DE3809183A1 - Klebmittel und klebverfahren - Google Patents

Klebmittel und klebverfahren

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Klebmittel zum Verkleben von Metallsubstraten mit Metallsubstraten, zum Verkleben von Kunststoffsubstraten, wie Polyvinylchlorid (PVC), mit Kunststoffsubstraten oder zum Verkleben von Metallsubstraten mit Kunststoffsubstraten sowie auf ein Klebverfahren unter Anwendung eines solchen Klebmittels.
Es ist bereits bekannt, daß bisher Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere in weitem Umfang als Klebmittel zum Verkleben von Metallen miteinander, Kunststoffen miteinander und von Metallen mit Kunststoffen eingesetzt worden sind. Es war bekannt, daß unter diesen Klebmitteln Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Terpolymere mit Carboxylgruppen im Molekül überlegene Klebeigenschaften gegenüber Metallen aufweisen.
Beispiele für derartige handelsübliche Harze sind Denka Vinyl 1000 C, Denka Vinyl 1000 CK (Warenzeichen für Produkte der Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha), UCAR® Solution Vinyl VMCH, UCAR® Solution Vinyl VMCC (beides eingetragene Warenzeichen für Produkte der Union Carbide Corp., vgl. US-PS 23 29 456), ′S′-lec M (Warenzeichen für ein Produkt der Sekisui Chemical Company Ltd.), Zeon 400X 110A (Warenzeichen für ein Produkt der Nippon Zeon Co., Ltd.) etc.
Da diese Copolymere fest an Metallen haften und überlegene Verträglichkeit mit und Affinität gegenüber Polyviynlchlorid-Folien haben, sind sie besonders geeignet zum Verkleben von Metall- mit PVC-Folien bzw. -Platten und wurden auch als Klebmittel für PVC-Stahlplatten eingesetzt. Diese Tatsachen sind in zahlreichen Literaturstellen und Patentveröffentlichungen beschrieben, wie in Form einer allgemeinen Beschreibung von Yasuo Nonaka, Journal of The Adhesion Society of Japan, 8, 8 (1972); Kikuo Matsuzaka, Journal of The Adhesion Society of Japan, 17, 317 (1981) und Tetsuya Ohhashi, Journal of The Adhesion Society of Japan, 19, 110, (1983).
Da jedoch unter Verwendung dieser Copolymeren allein keine ausreichende Haftfestigkeit erreicht werden kann, hat man die Festigkeit dadurch erhöht, daß man Elastomere oder verschiedene Arten von Klebmitteln zugemischt hat. Trotzdem konnte jedoch kein Klebmittel aufgefunden werden, welches zu einer zufriedenstellenden Festigkeit führt.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Klebmittel auf Basis eines Vinylchlorid-Copolymeren zur Verfügung zu stellen, das überlegene Klebeigenschaften beim Verkleben von Metallsubstraten miteinander oder beim Verkleben von Kunststoffsubstraten miteinander oder beim Verkleben von Metallsubstraten mit Kunststoffsubstraten zeigt.
Aufgabe der Erfindung ist es weiterhin, ein verbessertes Klebverfahren unter Verwendung eines Vinylchlorid-Copolymeren als Klebemittel zur Verfügung zu stellen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Klebmittel auf Basis eines Vinylchlorid-Copolymeren zum Verkleben von Metallsubstraten, von Kunststoffsubstraten oder von Metallsubstraten mit Kunststoffsubstraten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Hauptkomponente ein Copolymeres enthält, welches 50 bis 95 Gew.-% an Vinylchlorid-Einheiten, 5 bis 50 Gew.-% an Vinylcarbonsäureester-Einheiten und 00,1 bis 5 Gew.-% der Einheiten eines Phosphorsäureesters mit einer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung, der mit den genannten Vinylmonomeren copolymerisierbar ist, enthält und einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 100 bis 900 aufweist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist Gegenstand der Erfindung ein Klebverfahren zum Verbinden von Metallsubstraten miteinander, von Metallsubstraten mit Kunststoffsubstraten oder von Kunststoffsubstraten miteinander, bei dem eine Lösung eines Klebmittels auf die zu verklebenden Substrate aufgetragen, die beschichteten Substrate getrocknet und unter Wärme- und Druckeinwirkung miteinander verbunden werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Lösung des Klebmittels herstellt, indem man in einem organischen Lösungsmittel ein Klebmittel löst, welches als Hauptkomponente ein Copolymeres enthält, das 50 bis 95 Gew.-% an Vinylchlorid-Einheiten, 5 bis 50 Gew.-% an Vinylcarbonsäureester-Einheiten und 0,1 bis 5 Gew.-% der Einheiten eines Phosphorsäureesters mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, der mit den vorstehend genannten Vinylmonomeren copolymerisierbar ist, umfaßt und einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 100 bis 900 hat.
Die Erfindung wird nachstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen ausführlicher beschrieben.
Das erfindungsgemäß als Hauptkomponente vorliegende Copolymer ist ein Polymerharz, das durch Copolymerisation der angegebenen Monomeren in der Weise, daß das vorstehend definierte Mengenverhältnis in den fertigen Copolymeren vorliegt, erhalten wurde. Einzelheiten über die Einheiten der jeweiligen Comonomeren in den Copolymeren sind folgende:
Vinylchlorid:
Der Gehalt der Vinylchlorid-Einheiten liegt in geeigneter Weise im Bereich von 50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Komponenten. Wenn der Gehalt weniger als 50 Gew.-% beträgt, sind die Klebeigenschaften schlechter, während dann, wenn der Gehalt 95 Gew.-% überschreitet, das gebildete Copolymer beim Auflösen zu einer hohen Viskosität führt, so daß die Lösung schlechte Verarbeitbarkeit zeigt.
Vinylcarbonsäureester:
Zu Beispielen dafür gehören Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylstearat, Vinylversatat etc. Unter diesen Verbindungen wird Vinylacetat bevorzugt. Sein Gehalt in den Copolymeren liegt in geeigneter Weise im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%.
Copolymerisierbare Phosphorsäureester mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung:
Zu Beispielen für dieses Comonomer gehören 2-Hydrogenphosphoxyethyl-acrylat (2-saures-Phosphoxyethyl-acrylat), 3-Chlor-2-hydrogenphosphoxypropyl-acrylat, 2-Hydrogenphosphoxypropyl-acrylat, 2-Hydrogenphosphoxyethyl-methacrylat, 3-Chlor-2-hydrogenphosphoxypropyl-methacrylat, 2-Hydrogen­ phosphoxypropyl-methacrylat usw.
Der Anteil der Monomereinheiten dieser Verbindung in dem Copolymeren liegt in geeigneter Weise im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%. Wenn er weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, sind die Klebeigenschaften verschlechtert, während dann, wenn der Gehalt 5 Gew.-% überschreitet, die Löslichkeit in Lösungsmitteln verschlechtert wird.
Zusätzlich zu den vorstehend definierten können andere Monomere, die mit den vorstehenden Monomeren copolymerisierbar sind, in einer Menge im Bereich von 40 Gew.-% oder weniger in copolymerisierter Form vorliegen; die Art und Menge von eventuellen zusätzlichen Monomeren sollte jedoch innerhalb eines Bereiches festgelegt werden, in welchem die physikalischen Eigenschaften und die Klebeigenschaften der vorstehend definierten Vinylchlorid-Copolymere nicht beeinträchtigt werden. Zu geeigneten Beispielen für solche copolymerisierbare Monomere gehören Vinylidenchlorid, 2-Hydroxyethyl-methacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Styrol, Maleinsäure etc.
Der durchschnittliche Polymerisationsgrad des Copolymeren liegt im Bereich von 100 bis 900. Wenn er weniger als 100 beträgt, sind die Klebeigenschaften gering, während dann, wenn er 100 überschreitet, die Löslichkeit des Copolymeren in Lösungsmitteln verschlechtert wird und daher ein solcher durchschnittlicher Polymerisationsgrad praktisch ungeeignet ist. Ein im allgemeinen bevorzugter Polymerisationsgrad liegt im Bereich von 300 bis 700.
Nachstehend wird eine allgemeine Verfahrensweise erläutert, die sich zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren eignet.
Die Polymerisation kann mit Hilfe eines beliebigen, allgemein üblichen Lösungspolymerisationsverfahrens, Suspensionspolymerisationsverfahrens, Emulsionpolymerisationsverfahrens oder Massepolymerisationsverfahrens durchgeführt werden. Unter diesen Verfahren ist jedoch das Lösungspolymerisationsverfahren optimal, wenn die Reinheit des erhaltenen Produktes und die Leichtigkeit der Durchführung berücksichtigt werden. Dieses Verfahren kann durchgeführt werden, indem ein geeignetes Polymerisationslösungsmittel und festgelegte Mengen an Vinylchlorid, eines Vinylcarbonsäureesters und eines copolymerisierbaren Phosphorsäureesters mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zugeführt werden, ein Polymerisationsinitiator zugesetzt wird und das Reaktionsgemisch erhitzt wird. Dabei ist es möglich, eine Verfahrensweise, bei der Vinylchlorid und ein copolymerisierbarer Phosphorsäureester mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zu Beginn der Polymerisation auf einmal zugesetzt werden, oder eine Verfahrensweise, bei der diese Monomeren in Teilmengen im Verlauf des Fortschreitens der Polymerisation zugefügt werden, anzuwenden. Um jedoch ein Copolymeres mit gleichförmiger Zusammensetzung zu erhalten, wird das zuletzt genannte Verfahren des Zusatzes in Teilmengen bevorzugt. Aus der so erhaltenen Copolymerlösung wird das Lösungsmittel in üblicher Weise entfernt, wobei das gewünschte Copolymere erhalten wird. Es ist außerdem möglich, den Anteil des Lösungsmittels in der nach der Polymerisation erhaltenen Copolymerlösung einzustellen und die gebildete Lösung als Klebemittel einzusetzen.
Das erfindungsgemäße Klebmittel kann angewendet werden, indem das als Hauptkomponente vorliegende Vinylchlorid-Copolymere in einem Lösungsmittel gelöst wird. Erforderlichenfalls können jedoch auch andere thermoplastische Polymerharze, thermisch härtende Polymerharze, Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe und andere übliche Zusätze, wie sie normalerweise in Klebmittel dieser Art eingemischt werden, dem Klebmittel zugemischt werden.
Als erfindungsgemäß eingesetztes Lösungsmittel eignen sich Ketone, wie Methylethylketon, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, und Ester, wie Ethylacetat, und andere.
Was die zusätzlich eingemischten Polymerharze betrifft so sollte deren Art und Menge sorgfältig festgelegt werden, um die Klebeigenschaften des Klebmittels nicht zu beeinträchtigen.
Zu geeigneten zumischbaren thermoplastischen Harzen gehören Vinylchlorid-Copolymere, wie Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymere und dergleichen, Celluloseharze, wie Nitrocellulose und dergleichen, thermoplastische Methacrylesterharze, Polyurethanharze, Polyesterharze, Nitrilkautschuke, Styrol-Butadien-Kautschuke und dergleichen.
Als thermisch härtende Harze können Polyisocyanate, Urethan-Prepolymere, Phenolharze, Epoxyharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Alkydharze, Silikonharze, reaktive Acrylharze und dergleichen zugemischt werden.
Bei der Anwendung kann das erfindungsgemäße Klebmittel auf die jeweils miteinander zu verbindenden Substrate, wie Metalle, z. B. Aluminium (Al), Stahlmaterialien etc., Kunststoffe, wie PVC und dergleichen, aufgetragen werden, wonach die gebildeten, beschichteten Substrate getrocknet und danach unter Druck erhitzt werden, um die Substrate miteinander zu verbinden. Die Menge des auf die Substrate aufgetragenen Klebmittels variiert in Abhängigkeit von der Art etc. der miteinander zu verklebenden Substrate. Normalerweise wird das Klebmittel jedoch in einer Menge von 10 bis 100 g/m² aufgetragen. Das Verfahren des Auftragens kann mit Hilfe beliebiger üblicher Verfahrensweisen durchgeführt werden. Zu Beispielen dafür gehören das Tauchverfahren, das Bürstenstreichverfahren, das Walzenauftragsverfahren, das Sprühverfahren und dergleichen. Zu geeigneten Trocknungsverfahren gehören das Kalttrocknen, das Trocknen unter Erhitzen und dergleichen. Die Behandlungsbedingungen während des Erhitzens unter Druck nach dem Trocknen können eine Temperatur im Bereich von etwa 80 bis 250°C und einen Druck von 0,1 bis 10 bar Überdruck (kg/cm²G) umfassen.
Die Erfindung wird nachstehend weiter durch Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.
Beispiel 1
In einen 5-l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 1660 g Vinylchlorid, 280 g Vinylacetat, 10 g 2-Hydrogenphosphoxyethyl-methacrylat, 1560 g Aceton sowie 6 g Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator gegeben, und die Polymerisation wurde bei 45°C gestartet. Im Verlauf der Polymerisation wurde jeweils nach einem Anstieg des Umsatzes um 15% fünfmal eine Lösung aus 10 g 2-Hydrogenphosphoxyethyl-metharcylat und 10 g Aceton zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei einem Umsatz von 90% abgekühlt, um die Polymerisation zu beenden.
Dann wurde das Lösungsmittel aus der gebildeten Copolymerlösung entfernt, um das Copolymere in Pulverform zu erhalten.
Das Analysenergebnis zeigte, daß dieses Copolymere aus 85 Gew.-% Vinylchlorid-Einheiten, 12 Gew.-% Vinylacetat-Einheiten und 3 Gew.-% der Einheiten von 2-Hydrogenphosphoxyethylmethacrylat bestand und, gemäß der Prüfmethode für Vinylchloridharz (JIS K 6721) einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 400 hatte.
Unter Verwendung des so erhaltenen Copolymeren wurde ein Klebmittel nach der Prüfmethode der Klebkraft, die später erläutert werden soll, hergestellt und dessen Haftfestigkeit gemessen. Auf diese Weise wurden die in der nachstehend angegebenen Tabelle gezeigten Daten erhalten, welche überlegene Klebeigenschaften zeigen.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß die Art und das Mengenverhältnis der zugesetzten Monomeren variiert wurden, wobei Vinylchlorid-Copolymere erhalten wurden.
Diese Copolymere wurden der Prüfung der Klebkraft unterworfen. Auf diese Weise wurden die gleichen überlegenen Eigenschaften wie in Beispiel 1 festgestellt.
Die Mengenverhältnisse, der durchschnittliche Polymerisationsgrad und die Ergebnisse der Adhäsionsprüfung bzw. Klebekraftprüfung für die verwendeten Vinyl-Copolymere sind in der Tabelle gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Die Prüfung der Klebekraft wurde unter Verwendung eines Klebmittels durchgeführt, in welchem das erfindungsgemäß verwendete Vinylchlorid-Copolymere durch UCAR® solution vinyl VMCH (Handelsname eines Produktes der Union Carbide Company; Gewichtsverhältnis Vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinsäure = 86/13/1, durchschnittlicher Polymerisationsgrad 420) ersetzt wurde.
Die Ergebnisse der Prüfung sind in der Tabelle gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Die Art und das Mengenverhältnis der Monomeren wurden in der Beispiel 2 gezeigten Weise variiert, wobei Vinylchlorid-Copolymere erhalten wurden.
Das Mengenverhältnis, der durchschnittliche Polymerisationsgrad und die Ergebnisse der Prüfung der Klebeigenschaften für die verwendeten Vinylchlorid-Copolymere sind in der Tabelle gezeigt.
Prüfmethode für die Klebekraft Test 1:
Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen beschriebenen Vinylchlorid-Copolymere wurden jeweils in einem Mischlösungsmittel aus Methylethylketon/Toluol (Gewichtsverhältnis 1/1) unter Bildung von 20 gew.-%igen Lösungen gelöst, und die erhaltenen Lösungen wurden als Klebmittel angewendet.
Als zu verklebende Substrate wurde A1/A1 (jeweils in Form einer harten A1-Folie einer Dicke von 20 µm) angewendet. Das zu prüfende Klebmittel wurde in einer Menge von 16 g/m² auf die Substrate (25 mm × 125 mm) aufgetragen, wonach die beschichteten Substrate 10 Sekunden bei 180°C getrocknet wurden, aufeinandergelegt und während einer Sekunde dem Kontaktverbinden bei 200°C unter einem Druck von 2 bar (kg/cm²G) unterworfen wurden. Die T-Schälfestigkeit der gebildeten Materialien wurde nach der Prüfmethode für die Schälfestigkeit von Klebmitteln gemäß ASTM D-1876 geprüft. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle gezeigt.
Test 2
Mit den in Test 1 hergestellten Klebmitteln wurde Al (in Form einer harten, 20 µm dicken Al-Folie) mit PVC (eine weichmacherfreie PVC-Folie) unter den gleichen Bedingungen wie in Test 1 miteinander verklebt, und die T-Schälfestigkeit der erhaltenen Materialien wurde festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Test 3
Klebmittel wurden nach der nachstehenden Rezeptur hergestellt:
Vinylchlorid-Copolymer
10 Gew.-Teile
Hycar-1041 (Warenzeichen für einen Nitrilkautschuk der Nippon Zeon Company) 10 Gew.-Teile
Methylethylketon 40 Gew.-Teile
Toluol 40 Gew.-Teile
Als zu verklebende Substrate wurde Stahlmaterial mit Stahlmaterial (SPCC-SD) eingesetzt und jedes dieser Substrate (25 mm × 12,5 mm) wurde mit Klebmittel in einer Menge von 80 g/cm² beschichtet. Die beschichteten Substrate wurden 5 Minuten bei 80°C getrocknet, danach aufeinandergelegt und dem Kontaktverkleben bei 100°C unter 1 bar (kg/cm²G) während 5 Minuten unterworfen. Die jeweiligen Zugscherfestigkeiten der Verklebungen wurden nach der Prüfmethode für die Zugscherfestigkeit von Klebmitteln gemäß ASTM-D-1002 geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle gezeigt.
Test 4
Ein Stahlmaterial (SPCC-SD) und PVC (weiche PVC-Folie) wurden als Substrate verwendet. Die in Test 3 hergestellten Klebmittel wurden auf jedes der Substrate (25 mm × 125 mm) in einer Menge von 80 g/m² aufgetragen, wonach die bestrichenen Substrate bei 80°C während 5 Minuten getrocknet wurden, aufeinandergelegt und dem Kontaktkleben bei 100°C unter 1 bar (kg/cm²G) während 5 Minuten unterworfen wurden. Die 180°-Schälfestigkeiten wurden nach der Prüfmethode für die Schälfestigkeit von Klebmitteln geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle gezeigt.
Tabelle
Tabelle (Fortsetzung)
Tabelle (Fortsetzung)
Das erfindungsgemäße Klebmittel ist äußerst vorteilhaft im Hinblick auf die Klebeigenschaften beim Verkleben von Metall mit Metall, Metall mit Kunststoff, wie Polyvinylchlorid, und Kunststoff mit Kunststoff, und ist in dieser Hinsicht ein sehr brauchbares Klebmittel, welches aufgrund dieser Eigenschaften dem bekannten Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymeren überlegen ist.

Claims (16)

1. Klebmittel auf Basis eines Vinylchlorid-Copolymeren zum Verkleben von Metallsubstraten, von Kunststoffsubstraten oder von Metallsubstraten mit Kunststoffsubstraten, dadurch gekennzeichnet, daß es als Hauptkomponente ein Copolymeres enthält, welches 50 bis 95 Gew.-% an Vinylchlord-Einheiten, 5 bis 50 Gew.-% an Vinylcarbonsäureester-Einheiten und 0,01 bis 5 Gew.-% der Einheiten eines Phosphorsäureesters mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, der mit den genannten Vinylmonomeren copolymerisierbar ist, enthält und einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 100 bis 900 aufweist.
2. Klebmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphorsäureester mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mindestens eine Verbindung ist, die aus der nachstehenden Verbindungsgruppe ausgewählt ist: 2-Hydrogenphosphoxyethyl-acrylat, 3-Chlor-2-hydrogenphosphoxypropyl-acrylat, 2-Hydrogenphosphoxypropyl-acrylat, 2-Hydrogenphosphoxyethyl-methacrylat, 3-Chlor-2-hydrogenphosphoxypropyl-methacrylat und 2-Hydrogenphosphoxypropyl-methacrylat.
3. Klebmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Vinylchlorid-Einheiten im Bereich von 70 bis 90 Gew.-% liegt.
4. Klebmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Vinylcarbonsäureester-Einheiten im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% liegt.
5. Klebmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Einheiten des Phosphorsäureesters mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-% liegt.
6. Klebmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 300 bis 700 hat.
7. Klebmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich zu dem Copolymeren ein thermoplastisches Polymerharz und/oder ein thermisch härtendes Polymerharz enthält.
8. Verfahren zum Verbinden von Metallsubstraten miteinander, von Metallsubstraten mit Kunststoffsubstraten oder von Kunststoffsubstraten miteinander, bei dem eine Lösung eines Klebmittels auf die zu verklebenden Substrate aufgetragen, die beschichteten Substrate getrocknet und unter Wärme- und Druckeinwirkung miteinander verbunden werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung des Klebmittels herstellt, indem man in einem organischen Lösungsmittel ein Klebmittel löst, welches als Hauptkomponente ein Copolymeres enthält, das 50 bis 95 Gew.-% an Vinylchlorid-Einheiten, 5 bis 50 Gew.-% an Vinylcarbonsäureester-Einheiten und 0,1 bis 5 Gew.-% der Einheiten eines Phosphorsäureesters mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, der mit den vorstehend genannten Vinylmonomeren copolymerisierbar ist, umfaßt und einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 100 bis 900 hat.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen unter Druck bei 80 bis 250°C und unter 0,1 bis 10 bar Überdruck (kg/cm²G) durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Klebmittel verwendet wird, in welchem die Einheiten des copolymerisierbaren Phosphorsäureesters mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung Einheiten von 2-Hydrogenphosphoxyethyl-acrylat, 3-Chlor-2-hydrogenphosphoxypropyl-acrylat, 2-Hydrogenphosphoxypropyl-acrylat, 2-Hydrogenphosphoxyethyl-methacrylat, 3-Chlor-2-hydrogenphosphoxypropyl-methacrylat oder 2-Hydrogenphosphoxypropylmethacrylat oder mehr dieser Einheiten sind.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Vinylchlorid-Einheiten in den Copolymeren 70 bis 90 Gew.-% beträgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Vinylcarbonsäureester-Einheiten in den Copolymeren im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% liegt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Einheiten des Phosphorsäureesters mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in den Copolymeren im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-% liegt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 300 bis 700 hat.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Klebmittel zusätzlich zu dem Copolymeren ein thermoplastisches Polymerharz und/oder ein thermisch härtendes Polymerharz enthält.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel eine aus der Gruppe der nachstehenden Verbindungen ausgewählte Verbindung ist: Ketone, aromatische Kohlenwasserstoffe und Ester organischer Säuren.
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