DE3046652C2

DE3046652C2 - Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid und Verwendung der so hergestellten Polymerisate

Info

Publication number: DE3046652C2
Application number: DE19803046652
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 4370 Marl Kahanek; Joachim 4421 Reken Stiller
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1980-12-11
Filing date: 1980-12-11
Publication date: 1984-10-25
Also published as: DE3046652A1; EP0054153A1; EP0054153B1

Description

Es ist bekannt, die Viskosität von Dispersionen aus Emulsionspolymerisaten von Vinylchlorid und Weichmachern durch Zusatz von Suspensions-Polyvinylchlorid zu erniedrigen.

So läßt sich beispielsweise gemäß der DE-PS 15 *rZ 668 ein für diesen Zweck geeignetes Suspensions-Polyviny'chlorid erhalten, wenn man die Suspensionspolymerisation in Gegenwart von Methylhydroxipropylcellulosen, die in 2gev/ichtsprozentiger wäßriger Lösung eine Viskosität von etwa 100cP/20°C aufweisen, als einzigem Dispergiermittel und unter Verwendung von monomerlöslichen Katalysatoren durchgeführt. Man erhält nach diesem Verfahren zwar ein Suspensions-Polyvinylchlorid, welches die Viskosität von PIastisolen aus past.ifähigem Polyvinylchlorid und Weichmachern erniedrigt, jedoch ist dieser Effekt noch verbesserungswürdig.

Es wurde nun gefunden, daß sich ein wesentlich besserer Effekt erzielen läßt durch ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart von Methylhydroxipropylcellulose, die in 2gewichtsprozentiger wäßriger Lösung eine Viskosität von 50 bis 50OmPa · s (cP)/20°C aufweist, als Suspensionsstabilisator, und in Gegenwart monomerlöslicher Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß vor dem Aufheizen auf Polymerisationstemperatur der gesamte Polymerisationsansatz 5 bis 10 Stunden normal gerührt wird, sowie Verwendung des so hergestellten Polymerisates zur Erniedrigung der Viskosität von Dispersionen aus pastenfähigem Polyvinylchlorid, das in Gegenwart von ionogenen Emulgatoren hergestellt wurde, und Weichmachern.

5- bis lOstündiges Rühren des Ansatzes vor der Polymerisation mit Drehzahlen, die bei einer normalen Suspensionspolymerisation üblich sind und etwa einer Umfangsgeschwindigkeit des Rührers von 5 bis iOm/sek entsprechen, führt zum Ziel. Darüber hinausgehende Umfangsgeschwindigkeiten sind zwar möglich, erscheinen jedoch nicht technisch sinnvoll. Ein 10 Stunden übersteigendes Rühren verbessert das Ergebnis nicht

fühlbar.

Die erfindungsgemäße Herstellung und Verwendung solcher feinkörnigen Polymerisate ist nicht nur auf die Polymerisate von reinem Vinylchlorid beschränkt, gegebenenfalls können bis zu 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorids, an mit Vinylchlorid mischpolymerisierbaren Vinyl- und/oder Acrylverbindungen, insbesondere Vinylacetat, mitverwendet werden.

ίο Als Polymerisationskatalysatoren können alle monomerlöslichen Substanzen eingesetzt werden, die üblicherweise als Katalysatoren für die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid geeignet sind, also Diacyl- und Diacylperoxide, wie z. B. Dilauroyl- und Dibenzoylperoxid. Percarbonate, wie z. B. Diinyristyl- und Dicetylpercarbonat, Percarbonsäureester, wie z. B. tert-Butylperpivalat, gemischte Anhydride von organischen Sulfopersäuren mit organischen Säure.i, wie z. B. Acetylcyclohexansulfonylperoxid, sowie als Polymerisationskatalysatoren bekannte Azoverbindungen, wie z. B. 2.2'-Azo-bis-isobutyronitril. Es können auch Gemische dieser Substanzen verwandt werden. Sie können in Mengen von zweckmäßig 0,001 bis 1%, vorzugsweise 0,01 bis 0,2%, verwendet werden.

Als Dispergiermittel wird Methylhydroxipropylcellulose, die in 2gewichtsprozentiger wäßriger Lösung eine Viskosität von 50 bis 500 mPa · s/20°C, vorzugsweise 80 bis 120, insbesondere 90 bis HOmPa · s/20°C, aufweist, eingesetzt. Sie wird in Mengen von zweckmäßig

μ 0,01 bis 3%, vorzugsweise 0,1 bis 1 %, angewandt.

Weiterhin können dem Suspensions-Polymerisationsansatz übliche Hilfsstoffe zugegeben werden, wie z. B. Substanzen zur Einstellung bestimmter pH-Werte (Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Calciumcarbonat

u. ä.) Molekulargewichtsregler (z. B. Chlorkohlenwasserstoffe, wie Trichlorethylen) oder Stabilisatoren.

Die Polymerisationstemperatur für die Suspensionspolymerisation liegt zweckmäßig im üblichen Bereich von 30 bis 70⁰C; die Rührgeschwindigkeit sollte sich in den üblichen Bereichen von 3 bis 10 m/sek Umfangsgeschwindigkeit bewegen.

Die verpastbaren Polyvinylchlorid-Polymerisate, deren Pastenviskosität durch Zusatz der o. a. Suspensionspolymerisate gesenkt werden soll, können durch übliche und bekannte Methoden, wie sie beispielsweise in der Monographie von Kainer, Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate, Springer-Verlag (1965), Seite 34 ff. beschrieben sind, hergestellt werden.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Suspensionspolymerisate und die verpastbaren Poly vinylchlorid-Polymerisate können im Verhältnis 1 : 20 bis 2 :1, vorzugsweise 40 :60 bis 60 :40, gemischt und zur Pastenherstellung herangezogen werden. Zur Herstellung der Pasten (Plastisole) kann man sich bekannter Methoden bedienen, wie sie beispielsweise in der o. a. Monographie von Kainer auf Seite 343 beschrieben werden.

Dabei können in Plastisolen übliche Zusätze, wie Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente und Füllstoffe, mitverwendet werden.

Als Weichmacher können alle monomeren und polymeren Verbindungen, die üblicherweise als Weichmacher für Polyvinylchlorid und dessen Mischpolymerisate verwendet werden (vgl. H. Gnamm — W. Sommer, Die Lösungsmittel und Weichmachungsmittel, Stuttgart 1958, Seiten 589 bis 735), eingesetzt werden. Bevorzugt sind vollständig veresterte Di- und Tricarbonsäuren sowie vollständig veresterte mehrwertige anorganische Säuren, wie Di-n-butylphthalat, Di-2-ethylhexylphtha-

lat, Diethylsebacat, Triethylcitrat oder Trikresylphosphat.

In Piastisolen werden die Weichmacher in Mengen von 15 bis 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 15 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polymerisate, angewandt

Zur weiteren Erläuterung der erfindungsgemäßen Maßnahmen sollen das folgende Beispiel und der Vergleichsversuch dienen:

Beispiel

a) Herstellung des zur Pastenherstellung
geeigneten Polyvinylchlorids

Eine Mischung aus 2700 kg Vinylchlorid, 2950 kg vollentsalztem Wasser, 4,86 kg Lauroylperoxid, 27 kg Natriumalkyibenzolsuifonat (C-Schnitt: Ci₀ bis Ci₃), 27 kg Laurylalkohol und 15 g ethylendiamintetraessigsaurem Natrium wurden "a. I Stunde mechanisch homogenisiert und anschließend in einen vorher durch Evakuieren und Spülen mit Stickstoff sauerstofffrei gemachten Rührkessel von 6000 1 Inhalt eingefahren, auf 55° C aufgeheizt und bei dieser Temperatur und unter ständigem Rühren 20 Stunden polymerisiert Man erhielt nach dem Entspannen eine Dispersion mit 45% Feststoffgehalt, die in üblicher Weise durch Sprühtrocknung aufgearbeitet wurde.

b) Herstellung des Suspensions-Polyvinylchlorids

In einem mit Edelstahl ausgekleideten Rührautoklaven von 7 m³ InhpJt, der mit einem ^mpellerrührer, einem Stromstörer und Tempe.'afurregeianlage ausgestattet ist, werden 3520 kg vollentsalz'., j Wasser, in welehern 33 kg (0,15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des VCs) Methylhydroxipropylcellulose, die in 2gewichtsprozentiger wäßriger Lösung eine Viskosität von etwa 100 mPa · s/20°C aufweist, und 33 kg Natriumcarbonat gelöst sind, vorgelegt. Weiterhin werden 1,76 kg Lauroylperoxid eingetragen. Nach dem Schließen des Autoklaven und Spülen mit Stickstoff werden 2200 kg Vinylchlorid eingefahren. Der Kesselinhalt wird nun 10 Stunden mit 120 UpM (Umfangsgeschwindigkeit m/sek) gerührt und anschließend bei der gleichen Rührgeschwindigkeit auf die Polymerisationstemperatur von 6I⁰C aufgeheizt. Nach etwa 13 Stunden ist die Polymerisation beendet und das Polymerisat wird durch Entgasen, Zentrifugieren und Trocknen gewonnen.

Zur Feststellung der durch dieses Polymerisat erzielbaren Viskositätserniedrigung einer Polyvinylchlorid-Paste werden jeweils 50 Gewichtsteile Emulsions-Polyvinylchlorid und 50 Gewichtsteile Suspensions-Polyvinylchlorid mit 38 Gewichtsteilen Dioctylphthalat(DOP) und 2 Gewichtsteilen Stabilisator verrieben und die Viskosität der so entstandenen Paste in einem HAAKE-Rotovisko bei einer Schergeschwindigkeit von 03 sek-' gemessen. Nach einer Lagerung von 24 Stunden bei 25° C weist die Paste eine Viskosität von 79 dPa · s auf. Eine analog nach Beispiel 1 mit 50 Gewichtsteilen E-Polyvinylchlorid und 50 Gewichtsteilen dieses S-Polyvinylchlorids hergestellte und gemessene Paste weist unter den gleichen Bedingungen eine Viskosität von 222 dPa · s auf.

Vergleichsversuch

Dieser Versuch wird in demselben Rührautoklaven unter gleichen Bedingungen wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß sofort nach dem Einfahren des Vinylchlorids und Anstellen des Rührers auf die Polymerisationstemperatur aufgeheizt wird, d. h. also ohne lOstündiees Rühren bei Raumtemperatur.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid, allein oder zusammen mit bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorids, an mit Vinylchlorid mischpolymerisierbaren Vinyl- und/oder Acrylverbindungen, in Gegenwart von Methylhydroxipropylcellulose, die in 2gewichtsprozentiger Lösung eine Viskosität von 50 bis 500 mPa · s/20°C aufweist, als Suspensionsstabilisator und in Gegenwart von monomeren löslichem Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Aufheizen auf Polymerisationstemperatur der gesamte Polymerisationsansatz 5 bis 10 Stunden normal gerührt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die MethylhydroxipropylcelJulose eine Viskosität von 80 bis 12OmPa · s/20° C aufweist

3. Verwendung von nach Anspruch 1 hergestelltem Suspensions-Polyvinylchlorid zur Erniedrigung der Viskosität von Dispersionen aus pastenfähigem Polyvinylchlorid, das in Gegenwart von ionogencn Emulgatoren hergestellt wurde.