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Polyvinylchlorid-Plastisole mit verbessertem Eigenschaftsbild
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Zusatz zu Patent ...... (Patentanmeldung P 25 12 366.4) Die Verrottungsfestigkeit
von überzügen aus Polyvinylchlorid bzw. dessen Copolymerisaten gegen aggressive
Medien ist hinlänglich bekannt und wird auf breiter Basis zum Korrosionsschutz vor
allem metallischer Oberflachen genutzt. Solche Überzuge werden in erster Linie in
Form weichmacherhaltiger Vinylchlorid-Polymerisate (Plastisole) durch Streichen,
Walzen oder Spritzen auf die Oberfläche der zu schützenden Werkstoffe aufgebracht.
In einer weitverbreiteten Form bestehen solche Überzugsmassen (Plastisole) aus einem
verpastbaren Polyvinylchlorid, das sich im besonderen durch ein definiertes Quelivermagen
im Weichmacher auszeichnet, aus einem Weichmacher oder Weichmachergemisch, FUllstoffen,
Stabilisatoren sowie gegebenenfalls Farbpigmenten und Polyvinylchlorid-Verarbeitungshilfsstoffen.
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Die Formulierung von weichmacherhaltigen Polyvinylchlorid-Uberzugsmossen,
deren Herstellung sowie Anwendungstechnik ist weitgehend in: Krekeler Wick, Kunststoff-Handbuch
(1963) Band II, Teil 1, S. 396 ff., beschrieben. Danach bestehen die Plastisole
im wesentlichen aus Polyvinylchlorid bzw. dessen Copolymerisaten und Weichmachern
und geringen Mengen Extendern, wozu als Zusatzstoffe noch geringe Mengen Stabilisatoren,
Pigmente und Fullstoffe kommen.
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Es ist bekannt, daß ein wesentliches Kriterium für die Güte solchermaßen
applizierter Schutzuberzuge deren Haftung am beschichteten Werkstoff ist. Dies trifft
vor allem fUr Uberzuge auf Metallteilen zu. Lockere Adhäsion der Schutzschicht erhöht
die Gefahr des Eindringens aggressiver Medien. Im Falle der Beschichtung kann so
z.B.
Wasser den Uberzug leicht unterwandern und das Metall korrodieren. Dies wird um
so eher möglich sein, je geringer die Haftung des Schutzfilms am Metall ist.
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Es ist bekannt, zur Modifizierung von Polyvinylchlorid-Plastisolen
Amine als Additive, insbesondere zur Haftverbesserung, zu verwenden.
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Aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Amine zeigen zwar
haufiger eine Haftverbesserung, können jedoch beim Einbrennen zu starker Braunfdrbung
und Blasigkeit der Beschichtung führen.
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Es ist weiterhin bekannt, PVC-Plastisolen Epoxidverbindungen und Hdrter
für Epoxidverbindungen zuzusetzen. Es kann dadurch zwar eine Verbesserung der Haftung
erzielt werden, es wird aber andererseits die Lagerstabilität verschlechtert, so
daß eine rasche Verarbeitung erforderlich wird.
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Es bestand somit der Bedarf an Plastisolen mit einem verbesserten
Eigenschaftsbild und einem mit diesen Plastisolen arbeitenden Verfahren zur Herstellung
von Ueberzugen auf metallischen Werkstoffen.
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Gegenstand des Hauptpatentes ........ (Patentanmeldung P 25 12 366.4)
ist ein Verfahren zur Herstellung von Ueberzugen auf metallischen Werkstoffen durch
Beschichten der Werkstoffe mit feinteiligem Polyvinylchlorid bzw. Vinylchloridcopolymerisaten,
welche Ubliche Weichmacher, FUllstoffe, Additive und Haftvermittler enthalten, und
Einbrennen der Beschichtungen bei Temperaturen zwischen 120 bis 2000C, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man als Haftvermittler A) Schiffsche Basen mit 0,1 bis 1,4,
vorzugsweise 0,1 bis 1,0, Azomethingruppen/100 g Verbindung und/oder
B)
Enamine mit 0,1 bis 1,4, vorzugsweise 0,1 bis 1,0, Enamingruppen/100 g Verbindung
allein oder im Gemisch, in Mengen von 0,1 bis 4,0, vorzugsweise 0,3 bis 2,0, Gewichtsprozent,
bezogen auf die Polyvinylchloridformulierung, verwendet.
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Ein weiterer Gegenstand des Hauptpatentes sind Plastisole, enthaltend
feinteiliges Polyvinylchlorid bzw. Polyvinylchloridcopolymerisate, Ubliche Weichmacher,
Füllstoffe, Additive und Haftvermittler, die dadurch gekennzeichnet sind, daß als
Haftvermittler A) Schiffsche Basen mit 0,1 bis 1,4, vorzugsweise 0,1 bis 1,0, Azomethingruppen/100
g Verbindung und/oder B) Enamine mit 0,1 bis 1,4, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Enamingruppen/
100 g Verbindung allein oder im Gemisch, in Mengen von 0,1 bis 4,0, vorzugsweise
0,3 bis 2,0, Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyvinylchloridformulierung, verwendet
werden.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die weitere Ausbildung des
Verfahrens gemäß Anspruch 1 des Hauptpatentes ..... (Patentanmeldung P 25 12 366.4),
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß zusdtzlich zu den unter A) und B) genannten
Komponenten, C) 20 - 80 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch von A) B) C) an Epoxidharzen
verwendet werden.
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Die besonderen Vorteile der erfindungsgemaßen Plastisole sind darin
zu sehen, daß sie bereits bei relativ niedrigen Temperaturen, nämlich
zwischen
120 und 1600C, eingebrannt werden können und zu Ueberzugen auf metallischen Werkstoffen,
z.B. Karosserieblechen, fUhren, die nicht zu störenden Farbönderungen und nicht
zu Strukturmöngeln des Uberzugs und Blasenbildung fuhren. Es wurde gefunden, daß
durch die erfindungsgemße zusötzliche Mitverwendung von Epoxidharzen eine teilweise
sprunghafte Verbesserung der Hafteigenschaften, auch an sonst problematischen Substraten,
erzielt werden konnte.
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Die wesentlich verbesserten Zugscherfestigkeiten der erfindungsgemäßen
Plastisole, die an den verschiedensten, auch schwierig zu verklebenden Werkstoffen
erzielt werden konnten, ermöglichen deren Einsatz in der Automobilindustrie mit
Erfolg auch zum Verkleben von Dünnblechkonstruktionen wie z.B. TUren, Motor- und
Kofferraumhauben, Schiebedächer, Dachversteifungen.
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Die optimalen Mengen der Komponenten A) und/oder B) werden vorteilhafterweise
empirisch ermittelt, gegebenenfalls unter Berücksichtigung des Gehaltes an Azomethin-
bzw. Enamingruppen.
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Die Komponenten A) und B) sind so auszuwählen, daß sie keine aktiven
Wasserstoffatome enthalten. Sie können neben den fUr Schiffsche Basen und Enamine
-typischen Bindungen bevorzugt noch folgende Gruppierungen aufweisen a) tertiäre
Amingruppen (siehe Herstellvng:A) b) Harnstoff-, Urethangruppen (siehe Herstellung
B) c) Amidgruppen (siehe Herstellung -C).
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Die Herstellung der an sich bekannten, erfindungsgemäß mitzuverwendenden
Schiffschen Basen und Enamine erfolgt nach den üblichen Verfahren, wie sie z.B.
Norton et al.,-Journal of Organic Chemistry, Vo. 19 II (1954) S. 1054 - 1065 und
C. Mannich und H. Davidson, Ber. dtsch. chem. Ges. 69 (1936) S. 2106 ff., S.K. Malhotra
in A. G. Cook "Enamines" S. 1 - 100 (56 - 65), M. Dekker, New York, London 1969,
beschrieben haben, aus Aminen und Ketonen bzw. Aldehyden.
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Die. so hergestellten erfindungsgemäß mitzuverwendenden Schiffschen
Basen und Enamine können allein oder im Gemisch zugesetzt werden.
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Weiterhin beschränkt sich ihr Einsatz nicht allein auf die monomere
Form. Es können präpolymere Verbindungen, wie sie z.B. in den Addukten aus Isocyanaten
bzw. präpolymeren Isocyanaten mit den obengenannten Verbindungen, welche noch Hydroxyl-
bzw. Aminogruppen enthalten, verwendet werden.
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Als Amine zur Herstellung von Schiffschen Basen und Enaminen kommen
aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aromatische Mono- und/oder Polyamine
in Betracht, z.B. Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Cyclohexylamin' Hexamethylendiomin,
2,2,4(2,4, 4)-Trimethylhexamethylendiamin, 2,2-Dimethyl-1,3-diaminopropan, Diaminobutan-1,4,
Nonamethylendiamin, 3,3'-Dimethyl-4, 4' diamino-dicyclohexylmethan, Diaminocyclohexan,
Bis-(1, 4-aminomethyl )-cyclohexan, 2-Aminomethyl-cyclopentylamin,
2,2-Bis-(4-amino-cyclohexyl)propan,
3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin sowie deren N-Alkylderivate mit Alkylresten
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. N,N'-Diisobutyl-2,2,4(4,4,2)trimethylhexamethylendiamin
bzw. N,N'-Diisobutyl-hexamethylendiqmin, 4,4' -Dipiperidylpropan, N-ßaminodthyl-piperazin,
N-ß-hydroxyäthylpiperazin, Additionsprodukte aus Diisocyanaten wie z.B. Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanat
oder dessen isocyanathaltigen Voraddukten und einer Schiffschen Base aus Aminen,
wie Diäthylentriumin, 4,4' -Dipiperazinylpropan, Tricyclodecandiamin, Benzylamin,
Xylylendiamin, Anilin, Toluidin, Phenylendiamin, Toluylendiamin, 4,4' -Diaminodiphenylmethan,
4,4'-Diaminodiphenylpropan-2,2, 3,3'-Dimethyl-4, 4'-diaminodiphenyl-methan.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäß mitzuverwendenden Schiffschen
Basen und Enamine kommen auch freie Aminogruppen tragende Kondensationsprodukte
von Polycarbonsäuren mit einem Uberschuß an mehrwertigen Aminen, die in der Technik
als Polyaminoamide bezeichnet werden, in Betracht. Bevorzugte Polyaminoamide basieren
auf dimerisierten höheren ungesättigten Fettsäuren und Polyalkylenpolyaminen, wie
Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Dipropylentriamin usw. Die Polyaminoamide
auf Basis der dimerisierten Fettsäuren bzw. Polyaminoimidazoline, die aus diesen
durch Abspaltung eines weiteren Mols Wasser entstehen, sind in der Technik als Härtungsmittel
für Epoxidharze bekannt (z.B. DT-PS 972 757 und DT-PS 1 420 472).
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Als gebräuchliche Ketone seien Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon,
Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Diisobutylketon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon,
Methylphenylketon und als mögliche Aldehyde Acetaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd,
Benzaldehyd usw. genannt.
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Als erfindungsgemäß mitzuverwendende Epoxidharze kommen allgemein
flüssige und feste Polyglycidyläther und -ester allein oder als Mischung, mit im
Durchschnitt mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül in Betracht, die sich von mehrwertigen
Phenolen, insbesondere Bisphenolen wie z.B. Diphenylolpropan (Bisphenol A), Diphenylolmethan
(Bisphenol F) und Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten (Novolaken) sowie von
aromatischen Di- und Polycarbonsäuren wie z.B. den Phthalsäuren ableiten.
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Epoxidharze auf Basis aliphatischer und cycloaliphatischer Alkohole
und Carbonsäuren sind wegen ihrer verminderten Haftungseigenschaften weniger geeignet.
Sie können daher, da sie in der Plastisolformulierung bei Ausschluß von Feuchtigkeit
eine bessere Lagerstabilität als die-aromatischen Epoxidharze zeigen, zur Erzielung
bestimmter gewünschter Forderungen mit den aromatischen Epoxidharzen als Mischung
angewandt werden.
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Bei Verwendung von festen Epoxidharzen soll der Schmelzpunkt soweit
unterhalb der jeweiligen Einbrenntemperatur liegen, daß eine glatte Verarbeitung
gewahrleistet ist.
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Herstellung der Azomethine bzw. Enamine (A) Schiffsche Base aus Tris-(3-aminopropyl)-amin
und Methyl-isobutylketon: 188 g Tris-(3-aminopropyl)-amin, Aminzahl 1190, werden
mit 600 g Methyl-isobutylketon unter Verwendung eines Wasserabscheiders zum Sieden
erhitzt. Man läßt solange unter RUckfluß sieden, wobei Abtrennung des Reaktionswassers
erfolgt, bis kein Wasser mehr gebildet wird. Das UberschUssige Keton wird nach beendeter
Reaktion abdestilliert.
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(B) Herstellung einer Urethan- und Harnstoffgruppen-haltigen Schiffschen
Base: Zu 86,4 g einer Schiffschen Base aus Diäthylen-triamin und Methylisobutylketon,
Aminzahl 585 - hergestellt wie in Haftvermittler A - tropft man bei 30 bis 35°C
innerhalb von 5 Stunden 138,5 g einer ca. eigen Lösung eines Additionsproduktes
aus 3 Mol Isophoron-diisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan in Athylglycolacetat
mit einem NCO-Gehalt von 9,1 %.
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Es ist zweckmäßig, vor der Verarbeitung 60 Teile des obigen Produktes
mit 40 Teilen Methylisobutylketon zu vermischen.
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(C) 950 g eines Polyaminoamids, Aminzahl 354, aus dimerisierter Tallölfettsaure
mit 96 % Dimergehalt und Tris-(3-aminopropyl)-amin im Molverhältnis 1 : 2 werden
@ mit 800 g Methyl-isobutylket6n -gleichzeitig Schleppmittel - unter Verwendung
eines Wasserabscheiders unter Rückfluß erhitzt. Das hierbei gebildete Wasser wird
abgetrennt.
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(D) Aus Diäthylentriamin und Methylisobutylketon (im Uberschuß) wird
nach bekanntem Verfahren das entsprechende DiTKetimin hergestellt. Nach vollständiger
Entfernung des Wassers und des UberschUssigen Ketons - zuletzt im Vakuum - erhält
man ein Produkt mit einer Aminzahl von 615 (Theorie 630).
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110 g des so hergestellten Ketimins werden vorgelegt und auf 1200C
erhitzt. Dann tropft man unter kräftigem RUhren 44,4 g Isophorondiisocyanat bei
dieser Temperatur zu. Man erhält ein viskoses Produkt mit folgenden Kennzahlen:
Rest-NC=O: ca. 1 % Aminzahl: ca. 295.
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FUr die praktische Anwendung empfiehlt es sich, das Umsetzungsprodukt
mit Xylol auf eine 75%ige Lösung zu verdünnen. Auch Äthylglykolacetat kommt als
Lösungsmittel in Frage.
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(E) In einem 15 1 VA-Gefäß wird aus 2180 g Adipinsäure und 4380 g
Triäthylentetramin (Molverh. 1 : 2) das entsprechende Aminoamid hergestellt. Nach
Entfernung des restlichen Kondensationswassers im Wasserstrahlvakuum kühlt man das
Reaktionsprodukt auf ca.
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50°C und gibt unter Rühren 3760 g Methylisobutylketon dazu. Durch
Abdestillieren des Kondensationswassers und Abziehen des UberschUssigen Methylisobutylketons
- zuletzt im Wasserstrahlvakuum - erhält ion 7225 g eines viskosen Produktes mit
einer Aminzahl von ca.
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495.
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Beispiele Zu 50 Gewichtsteilen der vorgelegten Schiffschen Base Typ
D werden unter Feuchtigkeitsausschluß und intensivem RUhren 50 Gewichtsteile Bisphenol
A - Diglycidyläther (Ep-Wert 0,53) gegeben (gegebenenfalls kann noch eine Viskositätseinstellung
mit einem entsprechenden PVC-Weichmacher vorgenommen werden).
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Zu einem Plastisol, bestehend aus: 45 Gewichtsteilen eines verpastbaren,
Emulgator enthaltenden Polyvinylchlorids mit K-Wert 70, 55 Gewichtsteilen Phthalsäure-di-2-äthylhexylester,
100 Gewichtsteilen eines FUlistoffgemisches aus 50 % Kreide und 50 % Bariumsulfat,
1 5 Gewichtsteilen Di-iso-butyl-zinn-di-isooctyl-thioglycolsdureester werden2'Gew.-%
des oben angegebenen Haftvermittlers-, bezogen auf Plastisol, zugesetzt.
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Die Zugscherfestigkeit wurde in Anlehnung an DIN 53283 wie folgt ermittelt:
Mittels DistanzstUck wurde eine Plastisolschicht von 2 mm Stdrke vorgegeben und
bei 1600C (30 Minuten) 15 mm Uberlappend verklebt.
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Maße der Bleche 2,5 cm x 10,5 cm x 0,15 cm.
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Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
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T a b e l l e Zugscherfestigkeiten in kp/cm²
| Substrat Beispiel megäß Erfindungsgemäße Beispiele |
| Hauptanmeldung ...... |
| (Patentanmeld).P 25 12 366.4) |
| I II IIa IIb IIc |
| Banderblech 8,5 26,7 23,9 21,5 22,3 |
| Stahlblech mit einer 22,5 34,2 - - - |
| dem Elektro-Coating- |
| Verfahren analogen |
| Tauchlackierung |
| Stahlblech 20,6 25,4 - - - |
I 2%iger Zusatz (bhezogen auf Plastisol) des Umsetzungsproduktes aus der Schiffschen
Base aus Diäthylentriamin und Methylisobutylketon mit Isophorondiisocyanat (Beispiel
D)
| II 2%iger (bezogen auf Plastisol) Haftvermittlerzusatz bestehend
aus 1 % I u. 1 % |
| IIa " " " " " 1,6% I u. 0,4% |
| # Bisphenol-A-Di- |
| IIb " " " " " 0,4% I u. 1,6% glycidyläther |
| (Ep-Wert 0,53) |
| IIc 4%iger " " " " 2% I u. 2 % |