-
-
Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymeren
-
Zur Herstellung von Polyvinylchlorid nach dem Suspensionspolymerisationsverfahren
wird das Monomere oder das Monomerengemisoh durch mechanisches Rühren in der wäßrigen
Phase fein verteilt, mit Hilfe von Schutzkolloiden stabilisiert und in Anwesenheit
von Radikal initiatoren polymerisiert. Nach dem Stand der Technik hergestellte Polyvinylchloridharze
führen bei der Weichverarbeitung wegen der unbefriedigenden Weichmacheraufnahme
zu Fertigteilen mit einer großen Anzahl sog. Stippen oder Fischaugen, Ferner ist,
bedingt durch die geringe Kornporosität, das Restmonomere nur aufwendig und schwierig
zu entfernen. Diese Mängel lassen sich nur zum Teil durch den Zusatz grenzflächenaktiver
Stoffe als porositätsverbessernde Mittel, wie z. B. Sorbitanmonolaurat, beheben
(DE-OS 28 08 796).
-
Nach einem nicht zum Stand der Technik zählenden Verfahren (Hauptanmeldung
P ; unser Aktenzeichen O.Z. 3688) kann man Vinylchloridharze-durch Polymerisation
von Vinylchlorid allein oder zusammen mit bis zu 20 Gew.Olo an anderen polymerisierbaren,
ungesättigten Monomeren in wäßriger Suspension in Gegenwart von monomerlöslichen
Radikalkatalysatoran, von Polyvinylalkoholen und/oder Celluloseethern als Suspensionsstabilisatoren
ohne die geschilderten Mängel herstellen, indem man in Gegenwart von 0,02 bis 0,3
Gew., bezogen auf das Monomere, eines 2-Isopropyl- 2-oxazolin-Copolymeren mit einer
Viskositätszahl von 35 bis 70 (ml/g), gemessen b 25 0 in einem Isopropanol/Wasser-Gemisch
(50 Volumenprwzent Isopropanol) in einer Konzentration von 0,5 Prozent (Gewicht/Volumen
der Lösung), als Co-Suspensionstabi lisator polymerisiert.
-
Die anmeldungsgemäße Aufgabe bestand darin, ein weiteres Verfahren
für den geschilderten Zweck unter Vermeidung der oben geschilderten Mängel bereitzustellen.
-
In weiterer Ausbildung des vorstehend gekennzeichneten Verfahrens
wurde gefunden, daß die anmeldungsgemäße Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß
man anstelle eines 2-Isopropyl- #2-oxazolin-Copolymeren ein 2-n-Propyl A 2-oxazolin-Copolymeres
einsetzt.
-
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird als Suspensionsstabilisator
0,02 bis 0,2 Gew., bezogen auf das Monomere, eines Polyvinylalkohols mit einem Hydrolysegrad
von 70 bis 90 Mol- und einer Viskosität von 2 bis 50 mPa.s, gemessen in 4gewichtsprozentiger
wäßriger Lösung bei 20 °C eingesetzt.
-
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird
als Suspensionsstabilisator 0,02 bis 0,3 Gew.%, bezogen auf das Monomere, an Methyl-,
Methylhydroxyethyl oder Methylhydroxypropylcellulosen, mit einer Viskosität von
12 bis 120 mPa s, gemessen in 2gewichtsprozentiger wäßriger Lösung bei 20 °C, eingesetzt.
-
In einer besonders empfehlenswerten Ausführungsform des Verfahrens
werden als Co-Suspensionsstabilisatoren Copolymere, bestehend aus 87 bis 95 Mol-%
2-n-Propyl-#2-oxazolin und 13 bis 5 Mol-% 2-Ethyl- 2-oxazolin und/oder Copolymere
bestehend aus 77 bis 95 Mol-%, insbesondere 77 bis 87 Mol-, 2-n-Propyl-222-oxazolin
und 23 bis 5 Mol-, insbesondere 23 bis 13 Mol-%, 2-Methyl-#2-oxazolin, eingesetzt.
-
Die erfindungsgemäß einzusetzenden 2-n-Propyl- 2-oxazolin-Copolymeren
haben eine Viskositätszahl von 35 bis 70 (ml/ g), vorzugsweise 40 bis 65 (ml/g),
gemessen bei 25 Oc in einem Isopropanol/Wasser-Gemisch (50 Volumenprozent Iso-
propanol),
in einer Konzentration von 0,5 o/o (Gewicht/ Volumen der Lösung).
-
Als Comonomere können 2-Ethyl- oder 2-Methyl-#2-oxazolin oder deren
Gemische eingesetzt werden.
-
Besonders günstig sind Copolymere aus 77 bis 87 Mol- 2-n-Propyl-2-oxazolin
mit 23 bis 13 Mol- 2-Methyl-#2-oxazolin und/oder Copolymere aus 95 bis 87 Mol-%
2-n-Propyl-n2-oxazolin mit 5 bis 13 Mol-°h 2-Ethyl-#2-oxazolin. Sie können hergestellt
werden gemäß DE-PS 12 63 300 oder nach der Verfahrensweise, welche unter Beispiel
1 a beschrieben wird (Patentanmeldung P unser Aktenzeichen O.Z. 3687).
-
Brauchbare Schutzkolloide sind die überlicherweise eingesetzten, wasserlöslichen,
hochmolekularen Verbindungen, wie teilverseifte Polyvinylacetate und Celluloseether.
Die teilverseiften Polyvinylacetate bzw. Polyvinylalkohole können einen Verseifungsgrad
bis zu 90 Mol- haben. Als Celluloseether können Methyl-, Methylhydroxyethyl-, Methylhydroxypropyl-,
Hydroxypropylcellulosen und auch verschiedene Kombinationen der genannten Stoffe
eingesetzt werden.
-
Die Schutzkolloide werden gewöhnlich im Bereich von 0,02 bis 0,3 Gew.%,
bezogen auf das zu polymerisierende Monomere, eingesetzt.
-
Die Menge der zusammen mit den Schutzkolloiden einzusetzenden Oxazolin-Copolymeren
hängt von der Art und Menge des Schutzkolloids ab und variiert im Bereich von 0,5
bis 0,01 Gew.%, vorzugsweise 0,3 bis 0,02 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des zu
polymerisierenden Monomers.
-
Als monomerlösliche Initiatoren sind zu verwenden: Diacylperoxide.
wie zum Beispiel 2,4-Dichlorbenzoyl-, Dibenzoyl-, Dilauroylperoxid, Peroxbdicarbonate
wie zum Beispiel Dilsopropyl-, Di-2-ethylhexyl-, Dicyclohexyl-, Dicetylperoxydicarbonat,
Alkylperester wie zum Beispiel
t-Butyl-perpivalat, t-Butyl-perbenzoat,
Azoverbindungen, wie zum Beispiel Azodiisobuttersäuredinitril und schließlich gemischte
Anhydride organischer Sulfopersäuren und Carbonsäuren, wie beispielsweise Acetylcyclohexylsulfonylperoxid.
Die Initiatoren können allein oder in Mischung eingesetzt werden, wobei man üblicherweise
Mengen von 0,01 bis 0,3 Gew.°, vorzugsweise 0,01 bis 0,15 Gew.%, bezogen auf das
Monomere, einsetzt.
-
Die Polymerisation kann bei üblichen Temperaturen zwischen 30 und
75 °C, vorzugsweise 40 bis 70 °C, durchgeführt werden.
-
Der Einsatz von bis zu 20 Gew.o an Comonomeren zur Herstellung von
Mischpolymerisaten ist möglich. Beispiele brauchbarer Comonomerer sind Vinylester,
wie Vinylacetat, Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid, Acrylsäure-und Methacrylsäurealkylester
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie die Methyl-, n-Butyl- und Laurylester
und schließlich Monoolefine wie Ethylen oder Propylen.
-
Zurweiteren Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele:
(die angegebenen Teile sind Gewichtsteile) Beispiel 1 a Herstellung des Polyoxazolin-Copolymers:
In einen mit einem Wendelrührer und einem Rückflußkühler ausgestatteten Glasautoklaven
mit Heizmantel wurden bei Raumtemperatur und unter Stickstoff folgende Produkte
gegeben: 550 ml 2-n-Propyl- 2-oxazolin, 50 ml 2-Ethyl-2-oxazolin und 200 ml p-Xylol.
-
Unter Rühren wurden anschließend 25,5 ml einer 0,1 molaren Lösung
von p-Toluolsulfonsäuremethylester in p-Xylol zugegeben. Der Druck wurde auf einen
Gesamtdruck von 1,5 bar und der am Heizmantel angeschlossene Thermostat auf 150
°C eingestellt. Innerhalb einer Aufheizzeit von 10 Minuten erreichte die Innentemperatur
des Reaktors 150 C. Nach etwa 60 min war die Polymerisation beendet.
-
Nach Druckausgleich wurden 700 ml Isopropylalkohol eingefahren. Anschließend
wurde die homogene, hochviskose Lösung bei 85 00 in eine Aufarbeitungsapparatur,
in der 3 Liter Hexan vorgelegt wurden, gedrückt. Nach 1/2-stündigem Rühren wurde
noch 1 Liter Hexan zugegeben. Die Produktphase wurde von der Lösungsmittelphase
getrennt. Das Produkt wurde in Methylenchlorid gelöst, durch Zugabe von Hexan erneut
gefällt und bei 60 C/2 mbar getrocknet.
-
Das so erhaltene Produkt wurde als Co-Suspensionsstabilisator in Kombination
mit Polyvinylalkohol zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid nach Beispiel
1 b eingesetzt. Dei Viskositätszahl dieses Produktes betrug 42 (ml/g), gemessen
bei 25 °C in einem Isopropanol/Wasser-Gemisch (50 Volumenprozent Isopropanol), in
einer Konzentration von 0,5 o/o (Gewicht/Volumen der Lösung).
-
Beispiel 1 b Ein 40 Liter-Polymerisationsautoklav aus rostfreiem Stahl
wurde mit folgenden Bestandteilen beschickt: 20 000 Teile Wasser, 12 Teile eines
Polyvinylalkohols mit 71 + 1,5 Mol- Hydrolysegrad und einer Viskosität von 5,4 +
0,4 mPa s (genlessen in einer 4gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung bei 20 C), 20
Teile des nach Beispiel 1 a hergestellten Polyoxazolin-Copolymers, 9,35 Teile Di-cetylperoxydicarbonat,
11 Teile Dilauroylperoxid und 4 Teile Ammoniumhydrogencarbonat.
-
Der Autoklav wurde geschlossen, mit Stickstoff gespült, evakuiert
und anschließend mit 10 000 Teilen Vinylchlorid beschickt. Danach wurde 6 Stunden
bei einer Temperatur von 54 °C bis zu einem Druck von 5 bar polymerisiert.
-
Das Produkt wurde anschließend vom größten Teil des Suspensionswassers
getrennt und bei 50 °C in einem Wirbelbetttrockner getrocknet.
-
Wie aus der Tabelle 1 zu entnehmen ist, fällt ein Polyvinylchloridharz
mit hoher Porosität, sehr niedriger Stippigkeit und guten spezifischen Durchgangswiderstandswerten
an.
-
Vergleichsbeispiel A Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch
anstelle des 2-n-Propyl-#2-oxazolin/2-Ethyl-#2-oxazolin-Copolymers die gleiche Menge
an Sorbitanmonolaurat (gemäß DE-OS 22 08 796) eingesetzt. Die Produkteigenschaften
sind aus Tabelle 1 zu entnehmen. Das so hergestellte Polyvinylchlorid wies eine
um ein mehrfaches höhere Stippigkeit und eine deutlich geringere Porosität auf als
das erfindungsgemäß nach Beispiel 1 b hergestellte Produkt. AuBerdem sind die spezifischen
Durchgangswiderstandswerte unbefriedigend.
-
Beispiel 2 a Herstellung des in Kombination mit dem Suspensionsstabilisator
eingesetzten Polyoxazolin-Copolymers zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid
nach Beispiel 2 b.
-
Es wurde ähnlich wie in Beispiel 1 a verfahren, jedoch wurden anstelle
von 550 ml 500 ml 2-n-Propyl-2-oxazolin und anstelle von 50 ml 2-Ethyl-#2-oxazolin
100 ml 2-Methyl-#2-oxazolin eingesetzt. Die Viskositätszahl des Produktes betrug
54 (ml/g), gemessen bei 25 °C in einem
Isopropanol/Wasser-Gemisch
(50 Volumenprozent Isopropanol) in einer Konzentration von 0,5 % (Gewicht/Volumen
der Lösung).
-
Beispiel 2 b Zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid wurde
wie in Beispiel 1 b verfahren, jedoch wurden als Suspensionsstabilisator 5 Teile
Polyvinylalkohol mit 71,0 - 1,5 Mol- Hydrolysegrad und einer Viskosität von 5,4
+ 0,4 mPa-s, gemessen in einer 4gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung bei 20 C, und
als Co-Suspensionsstabilisator 15 Teile des Polyoxazolin-Copolymers, hergestellt
nach Beispiel 2 a, eingesetzt.
-
Wie aus Tabelle 1 zu entnehmen ist, besitzt das so hergestellte Polyvinylchlorid
eine sehr hohe Porosität und geringe Stippigkeit.
-
Vergleichsbeispiel B Es wurde wie in Beispiel 2 b verfahren, jedoch
wurden anstelle des erfindungsgemäß eingesetzten Polyoxazolin-Copolymers, hergestellt
nach Beispiel 2 a, die gleiche Menge an Sorbitanmonolaurat eingesetzt. Das so hergestellte
Polyvinylchloridharz ist extrem grob und daher für die übliche Weich-Polyvinylchlorid-Verarbeitung
unbrauchbar.
-
Die Produkteigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
-
Vergleichsbeispiel C Es wurde wie in Beispiel 2 b verfahren, jedoch
wurden als Suspensionsstabilisator ausschließlich 20 Teile Polyvinylalkohol mit
71,0 + 1,5 Mol- Hydrolysegrad und einer Viskosität von 5,4 + 0,4 mPa s (gemessen
in einer igewichtsprozentigen wäßrigen Lösung bei 20 °C) eingesetzt. Es wurde somit
ohne Co-Suspensionsstabilisator gearbeitet.
-
Wie aus Tabelle 1 zu entnehmen ist, weist das so hergestellte POlyvinylchloridharz
eine geringe Porosität und eine sehr hohe Stippigkeit auf.
-
Beispiel 3 Es wurde wie in Beispiel 1 b verfahren, jedoch wurden als
Suspensionsstabilisator nur 7,5 Teile Polyvinylalkohol mit 71 - 1,5 Mol- Hydrolysegrad
und einer Viskosität von 5,4 + 0,4 mPa s, gemessen in einer 4gewichtsprozentigen
wäßrigen Lösung bei 20 cc, und als Co-Suspensionsstabilisator 10 Teile des nach
Beispiel 2 a hergestellten Copolymers aus 2-n-Propyl-n 2-oxazolin mit 2-Methyl-n2-oxazolin
eingesetzt.
-
Wie aus Tabelle 1 zu entnehmen ist, besitzt das so hergestellte Polyvinylchloridharz
eine hohe Porosität, eine geringe Stippigkeit und gute spezifische Durchgangswiderstandswerte.
-
Vergleichsbeispiel D Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch wurden
als Suspensionsstabilisator 12 Teile Polyvinylalkohol mit 71 + 1,5 Mol- Hydrolysegrad
und einer Viskosität von 5,4 f 0,4 mPa.s, gemessen in 4gewichtsprozentiger wäßriger
Lösung bei 20 °C, und anstelle des erfindungsgemäß zu verwendenden Polyoxazolin-
Copolymers 10 Teile Sorbitanmonolaurat eingesetzt. Wie aus Tabelle 1 zu entnehmen
ist, besitzt das so hergestellte Polyvinylchlorid eine deutlich geringere Porosität
und eine um ein mehrfaches höhere Stippigkeit als das erfindungsgemäße, nach Beispiel
3 hergestellte Polyvinylchloridharz.
-
Tabelle 1
| Korngrößenverteilung Schütt- Weich- Weichmacher- Bewertung
Spezif. Durchgangs- |
| 1) 4) 6) |
| iebrückstand in Gew.-% dichte macher. aufnahmez. der Fidch-
widerstand (#. ca) |
| 3) 5) |
| ei folgenden Maschenweiten aufnahme augen bei |
| 2) |
| 3 µm 100 µm 160 µm 200 µm (g/l) g DOP (min.) 23 °C 70 °C |
| () |
| 100 g PVC |
| Beispiel 1 b 99,8 76,0 6,1 0,4 460 39,3 6,2 3,4 111.10-13 8,0.1011 |
| Vergleichs- 99,5 81,6 6,0 0,4 471 31,6 6,5 4,6 60.10-13 3,2.1011 |
| beispiel A |
| Beispiel 2 b 99,3 70,2 1,8 0,4 463 37,1 7,4 4,6 - - |
| Vergleichs- 99,4 94,7 80,2 77,6 513 29,7 als Weich-PVC nicht
zu verarbeiten |
| beispiel B |
| Vergleichs- 97,2 60,1 1,2 459 27,6 7,5 6,5 - - |
| beispiel C |
| Beispiel 3 99,3 71,3 1,1 453 37,2 7,1 4,4 125.1013 10,1.1011 |
| Vergleichs- 99,5 78,6 5,2 0,7 486 31,7 7,7 6,0 75.1013 4,5.1011 |
Tabelle 1 - Fortsetzung 1) Nach DIN 53 468.
-
2) DOP = Di-2-Ethylhexylphthalat.
-
3) Nach DIN 53 417/1 (Zentrifugierverfahren) - ist ein Maß für die
Kornporosität.
-
Zeit bis zum Trockenpunkt einer PVC: Di-2-Ethylhexylphthalat = 70
: 30 Mischung, gemessen im Brabender-Planetenmischer bei 85 °C.
-
5) Prüfmethode mit einem hochviskosen polymeren Adipinsäureester als
Weichmacher. Vergleich mit Standardproben, wobei 6 eine extrem hohe Anzahl, 3,5
eine mittlere Anzahl und 1 eine extrem niedrige Anzahl Fischaugen bedeuten. Die
Zahlen dazwischen sind entsprechende Zwischenabstufungen. Die angegebenen Werte
sind Mittelwerte aus mehreren Beurteilungen von Blasfolien, die bei drei verschiedenen
Schneckendrehzahlen extrudiert wurden. Prüfrezeptur: 70 Teile PVC, 30 Teile Witamol
621, 4 Teile Nuostab V 1204, 0,2 Teile LOXIOL G 40.
-
6) Nach DIN 53 482.