DE1027874B - Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Mischpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Mischpolymerisaten

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DE1027874B
DE1027874B DEF20249A DEF0020249A DE1027874B DE 1027874 B DE1027874 B DE 1027874B DE F20249 A DEF20249 A DE F20249A DE F0020249 A DEF0020249 A DE F0020249A DE 1027874 B DE1027874 B DE 1027874B
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Germany
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vinyl chloride
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vinylphosphonic acid
copolymers
chloride copolymers
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DEF20249A
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English (en)
Inventor
Dr Guenter Messwarb
Dr Walter Denk
Dr Hans Scherer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/02—Monomers containing chlorine
    • C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F214/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F30/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F30/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing phosphorus

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Description

DEUTSCHES
Es ist bekannt, löslichen Mischpolymerisaten des Vinylchlorids, z. B. Lackprodukten aus Vinylchlorid-Vkiylacetat 87 : 13, dadurch gute Haftung auf Metalloberflächen zu verleihen, daß man zusätzlich geringe Mengen carboxylgruppenhaltiger Monomerer einpolymerisiert. So besteht ein bekanntes Produkt aits 86 Gewichtsteilen Vinylchlorid, 13 Gewichtsteilen Vinylacetat und 1 Gewichtsteil Maleinsäure. Diese Polymerisate weisen gegenüber den carboxylgruppenfreieii analogen Produkten schlechtere Wärme- und Licht Stabilität auf. Es wurde festgestellt, daß man durch Umfallen die Stabilität der COOH-gruppenhaltigen Mischpolymerisate graduell verbessern kann. Eine solche Umfällung wird z. B. in der Regel vorgenommen, wenn man das Polymerisat in Lösung herstellt. Bei der Umfällung werden offenbar instabilere niedermolekulare Anteile entfernt.
Gegenstand eines älteren Vorschlags ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel
Verfahren zur Herstellung
von Vinylchlorid-Mischpolymerisaten
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
Frankfurt/M., Brüningstr. 45
Dr. Günter Meßwarb, Kelkheim (Taunus),
Dr. Walter Denk, Frankfurt/M.-Höchst,
und Dr. Hans Scherer, Frankfurt/M.-Niederrad,
sind als Erfinder genannt worden
CH2 = CH-P
,OX.
1OX
Z ,Y
und
CH9 = CH-P
OX
OX
worin X ein aliphatischer Rest von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Y ein Halogenatom und Z ein Halogenoder Wasserstoff atom bedeutet, für sich oder in Kombination mit mischpolymerisationsfähigen Verbindungen, in Gegenwart von Peroxyden oder anderen Radikalbildnern polymerisiert.
Es wurde nun gefunden, daß man Vinylphosphonsäure und/oder Vinylphosphonsäuredichlorid zusammen mit Vinylchlorid mischpolymerisieren kann. Die so erhaltenen Mischpolymerisate stellen Lackprodukte mit ausgezeichneter Haftung auf Metalloberflächen dar. Überraschenderweise rufen bereits Mischpolymerisate, die O,5fl/o an A^inylphosphonsäure und/ oder Vinylphosphonsäuredichlorid einpolymerisiert enthalten (bezogen auf das Polymerisat), eine ausreichende Haftung hervor. Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate zeigen im Vergleich zu den bekannten carboxylgruppenhaltigen Mischpolymerisäten eine überlegene Wärmestabilität.
Gemäß einem älteren, nicht zum Stand der Technik gehörenden Vorschlag läßt sich Vinylphosphonsäure dadurch herstellen, daß Vinylphosphonsäuredichlorid in indifferenten Lösungsmitteln mit der doppelmolaren Menge Wasser umgesetzt und darauf von Lösungsmittel und Chlorwasserstoff befreit wird. Gemäß einem älteren, ebenfalls nicht zum Stand der Technik gehörenden Vorschlag läßt sich Vinylphosphonsäuredichlorid dadurch herstellen, daß Vinylphosphonsäurediester bei erhöhten Temperaturen mit Phosphorpeutachlorid, etwa im Molverhältnis 1 : 2, umgesetzt werden.
Vinylphosphonsäure und/oder Vinylphosphonsäuredichlorid lassen sich unter den üblichen Polymerisationsbedingungen gut zusammen mit Vinylchlorid polymerisieren.
Vinylphosphonsäure wird dabei vorzugsweise in wäßrigem Verfahren mit den wäßrigen Komponenten in den Reaktionsraum eingebracht, während Vinylphosphonsäuredichlorid bzw. dessen Derivate besonders für Lösungsmittelverfahren geeignet sind oder in wäßrigen Polymerisationsverfahren in Mischung mit den Monomeren eingesetzt werden. In wäßrigem Medium spaltet Vinylphosphondichlorid leicht Salzsäure ab, so daß im Polymerisat überwiegend freie Phosphonsäuregruppen gefunden werden.
Die wäßrige Emulsionsmischpolymerisation kann unter Verwendung der bekannten Emulgatoren vorgenommen werden; vorzugsweise wird man jedoch die
709 959/446
in einem älteren Vorschlag genannten »zerstörbaren« Emulgatoren verwenden, um einen Einfluß von Emulgatorresten auf die Haftfestigkeit der Lacke an Metalloberflächen zu vermeiden.
Gegenstand des älteren, nicht zum Stand der Technik gehörenden Vorschlags über zerstörbare Emulgatoren (siehe oben) ist ein Verfahren, bei dem man ungesättigte polymerisationsfähige Verbindungen in wäßriger Phase dadurch polymerisieren kann, daß man Emulgatoren verwendet, bei denen eine höhermolekulare Kohlenstoffkette über eine Estergruppe mit mindestens einer wasserlöslich machenden Gruppe verbunden ist und bei denen das Carboxyl-Kohlenstoffatom der Estergruppe relativ zu Nachbaratomen positiviert ist, so daß sie im alkalischen Bereich sehr leicht verseifbar sind, die Polymerisation in an sich bekannter Weise im sauren Bereich durchführt und anschließend den Zerfall der in der Reaktionsmischung befindlichen Emulgatoren in nicht oberflächenaktive Bruchstücke durch Verschiebung des pH-Wertes der Reaktionsmischung ins alkalische Gebiet bewirkt.
Die Verwendbarkeit der Vinylphosphonsäure und des Vinylphosphondichlorids soll sich nicht auf Einsatz bei Emulsionspolymerisationsverfahren beschränken.
Sinngemäß können diese Monomeren zusammen mit Vinylchlorid auch zur Herstellung obengenannter Lackprodukte nach dem Lösungsmittel- oder Suspensionsverfahren eingesetzt werden.
Die Aktivierung der gewählten Monomerenmischungen kann mit Hilfe der bekannten Radikalbildner, wie mit Redoxsystemen, Peroxyden usw., angeregt werden.
Es liegt im Rahmen des beanspruchten Verfahrens, wenn zur Mischpolymerisation des Vinylchlorids unter Verwendung der genannten P-haltigen Monomeren außer Vinylacetat andere Monomere, wie andere Vinylester, Vinylidenchlorid, Acrylnitril und Acryluiif.l Methacrylester, herangezogen werden.
Beispiel 1
In einem 40-1-Autoklav werden 7,55 1 Vinylchlorid und 1,2 kg Vinylacetat in einer Flotte von 15 1 Wasser und 80 g Betainyldodecylesterchlorhydrid mit Hilfe eines üblichen Redoxkatalysatorsystems unter Zugabe von 40 g Vinylphosphonsäure bei 50° C polymerisiert. Nach einer üblichen Aufarbeitung, wie sie für zerstörbare Emulgatoren vorgeschlagen ist, erhält man ein Polymerisat vom K-Wert 48 (1% in Cyclohexanon). Das Produkt zeigt nach dem Auftrag auf Aluminiumfolie eine Trennfestigkeit von 1,8 bis 2,1 kg/5 cm Folie und besitzt eine gute Wärmestabilität.
Beispiel 2
In einem 40-1-Autoklav wird die Mischung von 7,55 1 Vinylchlorid, 1,2 kg Vinylacetat und 40 g Vinylphosphonsäuredichlorid in einer Flotte von 15 1 Wasser und 65 g Betainyldodecylesterhydrochlorid mit einem Redoxkatalysatorsystem unter Rühren bei 50° C polymerisiert. Nach der Reaktion wird der Emulgator zerstört, wobei das Polymerisat ausfällt. Nach der üblichen Aufarbeitung wird ein Lackprodukt vom K-Wert 49 (1 % in Cyclohexanon) erhalten, das eine Trennfestigkeit auf Aluminiumfolie von 1,5 bis 2,0 kg/5 cm Folie zeigt. Die Wärmestabilität des Produktes liegt in dem für analoge gute Produkte aus Vinylchlorid-Vinylacetat 87 : 13 bekannten Bereich.

Claims (1)

  1. Patentanspruch
    Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Vinylchlorids, dadurch gekennzeichnet, daß als Mischpolymerisationskomponente Vinylphosphonsäure und/oder Vinylphosphonsäuredichlorid verwendet wird.
    © 709 959/446 4.58
DEF20249A 1956-05-09 1956-05-09 Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Mischpolymerisaten Pending DE1027874B (de)

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CH4578657A CH364119A (de) 1956-05-09 1957-05-07 Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Vinylchlorids
US657478A US2971948A (en) 1956-05-09 1957-05-07 Process for preparing copolymers of vinyl chloride
GB14834/57A GB856818A (en) 1956-05-09 1957-05-09 Process for preparing copolymers of vinyl chloride
FR1174876D FR1174876A (fr) 1956-05-09 1957-05-09 Copolymères du chlorure de vinyle et leur préparation

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CH (1) CH364119A (de)
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GB (1) GB856818A (de)

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FR1174876A (fr) 1959-03-17
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