DE2841923C3

DE2841923C3 - Polyvinylchlorid-Plastisole mit verbesserter Haftung

Info

Publication number: DE2841923C3
Application number: DE2841923A
Authority: DE
Inventors: Hans-Günter 4650 Unna Volland
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1978-09-27
Filing date: 1978-09-27
Publication date: 1981-05-21
Also published as: DE2841923A1; US4268548A; DE2841923B2

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verkleben von metallischen oder gläsernen Werkstoffen bzw. zur Herstellung von Überzügen auf metallischen oder gläsernen Werkstoffen mit PVC-Plastisolen mit verbesserter Haftung, welche haftverbessernde Zusätze auf Basis von Schiffschen Basen (Azomethinen) und funktioneile Gruppen tragenden Silanen enthalten.

Die Verrottungsfestigkeit von Polyvinylchlorid bzw. dessen Copolymerisaten gegen aggressive Medien ist hinlänglich bekannt und wird auf breiter Basis zum Korrosionsschutz von metallischen Oberflächen, zum Verkleben an Dünnblechkonstruktionen und zum Dichten an Schweißnähten, insbesondere im Automobilsektor genutzt

Solche Oberzüge werden in erster Linie in Form weichmacherhaltiger Vinylchlorid-Polymerisate (Plastisole) durch Streichen, Walzen oder Spritzen auf die Oberfläche der zu schützenden Werkstoffe aufgebracht In einer weitverbreiteten Form bestehen solche Überzugsmassen (Plastisole) aus einem verpastbaren Polyvinylchlorid, das sich im besonderen durch ein definiertes Quellvermögen im Weichmacher auszeichnet, aus einem Weichmacher oder Weichmachergemisch, Füllstoffen, Stabilisatoren sowie gegebenenfalls Farbpigmenten und Polyvinylchlorid-Verarbeitungshilfsstoffen.

Die Formulierung von weiehmacherhaliigen Polyvinylchlorid-Überzugsmassen, deren Herstellung sowie Anwendungstechnik ist weitgehend in Krekeler Wick, Kunststoff-Handbuch (1963) Band H, Teil 1, S. 396 ff, beschrieben.

Es ist bekannt daß ein wesentliches Kriterium für die Güte solchermaßen applizierter Plastisole deren Haftung am beschichteten Werkstoff ist. Dies trifft vor allem für Überzüge auf Metallteilen zu. Lockere Adhäsion der Schutzschicht erhöht die Gefahr des Eindringens aggressiver Medien. Im Falle der Beschichtung kann so z. B. Wasser den Überzug leicht unterwandern und das Metall korrodieren. Dies wird um so eher möglich sein, je geringer die Haftung des Schutzfilms am Metall ist Zur Erhöhung der Haftung dieser Oberzüge wurde bereits vorgeschlagen, dem weichmacherhaltigen Polyvinylchlorid haftverbessernde Additive in Form von organischen Aminverbindungen oder von Estern der Acryl- bzw. Methacrylsäure oder deren Gemische zuzusetzen. Diese beiden Stoffklassen weisen jedoch

ι ο gravierende Nachteile auf.

Freie Amingruppen aufweisende organische Verbindungen, wie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine erbringen, dem Polyvinylchlorid zugemischt häufig zwar eine Haftverbesserung der Be- schichtung auf metallischem Untergrund. Sie weisen in der Regel jedoch eine hohe Flüchtigkeit auf und haben als unerwünschte Begleiterscheinungen eine stärkere Zersetzung des Polyvinylchlorids beim Einbrennen des Überzugs zur Folge. Dies ist an einer starken Blasigkeit und Braunfärbung des Schutzfilms erkennbar. Am vorteilhaftesten erweisen sich noch Kondensationsprodukte aus polymeren Fettsäuren und Polyaminen, sogenannte Polyaminoamide, doch zeigen auch diese noch den unerwünschten Effekt der Zersetzung, wenn auch in abgeschwächter Form. Zudem lassen sich bei Zusatz aminischer Haftvermittler nur mäßige innere Festigkeiten der eingebrannten Beschichtung erzielen.

Die andererseits als Haftmittel angewandten Ester der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure befriedigen eben falls nicht da die Handhabung der zu ihrer Vernetzung und damit Wirksamkeit erforderlichen Peroxide in der Praxis wegen ungenügender Viskositätsstabilität der Mischung schwierig ist Zudem wirken diese Additive zumeist erst ab höheren Konzentrationen genügend haftvermittelnd, so daß ihr wirtschaftlicher Einsatz in Frage gestellt ist

Ein Fortschritt bezüglich Einbrenntemperatur und Haftfestigkeit an metallischen Untergründen ist mit den in der DE-OS 2512 366 beschriebenen Produkten erzielbar. Jedoch ist die Haftung an ' sogenannten schwierigen Untergründen, wie z. B. unvorbehandeltem Aluminium oder Glas, noch nicht voll befriedigend.

In der FR-PS 14 43 750 werden für spezielle Anwendungszwecke Aminosilane als Haftvermittler in

4^r> PVC-Plastisolen beschrieben. Abgesehen davon, daß diese Produkte aus wirtschaftlichen Gründen nur im begrenzten Rahmen eingesetzt werden können, ist die Haftung auf den oben genannten Untergründen noch weiter verbesserungsbedürftig.

Es bestand somit der Bedarf an wirtschaftlichen Plastisolen, die hochfeste Verbindungen zwischen den verschiedensten Werkstoffen, insbesondere auch bei den schwierig zu verklebenden Untergründen, herzustellen erlauben.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde. Haftvermittler für PVC-Plastisole zu finden, die die obengenannten Nachteile nicht aufweisen und die auch bei schwierigen Untergründen, wie z. B. unvorbehandeltem Aluminium und Glas, hohe Haftungen der

μ Schutzüberzüge bzw. hohe Bindefestigkeiten der Klebeverbindungen aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf metallischen Werkstoffen durch Beschichten der Werkstoffe

b5 mit feinteiligem Polyvinylchlorid bzw. Vinylchloridcopolymerisaten (Plastisole), welche übliche Weichmacher, Füllstoffe, Additive und Haftvermittler enthalten, und Einbrennen der Beschichtungen bei Temperaturen

zwischen 100 bis 200⁰C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man a!ä Haftvermittler 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Plastisolformulierung, eine Verbindung, welche mindestens eine Azomethin- und eine .Silangruppe im Molekül enthält, der Plastisolformulierung zusetzt.

Ein weiteres Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Haftvermittler in Mengen von 03 bis l,5Gew.-%, bezogen auf die Plastisolformulierung, verwendet werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel für das Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, bestehend aus einem modifizierten Plastisol, das als Haftvermittler 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Plastisolformulierung, einer Verbindung mit mindestens einer Azomethin- und einer Silangruppe im Molekül enthält

Die besonderen Vorteile der erfindungsgemäßen Piastisole sind darin zu sehen, daß sie bereits bei relativ niedrigen Temperaturen, nämlich zwischen 100 und 200⁰C, insbesondere zwischen 120 und 160⁰C, eingebrannt werden können und zu Überzügen auf normalen metallischen Werkstoffen, wie z. B. Karosserieblechen, aber auch insbesondere auf den sogenannten schwierigen Untergründen wie unvorbehandeltem Aluminium oder Glas, führen, die eine sehr gute Haftfestigkeit aufweisen und die nicht zu störenden Farbänderungen und nicht zu Strukturmängeln des Überzugs und Blasenbildung führen.

Der erfindungsgemäß gefundene Effekt ist um so überraschender, als beispielsweise weder die Schiff- jo sehen Basen noch die Merkapto- bzw. Hydroxysilanverbindungen allein Haftung an den schwierig zu verklebenden Untergründen zeigen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen, welche mindestens eine Azomethin- (Schiffsche Base) und eine Silangruppe im Molekül enthalten, sind Umsetzungsprodukte aus den kommerziellen Aminogruppen enthaltenden Silanen mit Ketonen und/oder Aldehyden sowie die Umsetzungsprodukte aus reaktive Gruppen, wie z. B. insbesondere die Aminogruppe, die Merkaptogruppen, die Hydroxylgruppe, enthaltenden kommerziellen Silanen und Schiffschen Basen mit Verbindungen, welche mit den reaktiven Gruppen der beiden Komponenten reagieren.

Die Silankomponente ist innerhalb eines relativ weiten Bereichs variierbar. Bevorzugt werden die kommerziellen Silane der allgemeinen Formel

X-C_nH_2n-Si(OR)₃,

worin X eine funktioneile Gruppe, insbesondere eine ffl Aminogruppe, eine Merkaptogruppe oder eine Hydroxylgruppe bedeutet, welche über einen gegebenenfalls substituierten insbesondere aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, (mit η — 2 —6 C-Atomen) der gegebenenfalls auch Heteroatome enthalten kann, mit dem « Silanrest, worin R ein niederer Alkylrest mit 1 bis 6, insbesondere mit 1 bis 2 C-Atomen bedeutet, der teilweise durch Wasserstoff ersetzt sein kann, verknüpft ist.

Bevorzugt werden erfindungsgemäß t>o

y-Aminopropyltriäthoxysilan,

y-Glycidyloxipropyltrimethoxysilan,

y-Merkaptopropyltrimethoxysilan,

N-/?-Aminoäthyl-y-aminopropyltrimethoxysilan
sowie ein handelsübliches Triaminosilan mit der t>5 Aminzahl 625.

Als Amine zur Herstellung von Schiffschen Basen kommen aliphatische, cycloaliphatische und araliphatische Polyamine in Betracht, z. B.

Äthylendiamin,

Propylendiamine,

Butylendiamin,

Hexamethylendiamin,

2,2,4{2,4,4)-TrimethyIhexamethylendiamin,

2,2-Dimethyl-1,3-diaminopropan,

Nonamethylendiamin,

S^'-Dimethyl^^'-diamino-dicyclohexylmethan,

Diaminocyclohexan,

Bis-(1,4-aminomethyl)-cyclohexan,

2-Aminomethylcyclopentylamin,

2,2-Bis-(4-amino-cyclohexyl)propan,

S-Aminomethyl-SAS-trimethylcyclohexylamin.
Für die weitere Umsetzung mit Diisocyanate^ wie z. B. IsocyanatomethylO.S.S-trimethylcyclohexylisocyanat oder dessen isocyanathaltigen Voraddukten, eignen sich Schiffsche Basen aus Aminen, wie

Diäthylentriamin,

Triäthylentetramin,

Tetraäthylenpentamin,

Tripropylentetramin,

Tetrapropylenpentamin und

insbesondere Diäthylentriamin,

Dipropylentriamin,

3-(2-Aminoäthyl)aminopropylamin,

N,N'-Bis(3-aminopropyl)ätnylendiamin, sowie

höhere Polyäthylen- bzw.

Polypropylenpolyamine.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Schiffschen Basen kommen auch freie Aminogruppen tragende Kondensationsprodukte von Polycarbonsäuren mit einem Überschuß an mehrwertigen Aminen, die in der Technik als Poiyaminoamide bezeichnet werden, in Betracht. Bevorzugte Poiyaminoamide basieren auf dimerisierten höheren ungesättigten Fettsäuren und Polyalkylenpolyaminen, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Dipropylentriamin usw. Die Poiyaminoamide auf Basis der dimerisierten Fettsäuren bzw. Polyaminoimidazoline, die aus diesen durch Abspaltung eines weiteren Mols Wasser entstehen, sind in der Technik als Härtungsmittel für Epoxidharze bekannt (z. B. DE-PS 9 72 757 und DE-PS 14 20 472).
Als gebräuchliche Ketone seien

Aceton, Methyläthylketon,

Diäthylketon, Methylisobutylketon,

Cyclohexanon, Cyclopentanon,

Diisobutylketon,

3,3,5-Trimethylcyclohexanon,

Methylphenylketon
und als mögliche Aldehyde

Butyraldehyd,

Isobutyraldehyd,

Benzaldehyd usw.
genannt.

Die Herstellung der an sich bekannten, erfindungsgemäß mitzuverwendenden Schiffschen Basen erfolgt nach den üblichen Verfahren, wie sie z. B. Norton et al., Journal of Organic Chemistry, Vol. 19 Il (1954), S. -1065 und C. Mannich und H. Davidson, Ber. dtsch. ehem. Ges. 69 (1936), S. 2106 ff., beschrieben haben, aus Aminen und Ketonen bzw. Aldehyden.

Die so hergestellten erfindungsgemäß mitzuverwendenden Schiffschen Basen können allein oder als G"misch verwendet werden.

Der Einsatz der so hergestellten Schiffschen Basen beschränkt sich nicht allein auf die monomere Form. Es

können präpolymere Verbindungen, wie sie z. B. in den Addukten aus Isocyanaten bzw. präpolymeren Isocyanaten mit den obengenannten Verbindungen, welche noch funktionelle Gruppen wie z. B. Hydroxyl- bzw. Aminogruppen enthalten, verwendet worden.

Als Verknüpfungsbausteine können alle Verbindungen verwendet werden, welche mit den reaktiven Gruppen der Schiffschen Basen und der Silane Additionsreaktionen eingehen kennen, wie z. B. NCO-" haltige und epoxidgruppenhaltige Bausteine. Bevorzugt werden zur Verknüpfung aliphatische und cycloaliphatische Isocyanate, wie z. B. Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat 4,4'-DiisocyanatodicycIohexylmethan, präpolymere Isocyanate, die Gruppierungen wie z.B. Urethan oder Biuret enthalten können, und aliphatische oder aromatische Glycidylverbindungen wie Äthylenglykoldiglycidyläther, Dicarbonsäurediglycidester und Diphenoldiglycidyläther eingesetzt

Als bevorzugte Epoxidverbindungen seien z. B. Epoxide, die sich von Bisphenolen, wie ·?. B. Diphenylol- 2« propan (Bisphenol A), Diphenylolmethan (Bisphenol F) und Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten (Novolaken) sowie von aromatischen Di- und Polycarbonsäuren wie z. B. den Phthalsäuren ableiten, genannt.

Das Verhältnis von Schiffschen Basen und Silanen zu den Verknüpfungsbausteinen wird vorteilhafterweise so gewählt, daß auf ein Äquivalent Verknüpfungsbaustein je ein halbes Äquivalent Schiffsche Base und Silan kommen, wobei Abweichungen natürlich möglich sind.

Die Mengenangabe in Äquivalent bezieht sich auf die jo jeweiligen untereinander reaktiven Gruppen der einzelnen Komponenten.

Die erfindungsgemäßen Haftvermittler können allein oder in Mischung in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.-°/o, bezogen auf die Plastisolformulierung, eingesetzt werden. Mischungen mit üblichen Haftvermittlern, welche inert gegenüber den erfindungsgemäßen Haftvermittlern sind, eignen sich ebenfalls zur Modifizierung, wenn es sich um normale — z. B. metallische — Materialien handelt. Bei den sogenannten schwierig zu verklebenden Materialien muß mit einem Abfall der Klebwerte — abhängig von den jeweiligen Mischungsverhältnissen — gerechnet werden.

Der erfindungsgemäße Effekt des Haftvermittlers ist einerseits von dessen Art und der Menge in der jeweiligen Plastisolrezeptur sowie der Art des jeweiligen Untergrundes abhängig, andererseits ist auch die Zusammensetzung der Plastisolformulierung nicht ohne Einfluß. Das heißt, die Wirksamkeit des Haftvermittlers muß wegen der Vielzahl der Bestandteile in den unterschiedlichen Plastisol-Rezepturen (PVC, Weichmacher, Extender, Füllstoff, Stabilisator) jeweils geprüft werden. Aufgrund der großen Variationsbreite der Komponenten der Plastisolrezepturen ist das Mischungsverhältnis der erfindungsgemäßen Haftvermittler zu dessen Optimierung für die jeweilige Plastisolrezeptur in der Regel anhand einiger Orientierungsversuche leicht möglich.

Die erfindungsgemäßen Haftvermittler können — je bo nach Anforderung in der Praxis — in Kombination mit den handelsüblichen Haftvermittlern verwendet werden. Bei Mitverwendung dieser Haftvermittler gemäß dem Stand der Technik ist zu beachten, daß je nach Plastisolformulierung und Untergrund sowie Typ und b5 Menge des handelsüblichen Haftvermittlers ein mehr oder minder großer Abfall der Bindefestigkeiten auftreten kann.

Die erfindungsgemäßen haft/erbessernden Mischungen mit den handelsüblichen Haftvermittlern können in Mengen von 0,05 bis 5Gew.-%, insbesondere 0,5 bis l,5Gew.-°/o, bezogen auf die Plastisolformulierung, eingesetzt werden.

Herstellung der Haftvermittler

A) Addukt aus Isophorondiisocyanat (IPDi), y-Mercaptopropyltrimethoxisilan und einer Sch'ffschen Base aus Diäthylentriamin (DTA) und Methyüsobutylketon (MIBK) im Molverhältnis 1:1:1

44,4 g IPDI und

39,2 g y-Mercaptopropyltrimethoxisilan sowie
0,01 g Zinn-II-octoat werden zusammengegeben, auf 95°C erwärmt und ca. 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das so erhaltene Addukt wird zu

g Ketimin (aus Diäthylentriamin und MIBK), das auf ca. 95" C erhitzt ist, im Laufe von ca. 2V₂ h zugetropft. Das Reaktionsprodukt läßt man noch ca. 2 Stunden reagieren und verdünnt dann mit einem Lösungs- und Verdünnungsmittel auf Basis von hochsiedenden Kohlenwasserstoffen auf eine 70%ige Lösung. Das Produkt hat eine Aminzahl von 101.

B) Addukt aus Bisphenol-A-diglycidyläther, y-Mercaptopropyltrimethoxisilan und einer Schiffschen Phase aus Diäthylentriamin und Methylisobutylketon im Molverhältnis 1:1:1

g Bisphenol-A-diglycidyläther

g Ketimin (aus Diäthylentriamin und MIBK) und

g p-Mercaptopropyltrimethoxisilan werden zusammengegeben und 6 Stunden be: max. 25° C gerührt, anschließend läßt man noch weitere 4 Stunden bei ca. 6O⁰C nachreagieren. Man erhält ein viskoses Produkt mit einer Aminzahl von 197. Die Viskosität wird durch Zugabe von 30% eines Lösungs- und Verdünnungsmittels auf Basis von hochsiedenden Kohlenwasserstoffen gesenkt

C) Schiffsche Base aus y-Aminopropyltriäthoxysilan und Methylisobutylketon (MIBK)

g y-Aminopropyltriäthoxysilan
g MIBK und

g Molekularsieb (03 nm) werden zusammengegeben und ca. 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei die Innentemperatur maximal 122°C erreicht Nach Abkühlen wird vom Molekularsieb abfiltriert (restliches, fein verteiltes Molekularsieb ist zu zentrifugieren). Im Wasserstrahlvakuum wird bis max. 145° C der Ketonüberschuß abdestilliert. Man erhält ein Produkt mit einer Aminzahl von 189.

D) Addukt aus y-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan und der Schiffschen Base aus Diäthylentriamin und Methylisobutylketon.

Zu 109g Ketimin gibt man bei HO— 120°C

g y-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan in-

nerhalb von 1 Stunde. Man läßt ca. 8 h bei 12O⁰C nachreagieren und erhält ein Produkt mit einer Aminzahl von 329.

E) Addukt aus Bisphenol-A-diglycidyläther, y-Mercaptopropyltrimethoxisilan und einer Schiffschen Base aus Diät vlentriamin und Methylisobutylketon im Molverhaltnis 1 : 0,75 : 0,75.

Man gibt

77 g Bisphenol-A-diglycidyläther 29,4 g y-Mercaptopropyltrimethoxisilan und 40,2 g Ketimin zusammen und verfährt analog (B).

Die Viskosität wird durch Zugabe von 30%

Xylol gesenkt.

Vergleichsbeispiele

(F) Unisetzungsprodukt aus 1 MoI IPDl und 2 Mol Diäthylentriamin/Methyl-isobutyl-keton (MiBK)-Ketimin

(G) y-Aminopropyltriäthoxysilan
(H) Triaminosilan

(I) y-Mercaptopropyltrimethoxisilan (J) Mischung aus (F) und (I) im Verhältnis 1 : 1.

Beispiele für das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die erfindungsgemäße Verwendung der Haftvermittler:

Mit den nachfolgend beispielsweise aufgeführten Rezepturen wurden die erfindungsgemäßen sowie die im Vergleich aufgerührten Haftvermittler abgeprüft.

Plastisolrezeptur I

22,3 Gew.-Tl. eines verpastbaren Emulgator enthaltenden PVC mit K-Wert 70

27,3 Gew.-Tl. Phthalsäure-di-2-äthylhexylester

49,6 Gew.-Tl. Füllstoffgemisch aus 50% Kreide und 50% Bariumsulfat

0,8 Gew.-Tl. Diisobutylzinn-diisooctyl-thiolglycolsäureester

Plastisolrezeptur Il

28,5 Gew.-Tl. eines verpastbaren PVC

28,5 Gew.-Ti. Phthalsäure-di-2-äthylhexylester 42,7 Gew.-Tl. Kreide

0,3 Gew.-Tl. Diisobutylzinn-diisooctyl-thioglycolsäureester

Das Plastisol wurde in an sich bekannter Weise aus dem Polyvinylchloridpulver mit dem Weichmacher sowie den Füllstoffen und dem Stabilisator durch innige Vermischung hergestellt. Danach wurden die erfindungsgemäßen Haftvermittler bzw. Haftvermittlergemische (Zugabemenge laut nachfolgender Tabelle) unter Rühren zugesetzt, um das gebrauchsfertige Plastisol zu erhalten.

Die mit den erfindungsgemäßen Plastisolen erzielbaren Bindefestigkeiten von Verklebungen wurden in Anlehnung an DIN 53 283 bestimmt.

Dabei wurden unvorbehandelte Aluminiumbleche, Glas, Kunststoff, unlackierter Stahl als Fügeteile verwendet.

Maße der Fügeteile:
2,5 cm χ 0,15 cm
(Breite χ Länge χ Stärke).

Die Schichtstärke des Plastisol in der Klebfuge wurde mittels Distanzstücke auf 2 mm eingestellt.

Die Fügeteile wurden bei 160° C 30 Minuten lang erhitzt und dabei 15 mm überlappend verklebt.

Ein Vergleich der Bindefestigkeiten der erfindungsgemäßen Haftvermittler A-E mit den entsprechenden zum Stand der Technik gehörenden Haftvermittlern F-J in den jeweiligen Plastisolrezepturen 1 bzw. II verdeutlicht die beschriebenen Vorteile, welche mit den erfindungsgemäßen Haftvermittlern zu erzielen sind.

Erfindungsgemäße Beispiele

Plastisol-Rezeptur

Zusatzmenge
Haftvermittler. Gew.-%

Bindefestigkeit in N/cm² an unvorbehandeltem Aluminium

A	I	1,0
B	I	1,0
C	I	1,0
D	I	1,0
E	I	1,0
Vergleichsbeispiele
F	I	1,0
G	II	1,0
H	II	1,0
I	I	1,6
I	1	1,0

365
397
251
289
353

42

196

122

30

35

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Oberzügen auf metallischen Werkstoffen durch Beschichten der Werkstoffe mit feinteliigem Polyvinylchlorid bzw. Vinylchloridcopolymerisaten (Plastisole), welche übliche Weichmacher, Füllstoffe, Additive und Haftvermittler enthalten, und Einbrennen der Beschichtungen bei Temperaturen zwischen 100 bis 200⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Haftvermittler 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Plastisolformulierung, eine Verbindung, welche mindestens eine Azomethin- und eine Silangruppe im Molekül enthält, der Plastisolformulierung zusetzt

Z Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftvermittler in Mengen von 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Plastisolformulierung, verwendet werden.

3. Mittel für das Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, bestehend aus einem modifizierten Plastisol, das als Haftvermittler 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Plastisolformulierung, einer Verbindung mit mindestens einer Azomethin- und einer Silangruppe im Molekül enthält