DE1027874B - Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Mischpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-MischpolymerisatenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/02—Monomers containing chlorine
- C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F214/06—Vinyl chloride
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Description
DEUTSCHES
Es ist bekannt, löslichen Mischpolymerisaten des Vinylchlorids, z. B. Lackprodukten aus Vinylchlorid-Vkiylacetat
87 : 13, dadurch gute Haftung auf Metalloberflächen zu verleihen, daß man zusätzlich geringe
Mengen carboxylgruppenhaltiger Monomerer einpolymerisiert. So besteht ein bekanntes Produkt aits 86 Gewichtsteilen Vinylchlorid, 13 Gewichtsteilen Vinylacetat
und 1 Gewichtsteil Maleinsäure. Diese Polymerisate weisen gegenüber den carboxylgruppenfreieii
analogen Produkten schlechtere Wärme- und Licht Stabilität auf. Es wurde festgestellt, daß man durch
Umfallen die Stabilität der COOH-gruppenhaltigen
Mischpolymerisate graduell verbessern kann. Eine solche Umfällung wird z. B. in der Regel vorgenommen,
wenn man das Polymerisat in Lösung herstellt. Bei der Umfällung werden offenbar instabilere
niedermolekulare Anteile entfernt.
Gegenstand eines älteren Vorschlags ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der
allgemeinen Formel
Verfahren zur Herstellung
von Vinylchlorid-Mischpolymerisaten
von Vinylchlorid-Mischpolymerisaten
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
Frankfurt/M., Brüningstr. 45
Dr. Günter Meßwarb, Kelkheim (Taunus),
Dr. Walter Denk, Frankfurt/M.-Höchst,
und Dr. Hans Scherer, Frankfurt/M.-Niederrad,
sind als Erfinder genannt worden
CH2 = CH-P
,OX.
1OX
Z
,Y
und
CH9 = CH-P
OX
OX
worin X ein aliphatischer Rest von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Y ein Halogenatom und Z ein Halogenoder
Wasserstoff atom bedeutet, für sich oder in Kombination mit mischpolymerisationsfähigen Verbindungen,
in Gegenwart von Peroxyden oder anderen Radikalbildnern polymerisiert.
Es wurde nun gefunden, daß man Vinylphosphonsäure und/oder Vinylphosphonsäuredichlorid zusammen mit Vinylchlorid mischpolymerisieren kann.
Die so erhaltenen Mischpolymerisate stellen Lackprodukte mit ausgezeichneter Haftung auf Metalloberflächen
dar. Überraschenderweise rufen bereits Mischpolymerisate, die O,5fl/o an A^inylphosphonsäure und/
oder Vinylphosphonsäuredichlorid einpolymerisiert enthalten (bezogen auf das Polymerisat), eine ausreichende
Haftung hervor. Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate zeigen im Vergleich zu
den bekannten carboxylgruppenhaltigen Mischpolymerisäten
eine überlegene Wärmestabilität.
Gemäß einem älteren, nicht zum Stand der Technik gehörenden Vorschlag läßt sich Vinylphosphonsäure
dadurch herstellen, daß Vinylphosphonsäuredichlorid in indifferenten Lösungsmitteln mit der doppelmolaren
Menge Wasser umgesetzt und darauf von Lösungsmittel und Chlorwasserstoff befreit wird. Gemäß einem
älteren, ebenfalls nicht zum Stand der Technik gehörenden Vorschlag läßt sich Vinylphosphonsäuredichlorid
dadurch herstellen, daß Vinylphosphonsäurediester bei erhöhten Temperaturen mit Phosphorpeutachlorid,
etwa im Molverhältnis 1 : 2, umgesetzt werden.
Vinylphosphonsäure und/oder Vinylphosphonsäuredichlorid lassen sich unter den üblichen Polymerisationsbedingungen
gut zusammen mit Vinylchlorid polymerisieren.
Vinylphosphonsäure wird dabei vorzugsweise in wäßrigem Verfahren mit den wäßrigen Komponenten
in den Reaktionsraum eingebracht, während Vinylphosphonsäuredichlorid
bzw. dessen Derivate besonders für Lösungsmittelverfahren geeignet sind oder in wäßrigen Polymerisationsverfahren in Mischung mit
den Monomeren eingesetzt werden. In wäßrigem Medium spaltet Vinylphosphondichlorid leicht Salzsäure
ab, so daß im Polymerisat überwiegend freie Phosphonsäuregruppen gefunden werden.
Die wäßrige Emulsionsmischpolymerisation kann unter Verwendung der bekannten Emulgatoren vorgenommen
werden; vorzugsweise wird man jedoch die
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in einem älteren Vorschlag genannten »zerstörbaren« Emulgatoren verwenden, um einen Einfluß von Emulgatorresten
auf die Haftfestigkeit der Lacke an Metalloberflächen zu vermeiden.
Gegenstand des älteren, nicht zum Stand der Technik gehörenden Vorschlags über zerstörbare Emulgatoren
(siehe oben) ist ein Verfahren, bei dem man ungesättigte polymerisationsfähige Verbindungen in
wäßriger Phase dadurch polymerisieren kann, daß man Emulgatoren verwendet, bei denen eine höhermolekulare
Kohlenstoffkette über eine Estergruppe mit mindestens einer wasserlöslich machenden Gruppe verbunden
ist und bei denen das Carboxyl-Kohlenstoffatom der Estergruppe relativ zu Nachbaratomen
positiviert ist, so daß sie im alkalischen Bereich sehr leicht verseifbar sind, die Polymerisation in an sich
bekannter Weise im sauren Bereich durchführt und anschließend den Zerfall der in der Reaktionsmischung
befindlichen Emulgatoren in nicht oberflächenaktive Bruchstücke durch Verschiebung des pH-Wertes der
Reaktionsmischung ins alkalische Gebiet bewirkt.
Die Verwendbarkeit der Vinylphosphonsäure und des Vinylphosphondichlorids soll sich nicht auf Einsatz
bei Emulsionspolymerisationsverfahren beschränken.
Sinngemäß können diese Monomeren zusammen mit Vinylchlorid auch zur Herstellung obengenannter
Lackprodukte nach dem Lösungsmittel- oder Suspensionsverfahren eingesetzt werden.
Die Aktivierung der gewählten Monomerenmischungen kann mit Hilfe der bekannten Radikalbildner,
wie mit Redoxsystemen, Peroxyden usw., angeregt werden.
Es liegt im Rahmen des beanspruchten Verfahrens, wenn zur Mischpolymerisation des Vinylchlorids unter
Verwendung der genannten P-haltigen Monomeren außer Vinylacetat andere Monomere, wie andere
Vinylester, Vinylidenchlorid, Acrylnitril und Acryluiif.l
Methacrylester, herangezogen werden.
In einem 40-1-Autoklav werden 7,55 1 Vinylchlorid
und 1,2 kg Vinylacetat in einer Flotte von 15 1 Wasser und 80 g Betainyldodecylesterchlorhydrid mit Hilfe
eines üblichen Redoxkatalysatorsystems unter Zugabe von 40 g Vinylphosphonsäure bei 50° C polymerisiert.
Nach einer üblichen Aufarbeitung, wie sie für zerstörbare Emulgatoren vorgeschlagen ist, erhält man ein
Polymerisat vom K-Wert 48 (1% in Cyclohexanon). Das Produkt zeigt nach dem Auftrag auf Aluminiumfolie
eine Trennfestigkeit von 1,8 bis 2,1 kg/5 cm Folie und besitzt eine gute Wärmestabilität.
In einem 40-1-Autoklav wird die Mischung von 7,55 1 Vinylchlorid, 1,2 kg Vinylacetat und 40 g Vinylphosphonsäuredichlorid
in einer Flotte von 15 1 Wasser und 65 g Betainyldodecylesterhydrochlorid mit einem Redoxkatalysatorsystem unter Rühren bei 50° C
polymerisiert. Nach der Reaktion wird der Emulgator zerstört, wobei das Polymerisat ausfällt. Nach der üblichen
Aufarbeitung wird ein Lackprodukt vom K-Wert 49 (1 % in Cyclohexanon) erhalten, das
eine Trennfestigkeit auf Aluminiumfolie von 1,5 bis 2,0 kg/5 cm Folie zeigt. Die Wärmestabilität des
Produktes liegt in dem für analoge gute Produkte aus Vinylchlorid-Vinylacetat 87 : 13 bekannten Bereich.
Claims (1)
- PatentanspruchVerfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Vinylchlorids, dadurch gekennzeichnet, daß als Mischpolymerisationskomponente Vinylphosphonsäure und/oder Vinylphosphonsäuredichlorid verwendet wird.© 709 959/446 4.58
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