DE2228544C3 - Haftvermittler auf Basis von Polyisocyanaten zum Aufvulkanisieren von Kautschukmischungen auf Metalle oder andere stabile Substrate - Google Patents

Haftvermittler auf Basis von Polyisocyanaten zum Aufvulkanisieren von Kautschukmischungen auf Metalle oder andere stabile Substrate

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Description

a) 10 bis 30 Gewichtsteilen chlorsulfoniertem Polyäthylen,
b) 15 bis 25 Gewichtsteilen einer Dinitrosoverbindung,
c) 20 bis 40 Gewichtsteilen des Umsetzungsproduktes aus dem Diglycidylether des Diphenylolpropans mit Toluylendiisocyanat oder Däphenylmethandiisocyanat im Molverhältnis 1:2,
d) 10 bis 30 Gewichtsteilen Chlorkautschuk,
e) 15 bis 30 Gewichtsteilen eines reaktive Gruppen aufweisenden Phenolharzes vom Resoltyp und/oder einer mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthaltenden Verbindung
sowie gegebenenfalls weiteren üblichen Hilfsstoffen und Lösungsmitteln besteht
Gegenstand der Erfindung sind Haftvermittler für das Aufvulkanisieren von Kautschukmischungen auf Metalle oder Unterlagen, die unter den Vulkanisationsbedingungen stabil sind.
Haftvermittler bzw. Bindemittel auf Basis von Polyisocyanaten, die auch Anlagerungsprodukte von Triglycidylisocyanurat an Diisocyanate im Molverhältnis 1 :3 enthalten können, zur Herstellung von Verbundkörpern durch Aufvulkanisieren von Kautschukmischungen auf Metalle oder andere stabile Substrate sind bekannt Weiterhin ist es bekannt, chlorsulfoniertes Polyäthylen zusammen mit Polyisocyanaten als Bindemittel für Elastomere zu verwenden. Diese Bindemittel können auch weitere chlorierte Polymere enthalten. Auch ist die Verwendung von Phenolharzen oder Epoxidharzen zusammen mit Härtungsmitteln für dieselben zum Kleben bzw. Verbinden von Metallen mit Kautschuk bekannt. Vorgeschlagen wurde schließlich auch schon, die Haftbefestigkeit des aufvulkanisierten Kautschuks auf dem Metall dadurch zu verbessern, daß den Haftvermittlern aromatische Poiynitrosoverbindungen zugesetzt werden. Derartige bekannte Klebmischungen genügen jedoch den Anforderungen der Technik häufig nicht in alleji Punkten. So wird von einem guten Gummimetallbindemittel gefordert, daß es möglichst ohne einen Primer verwendet werden kann, d. L·, daß nur die normale Vorbehandlung des Metallstücks durch mechanische Reinigung und Entfetten mit einem Lösungsmittel erforderlich ist Bei der Verwendung von reaktive Komponenten enthaltenden Bindemitteln tritt häufig nach einiger Zeit eine ungewünschte Veränderung des Systems ein, so daß insbesondere nach Einfluß von Feuchtigkeit oft keine einwandfreien Bindungen mehr erhalten werden.
Es sind bereits Haftvermittler auf Basis von Polyisocyanaten sowie anderen für diesen Zweck vorbeschrie benen reaktiven Verbindungen zusammen mit geeigneten Hilfsstoffen bekannt, die als wesentliche Komponente ;<-Methacry!cxypropylmethoxysi!an enthalten. Abgesehen vom Gehali an der aufwendig hsrzustellenden und empfindlichen Silanverbindung weisen diese Systeme Mängel hinsichtlich der Hydrolysebeständigkeit bei verschiedenen Kautschuksorten auf.
Schließlich sind aus der DE-PS 12 78 653 heißhärtende Klebmittel und Haftvermittler für vulkanisierbare
to Elastomere bekannt, die chlorsulfoniertes Polyäthylen, bestimmte Diisocyanate und Dinitrosobenzol, gegebenenfalls chlorierten Naturkautschuk und übliche Hilfsund Lösungsmittel enthalten. Sie vermitteln zunächst eine sehr hohe Haftfestigkeit, die jedoch bei Beanspru-
chung und Alterung s'ark nachläßt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Haf ivermittler auf Basis von chlorsulfoniertem Polyäthylen, Dinitrosoverbindungen. Chlorkautschuk und Polyisocyanaten im Gemisch mit weiteren üblichen Hilfsstoffen zur Herstellung von Verbundkörpern durch Aufvulkanisieren von Kautschukmischungen auf Metalle oder andere stabile Substrate zu finden, die die geschilderten Nachteile nicht aufweisen. Insbesondere sollen die Haftvermittler bei guter Haltbarkeit ohne Verwendung ei-
nes Primers zu Bindungen zwischen dem Kautschuk und den Unterlagen führen, die auch starken Beanspruchungen gewachsen sind.
Das erfindungsgemäße Haftmitte! ist dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Kombination von
a) 10 bis 30 Gewichtsteilen chlorsulfoniertem Polyäthylen,
b) 15 bis 25 Gewichtsteilen einer Dinitrosoverbindung,
c) 20 bis 40 Gewichtsteilen des Umsetzungsproduktes aus dem Diglycidylether des Diphenylpropans mit Toluylendiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat im Molverhältnis 1 :2, d) 10 bis 30 Gewichtsteilen Chlorkautschuk,
e) 15 bis 30 Gewichtsteilen eines reaktive Gruppen aufweisenden Phenolharzes vom Resoltyp und/ oder einer mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthaltenden Verbindung
sowie gegebenenfalls weiteren üblichen Hilfsstoffen und Lösungen besteht
Unter Hilfsstoffen können unter anderem auch Pigmente verstanden werden. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Haftvermitt-
ler eignen sich die in Äthanol und Toluol löslichen noch reaktive Gruppen enthaltenden Phenolharze vom Resoltyp. Als mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthaltende Verbindungen können solche verwendet werden, wie sie üblicherweise als Epoxidharze bezeichnet werden. Sie sollen einen Epoxidsauerstoffgehalt von etwa 4 bis 12% aufweisen. Derartige handelsübliche Produkte werden durch Reaktion von beispielsweise Diphenylolpropan mit Epichlorhydrin hergestellt Sie sind als Glycidyläther von Diphenylolpropan anzusehen und weisen ein wechselndes Molekulargewicht auf, das in Beziehung zum Gehalt an Epoxidsauerstoff steht.
Als weitere Komponente enthalten die erfindungsgemäßen Haftvermittler bzw. Bindemittel chlorsulfoniertes Polyäthylen. Brauchbares chlorsulfoniertes PoIy- äthylen hat einen Chlorgehali zwischen etwa ?0 und 50 Gewichtsprozent und einen Schv/efelgehalt zwischen etwa 1 und 2,5 Gewichtsprozent Außerdem enthalten die erfindungsgemäßen Haft-
Vermittler bzw. Bindemittel noch als aktive Vernetzer Di-Nitrosoverbindiingen. Bevorzugt sind aromatische Nitrosoverbindungen wie Dinitrosobenzole, z. B. m- oder p-Dinitrosobenzol oder Dinitrosonaphthaline.
Anstelle der Nitrosoverbindungen, beispielsweise anstelle von p-Diniirosobenzol, können auch deren BiI-dungskomponenten verwendet werden wie beispielsweise p-Chinondioxim und ein Oxidationsmittel, wie eine höherwertige Chromverbindung.
Als weitere übliche Hilfsstoffe können die erfindungsgemäßen Haftvermittler beispielsweise enthalten Zinkoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Bleioxid, Eisenoxid, Chromoxid und die verschiedenen Rußtypen. Bei letzteren verwendet man zweckmäßig die in der Kautschukindustrie üblichen Sorten. Unter Umständen kann es auch von Vorteil sein, noch zusätzliche Klebrif icher wie chlorierte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Kondensatharze vom Resorzintyp oder Cuma-ron-Indenharze oder Terpenharze mitzuverwencden.
ί Zur Herstellung der Haftvermittler bzw. Bindemittel werden die einzelnen Komponenten zunächst in einem Lösungsmittel gelöst oder suspendiert. Bevorzugte Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Xylol oder Toluol oder chlorierte Kohlenwasserstoffe 'wie Trichloräthylen, Perchloräthylen, Chlorbenzol oder
iketone oder Ester wie Methyläthylketon, Diäthylketon,
*· Allylacetat, Äthylenglykoldiacetat, der Äthyläther des
Äthylenglykolmonoacetats, Butylacetat und andere
mehr. Die Menge des eingesetzten Lösungsmittels kann ,über einen ziemlichen Bereich variieren. Im allgemeinen wird man aber so viel Lösungsmittel verwenden, daß der Haftvermittler bzw. das Bindemittel einen Feststofffeehalt von 5 bis etwa 50, insbesondere 20 bis 30 Ge-,.wichtsprozent aufweist.
Der Bindemittelauftrag erfolgt durch Streichen, Tauchen oder Spritzen auf die entsprechend vorbehandel- ~ten Unterlagen. Vor dem Auftrag entfernt man zweckmäßig vorher mechanische Verunreinigungen durch Strahlen mit Sand oder Hartgußkies. Im allgemeinen ist es notwendig weiterhin ein Entfetten durch Lösungsmittel vorzunehmen. Zum Entfetten kann vorteilhaft Trichloräthylendampf verwendet werden. Soll die Kautschukmischung auf eine nichtmetallische Unterlage aufvulkanisiert werden, wie beispielsweise eine mit Kunstharz wie Phenol- oder Melaminharz getränkte Schicht oder einen anderen Kunststoff, so erfolgt zweckmäßig ein Aufrauhen bzw. ein Entfernen von fettigen oder sonstigen Verunreinigungen durch Behandlung mit geeigneten organischen Lösungsmitteln. Nach dem Auftragen des Bindemittels bzw. des Haftvermittlers läßt man das verwendete Lösungsmittel abdunsten. Die so beschichteten Metalle bzw. Unterlagen sind mehrere Tage lagerfähig, ohne ihre Fähigkeit zu verlieren festhaftende Gummimetallverbindungen einzugehen.
Die eigentliche Bindung zwischen dem Kautschuk und dem Substrat erfolgt unter den für die eingesetzte Kautschukmischung notwendige Temperaturen bei einem leicht erhöhten Druck. Im allgemeinen Hegt die Temperatur zwischen 120 und 2200C und die Dauer der Vulkanisation zwischen etwa 5 Minuten und 1 Stunde.
Vorteilhafterweise kann der erfindungsgemäße Haftvermittler zum Aufvulkanisieren von Kautschukmischungen auf Basis von Styrolbutadienkautschuk, Nitrilkautschuk, Polychloropren, Naturkautschuk und Butylkautschuk auf Metallunterlagen eingesetzt werden. Außerdem kann er auch bei sogenannten stabilen-Substraten angewandt werden, d. h. solchen, die unter Vulkanisationsbedingungen beständig sind.
Die erhaltenen Bindungen zeichnen sich durch eine hohe Haftfestigkeit und hohe Beständigkeit gegen kor-
rosive Medien und gegen technische öle und Fette aus. Die mittels des erfindungsgemälien Haftvermittlers hergestellten Verbundkörper können auf den verschiedensten technischen Gebieten verwendet werden, so insbesondere in der Automobilindustrie als elastische Lager,
ίο Kupplungen, Stoßdämpfer und Dichtungen, im Apparatebau für den Bau chemischer Anlagen oder auf dem Bausektor.
Beispiele
In den nachfolgenden Beispielen wurden die nachstehend mit A, B1 C und D bezeichneten Kautschukmischungen auf Substrate aufvulkanisiert Nachstehend werden die Zusammensetzungen der Mischungen sowie die Vulkanisationsbedingungen angegeben.
Mischung A
Gewichtsteile ,10 Gewichtsteile Gewichtsteile Gewichtsteil Gewichtsteile Gewichtsteile
Naturkautschuk,
Zinkoxid,
Stearinsäure,
Phenyl-^-naphthylamin,
Fichtenteer,
EPC-Ruß,
0,33 Gewichtstnile Zinkdimethyldithiocarbamat, 0,58 Gewichtsteile Dibenzothiazyldisulfid, 2,75 Gewichtsteile Schwefel. Vulkanisationsbedingungen: 10 Minuten bei 153°C.
Mischung B
Gewichtsteile Gewichtsteile Gewichtsteil Gewichtsteile Gewichtsteile
Styrolbutadienkautschuk, Zinkoxid, Stearinsäure, HAF-Ruß, 8 Gewichtsteile gesättigte polymere Erdölkohlenwasserstoffe, 1,25 Gewichtsteile N-Cyclohexyl-2-benzthiazyIsul-
fenamid, 1,75 Gewichtsteile Schwefel.
Vulkanisationsbedingungen: 30 Minuten bei 153°C.
Gewichtsteile
so 4 Gewichtsteile Gewichtsteile Gewichtsteile Gewichtsteile Gewichtsteil
Gewichtsteile 0,5 Gewichtsteile 0,5 Gewichtsteile 0,5 Gewichtsteile Gewichtsteil
Mischung C
Polychloroprenkautschuk, Magnesiumoxid, Zinkoxid,
Phenyl-yi-naphthylamin, MT-Ruß,
Gemisch hochsiedender Kohlenwasserstoffe (Siedepunkt oberhalb 300° C), naphthenisches Öl, Tetramethylthiurammonosulfid, Di-o-toluylguanidin, Äthylenthioharnstoff, Schwefel.
Vulkanisationsbedingungen:30 Minuten bei 1530C.
Gewichtsteile Gewichtstelle
Mischung D
Nitrilkautschuk (42% Acrylnitril-
gehalt),
Zinkoxid,
1 Gewichtsteil Stearinsäure, 65 Gewichtsteile SRF-Ruß,
10 Gewichtsteile Terpenharz, 10 Gewichtsteile Dibutylphthalat, 0,31 Gewichisteile Telramiithylthiunimmonosulfid,
1 Gewichtsteil Schwefel.
Vulkanisationsbedingungen: 25 Minuten bei 1530C.
Beispiel 1
Es wurden Bindemittel hergestellt durch Dispergieren der nachfolgenden Bestandteile in einem Gemisch aus 6,93 kg Xylol und 0,400 kg Trichlorätliylen:
400 g chlorsulfoniei tes Polyäthylen 500 g Chlorkautschuk,
390 g p-Din'itrosobenzoI,
560 g Isocyanatkomponente nach a oder tt 400 g Resolharz, wasserverdünnbar, Viskosität etwa
4500 mPas
280 g neutraler Ruß,
140 g Zinkoxid.
:' Isocyana tkomponen ten;
a) Unisetzungsprodukt aus dem Diglycidyläther von Bisphenylolpropan mit Diphenylmethandiisocyanat im Molverhältnis 1 :2,
b) Umsetzungsprodukt aus dem Diglycidyläther des Diphenylolpropans mit Toluylendiisocyanat im Molverhältnis 1 :2.
Blechproben aus kaltgewalztem Stahl wurden mit Trichloräthylendampf enifettet, mit Hartgußkies gestrahlt und wiederum mit Trichloräthylendampf behandelt. Anschließend wurde das Bindemittel durch Tauchen auf die Bleche aufgebracht. Nach dem Trocknen wurden die Bleche gemäß ASTM/D 429 Methode B im Rahmen einer Vulkanisation in der Presse bei einer Temperatur von 1550C und einem Druck von 60 kp/cm2 an die Kautschukmischungen A, B, C und D gebunden.
ίο Es wurde eine solche Menge an Kautschuk verwendet, daß die Auflage ca. 5 mm betrug. Nach der Lagerung der Piufkörper während 24 Stunden bei Raumtemperatur wurde der Gummibelag im Winkel von 45C abgeschält. Bestimmt wurde die Schälfestigkeit und das Reißbild entsprechend der Norm.
Auf gleiche Weise hergestellte Prüfkörper wurden in Wasser ν ^n 95° C eingehängt und mit einem Gewicht von 2 kg/Zoll belastet. Nach 2 Stunden wurden die Probekörper entsprechend der erwähnten Methode ASTM/D 429 Methode B untersucht.
In der nachfolgenden Tabelle ist in der ersten Spalte die verwendete Kautschukmischung angegeben. Es folgen die eingesetzten Hafstmittel und dann die gefundene Schälfestigkeit in kg/Zoll. Anschließend folgt das Reißbild der nicht dem heißen Wasser ausgesetzten Probe. In den beiden letzten Spalten sind die Schällestigkeit in kg/Zol! und das Reißbild wiedergegeben, die nach 2stündiger Lagerung unter Belastung im V/asser von 95° C (K. W. T.) gefunden wurden.
Mischungen
Haftmittel
ASTM-D 429 B Schälfestigkeit
Reißbild
Kochend-Wasser-Test
ASTM-D 429 B Reißbild
Schälfestigkeit
A
B
C
D
a)
b)		 32
41		 JOOR
10OR		 32
36
a)
b)		 88
84		 10OR
10OR		 OO OO
a)
b)		 53
51		 10OR
10OR		 44
46
a)
b)		 67
65		 10OR
10OR		 61
60
.Beispiel 2
90
90
lOOR
90
lOOR
lOOR
lOOR
lOOR
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurde die Menge an p-Dinitrosobenzol zu Lasten der Xylolmenge auf 520 gerhöht
Mischungen Haftmittel ASTM-D 429 B
Schälfestigkeit		 Reißbild KxHiend-Wasser-Test
ASTM-D 429 B
Schälfestigkeit		 Reißbild
A a)
b)		 31
44		 lOOR
lOOR		 31
40		 9OR
9OR
B a)
b)		 86
88		 lOOR
lOOR		 78
82		 9OR
lOOR
C a)
b)		 43
50		 lOOR
lOOR		 40
45		 9OR
lOOR
D a)
b)		 63
66		 lOOR
lOOR		 60
62		 lOOR
lOOR
Beispiel 3
Es wurden die nach Beispiel 1 hergestellten Bindemitteimischungen mit einem Gehalt an dem Umsetzungsprodukt aus dem Diglycidyläther des Diphenylolpropans mit Toluylendiisocyanat sowie dem Diglycidyläther des Diphenylolpropans mit Diphenylmethandiisocyanat verwendet, um die Kautschukmischung B (Styrolbutadienkautschuk) an Probebleche aus kaltgewalztem Stahl bei einer Temperatur von 2000C während
3 Minuten zu binden. Die Schälprüfung ergab in aüen Fällen einen völligen Bruch in Elastomeren, d. h., das Reißbild zeigte 100 R.
Beispiel 4
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde das Resolharz durch 400 g Epoxidharz (Viskosität 1300 mPas — 1800 mPas bei 800C Epoxidäquivalent 175—180g/mol) ersetzt. Es wurden die folgenden Schälfestigkeiten und Reißbilder erhalten:
Mischungen Haftmittel ASTM-D 429 B
Schälfestigkeit		 Reißbild Kochend-Wasser-Test
ASTM-D 429 B
Schälfestigkeit		 Reißbild j
A a)
b)		 32
38		 lOOR
lOOR		 31
36		 9OR \
9OR
B a)
b)		 87
90		 lOOR
100R		 86
88		 lOOR j
lOOR
C a)
b)		 53
54		 lOOR
lOOR		 45
50		 lOOR
lOOR j
D a)
b)		 67
64		 lOOR
lOOR		 60
62		 lOOR j
lOOR I
Wird wie in Beispiel 2 die Menge des p-Dinitrosobenzols auf 520 g erhöht, so liegt das KWT-Reißbild in allen Versuchen bei lOOR.
Vergleichsversuch A
Es wurde eine Mischung hergestellt aus folgenden Bestandteilen:
25 g /-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 10 g p-Dinitrosobenzol,
1 g chlorsulfoniertes Polyäthylen (27% Chlor,
1,4% Schwefel),
25 g Dianisidindiisocyanat,
16,5 g Xylol.
Mit dieser Mischung wurden entsprechend vorbehandeite Stahlbleche überzogen und nach dem Abdunsten des Lösungsmittels Styrolbutadienkautschuk- und Butylkautschukmischungen aufvulkanisiert. Die Prüfkörper wurden dem sogenannten Kochend-Wasser-Test (2 Stunden, 95° C heißes Wasser bei Belastung) unterworfen und anschließend zerrissen. Bei drei Untersuchungsreihen zu je 10 Prüfkörpern ergaben sich folgende Durchschnittswerte:
Für Butadienstyrolkautschuk Reißbild: 30 R bis 70 RC, Butylkautschuk Reißbild: 75 R bis 20 M bis 5 RC.
Vergleichsversuch B
Es wurde eine Mischung hergestellt aus folgenden Bestandteilen:
25 g y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 10 g p-Dinitrosobenzol,
1 g chlorsulfoniertes Polyäthylen (27% Chlor,
1,4% Schwefel),
50 g Dianisidindiisocyanat,
91g Xylol.
Mit dieser Mischung wurden entsprechend vorbehandelte Stahlbleche überzogen und nach dem Abdunsten des Lösungsmittels Styrolbutadienkautschuk- und Butylkautschukrnischungen aufvuikanisiert. Die Prüfkörper wurden dem sogenannten Kochend-Wasser-Test unterworfen, wobei folgende Resultate erhalten wurden:
Für Styrolbutadienkautschuk Reißbild: 30 R bis 70 RC, Butylkautschuk Reißbild:80 R bis 20 M.
Vergleichsversuch C
Durch Dispergieren def folgenden Bestandteile in 7,85 kg Xylol wurde ein Bindemittel hergestellt:
600 g chlorsulfoniertes Polyäthylen
300 g Chlorkautschuk
300 g p-Dinitrosobenzol
500 g Dianisidindiisocyanat
300 g neutraler Ruß
150 g Zinkoxid
Die Prüfung der Verbünde ergab vor und nach K. W. T. die folgenden Ergebnisse:
Misch. ASTM- Reißbild fCochend- Wasser-Test
D 429 B ASTM- Reißbild
Schäl D 429 B
festigkeit Schäl-
festigkeit
A 25 lOOR 11 lOORC
B 77 lOOR 56 5OR
B 48 lOOR 20 .100RC
D 49 lOOR 30 5OR

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Haftvermittler auf der Basis von Mischungen aus chlorsulfoniertem Polyäthylen, Dinitrosoverbindungen. Chlorkautschuk und Polyisocyanaten im Gemisch mit weiteren üblichen Hilfsstoffen zur Herstellung von Verbundkörpern durch Aufvulkanisieren von Kautschuk-Mischungen auf Metalle oder andere stabile Substrate, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer Kombination von
DE2228544A 1972-06-12 1972-06-12 Haftvermittler auf Basis von Polyisocyanaten zum Aufvulkanisieren von Kautschukmischungen auf Metalle oder andere stabile Substrate Expired DE2228544C3 (de)

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