DE3882414T2

DE3882414T2 - Klebrigmacher und Klebstoffzusammensetzungen, Verfahren zum Kleben und damit verklebte Gegenstände.

Info

Publication number: DE3882414T2
Application number: DE88300443T
Authority: DE
Inventors: Robert A Auerbach; George W Watson
Original assignee: Lord Corp
Current assignee: Lord Corp
Priority date: 1987-03-26
Filing date: 1988-01-20
Publication date: 1994-02-03
Anticipated expiration: 2008-01-21
Also published as: DE3882414D1; EP0287190A3; EP0287190B1; CA1307535C; KR910008305B1; AU604103B2; KR880011298A; EP0287190A2; AU1357488A; JPS63256612A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Klebstoffsysteme, insbesondere auf ein Haftmittel (Haftvermittler), das unterschiedliche Elastomere mit Unterlagen verkleben kann sowie auf Verfahren zur Herstellung eines derartigen Haftmittels, dessen Verwendung in Klebstoffmassen, auf Verfahren zur Herstellung derartiger Klebstoffmassen, auf Klebverfahren, bei denen solche Massen benutzt werden und auf mit diesen Klebverfahren hergestellte verklebte Gegenstände.
Klebstoffmassen werden in großem Umfang zum Verkleben natürlicher und synthetischer Elastomere untereinander und mit anderen Unterlagen benutzt, um Laminate und geklebte Gegenstände herzustellen. Der industrielle Bedarf an Klebstoffen, die in der Lage sind, derartige Materialien zu kleben, ist beträchtlich groß und die Schwierigkeit den Klebstoffen diese Fähigkeit zu verleihen ziemlich komplex, so daß die kommerzielle Akzeptanz der bekannten Klebstoffe sich häufig als nicht mehr als die Auswahl des am wenigsten unzulänglichen Produktes erwiesen hat.
Häufig haben sich die bekannten Produkte nur als brauchbar zum Verkleben einiger weniger spezifischer Elastomere mit einigen wenigen spezifischen Unterlagen erwiesen und weisen daher einen erheblichen Mangel an Vielseitigkeit auf. Ferner wurden viele dieser Produkte, während sie für die Verwendung mit den Elastomeren und Herstellungsverfahren, die zur Zeit ihrer Entwicklung in erster Linie benutzt wurden, ausreichend waren, zunehmend unzulänglich, da die Arten neuer und unterschiedlicher synthetischer Elastomere sich vervielfachten, die Bereiche, in denen sowohl natürliche als auch synthetische Elastomere in vorteilhafter Weise benutzt werden können, sich ausweiteten, und da die Anwendungsbedingungen, einschließlich der Temperatur, der Biegsamkeit, der Belastbarkeit und die Umweltauflagen verschärft wurden.
Klebstoffmassen, die in der Vergangenheit verwendet wurden, enthielten Zusätze von Chlorkautschuk und wenigstens einem Haftmittel aus Polyalkylen-Polyamin, Mischungen von halogeniertem Ethylen-Propylen-Copolymerisat und Schwefel, Mischungen von chlorsulfoniertem Polyethylen, Orthoalkoxyaryl-Diisocyanaten und Dinitrosobenzol, einen Härtemittelzusatz aus chlorkautschuk-epoxyliertem Novolak-Epoxyharz und Mischungen aus chlorhaltigen Polymerisaten, Polyisocyanaten, epoxylierten Novolaken, gamma-metacryloxypropylthimetoxysilan und Dinitrosobenzol.
Aus dem US-Patent 2 459 742 (Bradly et al) ist bekannt, daß Chlorkautschuk-Klebstoffe, die wenigstens ein Polyalkylenpolyamin-Haftmittel enthalten, zum Kleben von natürlichem Kautschuk, Polychloropren, Polybutadien, Butadien-Styrol-Copolymeren und Elastomeren aus Butadienacrylnitril-Copolymerisaten auf Unterlagen, wie z. B. Metalle, Kunststoffe, Textilien und Papier benutzt werden können.
In dem US-Patent 3 258 388 (Collman et al) wird das Einfügen von aromatischen Poly-C-Nitrosoverbindungen in übliche Kautschuk-auf-Metallklebstoffe beschrieben, um die Klebung zu verbessern. Übliche Klebstoff, in die diese Verbindungen eingefügt werden können, bestehen aus Verbindungen, die in der Wärme aushärtbare Kondensationspolymere, Polymere und Copolymere von polaren, ethylenisch ungesättigten Stoffen, halogenierten Kautschuk und Polyisocyanate enthalten.
Aus dem US-Patent 3 282 883 (De Crease et al) ist eine Gruppe von Klebstoffmassen zum Kleben von natürlichem und synthetischem Kautschuk bekannt, wie z. B. nicht konjugierte Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere, Neopren, Styrol-Butadienkautschuk, Butylkautschuk, Halobutyl-Kautschuk, Butadien-Acrylnitril, halosulfonierter Polyethylenkautschuk, Polyuretankautschuk und Polyacrylkautschuk. Die Kautschuke können untereinander oder mit anderen Unterlagen, wie z. B. Metallen verklebt werden. Diese Klebstoffmassen schließen chlorsulfoniertes Polyethylen, Orthoalkoxyaryl-Diisocyanate und Dinitrosobenzol ein.
Aus dem US-Patent 3 824 217 (Barker) ist es bekannt, eine Oximverbindung mit einem Überschuß einer Polyisocyanatverbindung zu kombinieren, so daß alle Oximgruppen mit dem Isocyanat reagieren. Das entstandene Produkt kann in Verbindungen zum Verkleben von Kautschuk mit vorbehandelten metallischen Unterlagen verwendet werden.
Aus dem US-Patent 3 859 258 (Manino) ist es bekannt, das Oxim-Isocyanat-Reaktionsprodukt von Barker in einem, schwefelfreien Vulkanisationssystem zu verwenden. Die Elastomere, für die die Manino-Vulkanisation benutzt werden kann, können mit unterschiedlichen Unterlagen, einschließlich Metallen, durch Härten des Elastomers in situ auf der Unterlage verklebt werden; eine Vorbehandlung der Unterlage mit einem Polyisocyanat ist im allgemeinen notwendig.
Aus dem US-Patent 4 581 092 (Westley) ist ein kalt vulkanisierbares Klebstoffsystem zum Kleben von vulkanisiertem Kautschuk bekannt. Das System ist besonders brauchbar zur Herstellung dauerhafter Nähte zwischen Kautschukstreifen oder Folien. Diese bekannten Klebstoffmassen enthalten Butylkautschuk, eine Polyisocyanatverbindung und wenigstens eine Nitrosoverbindung und eine Oximverbindung, wobei die Oximverbindung die zusätzliche Anwesenheit eines Oxydationsmittels erfordert.
Aus dem kanadischen Patent 729 596 (Gladding et al) ist es bekannt, elastomere Stoffe mit Unterlagen, wie z. B. Metallen zu verkleben. Dabei wird eine erste Klebstoffschicht aus chlorsulfoniertem Polyethylen, eine zweite Schicht aus gehärtetem Kautschuk, wie z. B. Polyisochloropren als Zwischenschicht und eine dritte Klebverbindung benutzt, die Polyisocyanate und/oder einen polychlorierten natürlichen Kautschuk enthält, um eine Zwischenschicht einer Kautschuk-auf-Metall-Bindung zu erhalten. Dieses System ist offensichtlich äußerst aufwendig.
Aus dem russischen Patent 717 085 ist eine Verbindung zum Verändern von Klebstoffen auf der Basis von Butylkautschuk bekannt, die zum Verkleben von Kautschuk mit Metall verwendbar ist. Das Patent sieht vor, daß die Verbindung durch Reaktion von Chinondioxim mit einer Polyisocyanatverbindung in einem solchen Mischungsverhältnis hergestellt werden kann, daß das Verhältnis der Oximgruppen zu den Isocyanatgruppen größer als 1:1 bis zu 2:1 beträgt.
Erfahrungen mit bekannten Klebstoffsystemen auf diesem Gebiet haben gezeigt, daß sie während sie zum Verkleben von Vulkanisierbaren Elastomeren, die einen geringen Gehalt an restlichen ungesättigten olefinischen Anteilen haben, brauchbar sein können, einen oder mehrere Nachteile aufweisen, wenn sie mit höher ungesättigten Elastomeren, bei verhältnismäßig hohen Aushärttemperaturen oder bei sehr langen Vorhärtzyklen benutzt werden. In vielen Fällen können reaktionsfähige Beimengungen, wie z. B. Härtemittel und Beschleuniger, das Elastomer vorzeitig härten bevor es mit der Metallunterlage in Berühung kommt. Dadurch kommt es zu Ansätzen auf der Oberfläche der Form und, insbesondere bei höheren Verformungstemperaturen, zu einem vorzeitigen Aushärten des Klebstoffes. Diese Nachteile werden um so problematischer, je mehr der Anteil des Elastomers an ungesättigten Bestandteilen ansteigt.
Darüber hinaus erfordern die bekannten Systeme fast immer eine oder mehrere Dinitrosoverbindungen, eine Oximverbindung, eine Polyisocyanatverbindung und ein Oxydationsmittel. Die hohe Giftigkeit dieser Zusätze macht erhebliche Handhabungs und Sicherheitsprobleme erforderlich und die Dinitrosoverbindungen, insbesondere Dinitrosobenzol (DNB) erzeugen bei relativ hohen Aushärttemperaturen Dämpfe, die das Problem von Ansätzen an der Form vergrößert. Es ist auch unpraktisch, ein ungesättigtes, filmbildendes Mittel in eine Klebeverbindung einzubringen, die Dinitrosoverbindungen enthält oder eine Oximverbindung, die zusammen mit einem Oxydationsmittel benutzt wird, weil diese Verbindungen zu Reaktionen mit den ungesättigten Anteilen des filmbildenden Mittels führen, so daß die Klebemassen nach einer relativ kurzen Lebensdauer nicht mehr benutzt werden können.
Es besteht daher ein Bedarf an neuen Klebemitteln, die einfach, sicher und beständig sind und die zum Kleben von Elastomeren mit einem verhältnismäßig hohen Anteil an ungesättigten Bestandteilen, mit sich selbst oder mit anderen Unterlagen, insbesondere bei hohen Vulkanisationstemperaturen und verlängerten Heizzyklen bei der Vorhärtung wirksam benutzt werden können.
Erfindungsgemäß besteht ein durch Wärme aktivierbarer Klebstoff aus einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer mit einem restlichen olefinischen ungesättigten Anteil, der größer als 2 Mol-% ist und einem Addukt eines aromatischen Dioxims und eines Polyisocyanats, wobei das Addukt durch Reaktion einer aromatischen Dioximverbindung und einer Polyisocyanatverbindung in einem solchen Mischungsverhältnis hergestellt ist, daß das Verhältnis der Oximgruppen zu den Isocyanatgruppen größer als 2:1 ist.
Bei einem Verfahren zum Verkleben einer Kautschukoberfläche mit einer metallischen Oberfläche besteht die Erfindung darin, daß auf wenigstens eine der zu verklebenden Oberflächen ein Klebstoff aufgebracht wird, der ein Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer mit einem ungesättigten Anteil, der größer als 2 Mol-% ist und ein Addukt eines aromatischen Dioxims und eines Polyisocyanats enthält, wobei das Addukt in der Weise hergestellt wird, daß eine aromatische Dioximverbindung und eine Polyisocyanatverbindung in einem solchen Mischungsverhältnis zur Reaktion gebracht werden, daß das Verhältnis der Oximgruppen zu den Isocyanatgruppen größer als 2:1 ist, daß die Kautschukoberfläche mit der metallischen Oberfläche so in Kontakt gebracht wird, daß der Klebstoff als Schicht zwischen diesen liegt und daß der Kontakt zwischen der Kautschukoberfläche und der metallischen Oberfläche während einer ausreichenden Zeit, bei ausreichender Temperatur und unter ausreichendem Druck aufrechterhalten wird, um das Verkleben zu bewirken.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt das Verhältnis der Oximgruppen zu den Isocyanatgruppen 2,5:1. Das erfindungsgemäße Verfahren sieht ferner vor, eine Polyisocyanatverbindung in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, Trichlorethylen oder Methylethylketon mit einer Aufschlämmung einer aromatischen Dioximverbindung zu verbinden. In Abhängigkeit von der genauen Auswahl und Konzentration der Reaktionsteilnehmer kann die Reaktion ohne Verwendung eines Katalysators bei Raumtemperatur ablaufen oder die Anwesenheit eines Katalysators, z. B. von Triethylendiamin, erforderlich machen und bei leicht erhöhten Temperaturen, z. B. bis zu etwa 70 ºC ablaufen.
Während ein großer Bereich von aromatischen Oximverbindungen und Polyisocyanatverbindungen verwendet werden kann, haben sich in der Praxis bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Para-Benzochinondioxim (QDO) bzw. Toluoldiosocyanat als vorteilhaft erwiesen.
Ein nicht gebundenes Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM) mit einem ungesättigten Anteil von wenigstens 4 Mol-% ist am besten geeignet, wobei das Dien-Monomer, vorzugsweise 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, 5-Ethyliden-2-Norbornen oder 5-Isopropyliden-2-Norbornen ist. Bei derartigen EPDM-Elastomeren handelt es sich um übliche im Handel erhältliche Stoffe, die von verschiedenen Herstellern unter einer Vielzahl von Handelsbezeichnungen vertrieben werden, z. B. unter der Bezeichnung Epsyn von der Copolymer Corporation, Nordel von Du Pont, Vistalon von Exxon und Royalene von Uniroyal.
Die Klebstoffe sind deswegen besonders erwähnenswert, weil Sie kein Oxydationsmittel erfordern, um wirksam zu sein, und keine toxischen Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht enthalten, die wahrscheinlich bei der Aushärttemperatur flüchtig wären und dadurch gesundheitsschädlich sind und Ansätze an der Form verursachen.
Wie vorstehend bereits erwähnt wurde, betrifft die Erfindung darüber hinaus Verfahren zum Verkleben von Kautschuk mit Metall unter Verwendung des vorstehend beschriebenen durch Wärme aktivierbaren Klebstoffes sowie die mit diesen hergestellten Gegenstände. Die Verfahren bestehen darin, wenigstens eine der zu verklebenden Oberflächen mit dem Klebstoff, z. B. durch Tauchen, Einsprühen oder Bürsten zu beschichten und die Oberflächen während einer ausreichenden Zeit, bei ausreichender Temperatur und unter ausreichendem Druck in Kontakt zu bringen, um den Klebstoff zu aktivieren und das Verkleben zu bewirken. In Abhängigkeit davon, ob der zu verklebende Kautschuk ausgehärtet ist oder nicht, kann die Klebzeit zwischen 5 min und 120 min und die Temperatur zwischen etwa 90 ºC und 200 ºC liegen.
Es wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung gefunden, daß Verbindungen, die wenigstens ein nicht gebundenes Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer und wenigstens ein Addukt aus einer aromatischen Dioximverbindung und einer monomeren Polyisocyanatverbindung mit wenigstens zwei reaktionsfähigen Isocyanatgruppen enthalten, eine nicht voraussehbare Wirkung beim Verkleben von vulkanisierbaren Elastomeren, insbesondere von Elastomeren mit einem verhältnismäßig geringen Gehalt an restlichen ungesättigten olefinischen Anteilen miteinander oder mit anderen festen Unterlagen aufweisen. Falls erwünscht können dem erfindungsgemäßen Klebstoff übliche Zusätze, wie z. B. Füllstoffe, Formstoffe, Pigmente und Streckmittel in üblichen Mengen, die im allgemeinen zwischen 0 bis 100 Gew.-Teilen des Klebstoffes liegen, zugegeben werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat das EPDM-Terpolymer einen restlichen olefinischen ungesättigten Anteil, der größer ist als 4 Mol-%, wobei der Gehalt an ungesättigten Anteilen sogar wesentlich größer als 5 Mol-% sein kann.
Die meisten Terpolymere von Ethylen, Propylen und einem nicht gebundenen Dien, die als EPDM-Elastomere bekannt sind, können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Klebstoffe verwendet werden. Die zur Zeit im Handel erhältlichen EPDM-Elastomere unterscheiden sich grundsätzlich bezüglich des nicht gebundenen Diens. Die am häufigsten verwendeten im Handel erhältlichen Diene sind 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, 5-Ethyliden-2-Norbornen und S-Isopropyliden-2-Norbornen. Diese Elastomere sinci allgemein bekannt, so daß eine ins einzelne gehende Diskussion ihrer Eigenschaften oder ihrer Herstellung für das Verständnis ihrer Verwendung im Rahmen der Erfindung nicht notwendig ist.
Es kann jedes aromatische Dioxim zur Hestellung der erfindungsgemäßen Addukte benutzt werden, einschließlich, jedoch ohne Beschränkung, p-Benzochinondioxim (QDO), Naphtochinondioxim, Toluchinondioxim, Diphenylchinondioxim und Dichinoyldioxim, wobei das QDO bevorzugt wird.
Es kann jedes organische Polyisocyanat verwendet werden, das wenigstens zwei reaktionsfähige Isocyanatgruppen enthält. Geeignete Isocyanate sind, ohne daß die Erfindung hierauf beschränkt wird, Diisocyanate, wie Toluoldiisocyanat (entweder das 2,4 oder das 2,6 Isomer oder eine Mischung der beiden), Benzendiisocyanat, und zwar sowohl die Dimere als auch die Trimere dieser Diisocyanate, Methylen/bis (4-phenylisocyanat) und die entsprechende gesättigte Verbindung Methylen/bis (4-cyclohexylisocyanat) sowie höhere Polyisocyanate, eingeschlossen das Polyisocyanat des Harnstoffkondensates von Hexamethylendiamin und Polymethylenpoly(phenylisocyanat). Bevorzugt wird Toluoldiisocyanat (TDI) verwendet.
Das Dioxim-Isocyanataddukt zeichnet sich besonders durch die Anwesenheit von wenigstens einer und vorzugsweise zwei oder mehr funktionellen Oximgruppen und durch die wesentliche Abwesenheit einer reaktionsfähigen Isocyanatgruppe aus. Dies beruht auf der Tatsache, daß während der Bildung des Adduktes alle Isocyanatgruppen des Isocyanatanteils mit dem Oxim reagieren, was dadurch erreicht wird, daß das molare Verhältnis des Dioximanteils zu dem Polyisocyanatanteil in dem Reaktionsgemisch größer als 2:1 festgelegt wird, wobei ein Verhältnis von etwa 2,5:1 bevorzugt wird. Wenn das Addukt für die erfindungsgemäßen Klebstoffe benutzt werden soll, ist das Verhältnis der Oximgruppen zu den Isocyanatgruppen in dem Reaktionsgemisch größer als 2:1, vorzugsweise etwa 2,5:1.
Im allgemeinen liegt das Dioxim-Isocyanataddukt in dem Klebstoff in einer Menge von etwa 2 bis etwa 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Terpolymers vor, vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 bis 40 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Terpolymers.
Die Dioxim-Isocyanataddukte können in der Weise hergestellt werden, daß das aromatische Dioxim und das Polyisocyanat in Anwesenheit eines Reaktionsmittels, z. B. einer inerten organischen Flüssigkeit, zusammengegeben werden. Toluol, Trichlorethylen oder Methylethylketon sind bevorzugte Flüssigkeiten, weil sie im Handel verfügbar sind. Dies kann beispielsweise erfolgen, indem man die Isocyanatverbindung schnell in eine Aufschlämmung des aromatischen Dioxims in einer inerten organischen Flüssigkeit eingibt. Alternativ kann eine Aufschlämmung des aromatischen Dioxims in einer inerten organischen Flüssigkeit langsam einer Lösung der Isocyanatverbindung in einem inerten organischen Lösungsmittel zugefügt werden. Typischerweise liegen die festen Reaktionsmittel in dem Reaktionsgemisch in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 bis 20 Gew.-% vor.
Um eine vollständige Reaktion der Oximgruppen des Dioxims mit dem Isocyanat sicherzustellen, wird ein Überschuß an aromatischem Dioxim benutzt. Das molare Verhältnis des Dioximreaktanten zu dem Isocyanatreaktanten ist größer als 2:1 und liegt vorzugsweise bei etwa 2,5:1. Auf diese Weise wird das erforderliche stöchiometrische Verhältnis der Oximgruppe zu dem Isocyanat stets erreicht. Obwohl es nicht wesentlich ist, kann ein geeigneter Katalysator, z. B. Triethylendiamin, Dibutylzinndilaurat, Zinnoktoat oder andere Katalysatoren, in einer geeigneten Konzentration von etwa 1 % für die Reaktion verwendet werden.
Das feste Reaktionsprodukt kann von dem flüssigen Reaktionsmedium mit beliebigen geeigneten Mitteln, z. B. durch Filtration abgetrennt, mit einem geeigneten, inerten organischen Lösungsmittel, z. B. Toluol, Trichlorethylen oder Methylethylketon gewaschen werden, um Polyisocyanate, die nicht reagiert haben, zu entfernen und mit üblichen Mitteln, beispielsweise in einen Vakuumofen, getrocknet werden. Es ist für einen Fachmann naheliegend, daß die Reaktionsteilnehmer, das Reaktionsmedium, das Reaktionsgefäß und die Waschflüssigkeit kein Wasser enthalten sollten, da die Isocyanatgruppe mit Wasser reagiert.
Alternativ kann eine feine Suspension des Reaktionsproduktes dadurch erzeugt werden, daß das Reaktionsgemisch in einer Sandmühle, Kady-Mühle, Kugelmühle oder einem anderen geeigneten Mahlwerk gemahlen wird. Auf diese Weise ist es nicht notwendig, das feste Addukt zu isolieren.
Die Reaktionsbedingungen ändern sich erwartungsgemäß etwas in Abhängigkeit von der relativen Reaktionsfähigkeit der Reaktionsteilnehmer, der Verwendung oder Nichtverwendung eines Katalysators, der Konzentration der Reaktionsteilnehmer und des Katalysators usw. Mit einigen Reaktionsteilnehmern läuft die Reaktion bei Raumtemperatur ab und ist in kurzer Zeit, ohne Anwesenheit eines Katalysators, abgeschlossen, während es bei anderen Reaktionsteilnehmern notwendig sein kann, einen Katalysator zu verwenden und die Reaktion bei etwas erhöhten Temperaturen bis zu etwa 70 ºC durchzuführen, um die Reaktion in einem geeigneten Zeitraum vollständig ablaufen zu lassen. Die Auswahl der genauen Reaktionsbedingungen, bei denen eine gegebene Gruppe von Reaktionsteilnehmern benutzt wird, wird für einen Fachmann keine Schwierigkeiten verursachen.
Vorzugsweise wird die Verbindung mit einem geeigneten inerten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel aufbereitet, um einen Klebstofflack zu erhalten. Toluol Trichlorethylen oder Methylethylketon eignen sich bevorzugt, weil sie im Handel erhältlich sind. Der Klebstoff hat eine Viskosität von etwa 25 bis etwa 5000 Centipoise, vorzugsweise von etwa 50 bis 250 Centipoise, bei einem Gesamtgehalt an Feststoffen von etwa 3 bis 90 %, vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 70 %, bei einer besonderen bevorzugten Ausführungsform von etwa 5 bis 30 %.
Als Reaktionsmedium, Lösungsmittel oder Waschflüssigkeit kann jede geeignete wasserfreie inerte organische Flüssigkeit benutzt werden. Wie bereits erwähnt, sind Flüssigkeiten wie Toluol, Triclhorethylen und Methylethylketon bevorzugt geeignet, weil sie im Handel erhältlich sind.
Falls erwünscht können übliche Zusätze, die normalerweise für Klebstoffe benutzt werden, z. B. Füllstoffe, Farbstoffe oder Streckmittel den Klebstoffmassen gemäß vorliegender Erfindung in den üblicherweise hierfür vorgesehenen Mengen zugesetzt werden. Wahlweise können die erfindungsgemäßen Klebstoffmassen von etwa 0,5 bis etwa 200 Gew.-% pro 100 Gew.-Teile des Terpolymers wenigstens einer halogenierten Kompoundmasse, z. B. Chlorkautschuk oder chlorsulfoniertes Polyethylen enthalten.
Die Klebstoffmassen werden auf Unterlagen in üblicher Weise aufgebracht, beispielsweise durch Tauchen, Sprühen, Bürsten und dergleichen. Vorzugsweise läßt man die Oberflächen der Unterlagen nach der Beschichtung trocknen, bevor sie aufeinander aufgebracht werden. Nachdem die Oberflächen zusammen mit der dazwischen liegenden Klebstoffschicht verpreßt worden sind, wird das Ganze in üblicher Weise erhitzt. Die genauen ausgewählten Bedingungen hängen von der Besonderheit des zu verklebenden Elastomers und davon ab, ob es ausgehärtet ist oder nicht. Wenn es sich um nicht gehärteten Kautschuk handelt und die Aushärtung während des Klebens erfolgt, ergeben sich die Bedingungen aus der Zusammensetzung des Kautschuks und liegen im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 140 ºC bis etwa 200 ºC, für eine Zeit von etwa 5 bis etwa 60 min. Wenn der Kautschuk bereits ausgehärtet ist, liegt die Klebtemperatur zwischen etwa 90 ºC und etwa 180 ºC für eine Zeit von etwa 15 min bis etwa 100 oder 120 min.
Der für die Berührung der Oberflächen der Unterlage aufgewandte Druck ist nicht kritisch und kann im allgemeinen einfach der Höhe des Druckes entsprechen, der notwendig ist, um die Oberflächen der Unterlagen in festem Kontakt miteinander zu halten während das Verkleben stattfindet. Die üblicherweise beim Formpressen, Spritzpressen oder Spritzgießen aufgewandten Drucke sind durchaus für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet. Der Druck kann in irgendeinem Bereich zwischen 0 bis 20,6 x 10&sup6; Pa (3000 psi) liegen.
Die Klebstoffe gemäß vorliegender Erfindung zeichnen sich durch die nicht voraussehbare Fähigkeit aus, übermäßig feste Kautschuk-auf-Metall-Klebverbindungen zu erzeugen, ohne daß es notwendig ist, die metallische Oberfläche einer Vorbehandlung zu unterwerfen. Jedoch erhöht die Behandlung der Unterlage mit einem üblichen Primer die Festigkeit der Klebverbindung. Die Klebstoffe gemäß vorliegender Erfindung sind daher als Einschicht-Kleber, insbesondere für Elastomere, wie EPDM, EPR (Ethylen-Propylenkautschuk), IIR (Isobutylen-Isopropylenkautschuk), NR (natürlichen Kautschuk), Cl-IIR (Clorbutylkautschuk), SBR (Styrol-Butadienkautschuk) und Mischungen dieser Stoffe, und als Zweischicht-Klebstoffe wirksam, wenn die Verbindungen zusammen mit üblichen Primern zur Behandlung der Unterlagen benutzt werden, wobei ein bevorzugter Primer Chemlok 205 ist, der von der Firma Lord Corporation hergestellt wird.
Es können sehr unterschiedliche metallische Unterlagen für Kautschuk-auf-Metallklebverbindungen benutzt werden, wenn Klebstoffmassen gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden, einschließlich sandgeblasener Stahl, kalt gewalzter Stahl, Aluminium und Zink-phosphatierter Stahl.
Außer einer ausgezeichneten primären Haftung haben die Klebverbindungen gemäß vorliegender Erfindung eine übermäßig hohe Lagerbeständigkeit und weisen eine ausgezeichnete Widerstandfähigkeit gegenüber Überlaufen beim Spritzpressen und eine hervorragende Stabilität bei der Benutzung unter Umweltbedingungen auf.
Die Verbindungen sind insbesondere dadurch bemerkenswert, daß sie kein Oxidationsmittel erfordern, da ihre Wirkung nicht auf der Bildung von Dinitrosobenzol beruht. Auf diese Weise werden das Austreten von Dämpfen und Probleme durch Formansätze, die durch Dinitrosobenzol oder niedrig molekulare freie Oximverbindungen bei den Aushärttemperaturen erzeugt werden, vermieden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele, die zum besseren Verständnis dienen, näher erläutert. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die Beispiele oder auf die darin beschriebenen Einzelheiten beschränkt. In den Beispielen sind, wenn nichts anderes angegeben ist, die Mengen Gew.-Teile.
Die Dioxim-Polyisocyanataddukte gemäß vorliegender Erfindung werden wie folgt hergestellt:

Beispiel A = TDI/QDO-Addukt

3700 ml Methylethyl-Keton (MEK) werden in ein 5-Liter-Reaktionsgefäß eingebracht. Nach Abdestillieren von 50 ml des MEK werden 368 g (2,67 mol) QDO zugegeben. Das Gemisch wird auf 75ºC erhitzt und 232 g (1,33 mol) TDI werden langsam während einer halben Stunde zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann etwa drei Stunden lang auf eine Temperatur von 75-80ºC erhitzt bis der Prozentanteil der NCO-Gruppen, die in dem Reaktionsgemisch vorliegen, gleich 0,1 ist oder darunter liegt. Dem Reaktionsgemisch wird eine gleiche Menge von etwa 3.700 ml Toluol zugegeben. Das feste Produkt, das dann ausfällt, wird gefiltert und getrocknet, wobei 410 g eines braun-grünen Pulvers mit einer Ausbeute von 68% anfallen.

Beispiel B = TDI/QDO-Adduktaufschlämmung

In ein 5-Liter Reaktionsgefäß wurden 3.700 ml Methylethylketon (MEK) und 368 g (2,67 Mol) QDO gegeben. Etwa 100 ml des MEK wurden durch Destillation entfernt und 232 g (1,33 Mol) TDI anschließend in vier gleichen Portionen während eines Zeitraumes von 1,5-2 Stunden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend während einer weiteren Stunde auf eine Temperatur von 75-80ºC erhitzt und der Restgehalt an Isocyanat (weniger als 0,1 %) durch eine Standardtitration gemessen. Das Reaktionsgemisch wurde entfernt und zu einer feinen Dispersion mittels einer üblichen Sandmühle zerkleinert. Der Gesamtgehalt an Feststoffen betrug 20 %.
Die folgenden Beispiele beziehen sich auf besondere Zusammensetzungen der Klebstoffe gemäß vorliegender Erfindung und beschreiben ferner die Wirksamkeit derartiger Klebstoffe, wenn sie den beschriebenen Untersuchungen unterworfen wurden. In den folgenden Beispielen handelt es sich bei den im Handel erhältlichen Butyl-Compoundmassen A und B, die zur Untersuchung der Wirksamkeit der Klebstoffverbindungen gemäß vorliegender Erfindung benutzt wurden, um an Kunden ausgelieferte geschützte Butylkautschuk-Proben, deren genaue Zusammensetzung für die Zwecke der Beispiele nicht kritisch ist. Das QDO/TDI Addukt, das in den Beispielen C und D benutzt wurde, ist das Addukt, das gemäß einem der in den Beispielen A und B beschriebenen Verfahren hergestellt wurde. Beispiel C = Klebstoff A, untersucht mit handelsüblichen Butyl-Compoundmassen A und B. Ansatz A Trockengewicht in % Bestandteil Naßgewicht FEF Ruß QDO/TDI Addukt 20% in Toluol Epsyn 55 EPDM 16% in Naphtha Naphtha/Toluol 1:1
Der Ansatz A wurde wie folgt hergestellt: Die Lösung von Epsyn 55 EPDM in einem Naphtha-Toluol Gemisch wurde einer feinen Dispersion eines QDO/TDI Adduktes zugegeben, die in einer Kady-Mühle, Kugelmühle oder Sandmühle hergestellt wurde. Dieses Gemisch wurde durch Mahlen zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von 2,54 x 10&supmin;&sup5; bis 5,08 x 10&supmin;&sup5;m (1-2 mil) auf einer Mahleinrichtung weiter zerkleinert.
Die folgenden Klebergebnisse wurden erzielt:

Handelsübliche Butyl-Compoundmasse A

Aushärtbedingungen: Vorhärtung 4 min bei 160 ºC (320 ºF).
Aushärtung 20 min bei 160 ºC (320 ºF) auf einer mit Zinkphosphat beschichteten Unterlage.
Testmethode ASTM D-429A 0,0254 m/min (1-in./min), bei Raumtemperatur Probe Spitzenbelastung beim Bruch Pa x 10&sup6; (psi) % Kautschukrest * Mittelwert

Handelsübliche Butyl-Compoundmasse B

Aushärtbedingungen: Vorhärtung 4 min bei 160 ºC (320 ºF)
Aushärtung 28 min bei 160 ºC (320 ºF) auf einer mit Zinkphosphat beschichteten Unterlage.
Testmethode ASTM D-429A 0,0254 m/min (1-in./min), bei Raumtemperatur Probe Spitzenbelastung beim Bruch Pa x 10&sup6; (psi) % Kautschukrest * Mittelwert * Kautschukrest bezieht sich auf den Prozentwert des Bereiches der verklebten Unterlage, die Kautschuk zurückhält, nachdem die verklebte Unterlage auf einem Instron Untersuchungsgerät getestet wurde. Beispiel D = Klebstoff B untersucht mit im Handel erhältlichen Butyl-Compoundmassen A und B Ansatz B Trockengewicht in % Bestandteil Naßgewicht FEF Ruß QDO/TDI Addukt 20% in Toluol Hypalon 40 20 % in Toluol Epsyn 55 EPDM Naphtha/Toluol 1:1
Der Ansatz B wurde ähnlich hergestellt wie der Ansatz A im Beispiel C mit dem Unterschied, daß der Ansatz B als weiteren Zusatz eine Lösung von Hypalon 40 (eingetragenes Wz) (chlorsulfoniertes Polyethylen) in Toluol enthielt.
Der Ansatz B weist verglichen mit den Ansatz A eine etwas geringere Brauchbarkeit auf, ergibt jedoch einen härteren zäheren Film als der Ansatz A. Die folgenden Klebergebnisse wurden erzielt:

Handelsübliche Bytyl Compoundmasse A

Aushärtbedingungen: Vorhärtung 4 min bei 160ºC (320ºF)
Aushärtung 20 min bei 160ºC (320ºF) auf einer mit Zinkphosphat beschichteten Unterlage.
Testmethode ASTM D-429A 0,0254 m/min (1-in./min), bei Raumtemperatur Probe Spitzenbelastung beim Bruch Pa x 10&sup6; (psi) % Kautschukrest * Mittelwert

Handelsübliche Bytyl Compoundmasse B

Aushärtbedingungen: Vorhärtung 4 min bei 160ºC (320ºF)
Aushärtung 20 min bei 160ºC (320ºF) auf einer mit Zinkphosphat beschichteten Unterlage.
Testmethode ASTM D-429A 0,0254 m/min (1-in./min), bei Raumtemperatur Probe Spitzenbelastung beim Bruch Pa x 10&sup6; (psi) % Kautschukrest * Mittelwert * Kautschukrest bezieht sich auf den Prozentwert des Bereiches der verklebten Unterlage, die Kautschuk zurückhält, nachdem die verklebte Unterlage auf einem Instron Untersuchungsgerät getestet wurde.

Claims

1. Durch Wärme aktivierbarer Klebstoff, bestehend aus:

a) einem Ethylen-Propylen-dien-Terpolymer mit einem restlichen olefinischen ungesättigten Anteil, der größer als 2 Mol-% ist und

b) einem Addukt eines aromatischen Dioxims und eines Polyisocyanats, wobei das Addukt durch Reaktion einer aromatischen Dioximverbindung und einer Polyisocyanatverbindung in einem solchen Mischungsverhältnis hergestellt ist, daß das Verhältnis der Oximgruppen zu den Isocyanatgruppen größer als 2:1 ist.

2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Anteil des Terpolymers wenigstens 4 Mol-% beträgt.

3. Klebstoff nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er darüber hinaus im wesentlichen kein Oxidationsmittel enthält.

4. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Dien 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, 5-Ethyliden-2-Norbornen oder 5-Isopropyliden-2-Norbornen ist.

5. Klebstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Oximgruppen zu den Isocyanatgruppen 2,5:1 ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Klebstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß ein Klebstoff gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer inerten organischen Flüssigkeit in einem Mischungsverhältnis vermischt wird, das ausreicht, um eine Mischung zu erhalten, deren Viskosität zwischen 0,025 (N) (sec)/M² und 5,0 (N) (sec)/M² (25 und 5000 centipoises) liegt und deren Gesamtgehalt an festen Bestandteilen zwischen etwa 3 und 90 % liegt.

7. Verfahren zum Verkleben einer Kautschukoberfläche mit einer metallischen Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß

a) auf wenigstens eine der zu verklebenden Oberflächen ein Klebstoff aufgebracht wird, der ein Ethylen-Propylen-dien-Terpolymer mit einem ungesättigten Anteil, der größer als 2 Mol-% ist und ein Addukt eines aromatischen Dioxims und eines Polyisocyanats enthält, wobei das Addukt in der Weise hergestellt wird, daß eine aromatische Dioximverbindung und eine Polyisocyanatverbindung in einem solchen Mischungsverhältnis zur Reaktion gebracht werden, daß das Verhältnis der Oximgruppen zu den Isocyanatgruppen größer als 2:1 ist,

b) die Kautschukoberfläche mit der metallischen Oberfläche so in Kontakt gebracht wird, daß der Klebstoff als Schicht zwischen diesen liegt und daß

c) der Kontakt zwischen der Kautschukoberfläche und der metallischen Oberfläche während einer ausreichenden Zeit, bei ausreichender Temperatur und unter ausreichendem Druck aufrechterhalten wird, um das Verkleben zu bewirken.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymer einen ungesättigten Anteil von wenigstens 4 Mol-% aufweist und/oder das Verhältnis der Oximgruppen zu den Isocyanatgruppen 2, 5:1 beträgt.