DE2429378A1

DE2429378A1 - Klebfolie

Info

Publication number: DE2429378A1
Application number: DE2429378A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Fock; Ulrich Dr Holtschmidt
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1974-06-19
Filing date: 1974-06-19
Publication date: 1976-01-02
Also published as: ATA468575A; FR2275539B1; DE2429378B2; IT1040620B; FR2275539A1; BE830436A; GB1522341A; NL7507226A; AT340552B

Description

Th. Go Ids c h m i d t AG, Essen

Klebfolie

Die Erfindung betrifft eine trägerlose, bei Raumtemperatur klebfreie, bei erhöhter Temperatur aktivierbare und selbstvernetzende Klebfolie, die cjegebenenfalls mit einer Kunststoffolie verbunden sein kann.

Zur Verklebung flächiger Werkstoffe bedient man sich mit Vorteil film- oder folienartiger Klebstoffe. Derartige flächige Klebstoffe erlauben genaue Dosierung des Klebmittels über die ganze zu verklebende Fläche. Die Verwendung von Lösungsmitteln wird dabei vermieden. Zur Verklebung ■werden die trägerhaltigen Klebfilme oder trägerfreien Klebfolien zwischen die zu verklebenden Werkstücke gebracht, worauf die Werkstücke bei erhöhter Temperatur miteinander verpreßt werden.

Diese Verklebungstechnik fand zuerst in der Holzindustrie Eingang, z.B. in der Sperrholzindustrie. Zur Verklebung der einzelnen Holzwagen bedient man sich der sogenannten Leim-

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filme. Leimfilme bestehen im allgemeinen aus einer Trägerbahn aus Papier, die mit Pheno- oder Aminoplastharzvorkondensaten getränkt und beschichtet sind.

Auch bei der Metallverklebung haben sich Klebfilme bewährt. Insbesondere zur Verklebung von Metallen untereinander sind Klebfilme bekanntgeworden, bei denen eine Trägerbahn mit der Lösung eines Phenolformaldehydvorkondensatharzes getränkt und mit thermoplastischem Kunststoff beidseitig abgedeckt wird. Dieser thermoplastische Kunststoff hat dabei im wesentlichen die Funktion, das in der Klebfuge erhärtete Harz zu plastifizieren und seiner Versprödung entgegenzuwirken. Ein derartiger Klebfilm sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Klebfilms sind in der DT-PS 1 212 240 beschrieben. Danach wird ein poröser Träger mit der Lösung eines härtbaren Kondensationsharzes getränkt, der noch feuchte, klebrige Träger unter praktisch vollständiger Bedeckung der Oberfläche ein- oder beidseitig mit pulverförmigem oder,körnigem Thermoplasten oder einer entsprechenden Folie beschichtet und dann bei Temperaturen unterhalb der Aushärtungsbedingungen des Kondensationsharzes getrocknet, Als Trägerbahn wird hierbei bevorzugt ein Glasfaservlies verwendet.

Für viele Zwecke ist es jedoch erwünscht, trägerfreie Klebfolien zu verwenden. Dies kann seine Ursache in der Beanspruchbarkeit der Klebfolie haben, jedoch können auch

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optische Gründe eine entscheidende Bedeutung haben. Eine trägerlose Folie hat zudem den Vorteil, daß die Klebfuge dünner gehalten werden kann, als dies bei Verwendung eines trägerhaltigen Klebfilms möglich ist.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist es deshalb, eine trägerlose Klebfolie zu schaffen, die bei Raumtemperatur klebfrei, bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei Temperaturen oberhalb 100°C, aktivierbar und selbstvernetzend ist. Diese gewünschte Folie soll bei Raumtemperatur möglichst beliebig lange lagerfähig sein, ohne auszuhärten.

Der Erfindung liegt insbesondere die Aufgabe zugrunde, eine trägerlose Klebfolie zu entwickeln, welche als Metallkleber verwendbar ist. Soll eine Kunststoffolie auf eine Metalloberfläche aufgeklebt werden, ist es erwünscht, daß die Klebfolie, auf der Kunststoffolie oder umgekehrt gebildet werden kann, um bei der Anwendung nicht zwei getrennte Folien, sondern nur eine Verbundfolie handhaben zu müssen.

Überraschenderweise hat diese Eigenschaften eine erfindungsgemäße Klebfolie, die aus einem Copolymerisat, das durch gemeinsame Polymerisation von

a) 1 bis 60 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril,

b) 30 bis 95 Gew.-% eines Acrylsäurealkylesters mit 1 bis 12

• Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

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c) 1 bis 15 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder

Itaconsäure und

d) 0,1 bis 20 Gew.-% eines N-Alkoxyalkylamids der Acryl-

und/oder Methacrylsäure

wobei die Summe der Bestandteile 100 Gew.-% ergeben muß, erhalten worden ist, besteht.

Das dem erfindungsgemäßen Copolymerisat zugrunde liegende ■ Vernetzungsprinzip ist in der DT-PS 1 011 850 und 1 035 363 sowie in der Literatur, z.B. der Zeitschrift "Die makromolekulare Chemie" 57, (1961), Seiten 27 bis 51, beschrieben.

Besonders bevorzugt werden Acrylsäurealkylester verwendet, deren Alkylrest 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Bevorzugte Acrylsäurealkylester sind somit Äcrylsäureäthylester, Acrylsäurepropylester und Acrylsäurebutylester, wobei der n-Buty!ester besonders bevorzugt wird.

Als N-Alkoxyalkylamid der Acryl- und/oder Methacrylsäure wird vorzugsweise eine Verbindung mit niederen Alkoxy- bzw. Alkylresten verwendet. Der Alkoxyrest kann allgemein 1 bis _#4 Kohlenstoffatome enthalten. Als Alkylrest hat der Methylrest besondere Bedeutung. Höhere Alkylreste werden selten verwendet. Besonders bevorzugt ist dabei das N-Methoxymethylamid der Acryl- bzw. der Methacrylsäure. Gute Ergebnisse werden

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auch bei Verwendung des N-Butoxymethylamids der Acryl- und/ oder Methacrylsäure erhalten.

Die Herstellung des Copolyraerisats erfolgt in an sich bekannter Weise durch Polymerisation der Monomeren in Lösung, Suspension oder Dispersion. Desgleichen ist die Folienbildung als solche in an sich bekannter Weise aus dem erhaltenen Copolymerisat vorzunehmen. Sie kann dadurch bewirkt werden, daß man die Lösung des Polymerisats vergießt und das Lösungsmittel verdampft. Im Falle der Suspensionspolymerisation werden die suspendierten Teilchen vom Wasser befreit, wobei die Folie zweckmäßig durch Extrudieren oder Kalandrieren hergestellt wird.

Die erfindungsgemäße Folie der vorgenannten Zusammensetzung ist farblos und transparent. Dies ist insbesondere dann von ganz wesentlicher technischer Bedeutung, wenn vermittels dieser Klebfolie, z.B. auf einem Metalluntergrund, eine ebenfalls transparente Polymerisatfolie aufgeklebt werden soll. Die Farblosigkeit dieser Folie ist auch dann besonders erwünscht, wenn die Folie mit löslichen Farbstoffen oder Pigmenten eingefärbt werden soll, da nur bei einer farblosen Klebfolie der ursprüngliche Farbton des Farbstoffes oder Pigmentes erhalten bleibt. Besonders bei der Herstellung von mit weißen Pigmenten versehenen Klebfolien ist die Farblosigkeit wichtig, da bereits geringe Verfärbungen den

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Weißgrad der Folie erheblich beeinträchtigen. Man kann der Folie zusätzlich zu den Pigmenten oder anstelle der Pigmente Füllstoffe, wie z.B. Calciumcarbonat, Calciumsulfat, pyrogen erzeugte Kieselsäure, Bariumsulfat, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Asbestmehl oder -fasern oder andere an sich bekannte Füllstoffe, zusetzen, wobei die Folie natürlich ihre Transparenz verliert.

Durch die Kombination des N-Alkoxyalkylamids der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit der Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Itaconsäure härtet die Klebfolie aus, wobei die Härtung um so schneller erfolgt, je höher die Temperatur liegt. Die Aushärtung de"r Folie wird zweckmäßig bei Temperaturen oberhalb 8O⁰C, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von etwa 140 bis 170 C, vorgenommen. Verwendet man die Folie zur Verklebung von Metallblechen mit Beschichtungsfolien (sogenanntes coil coating), können kurzfristig Temperaturen bis zu 250 C eingesetzt werden.

Die Aushärtung der erfindungsgemäßen Klebfolie kann unterstützt werden durch Zusatz von fremdvernetzenden Substanzen, wobei der Zusatz 25 Gew.-% im allgemeinen nicht überschreiten soll. Derartige fremdvernetzende Substanzen sind insbesondere Epoxyharze oder Amino- bzw. Phenoplastharzvorkondensate. Als Epoxyharze haben sich ganz allgemein Epoxide mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoffe, Glycidylather mehrwertiger

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Alkohole, Epoxidäther. mehrwertiger Phenole, Glycidylester ungesättigter Carbonsäuren oder deren Anhydride und epoxidierte Öle mit einem Alkoholrest von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bewährt.

Als Aminoplastharzvorkondensate kommen die Umsetzungsprodukte von Harnstoff und/oder Thioharnstoff und/oder Melamin mit Formaldehyd in Frage. Geeignet sind auch die mit niederen Alkoholen verätherten Umsetzungsprodukte. Die Vorkondensate liegen dabei im sogenannten B-Zustand vor, d.h. sie lassen sich noch aufschmelzen, bevor sie irreversibel aushärten'. Ähnlich verhalten sich die Phenoplastharzvorkondensate, wobei man die Kondensationsprodukte von Phenol oder Phenolderivaten mit Formaldehyd verwendet. Die erhaltene Folie ist dann nicht mehr farblos. Durch den Zusatz der Epoxyharze bzw. der Amino- oder Phenoplastharzvorkondensate wird die Zugscherfestigkeit der Klebfuge verbessert.

Die Klebfolie kann zusätzlich noch bis zu 25 Gew.-% eines Polyamids enthalten. Hierdurch wird die Schälfestigkeit der Klebfuge verbessert. Besonders bewährt hat sich ein Misch-'polyamid aus gleichen Teilen Caprolactam, Hexamethylendiamin/Adipinsäure und pjp'-Diaminodicyclohexylmethan/Adipinsäure oder ein Mischpolyamid aus 60 Gew.-% Adipinsäure/Hexamethylendiamin und 40 Gew.-% Caprolactam.

Die erEindungsgemäße Folie erfüllt die eingangs gestellten Forderungen. Sie gestattet es, Verklebungen hoher Scher-

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festigkeit, verbunden mit hoher Schälfestigkeit, herzustellen, wobei die Kälte- und Hitzebeständigkeit der Klebfuge besonders hervorzuheben ist. Dies wird in den Beispielen noch näher erläutert.

Von besonderem Vorteil ist es, daß sich die Klebfolie vor der Verklebung mit der Metalloberfläche mit einer eine Schutzschicht bildenden Folie verbinden bzw. auf dieser Folie erzeugen läßt, so daß sich eine derartige Verbundfolie direkt auf Metall, z.B. Metallblechen, zur Durchführung des coil coating-Verfahrens verwenden läßt. Der besondere Vorteil der Verwendung einer solchen Verbundfolie für das coil coating-Verfahren liegt darin, daß die Oberflächenschutzschicht bereits fertig vorliegt und sowohl diese als auch die Klebschicht lösungsmittelfrei sind. Hierdurch werden Störungen der adhäsiven Bindung vermieden. Gleichzeitig entfallen die aufwendigen Anlagen zur Beseitigung der Lösungsmittel, die immer dann entsprechend dem Stand der Technik nötig sind, wenn flüssige Kleber und/oder flüssige Beschichtungsharze verwendet werden.

Eine besonders vorteilhaft im Sinne vorliegender Erfindung ausgestattete Folie ist deshalb dadurch gekennzeichnet, daß sie einseitig mit einer thermoplastischen Folie verbunden ist. Als thermoplastische Folie können dabei Folien aus

Polyvinyl- oder Polyvinylidenhalogenid, vorzugsweise solche 509881/1068

aus Polyvinylchlorid oder Polyvinylfluorid, verwendet werden. Geeignet sind auch Folien auf Basis von Polyacrylsäure- und/oder Polymethacrylsäureestern und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisaten.

Die Herstellung einer solchen Verbundfolie kann dadurch erfolgen, daß man zunächst nach einer der bekannten Techniken eine Folie aus dem thermoplastischen Werkstoff herstellt und auf diese Folie die Lösung oder Dispersion des erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisats aufbringt und auf der Folie die erfindungsgemäße Klebfolie erzeugt. Man kann auch umgekehrt verfahren, daß man auf die erfindungsgemäße Klebfolie die Lösung oder Dispersion des thermoplastischen Polymerisats aufträgt und durch Abdunsten des Lösungsmittels bzw. des Wassers aus der Dispersion' die zweite Schicht bildet. .

Anstelle einer thermoplastischen Folie kann die Klebfolie einseitig auch mit einer härtbaren oder ausgehärteten Folie verbunden sein.

Die erfindungsgemäße Folie eignet sich insbesondere zur Verklebung der wärmehärtbaren trägerfreien Oberflächenschutzfolieri entsprechend der DT-PS 1 961 452 bzw. der DT-OS 2 212 928.

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Die Folie nach der Lehre der DT-PS 1 961 452 besteht dabei aus.der Mischung eines elastomeren Mischpolymerisats A und eines hartspröden Mischpolymerisats B und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat A durch Mischpolymerisation von

a) 70 bis 99 Gew.-% eines Acrylsäurealkylesters, dessen

Alkylrest 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist,

• b) 1 bis 20 Gew.-% einer ungesättigten Monocarbonsäure oder

eines Anhydrids einer ungesättigten Dicarbonsäure, gegebenenfalls

c) 0 bis 20 Gew.-% eines bei Homopolymerisation ein hart

sprödes Polymerisat ergebenden Vinylmonomeren, insbesondere Styrol, Acrylnitril oder Methylmethacrylat, und gegebenenfalls

d) 0 bis 2 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren mit

mindestens zwei reaktionsfähigen, nicht konjugierten Doppelbindungen im Molekül

und das Mischpolymerisat B durch Mischpolymerisation von

a) 60 bis 70 Gew.-% Styrol oder eines Methacrylsäurealkyl-

esters, dessen Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoff atome aufweist,
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b) 1 bis 20 Gew.-% eines Glycidylesters der Acryl- oder

Methacrylsäure, . ■

c) 1 bis 20 Gew.-% einer ungesättigten Monocarbonsäure oder

eines Anhydrids einer ungesättigten Dicarbpnsäure, gegebenenfalls

d) 0 bis 20 Gew.-% eines bei Homopolymerisation ein hart

sprödes Polymerisat ergebenden Vinylmonomeren, insbesondere Styrol, Acryl-, nitril oder Methylmethacrylat, und gegebenenfalls

e) 0 bis 3 Gew.-% Vinylpyridin

hergestellt worden ist, wobei das Gewichtsverhältnis des elastomeren Copolymerisats A zu dem hartspröden Copolymerisat B 1 : 20 bis 1 : 3 beträgt.

Es hat sich bei den Versuchen gezeigt, daß in Verbindung mit der Klebfolie das Mischpolymerisat B bereits eine hervorragend geeignete härtbare Oberflächenschicht ausbildet und daß das-Mischpolymerisat A bei der Beschichtung von Metalloberflächen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Klebfolie nicht zwingend vorhanden sein muß.

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Die Folie entsprechend der DT-OS 2 212 928 besteht aus

I: einem elastomeren Mischpolymerisat mit einem Glaspunkt von höchstens + 10 C oder veniger, das erhalten wurde durch Mischpolymerisation von

a) 70 bis 99 Gew.-% eines Acrylsäurealky!esters mit

.1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

b) 1 bis 20 Gew.-% eines Hydroxyalkylesters mit 2 bis

4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und/oder eines Säureamids der Acryl- oder Methacrylsäure und gegebenenfalls

c) 0 bis 2 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren mit

mindestens zwei reaktionsfähigen nicht konjugierten Doppelbindungen im Molekül, wobei die Reaktivität der Doppelbindung unterschiedlich sein kann,

wobei die Summe von a), b) und c) 100 Gew.-% ergeben muß, als Pfropfgrundlage, auf das

II: ein hartsprödes Mischpolymerisat, erhalten durch Mischpolymerisation von

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a) 60 bis 80 Gew.-% Styrol und/oder eines Methacryl-

säurealkylesters mit 1 bis 20 Kohlen-• stoffatomen im Alkylrest,

b) 1 bis 20 Gew.-% eines AcryIsäurealkylesters mit

1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

c) 1 bis 20 Gew'.-% eines N-Methoxymethylamids der

Acryl- und/oder Methacrylsäure

d) 1 bis 20 Gew.-% eines Hydroxyalkylesters der Acryl-

oder Methacrylsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

e) 1 bis 20 Gew.-% Acryl- oder Methacrylsaureamid, wo-

. bei das molare Verhältnis der

Komponente c) zur Summe von d) und e) etwa 1 : 1 beträgt und das Verhältnis von d) : e) 4 : 1 bis' 1 : 4 ist, und gegebenenfalls

f) 0 bis 20 Gew.-% Acrylnitril,

wobei die Summe-der Komponenten a) bis f) 100 Gew.-% ergeben muß, .

aufgepfropft worden ist,

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- If -

wobei das Gewichtsverhältnis des elastomeren Mischpolymerisats I zu dem hartspröden Mischpolymerisat II 1 : 3 bis 1 : 20 beträgt.

Auch in"diesem Falle genügt es bereits, das hartspröde Mischpolymerisat II zur Herstellung der Oberflächenschutzfolien allein zu verwenden.

Bezüglich der Herstellung der Folien gemäß DT-PS 1 961 452 bzw. gemäß DT-OS 2 212 928 sei auf die jeweiligen Druckschriften verwiesen.

Für die Verwendung der erfindungsgemäßen Klebfolie, welche einseitig mit einer härtbaren Folie verbunden ist, zur Beschichtung von Metalloberflächen ist es nicht unbedingt notwendig, daß die Aushärtung der die Oberflächenschutzschicht bildenden Folie beim oder nach dem Aufklebevorgang stattfindet. Man kann die Oberflächenschutzschicht auch bereits zu einem früheren Zeitpunkt, z.B. bei der Herstellung der Verbundfolie, aushärten. Die Folie besitzt noch genügend Elastizität, daß ihre Verarbeitung, insbesondere das Aufkleben und auch die spätere Verformung eines mit einer derartigen Verbundfolie geschützten Bleches, ohne Beschädigung der Oberflächenschutzschicht möglich ist.

Die Herstellung des Polymerisats, die Herstellung der Folie sowie die Verarbeitung und die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Folie werden in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.

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Beispiel 1

Herstellung und Prüfung einer Klebfolie

a) Herstellung des Polymerisates in Lösung

Der fünfte Teil eines Gemisches aus 70 Gewichtsteilen Acrylnitril, 120 Gewichtsteilen Äthylacrylat, 17,2 Gewichtsteilen Acrylsäure, 15,4 Gewichtsteilen Methoxymethylmethacrylamid, 170 Gewichtsteilen Äthylenchlorid, 30 Gewichtsteilen Methanol, 0,3 Gewichtsteilen Dodecylmercaptan wird durch Sieden am Rückfluß unter Stickstoff von gelöstem Sauerstoff befreit. · Sodann werden 0,4 Gewichtsteile Azodiisobuttersäurenitril zugesetzt und auf 80°C erhitzt. Nach Erreichen eines Umsatzes von ca. 10 % werden die restlichen 4/5 des obengenannten Gemisches über einen Zeitraum von 10 h tropfenweise zugegeben. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 30 h wird ein. Umsatz von 9 8,5 % erreicht.

Der Staudinger-Index, bestimmt in Chloroform bei 20°C, beträgt 0,32 /~~100 ml/g_7. Das Polymerisat ist in Benzol, Methylenchlorid, Aceton, Äthylacetat und Tetrahydrofuran löslich.

b) Herstellung der Klebfolie

Aus der erhaltenen Lösung wird durch Ausgießen auf ein tefIonisiertes Blech und anschließendes Verdampfen des Lösungs mittels eine 100 μ starke Folie gegossen, die flexibel, transparent, farblos und bei Raumtemperatur klebfrei ist.

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c) Anwendungstechnische Prüfung

Gemäß DIN 532 81 werden mit den erhaltenen Folien und Blechen nach DIN 1783-Al Cu Mg 2 pi F 41 Probekörper hergestellt, die nach DIN 53282 im Winkelschälversuch, nach DIN 53283 auf ihre Bindefestigkeit im Zugversuch und nach DIN 532 89 auf ihre Trommelschälfestigkeit und ihr Trommelschälmoment untersucht werden. Winkelschälfestigkeit, Zugscherfestigkeit, Trommelschälfestigkeit und Trommelschälmoment sind in Abhängigkeit von der Temperatur in nachfolgender Tabelle angegeben:

Tempe ratur °C	Winkel schäl festigkeit / kp/mm_7	Zugscher festigkeit / kp/mm _7	Trommel schäl festigkeit / kp/mm_/	Trommel schälmoment / kp·mm/mm /
25	0,70	3,0
50	0,34	1,2
80		0,66
20			25,2	29,85
0			20,2	23,30
-20			17,4	19,25

Beispiel 2 Herstellung und Prüfung einer Klebfolie

Die Herstellung des Copolymerisates erfolgt wie in Beispiel 1 Vor der Vergießung zur Folie werden der Copolymerisatlösung

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die in folgender Tabelle angegebenen Substanzen zugegeben .und die Winkelschäl- und Zugscherfestigkeit bei 25°C wie unter 1 c) angegeben bestimmt.

Zusatz	Gew. - %	Winkelschäl festigkeit	Zugscher festigkeit
		τ / kp/mm /	2 / kp/mm _/
Calciumcarbonat	25	0,735	2,13
	10	0,20	3,10
Polyamid	20	0,35	3,75
	30	0,41.	3,85
Epoxidharz	10	0,49	2,95
	.20	0,72 ·	3,20

Beispiel 3

Herstellung und Prüfung einer Klebfolie

a) Herstellung des Polymerisates in Suspension In ein Gemisch aus 75 Gewichtsteilen Acrylnitril/ 120 Gewichts teilen n-Butylacrylat, 8,6 Gewichtsteilen Itaconsäure, 7,6 Gewichtsteilen Methoxymethylmethacrylainid, 0,3 Gewichtsteilen Dodecy!mercaptan und 0,4 Gewichtsteilen Azodiisobuttersäurenitril wurden 39,8 Gewichtsteile eines Polymerisates, das unter Einsatz des soeben-angegebenen Monomeren-

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r 18-

gemisches in Lösung gemäß Beispiel 1 a) erhalten worden war, gegeben und damit eine viskose Lösung erhalten; diese wird durch Rühren in einer Lösung von 4 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol in 450 Gewichtsteilen destilliertem Wasser dispergiert und die Suspension unter einem Stickstoffstrom auf 60 C erwärmt. Die Polymerisation ist nach 5 h beendet, das erhaltene Perlpolymerisat wird abfiltriert, mehrmals mit destilliertem Wasser und zuletzt mit Methanol gewaschen und sodann im Vakuum getrocknet.

Der Staudinger-Index, bestimmt in Chloroform bei 20°C, beträgt 0,36 / 100 ml/g_/. Das Polymerisat ist in Benzol, Methylenchlorid, Aceton, Äthylacetat und Tetrahydrofuran löslich.

b) Herstellung der Folie

Das Perlpolymerisat wird bei 90 C geknetet und anschließend zwischen teflonisierten Walzen kalandriert. Es wird eine 100 μ starke, flexible, transparente, farblose und bei Raumtemperatur klebfreie Folie erhalten.

c) Anwendungstechnisehe Prüfung

Wie in Beispiel 1 c) wird die Abhängigkeit der Trommelschäl- festigkeit von der Temperatur bestimmt:

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Temperatur	Trommelschälfestigkeit	Trommelschalmoment
°C	/ kp/mm__/	/ kp · mm/mm /
20	28,95	26,37
0	22,13	19,93
-20-	17,35	. 15,90

Beispiel 4

Herstellung einer Verbundfolie

a) Herstellung des Copolymerisat.es der Oberflächenschutzschicht in Folienform .

Ein Gemisch aus 224 Gewichtsteilen Methylenchlorid und 96 Gewichtsteilen Methanol wird durch Sieden am Rückfluß unter Stickstoff von gelöstem Sauerstoff befreit. Darauf werden 233,2 Gewichtsteile Me thy line th acryl at, 34,5 Gewichtsteile n-Butylmethacrylat, 20,9 Gewichtsteile Methylacrylat, 20,9 Gewichtsteile Methoxymethy!methacrylamid, 6,8 Gewichtsteile Methylacrylamid, 10,5 Gewichtsteile Hydroxyäthylmethacrylat und 32,9 Gewichtsteile Stearylmethacrylat zum Losungsgemisch gegeben; es wird nochmals durch Sieden am Rückfluß von gelöstem Sauerstoff befreit. Sodann werden 0,72 Gewichtsteile Äzodiisobuttersäurenitril zugesetzt und das Gemisch für 12 h bei 60 C gerührt, wobei ein Umsatz von 98 % erzielt wird.

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Der Staudinger-Index des erhaltenen Copolymerisates, bestimmt in Chloroform bei 20⁰C, beträgt 1,85 /flOO ml/gJ7. Das Polymerisat ist in Benzol, Methylenchlorid, Aceton, Äthylacetat und Tetrahydrofuran löslich.

Aus dieser Lösung wird nach Zusatz von 36 Gewichtsteilen Butylglykolbutylphthalat, 0,9 Gewichtsteilen Methoxyphenylbenztriazol, 1,8 Gewichtsteilen eines butylverätherten Melaminharzes, 0,72 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure und 1,4 Gewichtsteilen Trennmittel eine 50 μ starke Folie gegossen. Die Schlagzugfestigkeit (DIN 53448) und die Pendelhärte nach König (DIN 53157) dieser Folie beträgt bei Raurrt-

2

temperatur im unausgehärteten Zustand 40 / kp · cm/cm _/ bzw. 135 / sec_/ und im ausgehärteten Zustand (Erhitzen auf

Q Ο

145 C* für 10 min) 43 / kp · cm/cm _/ bzw. 145 / sec_/. Der Quellungsindex (H. Dannenberg u. W.H. Harp jr., Anal. Chem« 28 (1956) 86), ermittelt nach 24 h Stehen in einer 1,2-Dichloräthan-Atmosphäre, beträgt nach dem Erhitzen auf 150 C für 10 min 1,65

b) Herstellung der Verbundfolie und Beschichtung von ver-

zinktem Stahl

Die Copolymerisatlösung aus Beispiel 1 a) wird auf die Folie aus 4 a) so vergossen, daß eine 40 μ starke Schicht nach Abdampfen des Lösungsmittels bei 50 C entsteht. Die erhaltene Verbundfolie wird bei 165°C für 3 min mit einem Druck von

20 / kp/cm _/ auf ein sorgfältig entfettetes und gebondertes verzinktes Stahlblech gepreßt.

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c) Anwendungstechnische Prüfung

Das derart beschichtete Blech wurde folgenden Prüfungen unterzogen:

Schwitzwasserwechselklima mit SO₂-haltiger Atmosphäre (Kesternich-Test nach DIN 50018). Beurteilung nach 46 Runden: Abfall des Glanzgrades von ursprünglich 85 % auf 50 %, ansonsten völlig intakte rostfreie Oberfläche; keine wesentliche Unterwanderung eines Kreuzschnittes.

Salzsprühnebelprüfung (DIN 50021): nach 1000 h ohne Befund. Schwitzwassertest (DIN 50017): nach 1000 h ohne Befund. Erichsen-Tiefung (DIN 53156): > 10 mm. Bendingtest: T = 1,5; einwandfrei, keine Haarrißbildung,

sehr geringfügiger Weißbruch. Näpfchenprobe: einwandfrei, sehr geringfügiger Weißbruch.

Nach Exposition des beschichteten Näpfchens bei 90 C für 1 h löst sich die Folie nicht vom Rand ab.

Beispiel 5
Herstellung einer Verbundfolie

a) Herstellung des Copolymerisates der Oberflächenschutz-

schicht in Folienform (pigmentiert)

Es wird verfahren wie in Beispiel 4 a), zusätzlich wird ein

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Konzentrat von Titanoxid (Rutil) in der Copolymerisatlösung in folgender Weise hergestellt: 25,4 Gewichtsteile Methylenchlorid und 10,8 Gewichtsteile Methanol werden durch Sieden am Rückfluß unter Stickstoff von gelöstem Sauerstoff befreit. Darauf werden 71,5 Gewichtsteile Titanoxid, 18,9 Gewichtsfceile Methylmethacrylat, 2,7 Gewichtsteile n-Butylmethacrylat. 1,6 Gewichtsteile Methylacrylat, 1,6 Gewichtsteile Methoxymethy!methacrylamid, 0,5 Gewichtsteile Hydroxyäthylmethacrylat, 0,5 Gewichtsteile Methacrylamid, 2,6 Gewichtsteiie Sfcearylmethacrylat und 0,4 Gewichtsteile Dodecy!mercaptan zum Lösungsmittelgemisch gegeben und sodann, wie üblich, der Sauerstoff entfernt. Anschließend werden 0,4 Gewichtsteile Azodiisobuttersäurenitril zugegeben und die Lösung für 10 h bei 60°C- gerührt, wobei ein Umsatz von 99 % erzielt wird.

Die gemäß 4 a) erhaltene Copolymerisatlösung wird mit diesem Pigmentkonzentrat durch einfaches Verrühren vermischt; dazu werden 1,84 Gewichtsteile Trennmittel, 3,68 Gewichtsteile bxitylveräthertes Melaminformaldehydharz, 1,15 Gewichtsteile Methoxyphenylbenztriazol und 0,9 2 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäure gegeben.

Atis dieser Lösung wird eine Folie mit einer Schichtdicke von 1OO μ gegossen, deren Schlagzugfestigkeit und Pendelhärte bei Raumtemperatur im unausgehärteten Zustand

ο

38 / kp · cm/cm _/ bzw. 138 / sec_/ beträgt. Der Quellungsxndex beträgt 1,55.

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b) Herstellung der Verbundfolie und Beschichtung auf

Aluminiumblech

Die Copolymerisatlösung aus Beispiel 1 a) v/ird auf die mit Methylenchlorid angefeuchtete Folie (Lösungsmittelgehalt ca. 20 %) so vergossen, daß eine 25 μ starke Schicht nach Entfernung der Lösungsmittel entsteht. Die erhaltene Verbundfolie wird bei 220 C für 45 Sekunden mit einem Druck

2

von 30 / kp/cm _/ auf ein sorgfältig entfettetes und gebondertes Aluminiumblech gepreßt.

Beispiel 6
Herstellung einer Verbundfolie

a) Herstellung des zur Ausbildung der pigmentierten Klebfolie dienenden Copolymer is ates

Die Herstellung des Klebcopolymerisates erfolgt im Unterschied zu Beispiel 1 a) in Gegenwart von Cadmiumselenidrot, indem der fünfte Teil eines Gemisches aus 70 Gewichtsteilen Acrylnitril, 120 Gewichtsteilen Äthylacrylat, 25,8 Gewichtsteilen Acrylsäure, 15,4 Gewichtsteilen Methoxymethylmethacrylamid, 170 Gewichtsteilen Äthylenchlorid, 30 Gewichts-Methanol, 0,3 Gewichtsteilen Dodecylmercaptan in Gegenwart von 50 Gewichtsteilen Cadmiumselenid, das mit einem scherkraftreichen Rührer eindispergiert wurde, nach Zugabe von

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-7A-

0,1 Gewichtsteilen Azodiisobuttersäurenitril bei 80 C zur Reaktion gebracht wird. Nach Erreichen eines Umsatzes von 10 % werden die restlichen 4/5 des Monomerengemisches über einen Zeitraum von 10 h tropfenweise zugegeben. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 23 h wird ein Umsatz von 99 % erreicht.

b) Herstellung der Verbundfolie und Beschichtung auf Stahl Die gemäß Beispiel 6 a) erhaltene pigmentierte Copolymerisatlösung wird auf einer tefIonisierten Unterlage vergossen. Nach Abdampfen eines Teiles des Lösungsmittels wird die Lösung des gemäß Beispiel 4 a) erhaltenen Copolymer!sates auf dieser Folie so vergossen, daß nach vollständiger Entfernung des Lösungsmittels eine Schichtdicke von 40 μ erhalten wird; die Dicke der Klebschicht beträgt 35 μ. Die erhaltene Verbundfolie wird bei 230 C für 35 Sekunden mit einem Druck von 30 / kp/cm _/ auf sorgfältig entfettetes und gesondertes Stahlblech gepreßt.

Beispiel 7
Herstellung einer Verbundfolie

a) Herstellung des Propfcopolymerisates der Oberflächen-

schutzschicht in Folienform

A) Ein Gemisch aus 56 Gewichtsteilen Methylenchlorid und 24 Gewichtsteilen Methanol wird durch Sieden am Rückfluß

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von gelöstem Sauerstoff befreit. Darauf werden 36,2 Gewichtsteile n-Butylacrylat, 3,7 Gewichtsteile Hydroxyäthylmethacrylat, 0,08 Gewichtsteile Allylmethacrylat . und 0,04 Gewichtsteile Äthylglykoldimethacrylat zum Lösungsgemisch gegeben; es wird nochmals Stickstoff für 1 h durchgeleitet und darauf die Polymerisation mit · 0fO8 Gewichtsteilen Azodiisobuttersäurenitril initiiert." Es wird bei 60 C für 6 h unter Stickstoff gerührt, wobei ein Umsatz von 85 % erzielt wird.

B) In einer zweiten Stufe werden in Gegenwart des entstandenen elastomeren Copolymerisates A) 210,2 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 23,0 Gewichtsteile Styrol, 10,5 Gewichtsteile Acrylnitril, 34,5 Gewichtsteile n-Butylmethacrylat, 20,9 Gewichtsteile Methylacrylat, 20,9 Gewichtsteile Methoxymethy!methacrylamid, 6,8 Gewiehtsteile Methacrylamid, 10,5 Gewichtsteile Rydroxyäthylmethacrylat und 32,9 Gewichtsteile Stearylmethacrylat in 229 Gewichtsteilen Methylenchlorid und 96 Gewichtsteilen Methanol gelöst. Zunächst wird wieder durch Sieden am Rückfluß von gelöstem Sauerstoff befreit. Sodann v/erden 0,72 Gewichtsteile Azodiisobuttersäurenitril zugesetzt und für 12 h bei 60°C gerührt, wobei ein Umsatz von 9 8 % erzielt wird.

Der Staudinger-Index, bestimmt in Chloroform bei 20 C, beträgt 1,28 /~100 ml/g_7. Das Polymerisat ist in Benzol,

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Methylenchlorid, Aceton, Äthylacetat und Tetrahydrofuran löslich.

Aus dieser Lösung wird nach Zusatz von 39 Gewichtsteilen Dibutylphthalat, 1,5 Gewichtsteilen Methoxyphenylbenztriazol, 2/1 Gewichtsteilen eines butylverätherten Melaminharzes, 0,8 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure und 1,6 Gewichtsteilen eines Trennmittels auf Fluor-Basis eine 100 μ starke Folie · gegossen. Die Schlagzugfestigkeit und die Pendelhärte dieser Folie beträgt bei Raumtemperatur im unausgehärteten Zustand

2

98 / kp · cm/cm _/ bzw. 130 / sec_/ und im ausgehärteten Zustand 60 / kp · cm/cm _/ bzw. 135 /~sec_7. Der Quellungsindex beträgt nach dem Erhitzen auf 150°C für 10 min. 2,0.

b) Herstellung des Copolymerisates für die Klebfolie Es wird verfahren wie in Beispiel 6a).

c) Herstellung der Verbundfolie und Beschichtung von ver-

zinktem Stahl

Es wird verfahren wie in Beispiel 4b).

Beispiel 8

Herstellung einer Verbundfolie

a) Herstellung des Pfropfcopolymerisates der Oberflächenschutzschicht in Folienform

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Es wird verfahren wie in Beispiel 7. Das' Reaktionsgemisch setzt sich wie folgt zusammen:

A) "'36,22 Gewichtsteile n-Butylacrylat

■■■-' ' -3,70■·-.■-■'Gewichtstei-le» Hydroxyäthylmethacrylat ' ■ 0,08 Gewichtsteile Allylmethacrylat

■ 56,00 Gewichtsteile Methylenchlorid ' "2-4,00 Gewichts teile Methanol 0,08 Gewichts teile Azodiisobuttersäurenitril

Umsatz:' 82 % nach 5 h bei 60°C

b) 2 88,60 Gewichtsteile n-Butylmethacrylat

20,90' Gewichtsteile Methoxymethylmethacrylamid

6,80 Gewichtsteile Methacrylamid

10,50 Gewichtsteile Hydroxyäthylmethacrylat

32,90 Gewichtsteile Stearylmethacrylat

224,00 Gewichtsteile Methylenchlorid

96,00 Gewichtsteile Methanol

0,72 Gewichtsteile Azodiisobuttersäurenitril

Umsatz: 99 % nach 11 h bei 60°C

Der Staudinger-Index, bestimmt in Chloroform bei 20°C, beträgt 2,05 / 100 ml/g_/. Das Polymerisat ist in Benzol, Methylenchlorid, Aceton, Äthylacetat und Tetrahydrofuran löslich.

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Aus dieser Lösung wird nach Zusatz von 36 Gewichtsteilen Äthylphthalyläthylglykolat, 1,5 Gewichtsteilen Methoxyphenylbenztriazol, 2,1 Gewichtsteilen eines butylverätherten Melaminharzes, 0,8 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure, und 1,6 Gewichtsteilen eines Trennmittels auf Fluor-Basis eine 50 μ starke Folie gegossen. Die Schlagzugfestigkeit und die Pendelhärte dieser Folie betragen bei Raumtemperatur im

2 j

unausgehärteten Zustand 150 / kp · cm/cm _/ bzw. 25 /_ sec_/

2

und im ausgehärteten Zustand 130 / kp · cm/cm _/ bzw.

30 /_ sec_/. Der Quel lungs index beträgt nach dem Erhitzen auf 150⁰C für 10 min. 2,3.

b) Herstellung des Copolymerisates der Klebfolie

Es wird verfahren wie in Beispiel 6 a) mit dem Unterschied, daß anstelle von Cadmiumselenid Chromoxidgrün eingesetzt worden ist.

c) Herstellung der Verbundfolie und Beschichtung von ver-

zinktem Stahl

Es wird verfahren wie in Beispiel 4b).

Beispiel 9

Herstellung einer Verbundfolie

a) Herstellung des Copolymerisates der Oberflächenschutzschicht in Folienform

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300 Gewichtsteile Xylol und 300 Gewichtsteile Methylethylketon werden durch Sieden am Rückfluß von gelöstem Sauerstoff befreit. Dazu werden 67 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 12,5 Gewichtsteile Styrol, 12,8 Gewichtsteile n-Butylacrylat, 2,4 Gewichtsteile Acrylnitril, 15,2 Gewichtsteile Glycidylmethacrylat, 7,2 Gewichtsteile Acrylsäure und 1,5 Gewichtsteile Dicumylperoxid gegeben. Der An-. satz wird bei 85 C unter Stickstoff gerührt; nach 12 h Reaktionsdauer werden weitere 0,75 Gewichtsteile Dicumylperoxid zugesetzt. Nach insgesamt 26 h ergibt sich nach Ausfällung mit der fünffachen Menge Methanol ein Umsatz von 9 8 %.

Der Staudinger-Index, bestimmt in Chloroform bei 20°C, beträgt 1,70 /~~100 ml/g_7· Das Polymerisat ist in Benzol, Methylenchlorid, Aceton, Äthylacetat und Tetrahydrofuran löslich. - - *

Aus dieser Lösung wird nach Zusatz von 9 Gewichtsteilen Buty lglyko lbuty lph thai at", 0,4 Gewichtsteilen Methoxyphenylbenztriazol, 0,6 Gewichtsteilen eines butylverätherten Melaminharzes, 0,4 Gewichtsteilen eines Trennmittels auf Fluor-Basis eine 100 μ starke Folie gegossen. Die Schlagzugfestigkeit und die Pendelhärte dieser Folie bei Raumtemperatur beträgt im unausgehärteten Zustand 42 / kp · cm/cm _/ bzw. 135 [_ sec_/„ Der'Quellungsindex beträgt nach dem Erhitzen auf 150⁰G für 10 min. 2,10.

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b) Herstellung des pigmentierten Copolymerisates der

Klebfolie

Es wird verfahren wie in Beispiel 8b).

c) Herstellung der Verbundfolie, Beschichtung von ver-

2inktem Stahl

Es wird verfahren wie in Beispiel 4b).

Beispiel 10
Herstellung einer Verbundfolie

Eine handelsübliche Folie aus Polyvinylfluorid mit einer Schichtdicke von 50 y wird im Gießverfahren mit einer 15 μ starken Schicht des gemäß Beispiel 1 a) hergestellten Copolymerisates beschichtet. Die erhaltene Verbundfolie wird bei 165 C für 2 min. mit einem Druck von 20. /_ kp/cm _/ auf ein sorgfältig entfettetes und gebondertes Aluminiumblech gepreßt.

Anwendungstechnisehe Prüfungen der beschichteten Bleche der Beispiele 5 bis 10.

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Folie aus Beispiel Nr.: 6

Kesternich-Test nach 45 Runden (DIN 50018) -

Glanzabfall nach Gardner

Intakte Oberfläche, keine wesentliche Unterwänderung eines Kreuzschnittes

-^ Intakte, rostfreie Oberfläche, keine
wesentliche
Unterwanderung
eines Kreuzschnittes

85—»55 %

Intakte, rostfreie Oberfläche, keine wesentliche Unterwanderung eines Kreuzschnittes

85—^ 35 % ■

Salzsprühtest nach 1000 h (DIN 50021)

ohne Befund ohne Befund

ohne Befund

Schwitzwassertest nach 1000 h (DIN 500.17)

ohne Befund ohne Befund

ohne Befund

Kurzbewitterung im Xenotest 1200

■Cyclen 17/3 nach 1000 h Glanzabfall nach Gardner

keine Kreidung

85 -> 80 \ keine
Kreidung

85->8O \

keine
Kreidung

85-^75 %

Erichsen-Tiefung
(DIN 53156)

> 10 mm > 10 mm

> 10 mm

Bending-Test

T=O; keine Haarrisse, kein Weißbruch T=I; keine
Haarrisse,
kein Weißbruch

T = 1,5; keine Haarrisse, leichter Weißbruch

Näpfchentiefziehtest
Exposition
eines Näpfchens
lh/ 90 C

einwandfreie Haftung keine Randablösung einwandfreie
Haftung
keine Randablösung

einwandfreie Haftung keine Randablösung

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	FoIi 8	e aus Beispiel Nr 9	• 10
Kesternich-Test nach 45 Runden (DIN 50018) Glanzabfall nach Gardner	Intakte, rost freie Ober fläche, keine wesentliche Unterwanderung eines Kreuz schnittes 85 -> 35 %	Intakte, rost freie Ober fläche , keine wesentliche Unterwanderung eines Kreuz schnittes 85-^50 %	Intakte Ober fläche-, keine wesentliche Unterwanderung eines Kreuz schnittes
Salzsprühtest nach 1000 h (DIN 50021)	ohne Befund	ohne Befund	ohne Befund
Schwitzwasser test nach 1000 h (DIN 50017)	ohne Befund	ohne Befund	ohne Befund
Kurzbewitterung im Xenotest 1200 Cyclen 17/3 nach 1000 h Glanzabfall nach Gardner	keine Kreidung 85-^ 75 % *	keine Kreidung 85 -^ 80 %	—
Erichsen-Tiefung (DIN 53156)	> 10 mm	> 10 mm	> 10 mm
Bending-Test	T = 1,5; keine Haarrisse leichter Weiß bruch	T = 1,5; keine Haarrisse leichter Weiß bruch
Näpfchentief- ziehtest Exposition eines Näpf chens lh/ 90°C	einwandfreie Haftung keine Randab lösung	einwandfreie Haftung keine Randab lösung	einwandfreie Haftung keine Randab lösung

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Claims

Patentansprüche

1. Trägerlose, bei Raumtemperatur klebfreie, bei erhöhter Temperatur aktivierbare und selbstvernetzende Klebfolie, die gegebenenfalls mit einer Kunststoffolie verbunden sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Copolymerisatf das durch gemeinsame Polymerisation von

a) 1 bis 60 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril,

b) 30 bis 95 Gew.-% eines Acrylsäurealkylesters mit

1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

c) 1 bis 15 Gew.-% Acrylsä\ire, Methacrylsäure und/oder

Itaconsäure und

d) 0,1 bis 20 Gew.-% eines N-Alkoxyalkylamids der Acryl-

und/oder Methacrylsäure,

2. Klebfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das sie bildende Copolymerisat zusätzlich bis zu 25 Gew.-% fremdvernetzende Substanzen enthält.

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3. Klebfolie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 25 Gew.-% Epoxyharze oder Amino- bzw. Phenoplastharzvorkondensate enthält.

4. Klebfolie nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das sie bildende Copolymerisat zusätzlich bis zu 25 Gew.-% eines Polyamids enthält.

5. Klebfolie nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie Füllstoffe und/oder Pigmente enthält.

6. Klebfolie nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie einseitig mit einer thermoplastischen Folie verbunden ist.

7. Klebfolie nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer Polyvinylhalogenidfolie oder einer Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisatfolie verbunden ist.

8. Klebfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie einseitig mit einer härtbaren oder ausgehärteten Folie verbunden ist.

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