DE3508176A1

DE3508176A1 - Klebstoffmasse

Info

Publication number: DE3508176A1
Application number: DE19853508176
Authority: DE
Inventors: William Stephen Erie Pa. Pfister; Mark Alfred Cambridge Springs Pa. Weih
Original assignee: Lord Corp
Current assignee: Lord Corp
Priority date: 1984-03-07
Filing date: 1985-03-07
Publication date: 1985-09-12
Also published as: ZA851499B; AU3923785A; SE8501076D0; JPS61274A; IN162673B; IT1208506B; GB2155488A; GB8505454D0; FR2560886A1; IT8519803A0; SE8501076L

Description

Die Erfindung betrifft Klebstoffmassen und insbesondere Klebstoffmassen, welche zum Verkleben von elastomeren Materialien einschließlich sowohl vulkanisierbaren als auch vulkanisierten, natürlichen und synthetischen Elastomermassen, bei erhöhten Temperaturen miteinander oder mit anderen festen Strukturen oder Trägern geeignet ist.

Die Verwendung von Klebstoffmassen zum Verkleben oder Verbinden von elastomeren Materialien mit verschiedenen Trägern oder Unterlagen einschließlich Elastomeren, Textilien, Metallen und anderen Strukturen oder Unterlagen ist wohlbekannt. Bei der bislang nicht abgeschlossenen Suche eines idealen Allzweckklebstoffes wurden eine Vielzahl von Klebstoffzusammensetzungen entwickelt, welche mit unterschiedlichen Erfolgsgraden beim Verkleben von elastomeren Materialien miteinander oder mit anderen Unterlagen unter Bildung von Laminaten oder anderen Verbundgegenständen eingesetzt wurden. Ein solches Verkleben wurde unter sehr unterschiedlichen Bedingungen durchgeführt, einschließlich Bedingungen der Temperatur, des Druckes und der Länge des Verklebungszyklus und umfaßte sowohl vulkanisierbare als auch vulkanisierte Elastomerzusammensetzungen. Obwohl offensichtlich kommerziell annehmbare Ergebnisse erzielt wurden, weisen die vorbekannten Zusammensetzungen bzw. Klebstoffe dennoch Nachteile auf. Beispielsweise kann allgemein gesagt werden, daß die bekannten Klebstoffe, welche als Klebstoffe zum Verkleben von Kautschuk bzw. Gummi an Metall als Einzelklebstoffe, d.h. ohne Grundbeschichtung wirksam wären, sehr oft nur beim Verkleben von spezifischen Elastomeren an spezifische Unterlagen brauchbar waren, und daß sie daher kaum vielseitig sind. Dieser Mangel an Vielseitigkeit, der für die allgemeine Klasse der nur aus einem Übezug bestehenden Klebstoffsysteme charakteristisch ist, kann teilweise durch die Verwendung von Klebstoffsystemen mit zwei Überzügen behoben werden, wobei ein

Grundüberzug auf das Metallsubstrat, aufgebracht wird und ein Decküberzug (der an dem Elastomeren gut haftet) zwischen dem Elastomeren und dem Grundüberzug zwischengeschaltet wird. Zusätzlich zu dem Problem der Vielseitigkeit leiden sowohl die Klebstoffsysteme mit einem Überzug als auch mit zwei Überzogen noch an einem oder mehreren anderen Nachteilen, hierzu gehören die allgemeine Unmöglichkeit zur Bereitstellung einer optimalen Haftung, insbesondere bei erhöhten Betriebstemperaturen, eine schlechte Lagerstabilität bei Zimmertemperatur oder erhöhten Temperaturen, eine schlechte Toleranz gegenüber Wärmeeinwirkung vor dem Aushärten, d.h. die Werte einer Exposition bei bestimmter Zeit und bestimmter Temperatur vor dem Verkleben, die ein durch Aushärten aktiviertes Klebstoffsystem ohne signifikante Verschlechterung seines Haftungspotentials tolerieren kann,und die Beständigkeit der Klebstoffbindung gegenüber Umweltbedingungen wie Lösungsmitteln, Feuchtigkeit und dergleichen, wobei diese oft schlechter sind als sie normalerweise bei zahlreichen kommerziellen und technischen Anwendungen gewünscht werden. Die Vielzahl von vorbekannten Klebstoffsystemen, welche zu einem beliebigen Zeitpunkt zur Verfügung stehen, hat niemals die fortgesetzte Suche nach der Entwicklung von besseren Klebstoffmaterialien ausgeschlossen und tatsächlich haben die existierenden Klebstoffsysteme ganz aligemein eine solche Forschung in Gang gesetzt, insbesondere durch die Entwicklung neuer Materialien, welche mit den existierenden Klebstoffzusammensetzungen nicht in einfacher Weise effektiv verklebt werden konnten oder da neue Techniken entwickelt wurden, welche durch existierende Klebstoffe nicht gewährleistete Hafteigenschaften erforderten.

In der Vergangenheit verwendeten Klebstoffzusammensetzungen schlossen Mischungen von chlorierten Kautschuken und PoIyalkylenpolyaminhaftpromotoren; Mischungen von halogenierten Ethylen-Propylencopolymeren und Schwefel; Mischungen von chlorsulfonierten^ Polyethylen, organischen Isocyanaten

und Dinitrosobenzol; Mischungen von chlorierten Kautschukexpoxyiierten Novoiak-epoxyharz-vuikanisationsmittein; Mischungen mit einem Gehalt an chlorhaltigen Polymeren, Polyisocyanaten, Epoxyharzen, Organosilanen und Dinitrosobenzol und dergl. ein.

Kommerziell weit verbreitete Klebstoffzusammensetzungen sind in der US-Patentschrift 3 258 388 beschrieben, welche zur Verbesserung der Haftung von Gummi-an-Metall die Zugabe von aromatischen Poly-C-nitroso-verbindungen in konventionelle Klebstoffe für Gummi-an-Metall vorsehen. Die konventionellen Klebstoffe schließen Zusammensetzungen ein, welche hitzehärtbare Kondensationspolymere, Polymere und Copolymere von polaren, ethylenartig ungesättigten Materialien, halogenierten Kautschuken und Polyisocyanaten enthalten. Die aus der US-Patentschrift 3 258 388 vorbekannten Klebstoffzusammensetzungen ergeben ausgezeichnete Werte für die Primärhaftung bei einer Vielzahl von Elastomeren, jedoch liefern solche Zusammensetzungen selbst nicht die gewünschten Werte der Umgebungsbeständigkeit, gemessen durch Exposition in siedendem Wasser, durch SaIzbesprühung oder unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit. Um wenigstens vernünftige Werte der Umgebungsbeständigkeit zu erhalten, war die Verwendung von GrundbeSchichtungen oder Primern wie phenolhaltigen Massen erforderlich, oder es mußten Zusatzstoffe wie Silane, Silan-Isocyanat-addukte, phenolartige Materialien und dergl. in das Klebstoffsystem eingegeben werden.

In der US-Patentschrift 3 640 941 sind Klebstoffsysteme beschrieben, welche als notwendige Komponenten ein Pfropfcopolymeres von Polybutadien und Cyclopentadienmonomeren, dibasisches Bleiphosphit und Resorcin enthalten. Obwohl diese Klebstoffe ausgezeichnet für einige Naturkautschuke und synthetische Kautschuke sind, sind sie bei nichtpolaren Kautschuken wie Butylkautschuk, EPR- und EPT-Kautschuken

und dergl. und auch nicht mit vulkanisiertem Ausgangsmateriai wirksam. Zusätzlich zu der begrenzten Vielseitigkeit wurden nicht optimale Charakteristika, insbesondere hinsichtlich der Toleranz gegenüber vorzeitiger Vulkanisation in der Wärme, der Stapelung von mit Klebstoff beschichteten Teilen vor dem Verkleben und der Topfzeit beobachtet.

In der US-Patentschrift 4 119 589 sind Klebstoffsysteme beschrieben, welche halogenhaltige Polymere, aromatische Nitrosoverbindungen und anorganische/organische Säuresalze wie dibasisches Bleiphosphit enthalten. Die bevorzugten halogenhaltigen Polymere umfassen ein Gemisch von chlorsulfoniertem Polyethylen und chloriertem Naturkautschuk. Obwohl dies ausgezeichnete Klebstoffe zum Verkleben von natürlichem Kautschukmaterial mit geringen Durometerwerten sind, erfordern diese das chlorsulfonierte Polyethylen enthaltenden Klebstoffe eine Menge von aromatischer Nitrosoverbindungen, welche nicht nur eine Rauchbildung bedingt, sondern auch zu einer vorzeitigen Vulkanisation des Kautschukausgangsmaterials und zur vorzeitigen Aushärtung des Klebstoffes beiträgt.

Es werden daher weitere Untersuchungen nach effektiveren Klebstoffformulierungen unternommen, welche zum Verkleben von elastomeren Materialien einschließlich sowohl vulkanisierbarer als auch vulkanisierter Elastomermassen miteinander oder mit anderen Unterlagen über einem breiten Spektrum von Verklebungsbedingungen verwendet werden können, wobei diese für ausgedehnte Anwendungsperioden lagerbeständig sind und mit einer Vielzahl von Elastomeren einschließlich bei Naturkautschuken mit geringeren Durometerwerten und bei einer Vielzahl von anderen Substraten verwendet werden können, die dennoch gute Toleranzwerte gegenüber einer vorzeitigen Aushärtung durch Wärme und gute Stapeleigenschaften besitzen und gegenüber einem Abbau durch Umweltfaktoren beständig sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitsteilung von Klebstoffmassen zum Verkleben einer Vielzahl von Elastomeren bei erhöhten Temperaturen an unterschiedliche Substrate oder Träger, und insbesondere an Metallsubstrate, wobei die Verklebung auch bei Naturkautschuken mit geringen Durometerwerten bei erhöhten Temperaturen an verschiedene Substrate oder andere Materialien effektiv ist und feste Klebstoff verbindungen Elastomeres-Substrat, welche gegenüber einem Abbau durch Umwelteinflüsse beständig sind, erreicht werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe und zur Erzielung von Verklebungen mit weiteren ausgezeichneten Eigenschaften dienen die erfindungsgemäßen Klebstoffe, wie sie im folgenden näher beschrieben werden.

Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß Massen, welche als wesentliche Bestandteile wenigstens ein 2,3-Dihalogen-1,3-butadienpolymeres, wobei ein solches Polymeres im folgenden noch spezifisch beschrieben wird, wenigstens eine aromatische Nitrosoverbindung, wenigstens ein Bleisalz von bestimmten organischen oder anorganischen Säuren und wenigstens eine Maleinimidverbindung enthalten, in unerwarteter Weise als Klebstoffmaterialien zum Verkleben einer Vielzahl von Elastomeren einschließlich vulkanisierfähigen und vulkanisierten Naturkautschuken und synthetischen Kautschuken miteinander oder mit anderen festen Substraten geeignet sind. Gegebenenfalls können üblicherweise bei Klebstoffmassen eingesetzte Zusatzstoffe wie Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Streckmittel, Dispergiermittel, filmbildende Hilfsstoffe und dergl. in die neuen erfindungsgemäßen Massen eingegeben werden. Die erfindungsgemäßen Massen zeichnen sich durch die unerwartete Fähigkeit aus, feste Bindungen von Kautschuk (Gummi)-an-Substrate mit ausgezeichneter Umweltbeständigkeit zu liefern, ohne daß die Notwendigkeit einer vorherigen Grundbeschichtung der Substratoberfläche (Primerbeschichtung) gegeben ist. Jedoch kann auch die Anwendung

mit konventionellen Substratgrundbeschichtungsmassen, falls dies gewünscht wird, erfolgen. Die Massen ergeben eine ausgezeichnete Haftung sowohl bei unvulkanisierten als auch vulkanisierten Elastomerzusammensetzungen ohne daß eine Behandlung wie eine Chlorierung der Kautschukoberfläche erforderlich wäre. Zusätzlich zu der Bereitstellung eines Klebstoffsystems mit einmaliger Beschichtung, welches sich durch ausgezeichnete Primärhaftung und Umgebungsbeständigkeit auszeichnet, zeigen die erfindungsgemäßen Massen eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit, Kriechbeständigkeit, d.h. Bewegung des Klebstoffes während des Verklebungsprozesses vor dem Aushärten des Klebstoffes, hervorgerufen durch Reibungskräfte, welche auf den Klebstoff durch die auf die und längs den exponierten Oberflächen des Klebstoffes fließende, heiße Kautschukmasse ausgeübt werden, weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen Klebstoffe ausgezeichnete Toleranz gegenüber vorzeitigem Aushärten durch Wärme, gute Stapeleigenschaften, d.h. mit Klebstoff beschichtete Teile können nach dem Trocknen des Klebstoffes für eine unbestimmte Zeit ohne merkbaren Verlust der Verklebungsgüte gelagert werden, und die erfindungsgemäßen Klebstoffe sind über einem breiten Bereich an Verkiebungstemperaturen, z.B. für etwa 9O°C bis über 18O°C wirksam.

Das zur Durchführung der Erfindung wesentliche 2,3-Dihalogen-1,3-butadienpolymere. wird aus der Gruppe ausgewählt, welche aus den elastomeren Homopolymeren von 2,3-Dihalogen-1,3-butadien; Copolymeren von 2,3-Dihalogen-1,3-butadien und wenigstens einem Monomeren in Form von (je' -Halogenacrylnitril, -V -Halogenacrylsäure, oc-Halogenacrylestern, OC -Halogenvinylketon, <Xr-Halogenvinylacetat, Viny!halogenid, Vinylidenhalogenid oder Monoalkenyl-aromatischen-alkylhalogeniden der folgenden Formeln:'

«. Ί 1 —

CX₂ = CX

CX₂ = CX —ζθ

worin X ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatom ist, R eine Alkyigruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei das Kohlenstoffatom dieser Alkyigruppe, das direkt an den aromatischen Ring gebunden ist, mit 1 bis 3 Halogenatomen in Form von Chlor, Brom oder Jod substituiert ist; A = 1 oder 2, b = O, 1 oder 2 sind und wenigstens ein b wenigstens 1 ist, und wobei solche Homopolymere und Copolymere eingeschlossen sind, welche im Anschluß an die Polymerisation halogeniert worden sind, besteht.

Chlor ist häufig der bevorzugte Halogensubstituent der halogenhaltigen Monomere einschließlich 2,3-Dihalogen-1,3-butadien, wobei Brom das bevorzugte Halogen für eine Nachhalogenierung der elastomeren polymeren Materialien ist. Es sei darauf hingewiesen, daß der Ausdruck "Copolymere" Polymere von 2,3-Dihalogen-1,3-butadien und zwei oder mehr Monomeren, welche mit dem Dien interpolymerisierbar sind, einschließen soll, z.B. das Terpolymere von 2,3-Dichlor-1,3-butadien, Vinylbenzylchlorid und Acrylsäure. Die Menge an Halogen scheint nicht kritisch zu sein, und kann von so niedrigen Werten wie 3 Gew.-% bis zu mehr als 70 Gew.-% reichen, wobei ein Halogengehalt im Bereich von 55 bis 69 Gew.-% häufig bevorzugt ist. Die elastomeren, polymeren 2,3-Dihalogen-1,3-butadienmateriaiien und ihre Herstellung sind auf dem Fachgebiet an sich bekannt, so daß keine Notwendigkeit besteht, diese Materialien oder ihre Herstellung im Detail näher zu erläutern.

Die aromatischen Nitrosoverbindungen, welche zur Anwendung bei der Erfindung geeignet sind, können beliebige aromatische

Kohlenwasserstoffe wie Benzole, Naphthaline, Anthracene, Biphenyle und dergl. sein, welche wenigstens zwei direkt an nicht benachbarte Ringkohlenstoffatome gebundene Nitrosogruppen aufweisen. Solche Nitrosoverbindungen werden auch als Poly-C-nitroso-aromatische-Verbindungen mit 1 bis 3 aromatischen Ringen einschließlich anellierten aromatischen Ringen mit 2 bis 6 Nitrosogruppen, welche direkt an nicht benachbarte Ringkohlenstoffatome ge-

.bezeichnet,
bunden sind .,/Die derzeit bevorzugten Poly-C-nitrosomaterialien sind Di-nitroso-aromatische-verbindungen, insbesondere die Dinitrosobenzole und Dinitrosonaphthaixne. Die Ringwasserstoff atome der aromatischen Ringe können durch Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Arylamin-, Arylnitroso-, Amino-gruppen, Halogenatome und ähnliche Reste ersetzt sein. Die Anwesenheit solcher Substituenten am aromatischen Ring hat einen geringen Effekt auf die Aktivität der Poly-C-nitrosoverbindungen bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung. Soweit bislang bekannt, gibt es keine Einschränkung hinsichtlich der Eigenart des Substituenten, und solche Substituenten können organisch oder anorganisch sein. Wenn daher auf Poly-C-nitroso- oder Di-C-nitroso-"aroraatische-Verbindungen", "-Benzole", oder '^Naphthaline" Bezug genommen wird, sollen diese sowohl substituierte als auch nichtsubstituierte Nitrosoverbindungen bedeuten, falls nichts anderes angegeben ist.

Besonders bevorzugte Poly-C-nitrosoverbindungen sind durch folgende Formel gekennzeichnet:

(R°)_m - Ar - (NO)₂,

worin Ar ein Phenylen- oder Naphthalinrest ist; R° ein einwertiger organischer Rest in Form von Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Arylamin- oder Alkoxyresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Aminorest oder ein Halogenatom ist, wobei er bevorzugt ein

Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist; und m die Bedeutung O, 1, 2, 3 oder 4 besitzt und vorzugsweise O ist.

Eine partielle, nichtbeschränkte Aufzählung von geeigneten Poly-C-nitrosoverbindungen, welche bei der Durchführung der Erfindung geeignet sind, umfaßt:

m-Dinitrosobenzol, p-Dinitrosobenzol, m-Dinitrosonaphthalin, p-Dinitrosonaphthalin, 2,5-Dinitroso-p-cymol, 2-Methyl-1,4-dinitrosobenzol, 2-Methyl-5-chlor-1,4-dinitrosobenzol, 2-Fluor-1,4-dinitrosobenzol, 2-Methoxy-1,3-dinitrosobenzol, 5-Chlor-1,3-dinitrosobenzol, 2-Benzyl-1,4-dinitrosobenzol und 2-Cyclohexyl-1,4-dinitrosobenzol.

Die Bleisalze, welche zur Anwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können ganz allgemein als polybasische Bleisalze von phosphoriger Säure und gesättigten und ungesättigten organischen Dicarbonsäuren und Säureanhydriden beschrieben werden. Die Bleisalze sind handelsübliche an sich bekannte Verbindungen, so daß sie nicht im einzelnen erläutert werden müssen. Derzeit besonders bevorzugte Bleisalze umfassen dibasisches Bleiphthalat, tribasisches Monohydrogenbleimaieat, tetrabasisches Bleifumarat und dibasisches Bleiphosphit, wobei Mischungen hiervon ebenfalls eingeschlossen sind. Die Wirksamkeit der hier beschriebenen Bleisalze, insbesondere im Hinblick auf die Umgebungsbeständigkeit ist noch nicht vollständig geklärt. Es ist bekannt, daß Bleisalze wirksame Säureakzeptoren für saure Materialien, welche in nicht erwünschter Weise vorliegen können, sind. Jedoch ergeben andere Chemikalien, welche als Säureakzeptoren effektiver als die hier beschriebenen Bleisalze sind, nicht so gute Ergebnisse, wie sie mit Bleisalzen erhalten werden.

Maleinimidverbindungen, welche gemäß der Erfindung verwendet werden können, umfassen alle Maleinimidverbindungen, Bismaieinimidverbindungen und verwandte Verbindungen, wie sie in den US-Patentschriften 2 444 536 und 2 462 835, auf

welche hiermit Bezug genommen wird, beschrieben sind. Bevorzugte Maleinimidverbindungen umfassen N,N'-gebundene Bismaieinimide, weiche entweder direkt an den Stickstoffatomen ohne zwischengeschaltete Strukturen aneinander gebunden sind, oder in denen die Stickstoffatome über einen zwischengeschalteten zweiwertigen Rest wie einen Alkylen-, Cycloalkylen-, Oxydimethylen-, Phenylen-(alle 3 Isomeren), 2,6-Dimethylen-4-alky!phenol- oder Sulfonylrest miteinander verbunden sind. m-Phenylen-bis-maleinimid ist eine derzeit bevorzugte Verbindung, sie ist ein handelsübliches Produkt (Bezeichnung HVA-2 von E. I. duPont de Nemours and Co., (Inc.).

Hinsichtlich der unbedingt erforderlichen Bestandteile der erfindungsgemäßen Klebstoffmassen liegt die aromatische Nitrosoverbindung im Bereich von 1 bis 200, bevorzugt von 10 bis 100 Gew.-Teilen vor, das Bleisalz liegt in einer Menge im Bereich von 10 bis 200, bevorzugt von 25 bis 100 und besonders bevorzugt von 35 bis 75 Gew.-Teilen vor, und die Maieinimidkomponente liegt in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 100, bevorzugt von 2 bis 50 Gew.-Teilen vor, wobei die Mengen jedes Bestandteiles auf 100 Gew.-Teile des 2,3-Dihalogen-1,3-butadienpolymeren bezogen sind. In jedem Fall können die Mengen an aromatischer Nitrosoverbindung, der Bleisalzkomponente oder der Maieinimidkomponente außerhalb der angegebenen Bereiche liegen, jedoch ist dies im allgemeinen aus wirtschaftlichen Gründen nicht vorteilhaft. Beispielsweise ergibt die Verwendung der Maleinimidverbindung in Mengen von 150-200 Gew.-Teilen eine bessere Umgebungsbeständigkeit als bei Verwendung von 25-75 Gew.-Teilen, jedoch verbieten die sich hieraus ergebenden erhöhten Kosten eine solche Verwendung der höheren Werte mit Ausnahme von besonders agressiven Umgebungsbedingungen, wo die Kosten ein untergeordneter Faktor sind. Die hier beschriebenen Klebstoffzusammensetzungen können in einem geeigneten inerten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel angesetzt werden, um einen Kleb-

stofflack zu ergeben, der einen Gesamtfeststoffgehalt (TSC) im Bereich von 5 bis 80 und vorzugsweise 10 bis 40 % aufweist. Alternativ können die Klebstoffzusammensetzungen mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 100 % in Form einer Klebstof folie oder eines Klebstoffbandes angeliefert werden. Gegebenenfalls können konventionelle Zusatzstoffe, wie sie normalerweise in Klebstoffzusammensetzungen verwendet werden, beispielsweise Füllstoffe, farbgebende Stoffe, Streckmittel, filmbildende Hilfspolymere und dergl. in die erfindungsgemäßen Formulierungen eingegeben werden, wobei die Menge solcher Zusatzstoffe innerhalb der üblicherweise angewandten Bereiche liegt. Es kann einiger Vorversuche bedürfen hinsichtlich des Vermischens aller Bestandteile in besonderen Zusammensetzungen, um ihre gegenseitige Verträglichkeit sicherzustellen. Dies gilt insbesondere, wenn filmbildende Hilfsmaterialien wie andere und verschiedene natürliche oder synthetische Elastomere mit den wesentlichen Bestandteilen der Massen zusammengemischt werden. Beispielsweise sind besonders bevorzugte filmbildende Hilfsmaterialien chlorierter Naturkautschuk und chlorsulfoniertes Polyethylen, wobei diese Materialien entweder getrennt oder zusammen verwendet werden können. Bei der oben angegebenen Verwendung wird der chlorierte Naturkautschuk vorzugsweise im Bereich von 1 bis 300 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des 2,3-Dihalogen-1,3-butadienpolymeren, verwendet, und das chlorsulfonierte Polyethylen wird bevorzugt im Bereich von 1 bis 50 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des 2,3-Dihalogen-1,3-butadienpolymeren eingesetzt. Wenn beide Substanzen in die Klebstofformulierungen eingemischt werden, liegt der chlorierte Naturkautschuk im Bereich von 50 bis 300 Gew.-Teilen und das chlorsulfonierte Polyethylen im Bereich von 1 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des 2,3-Dihalogen-1,3-butadienpolymeren vor.

Wie zuvor beschrieben, können die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen zusätzlich zu dem halogenhaltigen Polymeren, der aromatischen Nitrosoverbindung, dem polybasischen Bleisalz und der Maleinimidverbindung noch konventionelle Zusatzstoffe wie inerte Füllstoffmaterialien, polymere filmbildende Zusätze, Pigmente, Lösungsmittel, Verdünnungsmittel und dergl. enthalten, wobei die Mengen solcher Zusatzstoffe innerhalb der üblicherweise angewandten Bereiche liegt. Die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen werden in konventioneller Weise hergestellt. Für eine leichtere Anwendung werden die Bestandteile, wie dies auf dem Fachgebiet üblich ist, in einem inerten, flüssigen Träger vermischt und dispergiert, der nach dem Auftrag der Masse leicht verdampft werden kann. Beispiele solcher Träger sind aromatische und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und dergl., halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Trichlorethylen, Perchlorethylen, Propylendichlorid und dergl., Ketone wie Methylethylketon, Metyhlisobutylketon und dergl., Ether, Naphthasorten, etc., einschließlich Mischungen solcher Träger. Die Trägermenge ist nicht kritisch und ist üblicherweise derart, daß ein Gesamtfeststoffgehalt im Bereich von etwa 5 bis etwa 80 und vorzugsweise von etwa 15 bis etwa 40, jeweils in Gew.-%, erhalten wird. Alternativ können die Klebstoffe als Systeme mit 100 % Feststoffgehalt zusammengemischt werden, welche kein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel enthalten und in Form eines Klebstoffbandes oder eines Klebstoffilms, bzw. einer Klebstoffolie hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen haben sich als besonders geeignet zum Verkleben einer großen Vielzahl von elastomeren Materialien einschließlich sowohl vulkanisierter als auch vulkanisierbarer elastomerer Materialien miteinander oder mit anderen Trägern oder Unterlagen insbesondere anorganischen Unterlagen herausgestellt. Elastomere, die verklebt werden können, umfassen Naturkautschuk.·

(Naturgummi), Poiychioroprenkautschuk, Styroibutadienkautschuk, Nitrilkautschuk und dergl.. Andere Unterlagen bzw. Träger als Elastomere per se, welche in wirksamer Weise verklebt werden können, umfassen Textilien, bzw. Gewebe und Gewirke und Vliese, wie aus Glasfasern, Polyamiden, Polyestern, Aramiden (z.B. Bezeichnung Kevlar von E.I. duPont de Nemours und Co. (Inc.), Wilmington, Delaware) und dergl., sowie Metalle und deren Legierungen wie Stahl, rostfreier Stahl, Blei, Aluminium, Kupfer, Messung, Bronze, Monelmetalle, Nickel, Zink und dergl., einschließlich behandelter Metalle wie phosphatiertem Stahl, galvanisiertem Stahl und dergl, Glasmaterialien, Keramikmaterialien und dergl..

Die Klebstoffzusammensetzungen werden auf die Oberflächen der Träger, Unterlagen oder Substrate in konventioneller Weise durch Eintauchen, Aufsprühen, Aufbürsten und dergl. aufgebracht. Vorzugsweise werden die Substratoberflächen nach dem Beschichten vor dem Zusammenpressen trocknen gelassen. Nachdem die Oberflächen mit der Klebstoffschicht dazwischen zusammengepreßt wurden, wird die Anordnung in üblicher Weise erhitzt. Die ausgewählten, exakten Bedingungen hängen von dem speziellen, zu verklebenden Elastomeren ab, ferner davon, ob dieses vulkanisiert oder nichtvulkanisiert ist. Falls der Kautschuk nicht vulkanisiert ist und während des Verklebens die Vulkanisation durchgeführt werden soll, werden die Bedingungen durch den Kautschukansatz bestimmt, und sie liegen im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 140⁰C bis etwa 200°C für Zeiten von etwa 5 bis 60 Minuten. Falls der Kautschuk bereits vulkanisiert ist, kann die Verklebungstemperatur von etwa 90°C bis oberhalb von 180°C für Zeiten von etwa 15 bis etwa 120 Minuten variieren. Alternativ können die Klebstoffe, falls die Umstände dies zulassen, zwischen den zu verbindenden Oberflächen als feste Folie oder festes Band (Klebstoffsysteme mit 100 % Feststoffgehalt) eingebracht werden, wobei das Verkleben dann wie zuvor durchgeführt wird.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert; in den Beispielen beziehen sich die Mengenangaben auf Gew.-Teile, falls nichts anderes angegeben ist.

Bei mehreren Beispielen war die Unterlage bzw. das Substrat, auf welches das elastomere Material geklebt wurde, nicht mit einem Grundüberzug (Primer) versehen, falls nichts anderes angegeben ist. Die Verbundanordnung wurde unter konventionellen Bedingungen der Zeit und der Temperatur für das spezifische Elastomere ausgehärtet bzw. vulkanisiert. Die verklebten Anordnungen wurden mittels des Siedewassertests auf Umgebungsbeständigkeit untersucht. Bei diesem Test werden die verklebten Anordnungen nach dem Anritzen an der Verklebungslinie und der Vorbeanspruchung durch Zurückbiegen des Gummikörpers von der Unterlage in siedendes Wasser während zwei Stunden eingetaucht. Die so behandelten Anordnungen werden auf die relative Haftfestigkeit durch Abziehen des Gummikörpers von der Unterlage getestet. Bei den in den Beispielen angegebenen Werten wird der Mangel in Prozentzahlen des Abreißens des Kautschukkörpers angegeben, beispielsweise bedeutet 95 R, daß 95 % des Abreißens beim Gummikörper erfolgte, wobei das restliche Abreißen zwischen dem Klebstoff und dem Metall erfolgte.

Beispiel 1

Es wurden Klebstoffmassen hergestellt, indem in einer KD-Mühle folgende Bestandteile dispergiert wurden.

Klebstoffmasse 1-A 1-B 1-C

Bestandteile:

bromiertes Poly-(2,3-Oichlor-1,3-butadien) chloriertes Poly-(ethylen-propylen) chlorierter Naturkautschuk chlorsulfoniertes Polyethylen p-Dinitrosobenzol dibasisches Bleiphosphit N ,N · -m-Phenylen-bis-maleinimid

Titandioxid Siliciumdioxid Epoxyharz Toluol/Chlortuluol/1,1,1 ^richlorethan

Die Massen wurden zum Verkleben von nichtvulkanisiertem weichem (mit niedrigem Durometerwert) und hartem (mit hohem Durometerwert) Naturkautschuk auf sandgestrahltemund phosphatiertem Stahl verwendet. Die Anordnungen wurden 15 Minuten bei 154°C bei Expositionszeiten für Vorvulkanisationswärme von O bis 10 Minuten vulkanisiert. Die Tests auf Haftung in siedendem Wasser (A 1^0) auf phosphatiertem Stahl und auf Abschälhaftung (Norm ASTM D-429, Methode B, modifiziert auf 45°) auf sandgestrahltem Stahl wurden mit den folgenden Ergebnissen durchgeführt:

160,0	45,0	45,0
0,0	65,0	65,0
0,0	50,0	50,0
0,0	0,0	5,0
20,0	20,0	20,0
40,0	40,0	40,0
5,0	5,0	5,0
35,0	35,0	35,0
10,0	10,0	10,0
5,0	5,0	5,0
2,0	2,0	2,0
auf	29 % Gesamtfest- stoffgehalt

Elastomeres

Klebstoffinasse
Harter Kautschuk

Weicher Kautschuk

Klebstoffmasse
Harter Kautschuk

Weicher Kautschuk

Klebstoffmasse
Harter Kautschuk

Weicher Kautschuk

Wärmeexposition für Abschälhaftung H-O-Bestän-Vorvulkanisation _(]φ/αη; ^^. dfgkeit

(min; ⁰C)	1-A	153	NA	153	NA	11,	Abriß)	; 66;	100R	(2 h)
	: NA	7-1/2; 153	153	7-1/2; 153	153	10,		60;	100R
0;	·. 153	0;	153	0;	153	6,	8	38;	75TR	100R
5;	ί 153	3;	1-C	3;		9,	7;	51;	100R	100R
10;	: NA	6;	NA	6;		7,	■8;	41;	100R
Oj	• 153		2-1/2; 153	5,	•1;	32;	100R
3;	■ 153	0;	5;		3;
6;	1-B	11,	7;	64;	100R
	NA	9,		54;	100R
O;	2-1/2; 153	9,	4;	52;	100R	87R, 13 CM
5;	9,	7;	51;	100R
5,	3;	31;	100R	9OR, 10 CM
5,	1;	31;	10OTR
4,	5;	23;	100TR
	5;
11,	1;	64;	100R
9,		54;	100R
8,	4;	50;	100R	88R, 12 CM
8,	7;	50;	100R
6,	9;	34;	100R	93R, 7 CM
5,	9;	33;	100R
4,	1;	24;	100VTR
9;
3;

15,0	15,0	130,0	45,0
15,0	130,0	15,0	65,0
130,0	15,0	15,0	50,0
5,0	5,0	5,0	5,0
20,0	20,0	20,0	20,0
40,0	40,0	40,0	40,0
5,0	5,0	5,0	5,0
35,0	35,0	35,0	35,0
10,0	10,0	10,0	10,0
5,0	5,0	5,0	5,0
2,0	2,0	2,0	2,0

Beispiel

Es wurden Klebstoffmassen durch Vermischen der folgenden Bestandteile in einer KD-Mühle hergestellt:

Klebstoffmasse H-A H-B H-C H-D

Bestandteile

bromiertes Poly- (2,3-dichlor-1,3-butadien)

chloriertes Poly-(ethylen-propylen) chlorierter Naturkautschuk chlorsulfoniertes Polyethylen p-Dinitrosobenzol dibasisches Bleiphosphit N ,N' ^m-Phenylen-bis-maleinimid

Titandioxid Siliziumdioxid Epoxyharz

Die Massen wurden auf sandgestrahlte kaltgewalzte Stahlunterlagen aufgebracht. Nach dem Trocknen wurden die Stahlunterlagen mit nichtvulkanisierten Ansätzen von weichem Naturkautschuk verklebt, wobei ein Vulkanisationszyklus von 154°C während 15 Minuten bei Expositionszeiten von 0 bis 5 Minuten für die Vorvulkanisationswärmeeinwirkung angewandt wurde,. Die verklebten Anordnungen wurden entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 auf Abschälhaftung untersucht, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Klebstoffmasse

II-A

Warmeexposition für Vorvulkanisation (min; ⁰C)	Abschälhaftung (kp/cm; lb/in; Abriß)
0; NA	11,1; 62; 100R
5; 153	6,8; 38; 6R, 94RC
0; NA	11,3; 63; 100R
5; 153	6,8; 38; 67VTR, 33RC
0; NA	11,4; 64; 100R
5; 153	10,4; 58; 100R
0; NA	9,8; 55; 100R
5; 153	9,3; 52; 100R

Beispiel 3

Unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden die folgenden Klebstoffmassen hergestellt:

Klebstoffmasse IH-A IH-B IH-C IH-D

bromiertes Poly-(2,3-dichlor-1,3-	45,0	45,0	45,0	45,0
butadien)	65,0	65,0	65,0	65,0
chloriertes Poly- (ethylen-propylen)	50,0	50,0	50,0	50,0
chlorierter Naturkautschuk	5,0	5,0	5,0	5,0
chlorsulfoniertes Polyethylen	30,0	30,0	30,0	30,0
p-Dinitrosobenzol	0,0	0,0	50,0	50,0
dibasisches Bleiphosphit	0,0	20,0	0,0	20,0
N ,N' -m-Phenylen-bis-maleinimid	35,0	35,0	35,0	35,0
Ruß	10,0	10,0	10,0	10,0
Titandioxid	5,0	5,0	5,0	5,0
Siliziumdioxid	2,0	2,0	2,0	2,0
Epoxyharz

Die Massen wurden auf Unterlagen aus sandgestrahltem, kaltgewalztem Stahl und säuregeätztem, rostfreiem Stahl 416 aufgebracht. Nach dem Trocknen wurden die mit Klebstoff beschichteten Metallteile mit Material aus nichtvuikanisiertem, weichem Naturkautschuk verklebt, wobei ein Vulkanisationszyklus von 154°C bei 15 Minuten angewandt wurde. Die verklebten Anordnungen wurden auf Beständigkeit während 2 Stunden in siedendem Wasser mit folgenden Ergebnissen untersucht.

■35*8176

Beständigkeit in siedendem Wasser (2 h Exposition)

Klebstoffmasse

Unterlage	Wärmeexposition für Vorvulkani sation (min;°C)	Abriß
CRS	0; NA	14R, 86 CM
CRS	5; 153	25R, 75 CM
SS	0; NA	44R, 56 CM
SS	5; 153	56R, 44 CM
CRS	0; NA	26R, 74 CM
CRS	5; 153	24R, 76 CM
SS	0; NA	38R, 62 CM
SS	5; 153	22R, 78 CM
CRS	0; NA	65R₇ 35 CM
CRS	5; 153	56R, 44 CM
SS	0; NA	8OR, 20 CM
SS	5; 153	93R, 7 CM
CRS	0; NA	83R, 17 CM
CRS	5; 153	82R, 18 CM
SS	0; NA	96R, 4 CM
SS	5; 153	96R, 4 CM

CRS = kaltgewalzter Stahl SS = rostfreier Stahl

Vergleichsbeispiel 4 Bei diesem Vergleichsbeispiel wurde einmal der Klebstoff H-D von Beispiel 2 eingesetzt und mit handelsüblichen Klebstoffen, welche den in der US-Patentschrift 3 258 388 beschriebenen Klebstoffen entsprachen, verglichen. Als solche handelsüblichen Klebstoffe wurden die Produkte A und B mit den Bezeichnungen Coleman/Alstadt Covercoat verwendet.

Diese drei Klebstoffe wurden auf Unterlagen von phosphatiertem Stahl und rostfreiem Stahl 304 aufgebracht. Nach dem Trocknen wurden die mit Klebstoff beschichteten Unterlagen mit Ansätzen von nichtvuikanisiertem Hartnaturkautschuk und nichtvuikanisiertem Neoprenkautschuk verklebt. Die Anordnungen wurden für Minuten bei 153°C vulkanisiert und auf die Beständigkeit gegenüber siedendem Wasser (2 Stunden Exposition) und die Salzsprühbeständigkeit (Exposition 48 Stunden) mit folgenden Ergebnissen untersucht:

Klebstoff	Unterlage	Beständigkeit gegen	Salzsprühbeständigkeit
		siedendes Wasser,	Abriß
		Abriß
A	phosphatiert	29R, 71 CM	OR, 100 CM
B	phosphatiert
H-D	phosphatiert	98R	100R
A	rostfreier Stahl
B	Il Il	OR, 100 CM	53R, 47 CM
H-D	Il ti	93R, 7 CM	92R, 8 CM

Claims

EUROPEAN PATENT ATTORNEYS MANlTZ, FINSTERWALD & ROTERMUND LORD CORPORATION 2000 West Grandview Boulevard Erie, Pennsylvania, USA DEUTSCHE PATENTANWÄLTE DR. GERHART MANITZ · DiPL-PHYS. MANFRED FINSTERWALD · DiPL-ING., dipl-wirtsch.-ing. HANNS-JÖRG ROTERMUND · DIPL.-PHYS. DR. HELIANE HEYN · dipl-chem. WERNER GRÄMKOW · DlPL-ING. (1939-1982) BRITISH CHARTERED PATENT AGENT JAMES G. MORGAN · B. se. (PHYS.). D.M.S. ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE MANDATAIRES AGREES PRES L1OFFICE EUROPEEN DES BREVETS 8000 MÜNCHEN 22 · ROBERT-KOCH-STRASSE TELEFON (089) 224211 ■ TELEX 529672 PATMF TELEFAX (0 89) 29 75 75 (Gr. Il + III) TELEGRAMME INDUSTRIEPATENT MÜNCHEN München, den 7.3.1985 S/Sv-L 2117 Klebstoffmasse Patentansprüche

1. Klebstoffmasse, dadurch gekennzeichnet , daß sie im wesentlichen besteht aus:

a) wenigstens einem 2,3-Dihalogen-1,3-butadienpolymeren,

b) von 1 bis 200 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des 2,3-Dihalogen-1,3-butadienpolymeren, wenigstens einer aromatischen Nitrosoverbindung,

c) von 10 bis 200 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des 2,3-Dihalogen-1,3-butadienpolymeren, wenigstens eines Bleisalzes von phosphoriger Säure, organischen Dicarbonsäuren oder Säureanhydriden,

MANlTZ- FINSTERWALD· HEYN· MORGAN- 8000 MÜNCHEN 22 ■ ROBERT-KOCH-STRASSE 1 · TEL. (0 89) 224211- TELEX S 29 672 PATMF - FAX (0 89) 29 75 75

d) von 0,5 bis 100 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des 2,3-Dihalogen-1,3-butadienpolymeren, wenigstens einer Maleinimidverbindung, und

e) einem inerten Verdünnungsmittel, wobei dieses Verdünnungsmittel in einer Menge zur Lieferung einer zur
Verwendung als Klebstoff geeigneten Lackmasse vorhanden ist, und wobei der Lack einen Gesamtfeststoffgehalt im Bereich von 5 bis 80 % besitzt.

2. Klebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie zusätzlich wenigstens einen inerten Zusatzstoff enthält.

3. Klebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Bleisalz dibasisches Bleiphthalat, tribasisches Bleimonohydrogenmaleat, tetrabasisches Bleifumarat oder dibasisches Bleiphosphit enthält.

4. Klebstoffmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge der aromatischen Nitroseverbindung im Bereich von 10 bis 100 Gew.-Teilen und die Menge des Bleisalzes im Bereich von 50 bis 100 Gew.-Teilen liegt.

5. Klebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge der Maleinimidverbindung im Bereich von 0,5 bis 50 Gew.-Teilen liegt.

6. Klebstoffmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge der Maleinimidverbindung im Bereich von 0,5 bis 50 Gew.-Teilen liegt.

7. Klebstoffmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge der Maleinimidverbindung im Bereich von 0,5 bis 50 Gew.-Teilen liegt.

8. Klebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Bestandteil a) bromiertes Poly-(2,3-dichlor-1,3-butadien) umfaßt.

9. Klebstoffmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Bleisalz dibasisches Bleiphosphit umfaßt.

10. Klebstoffmasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge der Maleinimidverbindung im Bereich von 0,5 bis 50 Gew.-Teilen liegt.

11. Klebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie 1 bis 300 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des 2,3-Dihalogen-i,3-butadienpoiymeren, wenigstens eines halogenierten Naturkautschuks eingebaut enthält.

12. Klebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie 1 bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des 2,3-Dihalogen-1,3-butadienpoiymeren, wenigstens eines chlorsulfonierten Polyethylens eingebaut enthält.

13. Klebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie 50 bis 300 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des 2,3-Dihalogen-1,3-butadienpolymeren, wenigstens eines halogenierten Naturkautschuks und 1 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des 2,3-Dihalogen-1,3-butadienpoiymeren, wenigstens eines chlorsulfonierten Polyethylens eingebaut enthält.

14.Klebstoffmasse, dadurch gekennzeichnet , daß sie im wesentlichen besteht aus:

a) wenigstens einem Homopolymeren oder Copolymeren von 2,3-Dichlor-1,3-butadien,

b) von 1 bis 200 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Bestandteiles a), wenigstens einer aromatischen Nitrosoverbindung,

c) von 5 bis 200 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Bestandteiles a), wenigstens eines Bleisalzes von phosphoriger Säure, organischen Dicarbonsäuren oder Säureanhydriden, und

d) von 0 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Bestandteils a), wenigstens einer Maleinimidverbindung.

15. Klebstoffmasse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß sie zusätzlich wenigstens einen inerten Zusatzstoff eingebaut enthält.

16. Klebstoffmasse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß das Bleisalz dibasisches Bleiphosphit umfaßt.

17.Klebstoffmasse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß sie zusätzlich wenigstens einen halogenierten Naturkautschuk eingebaut enthält.

18. Klebstoffmasse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Maleinimidverbindung in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 100 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Bestandteils a), vorhanden ist.

19. Klebstoffmasse nach Anspruch 16, dadurch g e k e η η zeic.hnet , daß sie wenigstens ein chlorsulfoniertes Polyethylen eingebaut enthält.