Octanthiol verwendet und im Synthesebeispiel 15 wurde 1-Hexanthiol verwendet. Die in diesen Fällen erhaltenen PVAs weisen eine Alkylthiolgruppe an einem Ende davon auf. Die HSP-Distanz zwischen der Alkylthiolgruppe und Vinylchlorid oder Wasser wurde als Referenzwert durch einen Vorgang, der dem vorstehend beschriebenen Verfahren entspricht, gemäß dem Verfahren berechnet, das in „SP Values: Fundamentals, Application, and Calculation Method“, verfasst von Hideki Yamamoto (veröffentlicht 2005, Johokiko Co., Ltd.), und „Polymer Handbook (vierte Auflage)“, verfasst von J. Brandrup (veröffentlicht 2003, Wiley), beschrieben ist.
• Modifizierungsgrad
• Der prozentuale Gehalt (Mol-%) von Einheiten, die durch das Modifiziermittel modifiziert worden sind, in Bezug auf die gesamten Struktureinheiten des PVA wird als der „Modifizierungsgrad“ bezeichnet. Es sollte beachtet werden, dass dann, wenn die durch das Modifiziermittel modifizierte Einheit die Struktur ist, die durch die Formel (1) dargestellt ist, der Modifizierungsgrad die gleiche Bedeutung wie der prozentuale Gehalt [X] (Mol-%) der Struktur, die durch die Formel (1) dargestellt ist, in Bezug auf die gesamten Struktureinheiten in dem Vinylalkoholpolymer aufweist.
• Eine ¹H-NMR-Messung wurde durchgeführt und der Modifizierungsgrad (Mol-%) wurde berechnet. Das PVA wurde wieder verseift, bis der Verseifungsgrad 99,5 Mol-% oder mehr erreichte, und dann mit Methanol gewaschen. Unter Verwendung einer 1 Massen-%igen D₂O-Lösung des so erhaltenen PVA (das 0,1 Massen-% Trimethylsilylpropansäure enthält, das als interner Standard zugesetzt worden ist) als Probe wurde eine ¹H-NMR-Messung durchgeführt (400 MHz, 80 °C, Summenzeiten: 256). Der Modifizierungsgrad (Mol-%) wurde gemäß der nachstehenden Gleichung (21) unter Verwendung eines integrierten Werts [M] von Peaks, die von Methingruppen an einer Hauptkette des PVA stammen, eines integrierten Werts [O] von Peaks, die von Methylgruppen stammen, die in einer Struktur enthalten sind, die von dem Modifiziermittel stammt, und der Anzahl q von Methylgruppen pro Molekül des Modifiziermittels bestimmt. Es sollte beachtet werden, dass die Peaks, die von den Methingruppen an der Hauptkette des PVA stammen, bei 3,8 bis 4,0 ppm vorliegen. Ferner liegen in einem Fall, bei dem das Modifiziermittel beispielsweise ein linearer Alkylaldehyd mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen ist, die Peaks, die von den Methylgruppen stammen, die in der Struktur enthalten sind, die von dem Modifiziermittel stammt, bei 0,80 bis 0,92 ppm vor. $$\text{Modifizierungsgrad}\left(\text{Mol}-\text{\%}\right)=\left\{\left(\left[\text{O}\right]/\left(3\times \text{q}\right)\right)/\left[\text{M}\right]\right\}\times 100$$

  
• Synthesebeispiel 1: Herstellung von PVA-1
• In einen Reaktionsbehälter, der mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Stickstoffeinlassrohr und einer Zugabeöffnung für einen Polymerisationsinitiator versehen ist, wurden 1000 Massenteile Vinylacetat und 21,5 Massenteile 1-Octanal eingebracht und ein Ersetzen durch Stickstoff in dem System wurde durch Einleiten von Stickstoff für 30 min durchgeführt. Mit der Erhöhung der Temperatur des Reaktionsbehälters wurde begonnen und 1,1 Massenteile 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN) wurden zugesetzt, um die Polymerisation zu initiieren, als eine Innentemperatur von 60 °C erreicht wurde. Nach der Durchführung der Polymerisation bei 60 °C für 3 Stunden wurde zum Stoppen der Polymerisation abgekühlt. Die Feststoffgehaltkonzentration zum Zeitpunkt des Stoppens der Polymerisation betrug 51,2 Massen-% und der Umsatz betrug 50 %. Anschließend wurde nicht umgesetztes Monomer entfernt, während Methanol bei 30 °C unter vermindertem Druck portionsweise zugesetzt wurde, so dass eine Methanollösung eines Vinylesterpolymers erhalten wurde (Konzentration: 34,5 %). Als nächstes wurden 174,6 Massenteilen einer Methanollösung des Vinylesterpolymers (60 Massenteile des Polymers in der Lösung), die durch weiteres Zusetzen von Methanol zu dieser Methanollösung hergestellt worden ist, 3,7 Massenteile einer 10 Massen-%igen Methanollösung von Natriumhydroxid, 20 Massenteile Methylacetat und 2,0 Massenteile ionenausgetauschtes Wasser zugesetzt, und eine Verseifung wurde bei 40 °C durchgeführt (Konzentration des Polymers in der Verseifungslösung: 30 Massen-%, Molverhältnis von Natriumhydroxid zu der Vinylacetat-Einheit in dem Polymer: 0,013, und Feuchtigkeitsprozentsatz der Verseifungslösung: 1 Massen-%). Da etwa 12 min nach dem Zusetzen der Methanollösung von Natriumhydroxid ein gelatineartiges Material gebildet wurde, wurde das gelatineartige Material mit einer Mahleinrichtung gemahlen. Danach wurde dieses Gemisch zum Ablaufenlassen einer Verseifung bei 40 °C für 1 Stunde stehengelassen. Anschließend wurden dem Gemisch 160 Massenteile Methylacetat und 40 Massenteile Methanol zugesetzt und das Gemisch wurde zum Waschen bei 40 °C für 30 min stehengelassen. Nachdem dieser Waschvorgang zweimal wiederholt wurde, wurde ein weißer Feststoff, der nach der Flüssigkeitsentfernung erhalten wurde, bei 40 °C für 16 Stunden vakuumgetrocknet, wodurch ein PVA (PVA-1) erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften des PVA-1 sind in der Tabelle 2 gezeigt.
• Das PVA-1 wurde mit Methylacetat unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktionsgeräts ausreichend gewaschen und wurde bei 40 °C für 16 Stunden vakuumgetrocknet. Unter Verwendung einer 1 Massen-%igen DMSO-Lösung des PVA-1 nach dem Waschen (das 0,05 Volumen-% Tetramethylsilan enthält, das als interner Standard zugesetzt worden ist) als Probe wurde eine ¹H-NMR-Messung (400 MHz, 80 °C, Summenzeiten: 256) durchgeführt. Der prozentuale Gehalt der Formylgruppe in Bezug auf die gesamten Struktureinheiten in dem PVA-1 wurde auf der Basis dieses Ergebnisses bestimmt und betrug 3,0 mMol-% oder weniger.
• Synthesebeispiele 2 bis 8, 10 bis 13, 17 und 19: Herstellung von PVA-2 bis 8, 10 bis 13, 17 und 19
• PVAs (PVA-2 bis 8, 10 bis 13, 17 und 19) der Synthesebeispiele 2 bis 8, 10 bis 13, 17 und 19 wurden jeweils mit Verfahren entsprechend denjenigen im Synthesebeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Änderungen derart durchgeführt wurden, dass die Polymerisationsbedingungen, welche die Menge von Vinylacetat und Methanol, die eingebracht werden, und die Art und die Menge der Zugabe des Modifiziermittels, das in der Polymerisation verwendet wird, umfassen; und die Verseifungsbedingungen, welche die Konzentration des Vinylesterpolymers während der Verseifung und das Molverhältnis des Natriumhydroxids zu der Vinylacetat-Einheit umfassen, derart waren, wie es in der Tabelle 1 gezeigt ist. Es sollte beachtet werden, dass in dem Fall von PVA-8 Polyvinylacetat-Methanollösungen von jedem von PVA-8A und PVA-8B in einem 6:4-Verhältnis gemischt wurden und dann eine Verseifung durchgeführt wurde. Die physikalischen Eigenschaften von PVA-2 bis 8, 10 bis 13, 17 und 19 sind in der Tabelle 2 gezeigt.
• Herstellung des Synthesebeispiels 14: PVA-14
• In einen Reaktionsbehälter, der mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Stickstoffeinlassrohr, einer Kettenübertragungsmittel-Zutropföffnung und einer Zugabeöffnung für einen Polymerisationsinitiator versehen ist, wurden 1200 Massenteile Vinylacetat und 0,18 Massenteile 1-Octanthiol eingebracht und ein Ersetzen durch Stickstoff in dem System wurde durch Einleiten von Stickstoff für 30 min durchgeführt. Ferner wurde ein Ersetzen durch Stickstoff in der Methanollösung von 1-Octanthiol (Konzentration: 1,8 Massen-%) durch Einleiten von Stickstoffgas durchgeführt. Mit der Erhöhung der Temperatur des Reaktionsbehälters wurde begonnen und 0,75 Massenteile 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN) wurden zugesetzt, um die Polymerisation zu initiieren, als eine Innentemperatur von 60 °C erreicht wurde. Die Methanollösung von 1-Octanthiol wurde tropfenweise in den Reaktionsbehälter zugesetzt und während das Monomerzusammensetzungsverhältnis in der Polymerisationslösung konstant gehalten wurde, wurde die Polymerisation bei 60 °C für 2 Stunden durchgeführt, worauf ein Kühlen zum Stoppen der Polymerisation durchgeführt wurde. Die Feststoffgehaltkonzentration beim Stoppen der Polymerisation betrug 39,4 Massen-% und der Umsatz betrug 40 %. Ferner wurden 2,05 Massenteile 1-Octanthiol zugesetzt, einschließlich der zu Beginn zugesetzten Menge. Anschließend wurde nicht umgesetztes Monomer entfernt, während Methanol bei 30 °C unter vermindertem Druck portionsweise zugesetzt wurde, so dass eine Methanollösung eines Vinylesterpolymers erhalten wurde (Konzentration: 38,2 %). Als nächstes wurden 175,8 Massenteilen einer Methanollösung des Vinylesterpolymers (60 Massenteile des Polymers in der Lösung), die durch weiteres Zusetzen von Methanol zu dieser Methanollösung hergestellt worden ist, 2,5 Massenteile einer 10 %igen Methanollösung von Natriumhydroxid, 20 Massenteile Methylacetat und 2,0 Massenteile ionenausgetauschtes Wasser zugesetzt und eine Verseifung wurde bei 40 °C durchgeführt (Konzentration des Polymers in der Verseifungslösung: 25 Massen-%, Molverhältnis von Natriumhydroxid zu der Vinylacetat-Einheit in dem Polymer: 0,0075, und Feuchtigkeitsprozentsatz der Verseifungslösung: 1 Massen-%). Da etwa 10 min nach dem Zusetzen der Methanollösung von Natriumhydroxid ein gelatineartiges Material gebildet wurde, wurde das gelatineartige Material mit einer Mahleinrichtung gemahlen. Danach wurde dieses Gemisch zum Ablaufenlassen einer Verseifung bei 40 °C für 1 Stunde stehengelassen. Anschließend wurden dem Gemisch 160 Massenteile Methylacetat und 40 Massenteile Methanol zugesetzt und das Gemisch wurde zum Waschen bei 40 °C für 30 min stehengelassen. Nachdem dieser Waschvorgang zweimal wiederholt wurde, wurde ein weißer Feststoff, der nach der Flüssigkeitsentfernung erhalten wurde, bei 40 °C für 16 Stunden vakuumgetrocknet, wodurch ein PVA (PVA-14) erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften des PVA-14 sind in der Tabelle 2 gezeigt.
• Herstellung des Synthesebeispiels 15: PVA-15
• Ein PVA (PVA-15) von Synthesebeispiel 15 wurde mit einem Verfahren hergestellt, das demjenigen von Synthesebeispiel 14 entspricht, mit der Ausnahme, dass Änderungen derart durchgeführt wurden, dass die Polymerisationsbedingungen, welche die Menge von Vinylacetat und Methanol, die eingebracht werden, und die Art und die Menge der Zugabe des Modifiziermittels, das in der Polymerisation verwendet wird, umfassen; und die Verseifungsbedingungen, welche die Konzentration des Vinylesterpolymers während der Verseifung und das Molverhältnis des Natriumhydroxids zu der Vinylacetat-Einheit umfassen, derart waren, wie es in der Tabelle 1 gezeigt ist. Die physikalischen Eigenschaften des PVA-15 sind in der Tabelle 2 gezeigt.
• Herstellung des Synthesebeispiels 16: PVA-16
• Ein PVA (PVA-16) von Synthesebeispiel 16 wurde mit einem Verfahren hergestellt, das demjenigen von Synthesebeispiel 1 entspricht, mit der Ausnahme, dass Änderungen derart durchgeführt wurden, dass die Polymerisationsbedingungen, welche die Menge von Vinylacetat und Methanol, die eingebracht werden, umfassen und wobei kein Modifiziermittel verwendet wurde; und die Verseifungsbedingungen, welche die Konzentration des Vinylesterpolymers während der Verseifung und das Molverhältnis des Natriumhydroxids zu der Vinylacetat-Einheit umfassen, derart waren, wie es in der Tabelle 1 gezeigt ist. Die physikalischen Eigenschaften des PVA-16 sind in der Tabelle 2 gezeigt.
• Herstellung der Synthesebeispiele 9 und 18: PVA-9 und 18
• Im Synthesebeispiel 9 wurde PVA-9 dadurch synthetisiert, dass das PVA-1 für 1 Stunde einer Wärmebehandlung bei 130 °C unterzogen wurde. Im Synthesebeispiel 18 wurde PVA-18 dadurch synthetisiert, dass das PVA-17 für 1 Stunde einer Wärmebehandlung bei 130 °C unterzogen wurde. Die physikalischen Eigenschaften von PVA-9 und 18 sind in der Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 1

  		Verwendungsmenge					Umsatz (%)	Verseifungsbedingungen
  		Vinylacetat (Massenteile)	Methanol (Massenteile)	Modifiziermittel		AIBN (Massenteile)		Konzentration des Vinylacetatpolymers (%)	Molverhältnis von NaOH	Feuchtigkeitsprozentsatz (%)
  				Art	Zugabemenge (Massenteile)
  Synthesebeispiel 1	PVA-1	1000	0	1-Octanal	21,5	1,1	50	30	0,013	1
  Synthesebeispiel 2	PVA-2	1200	0	1-Hexanal	20,0	0,7	50	30	0,013	1
  Synthesebeispiel 3	PVA-3	1200	0	1-Decanal	22,6	1,3	60	30	0,012	1
  Synthesebeispiel 4	PVA-4	1500	0	1-Octanal	45,5	2,2	65	30	0,011	1
  Synthesebeispiel 5	PVA-5	1200	0	1-Octanal	19,0	0,7	50	30	0,010	1
  Synthesebeispiel 6	PVA-6	1200	0	1-Hexanal	15,0	0,7	50	30	0,010	1
  Synthesebeispiel 7	PVA-7	1000	0	1-Octanal	21,5	1,1	50	30	0,019	1
  Synthesebeispiel 8	PVA-8A	1600	0	1-Octanal	20,0	1,1	40	25	0,010	1
  	PVA-8B	1600	0	1-Octanal	150,0	2,0	50
  Synthesebeispiel 9	PVA-9	1000	0	1-Octanal	21,5	1,1	50	30	0,013	1
  Synthesebeispiel 10	PVA-10	1280	320	1-Undecanal	79,0	0,5	40	30	0,018	1
  Synthesebeispiel 11	PVA-11	1600	0	Acetaldehyd	28,0	0,9	45	30	0,0097	1
  Synthesebeispiel 12	PVA-12	612	588	1-Hexen	2,5	1,5	70	25	0,0074	1
  Synthesebeispiel 13	PVA-13	612	588	1-Decen	4,2	1,5	70	25	0,0071	1
  Synthesebeispiel 14	PVA-14	1200	0	1-Octanthiol	2,1	0,75	40	25	0,0075	1
  Synthesebeispiel 15	PVA-15	1200	0	1-Hexanthiol	2,0	0,75	40	25	0,0078	1
  Synthesebeispiel 16	PVA-16	612	588	-	0	1,0	70	25	0,0071	1
  Synthesebeispiel 17	PVA-17	1040	560	1-Octanal	15,0	0,4	50	30	0,0076	1
  Synthesebeispiel 18	PVA-18	1040	560	1-Octanal	15,0	0,4	50	30	0,0076	1
  Synthesebeispiel 19	PVA-19	1000	0	1-Butanal	12,0	1,0	65	30	0,012	1

  
  * PVA-9 und PVA-18 wurden einer Wärmebehandlung unterzogen. Tabelle 2

  		Viskositätsgemittelter Polymerisationsgrad	Modifizierungsgrad (Mol-%)	Verseifungsgrad (Mol-%)	Extinktion bei 320 nm	HSP-Distanz von Vinylchlorid	HSP-Distanz von Wasser	Parameter A des Modifizierungsgrads und der HSP-Distanz	Parameter B des Modifizierungsgrads und der HSP-Distanz
  Synthesebeispiel 1	PVA-1	735	0,21	71,4	0,14	3,5	39,8	1,76	13,27
  Synthesebeispiel 2	PVA-2	705	0,20	71,8	0,21	3,0	39,1	2,16	13,06
  Synthesebeispiel 3	PVA-3	872	0,18	70,4	0,17	4,2	40,5	1,02	10,97
  Synthesebeispiel 4	PVA-4	550	0,24	72,6	0,11	3,4	39,7	2,13	15,26
  Synthesebeispiel 5	PVA-5	960	0,13	70,8	0,10	3,5	39,9	1,04	8,18
  Synthesebeispiel 6	PVA-6	899	0,15	70,0	0,13	3,1	39,2	1,61	9,78
  Synthesebeispiel 7	PVA-7	735	0,26	75,3	0,14	3,4	39,7	2,31	16,53
  Synthesebeispiel 8	PVA-8	750	0,20	71,7	0,09	3,3	39,6	1,80	12,73
  Synthesebeispiel 9	PVA-9	735	0,21	71,4	0,32	3,5	39,8	1,76	13,27
  Synthesebeispiel 10	PVA-10	900	0,12	80,0	0,09	4,8	41,0	0,52	7,14
  Synthesebeispiel 11	PVA-11	760	0,11	73,0	0,07	10,3	35,7	0,10	8,62
  Synthesebeispiel 12	PVA-12	805	0,21	70,0	0,01	8,5	45,3	0,29	10,22
  Synthesebeispiel 13	PVA-13	759	0,20	70,5	0,01	8,5	45,3	0,28	9,74
  Synthesebeispiel 14	PVA-14	892	0,17	70,9	0,02	9,3	45,5	0,20	8,22
  Synthesebeispiel 15	PVA-15	743	0,21	72,2	0,02	12,3	46,2	0,14	9,85
  Synthesebeispiel 16	PVA-16	750	0,00	72,5	0,01	-	-	-	-
  Synthesebeispiel 17	PVA-17	1000	0,038	72,0	0,05	3,6	39,7	0,29	2,41
  Synthesebeispiel 18	PVA-18	1000	0,038	72,0	0,16	3,6	39,7	0,29	2,41
  Synthesebeispiel 19	PVA-19	605	0,150	71,1	0,11	3,8	37,7	1,02	10,56

  
  Parameter A des Modifizierungsgrads und der HSP-Distanz = (Modifizierungsgrad) × 10²/(HSP-Distanz von Vinylchlorid)²
  Parameter B des Modifizierungsgrads und der HSP-Distanz = (Modifizierungsgrad) × 10⁵/(HSP-Distanz von Wasser)²
• Beispiel 1
• Eine Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid wurde mit dem nachstehenden Verfahren durch die Verwendung des PVA-1 durchgeführt, das als Dispergiermittel für eine Suspensionspolymerisation erhalten worden ist. Als nächstes wurden Teilchen des erhaltenen Vinylchloridpolymers bezüglich des durchschnittlichen Teilchendurchmessers, der Menge von groben Teilchen und des Weichmacher-Absorptionsvermögens bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
• Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid
• Das in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltene Vinylalkoholpolymer wurde so in entionisiertem Wasser gelöst, dass eine Menge äquivalent zu 1000 ppm in Bezug auf das Vinylchlorid erhalten wurde, so dass eine wässrige Dispergiermittelflüssigkeit hergestellt wurde. 1150 g der so erhaltenen wässrigen Dispergiermittellösung wurden in einen Autoklaven mit einem Volumen von 5 L eingebracht. Anschließend wurden 0,65 g einer 70 %igen Toluollösung von Cumylperoxyneodecanoat und 1,05 Massenteile einer 70 %igen Toluollösung von t-Butylperoxyneodecanoat darin eingebracht. Ein Entgasen wurde zur Entfernung von Sauerstoff derart durchgeführt, dass der Druck innerhalb des Autoklaven 0,0067 MPa betrug. Danach wurden 800 g Vinylchlorid darin eingebracht und die Temperatur des Inhalts innerhalb des Autoklaven wurde auf 57 °C erhöht, so dass mit der Polymerisation unter Rühren begonnen wurde. Der Druck innerhalb des Autoklaven zu Beginn der Polymerisation betrug 0,83 MPa. Die Polymerisation wurde bei einem Zeitpunkt 3,5 Stunden nach dem Beginn der Polymerisation beendet, als der Druck innerhalb des Autoklaven 0,70 MPa erreicht hat, und nicht umgesetztes Vinylchlorid wurde entfernt. Anschließend wurde eine Polymerisationsaufschlämmung entnommen und ein Trocknen wurde bei 65 °C für 17 Stunden durchgeführt, so dass Vinylchlorid-Polymerteilchen erhalten wurden.
• Bewertung der Vinylchlorid-Polymerteilchen
• (1) Durchschnittlicher Teilchendurchmesser der Vinylchlorid-Polymerteilchen
• Eine Teilchendurchmesserverteilung wurde durch eine Trockensiebanalyse mit einem Drahtnetz mit einem Tyler-Netzstandard gemessen. Die Ergebnisse der Analyse wurden gemäß der Rosin-Rammler-Verteilungsgleichung aufgetragen und der durchschnittliche Teilchendurchmesser (d_p50; mittlerer Durchmesser) wurde berechnet.
• (2) Menge von groben Teilchen
• Der Gehalt der erhaltenen Vinylchlorid-Polymerteilchen, der nicht durch ein Sieb mit einer Maschenöffnungsgröße von 250 µm (60 Mesh als Maschenweite eines JIS-Standardsiebs) hindurchtrat, wurde als Massen-% angegeben. Ein niedrigerer Wert steht für weniger grobe Teilchen, was eine enge Teilchendurchmesserverteilung und eine hervorragende Polymerisationsstabilität angibt.
• (3) Weichmacher-Absorptionsvermögen (CPA)
• Die Masse einer Spritze mit einem Volumen von 5 mL, die mit 0,02 g Watte gefüllt war, wurde durch Wiegen bestimmt (als A (g) festgelegt), und dann wurde die Masse nach dem Einbringen von 0,5 g der Vinylchlorid-Polymerteilchen durch Wiegen bestimmt (als B (g) festgelegt). Diesem wurden 1 g Dioctylphthalat (DOP) zugesetzt und die Spritze wurde 15 min stehengelassen. Anschließend wurde eine Zentrifugaltrennung bei Bedingungen von 3000 U/min und 40 min durchgeführt und die Masse wurde gewogen (als C (g) festgelegt). Dann wurde das Weichmacher-Absorptionsvermögen (%) gemäß der nachstehenden Gleichung (22) bestimmt. Ein höheres Weichmacher-Absorptionsvermögen gibt an, dass die Verarbeitung einfacher ist, was vorwiegend nahelegt, dass das Auftreten von Defekten, die bezüglich des Aussehens erzeugt werden, wie z.B. Aggregate, während des Verarbeitens zu einer Folie bzw. Lage unwahrscheinlich ist. Es sollte beachtet werden, dass in einem Fall, bei dem die Polymerisation instabil ist und der durchschnittliche Teilchendurchmesser hoch ist und viele grobe Teilchen vorliegen, das Weichmacher-Absorptionsvermögen besser wird, dies jedoch nicht auf die Porosität der Polymerteilchen zurückzuführen ist. Bei dieser Bewertung wurde das Weichmacher-Absorptionsvermögen als vorteilhaft bewertet, wenn das Weichmacher-Absorptionsvermögen in einem Fall, bei dem der durchschnittliche Teilchendurchmesser kleiner als 180 µm ist, 27 % oder mehr betrug, und als vorteilhafter, wenn das Weichmacher-Absorptionsvermögen 29 % oder mehr betrug. $$\text{Weichmacher}-\text{Absorptionsverm}\ddot{\text{o}}\text{gen}\left(\text{\%}\right)=100\times \left[\left\{\left(\text{C}-\text{A}\right)\text{/}\left(\text{B}-\text{A}\right)\right\}-1\right]$$

  
• Beispiele 2 bis 10 und Vergleichsbeispiele 1 bis 9
• Die Suspensionspolymerisation des Vinylchlorids wurde mit einem entsprechenden Verfahren wie demjenigen von Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Art des PVA, das als das Dispergiermittel für eine Suspensionspolymerisation verwendet wurde, gemäß der Tabelle 3 geändert wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3

  		Durchschnittlicher Teilchendurchmesser (µm)	Menge von groben Teilchen (Massen-%)	Weichmacher-Absorptionsvermögen (%)
  Beispiel 1	PVA-1	147	4,5	32
  Beispiel 2	PVA-2	133	2,3	32
  Beispiel 3	PVA-3	131	2,8	30
  Beispiel 4	PVA-4	150	3,3	32
  Beispiel 5	PVA-5	139	3,8	31
  Beispiel 6	PVA-6	155	4,6	30
  Beispiel 7	PVA-7	139	3,1	34
  Beispiel 8	PVA-8	143	4,0	29
  Beispiel 9	PVA-9	127	0,1	27
  Beispiel 10	PVA-10	163	4,9	29
  Vergleichsbeispiel 1	PVA-11	187	15,2	29
  Vergleichsbeispiel 2	PVA-12	238	60,0	30
  Vergleichsbeispiel 3	PVA-13	224	58,3	28
  Vergleichsbeispiel 4	PVA-14	182	22,6	28
  Vergleichsbeispiel 5	PVA-15	196	39,5	27
  Vergleichsbeispiel 6	PVA-16	Messung aufgrund eines Blockierens fehlgeschlagen
  Vergleichsbeispiel 7	PVA-17	179	18,7	28
  Vergleichsbeispiel 8	PVA-18	171	16,9	25
  Vergleichsbeispiel 9	PVA-19	175	19,9	27

• In dem Fall der Verwendung des Dispergiermittels für eine Suspensionspolymerisation (PVA-1 bis 10) der Beispiele 1 bis 10 wiesen alle erhaltenen Vinylchloridteilchen einen kleinen durchschnittlichen Teilchendurchmesser mit wenigen groben Teilchen und eine vorteilhafte Polymerisationsstabilität auf. Ferner wiesen alle Vinylchloridteilchen ein vorteilhaftes Weichmacher-Absorptionsvermögen auf. Es sollte beachtet werden, dass von den Beispielen das Weichmacher-Absorptionsvermögen von Beispiel 9, bei dem das wärmebehandelte PVA-9 verwendet worden ist, nicht besonders hoch war, jedoch kann das Weichmacher-Absorptionsvermögen durch Vermindern der Verwendungsmenge des Dispergiermittels verbessert werden. Da die Polymerisationsstabilität des PVA-9 extrem hoch ist, kann der durchschnittliche Teilchendurchmesser selbst dann ausreichend niedrig gehalten werden, wenn die Verwendungsmenge des Dispergiermittels vermindert wird. Ferner zeigte sich bei einem Vergleich von Beispiel 1 und Beispiel 9, die sich lediglich bezüglich dessen unterscheiden, ob das PVA einer Wärmebehandlung unterzogen worden ist, dass im Beispiel 9, bei dem das wärmebehandelte PVA-9 verwendet worden ist, die Polymerisationsstabilität signifikant verbessert war. Andererseits war bei einem Vergleich von Vergleichsbeispiel 7 und Vergleichsbeispiel 8, die sich ebenfalls lediglich bezüglich dessen unterscheiden, ob das PVA einer Wärmebehandlung unterzogen worden ist, der Verbesserungseffekt aufgrund der Wärmebehandlung gering. Dies legt nahe, dass dann, wenn das PVA mit der Struktur, die durch die Formel (1) dargestellt ist, und das die Ungleichung (2) erfüllt, einer Wärmebehandlung unterzogen wird, die Polymerisationsstabilität signifikant verbessert wird.
• Ferner umfasst von den Beispielen das Beispiel 10 die Verwendung des PVA-10, bei dem jeder von [X] × 10²/[R_a,1]² (der Parameter A des Modifizierungsgrads und der HSP-Distanz) und [X] × 10⁵/[R_a,2]² (der Parameter B des Modifizierungsgrads und der HSP-Distanz) vergleichsweise niedrig war, und führte zu einem Ergebnis, bei dem die Polymerisationsstabilität vergleichsweise niedrig war. Dies zeigt, dass dann, wenn ein PVA verwendet wird, bei dem diese Parameter in einer geeigneten Weise eingestellt sind, die Polymerisationsstabilität weiter verbessert werden kann.
• Andererseits war in den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 und 7 bis 9 der durchschnittliche Teilchendurchmesser der erhaltenen Vinylchlorid-Polymerteilchen groß. Es wird vermutet, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass bei PVA-11 bis PVA-15, PVA-17 und PVA-18, die verwendet wurden, der Parameter A des Modifizierungsgrads und der HSP-Distanz weniger als 0,4 betrug, wodurch die Mischbarkeit zwischen modifizierten Stellen des PVA und des Vinylchloridmonomers gering war, was dazu führt, dass die Menge des PVA, das an der Grenzfläche zwischen dem Vinylchloridmonomer und Wasser vorliegt, gering ist. Ferner wird vermutet, dass die Mischbarkeit zwischen modifizierten Stellen des PVA und des Vinylchloridmonomers gering war, da in dem PVA-19 R in der Formel (1) 3 Kohlenstoffatome aufwies und die Hydrophobie gering war, was dazu führt, dass die Menge des PVA, das an der Grenzfläche zwischen dem Vinylchloridmonomer und Wasser vorliegt, gering ist. Ferner unterlag im Vergleichsbeispiel 6, bei dem das unmodifizierte PVA-16 als das Dispergiermittel verwendet wurde, Vinylchlorid einem Blockieren und die Polymerisation konnte nicht durchgeführt werden; folglich konnten die Vinylchlorid-Polymerteilchen nicht erhalten werden.
• [GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT]
• Das Dispergiermittel für eine Suspensionspolymerisation der vorliegenden Erfindung kann z.B. bei einer Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung als Dispergiermittel verwendet werden.
• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Nicht-Patentliteratur
• JIS K6726: 1994 [0063, 0064]

Claims (5)

1. Dispergiermittel für eine Suspensionspolymerisation, wobei das Dispergiermittel ein Vinylalkoholpolymer umfasst, das eine Struktur umfasst, die durch die nachstehende Formel (1) dargestellt ist, und die nachstehende Ungleichung (2) erfüllt:

   

   $$\mathrm{0,4}\le \left[\text{X}\right]\times {10}^2/{\left[{\text{R}}_{\text{a}\text{,1}}\right]}^2\le \mathrm{3,0}$$

   

   wobei in der Formel (1) R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen darstellt, und in der Ungleichung (2): [X] einen prozentualen Gehalt (Mol-%) der Struktur, die durch die Formel (1) dargestellt ist, in Bezug auf die gesamten Struktureinheiten des Vinylalkoholpolymers darstellt; und [R_a,1] eine HSP-Distanz ((J/cm³)^1/2) zwischen der Struktur, die durch die Formel (1) dargestellt ist, und Vinylchlorid darstellt.
2. Dispergiermittel für eine Suspensionspolymerisation nach Anspruch 1, wobei der Verseifungsgrad des Vinylalkoholpolymers 60 Mol-% oder mehr und 99,5 Mol-% oder weniger beträgt.
3. Dispergiermittel für eine Suspensionspolymerisation nach Anspruch 1 oder 2, wobei der viskositätsgemittelte Polymerisationsgrad des Vinylalkoholpolymers 150 oder mehr und 5000 oder weniger beträgt.
4. Dispergiermittel für eine Suspensionspolymerisation nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Vinylalkoholpolymer die nachstehende Ungleichung (3) erfüllt: $$\mathrm{3,5}\le \left[\text{X}\right]\times {10}^5/{\left[{\text{R}}_{\text{a}\text{,2}}\right]}^2\le 25$$

   

   wobei in der Ungleichung (3): die Definition von [X] mit derjenigen in der Ungleichung (2) identisch ist; und [R_a,2] eine HSP-Distanz ((J/cm³)^1/2) zwischen der Struktur, die durch die Formel (1) dargestellt ist, und Wasser darstellt.
5. Verfahren zur Herstellung eines Vinylpolymers, wobei das Verfahren einen Schritt umfasst, bei dem eine Vinylverbindung einer Suspensionspolymerisation in der Gegenwart des Dispergiermittels für eine Suspensionspolymerisation nach einem der Ansprüche 1 bis 4 unterzogen wird.