DE1645668C3 - Erniedrigung der Viskosität von Dispersionen aus pastenfähigem Polyvinylchlorid und Weichmachern - Google Patents

Description

ten Suspensionspolyinerisate hegt der pH-Wert des und -di - η - butylester, Maleinsäuremono - (2 - äthyl-

Polymensaüonsansatos zweckmäßig _im Bereich von hexvl-)ester, Fumarsäuredimethylester, -diäthylestcr,

⁴ ** ^voragsweiseSbisS.Salze die die Einstellung -di-n-butylester, -di-n-(2-äthylhexyl-)ester und -di-

solcher pH-Werte erleichtern, wie Natriumcarbonat, laurylester. Erfindungsgemäß verwendbar sind selbst-

konnen mitverwendet werden D,e Menge dieser Salze _{5 verst}ändlich auch Mischpolymerisate, die aus mehr

betragt im aUgememen 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, als zwei Monomeren hergestellt wurden, beispielsweise

bezogen auf das Gewicht des Wassers. das Mischpolymerisat aus 86 Gewichtsprozent Vinyl-

Die Polymerisationstemperatur liegt in dem bei der chlorid. 13 Gewichtsprozent Vinylacetat und 1 Ge-

Suspensionspolymensation des Vmylchlorids üblichen wichtsprozent Maleinsäureanhydrid.

Bereich, dh zweckmäßig bei Ob.s 160⁰C, insbesondere io Es sind zahlreiche Verfahren für die Herstellung der

bei etwa 20 bis/ü C. _als Bestandteil b) zu verwendenden Polymerisate

Die Polymerisation wird unter dem bei Suspen- bekannt. Besonders bevorzugt werden jedoch Ver-

sionspolymensationen üblichen Ausmaß der Bewe- fahren, wonach das Vinylchlorid, gegebenenfalls zu-

gung zur Aufrechterhaltung der Dispersion des sammen mit anderen Monomeren, vor dem Erwärmen

Monomeren oder der Monomeren im wäßrigen 15 auf die Polymerisationstemperatur in Wasser, das

Medium, und vorzugsweise in emaillierten odei mit ionogene und gegebenenfalls nichtionogene Emul-

Edelstahl plattierten Autoklaven als Polymerisations- gatoren enthält, zu einer stabilen Monomerdispersion

gefäßen durchgeführt. emulgiert und die so gewonnene Emulsion in an sich

Aus den erfindungsgemäß verwendeten Suspen- bekannter Weise mit Hilfe von monomeriöslichen

sionspolymerisaten können durch einfaches Vermischen 20 Polymerisationskatalysatoren polymerisiert wird. Ver-

mit pastenfähigen Polyvinylchloridsorten Polymerisat- fahren, denen diese Arbeitsweise zugrunde liegt, sind

gemische zur Herstellung von Dispersionen in Weich- z. B. in den deutschen Patentschriften 962 834 und

machern, die im Verhältnis zur Weichmachermenge 1 069 387 sowie in der britischen Patentschrift 698 359

eine niedrige Viskosität aufweisen, bereitet werden. beschrieben.

Dies ist überraschend, weil durch Zusatz von Poly- a₅ An Stelle von Polymerisaten bzw. Mischpolymeri-

mensaten, die mit Hilfe von Methylhydroxypropyl- säten des Vinylchlorids, die durch Polymerisation

cellulose-Sorten, die gemäß der deutschen Patent- einer stabilen, wäßrigen Monomerdispersion, wie

schrift 885 007 für die Suspensionspolymerisation oben beschrieben, gewonnen wurden, können als

von Vinylchlorid empfohlen werden, als einzigem Bestandteil b) auch die Polymerisate verwendet werden,

Dispergiermittel hergestellt wurden, zu pastenfähigem 30 die in bekannter Weise durch Emulsionspolymerisation

Polyvinylchlorid nicht nur keine Erniedrigung, sondern in wäßriger Dispersion in Gegenwart von ionogenen,

sogar eine Erhöhung der Viskosität von Dispersionen gegebenenfalls unter Mitverwendung von nichtiono-

der Gemische in Weichmachern erzielt wird. genen Emulgatoren, mit Hilfe von wasserlöslichen

Unter Einsatz der erfindungsgemäß verwendeten Polymerisationskatalysatoren hergestellt wurden. Als Suspensionspolymerisate bereitete, zur Herstellung 35 Beispiele für wasserlösliche Polymerisationskatalyvon Dispersionen oder Pasten in Weichmachern, ge- satoren, d. h. Radikale bildende wasserlösliche Vergebenenfalls unter gleichzeitiger Mitverwendung von bindungen, seien HjO₈, Ammoniumpersulfat, Nanicht oder nur wenig lösenden bzw. quellenden or- triumperborat oder Natriumpercarbonat genannt, ganischen Verdünnungsmitteln, sogenannten Plasti- Diese Katalysatoren werden in Mengen von 0,01 bis solen bzw. Organosolen, geeignete Gemische können 40 5 Gewichtsprozent, zweckmäßig 0,02 bis 1 Gewichtsaus prozent, bezogen auf das oder die Monomeren, ange-

a) 1 bis 99 Gewichtsprozent der erfindungsgemäß wandt.

verwendeten Suspensionspolymerisate und b) 99 bis Die Menge der ionogenen und nichtionogenen

1 Gewichtsprozent an pastenfähigen Polyvinylchlorid- Emulgatoren und der gegebenenfalls mitverwendeten

sorten, insbesondere Polymerisaten des Vinylchlorids 45 Schutzkolloide beträgt insgesamt meist etwa 0,1 bis

bzw. dessen Mischpolymerisaten, die durch Poly- 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das oder die Mono-

merisation in wäßriger Dispersion in Gegenwart von meren. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der als

ionogenen Emulgatoren, gegebenenfalls unter Mit- Bestandteil b) verwendbaren Polymerisate in Ab-

verwendung von nichtionogenen Emulgatoren und/oder Wesenheit von Schutzkolloiden.

Schutzkolloiden hergestellt worden sind, bestehen. 50 Dies soll besagen, daß entweder gar kein oder aber

Bevorzugt sind Gemische, enthaltend 5 bis 80 Ge- nicht mehr als 0,09 Gewichtsprozent, bezogen auf das

wichtsprozent an Bestandteil a) und 95 bis 20 Ge- oder die Monomeren, an Schutzkolloiden bei der

wichtsprozent an Bestandteil b). Herstellung des Bestandteils b) mitverwendet werden

Bei der Herstellung der als Bestandteil b) verwend- sollten.

baren Mischpolymerisate d^s Vinylchlorids können 55 Wenn als Bestandteil b) Emulsionspolymerisate

alle mit Vinylchlorid in an sich bekannter Weise verwendet werden, dann werden diejenigen bevorzugt,

mischpolymerisierbaren Monomeren verwendet wer- die durch folgende Arbeitsweise gewonnen wurden:

den. Bevorzugt sind jedoch solche, welche nur eine Vor und während der Polymerisation, die vorzugs-

polymerisierbare Gruppen, und zwar die Gruppe weise unter Verwendung von Keimlatex, d. h. einer

—CH = C, enthalten. Als Beispiele hierfür seien 60 vorgebildeten Polymerisatemulsion erfolgt, werden nur

genannt: Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Vinylester solche Emulgatormengen verwendet, die diejenige, die

mit organischen Säuren, wie Vinylformiat, Vinylacetat zur Bedeckung der Oberfläche des jeweils vorhandenen

und Vinylbenzoat, Acrylverbindungen, wie Methyl- Polymerisats nötig ist, nicht übersteigt. Verfahren,

acrylat, Methylmethacrylat, sowie ungesättigte Di- denen diese Arbeitsweise zugrunde liegt, sind z. B.

carbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Methy- 65 in der deutschen Patentschrift 843 163 und in der

lenmalonsäure, Itaconsäure, Citraconsäure oder Te- französischen Patentschrift 1 153 895 beschrieben,

trahydrophthalsäure, und die Mono- und Diester Selbstverständlich können als Bestandteil b) auch

dieser Säuren, wie Maleinsäuredimethyl-, -diäthylester Gemische aus Polymerisaten, die nach verschiedenen

Dispersion m Gegenwart von lonogenen Emulgatoren, zoger.a j queUende organische Ver

gegebenenfalls unter Mitverwendung von mchtiono- ^^JStverwend«. ZusätzlichSen noch

genen Emulgatoren jedoch vorzugsweae in Ab ^ dunnu g ^ ^ ^ ^ η

Wesenheit von Schutzkolloiden, gewonnen wurden, ~ nu-uugs »ν ?},,„,„.„ Ha sie in Hen *. λ

verwendet werden. Als Beispiel hierfür sei ein Gemiscn zwar in ^^^S^^^^"^⁵^"

den Temperatur-

iK^SÄSÄt der Her- Ä^^^^^ stellung des Bestandteils b) jeweils vorzugsweise an- als flüchtige Verdünnungsmittel enthalten, ionaktive Emulgatoren angewandt Als Beispiele seien x₅ Die mit den aus den BesUodteden a) und b) begenannt: Alkali- und insbesondere Ammoniumsalze stehenden Gemischen hergestellten Dispersjonenkonder Fettsäuren, wie Laurin- oder Palmitinsäure, der nen in üblicher We.se durch Aufstechen Besprühen, sauren Phosphorsäurealkylester, wie diäthylhexyl- Tauchen oder Bürsten auf Gewebe aufgetragen sow.e phosphorsaures Natrium, der sauren Fettalkohol- zur Herstellung von gegossenen Formkorpem und schwefelsäurester, der Parafnnsulfosäuren, der Alkyl- « von Schaumstoffen verwendet werden, naphtalinsulfosäuren und der Sulfobernsteinsäuredi- Die in dem folgenden Beispiel angegebenen V,skos.-alkylester. Sehr gut eignen sich auch Alkali- und täten der Methylhydroxypropylcellulose werden je-Ammoniumsalze von epoxygruppenhaltigen Fettsäu- weils bei 20⁰C in Hoppler-Viskos.meter an einer ren, wie Ammoniumepoxystearat, bzw. die Alkali- 2gewichtsprozentigen wäßrigen Losung gemessen, und Ammoniumsalze der Umsetzungsprodukte von »5 Beispiel Persäuren, z. B. Peressigsäure, mit ungesättigten Fett- .... ,, ·. säuren, z. B. Öl- oder Linolsäure, unter Bildung von a) In einem mit Edelstahl ausgekleideten Rühretwa Dioxystearinsäure and Oxyacetoxystearinsäure, autoklav von 4001 Inhalt wurde eine Mischung aus sowie die Alkali- und Ammoniumsalze der Umset- 196 kg mittels Ionenaustauschern enthärtetem Wasser, Zungsprodukte von Persäuren mit ungesättigten Oxy- 30 240 g Methylhydroxypropylcellulose (0,2 Gewichtsfettsäuren, wie Rhizinolsäure. Es können aber auch prozent, bezogen auf das Gewicht des Vinylchlonds) jeweils kationaktive Emulgatoren, wie Laurylpyri- mit 100 cP, 180 g Natriumcarbonat (0,15 Gewichtsdiniumhydrochlorid, verwendet werden. prozent, bezogen auf das Gewicht des Vinylchlonds)

Als Beispiele für die jeweils bei der Polymerisation und 150 g Dilauroylperoxyd (0,1 Gewichtsprozent,

verwendbaren nichtionogenen Emulgatoren seien Teil- 35 bezogen auf das Gewicht des Vinylchlonds) vorgelegt,

fettsäureester mehrwertiger Alkohole, wie Glycerin- Zu dieser Mischung wurden nach Spülen mit Stickstoff

monostearat, Sorbitmonolaurat oder -palmitat, Teil- 120 kg Vinylchlorid durch Einpressen in den Autoklav

fettalkoholäther mehrwertiger Alkohole, Polyoxy- gegeben. Dann wurde unter Rühren etwa 12 Stunden

äthylenäther von Fettalkoholen oder aromatischen auf 59°C erwärmt. Mindestem 80 Gewichtsprozent

Hydroxyverbindungen sowie die bekannten Poly- 40 des durch Zentrifugieren, Waschen mit Wasser und

propylenoxyd - Polyäthylenoxyd - Kondensationspro- Trocknen gewonnenen Polymerisats besitzen eine

dukte genannt. Teilchengröße unter 100 Mikron.

Aus den Gemischen mit den Bestandteilen a) und b) a') Zur Herstellung eines Vergleichspolymerisats kann man in bekannter Weise durch Verreiben mit wurde die unter a) beschriebene Arbeitsweise wiederWeichmacher, gegebenenfalls unter Mitverwendung 45 holt, mit der Ausnahme, daß an Stelle einer Methylvon nichi oder wenig lösenden bzw. quellenden orga- hydroxypropylcellulose mit 100 cP eine Methylhynischen, flüchtigen und/oder nicht flüchtigen Ver- droxypropylcellulose mit 15 cP verwendet wurde, dünnungsmitteln, Piastisole bzw. Organosole herstellen. b) Es wurde gemäß der deutschen Patentschrift Dabei können in Piastisolen und Organosolen übliche 1 069 387 ein Polymerisat (b) hergestellt: Zusätze, wie Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente und 50 In einem Druckgefäß von 21 Inhalt, ausgestattet Füllstoffe, mitverwendet werden. mit einem Homogenisator, wurde der aus einer Mi-

AIs Weichmacher können alle monomeren und schung von 900 g Vinylchlorid, 900 g entsalztem Was-

polymeren Verbindungen, die üblicherweise als Weich- ser, 4,5 g Ammoniumepoxystearat, 4,5 g Sorbitmono-

macher für Polyvinylchlorid und dessen Mischpoly- palmitat und 0,9 g Laurylperoxyd bestehende Gefäß-

merisate verwendet werden (vgl. H.Gnamm — 55 inhalt 1 Minute lang intensiv durchgewirbelt. Dann

W. S ο m m e r, »Die Lösungsmittel und Weich- schaltete man den Homogenisator ab und trennte

machungsmittel«, Stuttgart 1958, S. 589 bis 735), nach 15 Minuten Stehen die geringe Vinylchlorid-

eingesetzt werden. Bevorzugt sind vollständig ver- menge, die sich auf der Oberfläche abgesetzt hatte, ab.

esterte Di- und Tricarbonsäuren sowie vollständig Die Monomeren-Dispersion wurde nun in Edelstahl-

veresterte mehrwertige anorganische Säuren, vie 60 Röhren ohne Rühren 30 Stunden auf 50⁰C erwärmt.

Di-n-butylphtalat, Di-2-äthylhexylphtalat, Diäthyl- Die entstehende Polymerisat-Dispersion mit einem

sebacat, Triäthylcitrat oder Trikresylphosphat. Festgehalt von 48 Gewichtsprozent trocknete man

In Piastisolen werden die Weichmacher in Mengen durch Versprühen im Warmluftstrom,

von 15 bis 200 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 15 Es werden aus jeweils 50 Gewichtsteilen Polymerisat

bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polymeri- 65 und 50 Gewichtsteilen Di-2-äthylhexylphthalat drei

sate, angewandt. Pasten hergestellt. Paste I enthält als Polymerisat

Zur Herstellung von Organosolen werden wie be- nur Polymerisat(b); Pastell enthält als Polymerisat

kannt neben 10 bis 50 Gewichtsprozent an Weich- ein Gemisch aus 25 Gewichtsteilen Polymerisat, her-

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gestellt, wie unter a) beschrieben und 25 Gewichtsteilen drehungen je Minute und 25⁰C folgende Viskositä Polymerisat (b); Paste III enthält als Polymerisat auf:

">s r.e.wichtsteile Polymerisat, hergestellt, wie unter

- - · -w_b) p_asteI lOOOOcP

- -*-" 3 20OcP

Paste II 3 200 cP

Paste III 16 800 cP

Claims (2)

1 2 Wasser in Gegenwart von Methylhydroxypropylcellu- Patentansprüche: losen, die in 2gewichtsprozentiger Lösung eine Viskosität von 50 bis 500 cP/203C aufweisen, als einzigem

1. Verwendung von durch Suspensionspoly- Dispergiermittel hergestellte Polymerisate sich bemerisation von Vinylchlorid in Wasser in S sGnders gut zur Erniedrigung der Viskosität von Di-Gegenwart von Methylhydroxypropylcellulosen, spersionen, insbesondere Pasten, aus pastenfähigem die in 2gewichtsprozentiger Lösung eine Viskosität Polyvinylchlorid und Weichmachern eignen.

von 50 bis 500cP/20°C aufweisen, als einzigem Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung Dispergiermittel und unter Verwendung mono- von durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid merlöslicher Katalysatoren hergestellten Polymeri- to in Wasser in Gegenwart von Methylhydroxypropylsaten zur Erniedrigung der Viskosität von Disper- cellulosen, die in 2gewichtsprozentiger wäßriger Lösionen aus pastenfähigem Polyvinylchlorid und sung eine Viskosität von 50 bis 500 cP/20^c C aufweisen, Weichmachern. als einzigem Dispergiermittel und unter Einsatz mono-

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch merlöslicher Katalysatoren hergestellten Polymerisaten gekennzeichnet, daß als Methylhydroxypropyl- 15 zur Erniedrigung der Viskosität von Dispersionen aus cellulosen solche verwendet werden, die in 2ge- pastenfähigem Polyvinylchlorid und Weichmachern, wichtsprozentiger wäßriger Lösung eine Viskosität Gemeinsam mit -dem Vinylchlorid können bei der von 100 cP/20°C oder etwa 100 cP/20° C aufweisen. Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Sus-

pensions.polymerisate gegebenenfalls bis zu 10 Ge-

ao wichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vinyl-

chlorids, an mit Vinylchlorid mischpolymerisierbaren

Vinyl- und/oder Acrylverbindungen, insbesondere Vinylacetat, polymerisiert worden sein. Vorzugsweise

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung wurde dabei jedoch Vinylchlorid als einziges Monomer

von in Gegenwart einer bestimmten Art von Schutz- 15 verwendet.

kolloiden als einzigem Dispergiermittel durch Sus- Alle zur Suspensionspolymerisation von Vinyl-

pensionspolymerisation von Vinylchlorid hergestellten chlorid verwendbaren, monomerlöslichen Polymeri-

Polymerisaten zur Erniedrigung der Viskosität von sationskatalysatoren können auch zur Herstellung der

Dispersionen aus pastenfähigem Polyvinylchlorid und erfindungsgemäß verwendeten Suspensionspolymeri-

Weichmachern. 30 sate eingesetzt werden. Als Beispiele für solche Kata-

Die Suspensionspolymerisation, manchmal auch als lysatoren seien genannt: Diacylperoxyde, wie Di- »Perlpolymerisatioa« bezeichnet, von Vinylchlorid, acetyl-, Didecanoyl-, Acetylbenzoyl-, Dilauroyl-, Diel, h. die Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger benzoyl-, und Bis-2,4-dichlorbenzoylperoxyd, Dialkyl-Dispersion in Gegenwart von Schutzkolloiden unter peroxyde, wie Di-tert.-butylperoxyd, Percarbonate, Verwendung monomerlöslicher Katalysatoren zu Poly- 35 wie Diisopropylpercarbonat, Percarbonsäureester, svie merisatsuspensionen, die sich nach dem Aufhören der tert-Butylperpivalat, gemischte Anhydride von orwährend der Polymerisation zur AufrechterhaUung der ganischen Sulfopersäuren mit organischen Säuren, Dispersion erforderlichen Bewegung rasch absetzen, wie Acetylcyclohexansulfonylperoxyd, sowie als PoIyist bereits seit längerer Zeit bekannt. Als Schutz- merisationskatalysatoren bekannte Azoverbindungen, kolloide für diesen Zweck wurden unter anderem 40 wie Azobuttersäuredinitril, und Gemische solcher Polyvinylalkohol, der meist einige Acylgruppen ent- Katalysatoren.

hält, Gelatine, wasserlösliche Methylcellulosen oder Zweckmäßig werden als Katalysatoren solche ver-Hydroxyäthylcellu losen oder Methylhydroxyäthylcellu- wendet, die nur aliphatische und/oder cycloaliphaülosen verwendet. Auch die Verwendung von Methyl- sehe Reste als organische Reste enthalten. Die Katahydroxypropylcellulosen für den genannten Zweck 45 lysatoren werden in den bei der Suspensionspolyist bekannt. Methylhydroxypropylcellulosen wurden merisation von Vinylchlorid üblichen Mengen verjedoch bisher für die Verwendung als einziges Disper- wendet. Diese Mengen betragen im allgemeinen giermittel, d. h. ohne die Mitverwendung von Emulga- 0,00005 bis 3 Gewichtsprozent, meist 0,001 bis toren, bei der Suspensionspolymerisation von Vinyl- 0,3 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht chlorid nur dann als geeignet betrachtet, wenn sie eine 50 des Vinylchlorids. Das Verhältnis von Wasser zu geringe Viskosität, d. h. von nicht nnehr als 30 cP/20° C Vinylchlorid ist nicht entscheidend. Im allgemeinen in 2gewichtsprozentiger wäßriger Lösung, besitzen, beträgt der Anteil des Vinylchlorids 10 bis 60 °„ an wie aus der deutschen Patentschrift 885 007 zu er- Gesamtgewicht von Wasser und Monomer,
sehen, oder wenn gemischte Anhydride von organi- Bei den Methylhydroxypropylcellulosen, die in sehen Sulfopersäuren als Polymerisationskatalysatoren 55 2gewichtsprozentiger Lösung eine Viskosität von 50 verwendet werden (vgl. FR-PS 1 367 074). bis 5OOcP/2O°C aufweisen, handelt es sich um im

Ferner ist bekannt, die Viskosität von Pasten aus Handel erhältliche Stoffe. Sie enthalten 22 bis 32 Ge-

Emulsionspolymerisaten (Teilchengröße unter 10Mi- wichtsprozent an Methoxygruppen und 3 bis 12 Ge-

kron) von Vinylchlorid mit verhältnismäßig niedrigem wichtsprozent Hydroxypropylgruppen. Bevorzugt sind

Weichmachergehalt durch Zusatz von Suspensions- 60 solche Methylhydroxypropylcellulcsen, die in 2ge-

polymerisaten des Vinylchlorids mit einer Teilchen- wichtsprozentiger wäßriger Lösung eine Viskosität

größe von etwa 50 bis 200 Mikron zu erniedrigen. von 100cP/20°C oder etwa 100cP/20°C aufweisen.

Aufgabe des Verfahrens gemäß der vorstehend Die Methylhydroxypropylcellulosen werden vorerwähnten FR-PSI1 367 074 ist die Herstellung poröser zugsweise in Mengen von 0,01 bis 0,7 Gewichtsprozent, Polymerisate. Poröse Polymerisate solvatisieren be- 65 insbesondere 0,04 bis 0,25 Gewichtsprozent, jeweils sonders leicht, was bei Pasten zur Erhöhung der bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorids, ange-Viskosität führt. Trotzdem wurde nun gefunden, daß wandt,
durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwende-