CN112521574B - 具有近红外光热效应的本征黑色聚氨酯及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

具有近红外光热效应的本征黑色聚氨酯及其制备和应用，原料及合成为：将多官能度的异氰酸酯和聚氨酯催化剂混合均匀后，加入与异氰酸酯基等官能度的对苯醌二肟，以保证体系总的肟官能团摩尔数与异氰酸酯基摩尔数相等，而形成高度交联的聚合物网络；将混合后的体系加入密炼机中，60～80℃进行密炼4～10h，得到棕色的粉末材料，将粉末材料在平板硫化机中进行热压，热压条件为140～160℃,4～6MPa进行热压30～50min，得到均匀的本征性的黑色薄膜；该薄膜在近红外光照射下，具有显著的光热效应，光照后产生的大量的热，可触发动态肟氨酯键动态解离和重组，促使交联的聚氨酯可实现快速高效的焊接和形状记忆恢复，能够应用在焊接和形状记忆恢复领域。

Description

具有近红外光热效应的本征黑色聚氨酯及其制备和应用
技术领域
本发明涉及功能高分子材料领域，特别涉及一种具有近红外光热效应的本征黑色聚氨酯及其制备和应用。
背景技术
传统的热固性树脂由于高度稳定的化学交联而表现出优异的力学性能、耐热性、耐溶剂性等。但是经过稳定共价键交联的热固性树脂，由于过于稳定的化学交联而导致材料一经固化后便不能再重新塑型，进而导致严重的能源损耗和环境污染。动态共价键是一类在外界合适的刺激条件下可发生断裂和重组过程的一类化学键。相比于传统稳定的化学交联键，其具有较低的共价键键能。从而赋予共价键交联的高分子以良好的可重塑性、可愈合性、可焊接性、可回收性等。
目前大多数的动态共价键的动态交换过程的刺激源是通过直接加热、压力、或者加热和压力同时刺激。直接加热或者压力刺激对平面材料或者形状规矩的材料比较适宜，但是当所面对的材料为不规则的三维立体形状时，很显然采用直接加热或者压力去处理材料是不可取的。利用光响应行为触发动态共价键的交换是近年来一大研究热点。
含动态双硫键的高分子由于其在光照作用下，双硫键解离产生自由基，可发生自由基反应的特点而被用来研究光控焊接、自愈、重塑等性能。如美国的凯斯西储大学Rowan报道了一类双硫键基的可紫外光照修复的高分子，但是该高分子制备过程较为繁琐，且刺激的光源为能量较高的紫外光(ACS Macro Lett.2013,2,694-699)；Matyjaszewski报道了一类可见光响应的秋兰姆二硫键，该化学键在可见光刺激下可赋予材料良好的自愈合性，但是所制备材料的断裂强度和最高模量仅仅分别为2.0±0.3MPa,10.8±1.3MPa(Adv.Mater.2012,24,3975–3980)。因此通过光刺激实现高强度、高模量的热固性树脂的可塑化、可加工、可焊接及其功能化备受挑战。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种具有近红外光热效应的本征黑色聚氨酯及其制备和应用，对苯醌二肟与异氰酸酯基反应后特殊的共轭结构赋予最终的交联高分子以本征的黑色特征，由于黑色的表面对较宽波长范围的光具有较大的吸收，当采用808nm的近红外光对黑色薄膜材料表面进行光照，由于黑色表面对光的吸收产生大量的热，热量触发动态肟氨酯键的动态交换，促使高模量、高强度的热固性聚氨酯材料的焊接行为的高效发生，另外光热效应产生的热量可激活形状记忆中临时形状内的储存的应变能，促使材料的熵恢复至起始形状的熵状态，从而促进形状记忆的恢复。
具有近红外光热效应的本征黑色聚氨酯，原料包括：多官能度的异氰酸酯、聚氨酯催化剂和对苯醌二肟，聚氨酯催化剂用量为体系中多官能度的异氰酸酯和对苯醌二肟总质量分数的0～1％，对苯醌二肟中的肟基摩尔数与异氰酸酯基摩尔数相等。
所述的多官能度的异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI三聚体)、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体(IPDI三聚体)、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯三聚体(HMDI三聚体)、三苯基甲烷三异氰酸酯、L-赖氨酸三异氰酸酯中任意一种或其多种任意比例混合物。
所述的聚氨酯催化剂为：2-乙基己酸铋(U600)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、三乙醇胺、三亚乙基二胺、吡啶、N-乙基吗啡啉、N,N-二甲基吡啶、二亚乙基三胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、辛酸亚锡、三乙胺、新癸酸铋中的一种或者多种任意比例混合物。
具有近红外光热效应的本征黑色聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
一、将多官能度的异氰酸酯和聚氨酯催化剂混合均匀后，加入与异氰酸酯基等摩尔量的肟基的对苯醌二肟单体，保证体系中总的肟基摩尔数与异氰酸酯基摩尔数相等，形成高度交联的聚合物网络；
二、将步骤一混合后的体系加入密炼机中进行密炼，得到棕色的粉末材料，将粉末材料在平板硫化机中进行热压，得到均匀的本征黑色的薄膜。
所述的多官能度的异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI三聚体)、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体(IPDI三聚体)、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯三聚体(HMDI三聚体)、三苯基甲烷三异氰酸酯、L-赖氨酸三异氰酸酯中任意一种或多种任意比例混合物。
所述的聚氨酯催化剂为：2-乙基己酸铋(U600)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、三乙醇胺、三亚乙基二胺、吡啶、N-乙基吗啡啉、N,N-二甲基吡啶、二亚乙基三胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、辛酸亚锡、三乙胺、新癸酸铋中的一种或者多种任意比例混合物。
所述的聚氨酯催化剂用量为体系中多官能度的异氰酸酯和对苯醌二肟总质量分数的0～1％。
所述的在密炼机中反应的条件为：热压温度60～80℃、热压时长4～10h。
所述的在平板硫化机中的热压条件为:温度140～160℃、压力4～6MPa、时间30～50min。
具有近红外光热效应的本征黑色聚氨酯的应用，能够应用在热固性树脂光焊接和形状记忆恢复领域，本征黑色聚氨酯光照后产生的大量的热，可触发动态肟氨酯键动态解离和重组，促使交联的聚氨酯可实现快速高效的焊接和形状记忆恢复。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
1)本发明合成的本征黑色的聚氨酯薄膜材料具有非常优异的力学性能，其模量可以达到1Gpa以上,断裂强度可以达到40MPa。
2)本发明合成的本征黑色的聚氨酯薄膜材料在不同辐射强度的808nm近红外光照射下具有不同程度的光热效应，光照后产生的大量的热可触发动态肟氨酯键动态解离和重组，促使交联的聚氨酯可实现快速高效的焊接和形状记忆恢复。
3)显著的光热效应可有效触发肟酯键的动态交换，促进材料的高效焊接，使用近红外光去照射两个聚氨酯样品搭接的区域，在2.7W/cm-2的808nm近红外光照射下，材料表面的温度通过近红外成像仪监测，在35s内可达到195℃以上。
附图说明
图1是本发明实施例1-3的本征黑色聚氨酯的应力-应变曲线图。
图2是实施例1的本征黑色聚氨酯的光热效应图片，为光照时间和薄膜表面温度之间的关系。
图3是实施例1-3材料的焊接示意图。
图4是实施例3材料的焊接效率图。
图5是实施例1-3的光热效应触发形状记忆性能恢复示意图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要再次指出的是，本实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进或调整。
实施例一
本实施例的本征黑色聚氨酯，原料包括：35.4质量份数的THDI、14.6质量份数的对苯醌二肟，不加聚氨酯催化剂。
本实施例制备方法步骤包括：
将35.4质量份数的THDI和14.6质量份数的对苯醌二肟混合后，不加催化剂，用玻璃棒手动搅拌均匀后加入密炼机中，升高密炼机温度至80℃，进行密炼6h，得到棕色的粉末材料，将粉末材料在平板硫化机中进行热压，热压条件为140℃，5MPa，45min，得到均匀的本征黑色的薄膜。
其应力应变曲线见图1所示。室温下处于玻璃态，其模量可以达到1GPa左右,断裂强度可以达到40MPa。见图1和表1。
该薄膜能够应用在热固性树脂光焊接和形状记忆恢复领域，在波长为808nm的近红外光照射下，具有显著的光热效应。见图2。光照后产生的大量的热可触发动态肟氨酯键动态解离和重组，促使交联的聚氨酯可实现快速高效的焊接和形状记忆恢复。
材料的焊接主要是使用近红外光去照射两个聚氨酯样品搭接的区域，在2.7W/cm-2的808nm近红外光照射下，材料表面的温度通过近红外成像仪监测，在35s内可达到195℃，具体详见图2和图3。
形状记忆恢复过程包括：首先取平面的条状聚氨酯作为原始形状(应变能为最小，熵最大)，通过程序化编程至S形，即临时形状(临时形状储存一定的应变能，熵最小)。然后控制近红外光的光源，对S形的临时形状进行远程照射，S形的样品快速恢复至原始形状(光热效应促使应变能的释放，材料的熵达到最大值)。
实施例二
本实施例的本征黑色聚氨酯，原料包括：35.4质量份数的THDI、0.5质量份数的DBTDL、14.6质量份数的对苯醌二肟。
本实施例制备方法步骤包括：将35.4质量份数的THDI和0.5质量份数的DBTDL混合，用玻璃棒搅拌5min后，加入14.6质量份数的对苯醌二肟，继续用玻璃棒手动搅拌均匀后，加入密炼机中，升高密炼机温度至70℃，进行密炼7h，得到棕色的粉末材料；将粉末材料在平板硫化机中进行热压，热压条件为150℃，4.5MPa，40min，得到均匀的本征黑色的薄膜。其应力应变曲线见图1所示。
该薄膜能够应用在热固性树脂光焊接和形状记忆恢复领域，在近红外光照射下，具有显著的光热效应。光照后产生的大量的热可触发动态肟氨酯键动态解离和重组，促使交联的聚氨酯可实现快速高效的焊接和形状记忆恢复。
实施例三
本实施例的本征黑色聚氨酯，原料组分同实施例二。
本实施例制备方法步骤包括：将35.4质量份数的THDI和0.5质量份数的U600混合，用玻璃棒搅拌5min后，加入14.6质量份数的对苯醌二肟，继续用玻璃棒手动搅拌均匀后，加入密炼机中，升高密炼机温度至60℃，进行密炼5h；得到棕色的粉末材料；将粉末材料在平板硫化机中进行热压，热压条件为160℃，6MPa，35min得到均匀的本征黑色的薄膜。其应力应变曲线见图1所示。
该薄膜能够应用在热固性树脂光焊接和形状记忆恢复领域，在近红外光照射下，具有显著的光热效应。光照后产生的大量的热，可触发动态肟氨酯键动态解离和重组，促使交联的聚氨酯可实现快速高效的焊接，材料在2.7W/cm-2的辐射强度下，辐射150s的后实现焊接，其搭接剪切强度可以达到1.2MPa。见图3和图4。光驱动的形状记忆恢复过程见图5。
表1是本发明三个实施例的聚氨酯材料的断裂强度、弹性模量数据
例子 弹性模量/MPa 断裂强度/MPa
实施例一 1.01 36.4
实施例二 1.01 37.3
实施例三 1.08 40.8
尽管在上文中参考特定的实施例对本申请进行了描述，但是所属领域技术人员应当理解，在本申请公开的原理和范围内，可以针对本申请公开的配置和细节做出许多修改。本申请的保护范围由所附的权利要求来确定，并且权利要求意在涵盖权利要求中技术特征的等同物文字意义或范围所包含的全部修改。

Claims (6)

1.具有近红外光热效应的本征黑色聚氨酯，其特征在于，原料由多官能度的异氰酸酯、聚氨酯催化剂和对苯醌二肟组成，聚氨酯催化剂用量为体系中多官能度的异氰酸酯和对苯醌二肟总质量分数的0～1％，对苯醌二肟中的肟基摩尔数与异氰酸酯基摩尔数相等；
所述的多官能度的异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯三聚体、三苯基甲烷三异氰酸酯、L-赖氨酸三异氰酸酯中任意一种或多种任意比例混合物；
所述的聚氨酯催化剂为：2-乙基己酸铋、二月桂酸二丁基锡、三乙醇胺、三亚乙基二胺、吡啶、N-乙基吗啡啉、N,N-二甲基吡啶、二亚乙基三胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、辛酸亚锡、三乙胺、新癸酸铋中的一种或者多种任意比例混合物。
2.具有近红外光热效应的本征黑色聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
一、将多官能度的异氰酸酯和聚氨酯催化剂混合均匀后，加入与异氰酸酯基等官能度的对苯醌二肟，保证体系中总的肟官能团摩尔数与异氰酸酯基摩尔数相等，形成高度交联的聚合物网络；
二、将步骤一混合后的体系加入密炼机中进行密炼，得到棕色的粉末材料，将粉末材料在平板硫化机中进行热压，得到均匀的本征黑色的薄膜；
所述的多官能度的异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯三聚体、三苯基甲烷三异氰酸酯、L-赖氨酸三异氰酸酯中任意一种或多种任意比例混合物；
所述的聚氨酯催化剂为：2-乙基己酸铋、三乙醇胺、三亚乙基二胺、吡啶、N-乙基吗啡啉、N,N-二甲基吡啶、二亚乙基三胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、辛酸亚锡、三乙胺、新癸酸铋中的一种或者多种任意比例混合物。
3.根据权利要求2所述的具有近红外光热效应的本征黑色聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的聚氨酯催化剂用量为体系中多官能度的异氰酸酯和对苯醌二肟总质量分数的0～1％。
4.根据权利要求2所述的具有近红外光热效应的本征黑色聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的在密炼机中反应的条件为：热压温度60～80℃、热压时长4～10h。
5.根据权利要求2所述的具有近红外光热效应的本征黑色聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的在平板硫化机中的热压条件为:温度140～160℃、压力4～6MPa、时间30～50min。
6.基于权利要求1所述的具有近红外光热效应的本征黑色聚氨酯的应用，其特征在于，能够应用在热固性树脂光焊接和形状记忆恢复领域，本征黑色聚氨酯光照后产生的大量的热，可触发动态肟氨酯键动态解离和重组，促使交联的聚氨酯可实现快速高效的焊接和形状记忆恢复。
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