CN107033312B - 一种星型聚氨酯弹性体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚氨酯弹性体及其制备技术领域，具体涉及一种简单的本体聚合法制备星型聚氨酯弹性体的方法。本发明采用简单的本体一步法或本体预聚法，通过调控多元醇的比例及分子量避免交联反应的发生，实现热塑性星型聚氨酯的高效可控合成，从而得到力学性能提高的星型聚氨酯弹性体。由于本发明采用本体聚合法，最多两步就可得到结构较为复杂的星型聚氨酯，原料易得便宜、对设备要求低，因而其不仅操作简单，制备周期短，效率高，还可以减少设备投资，降低生产成本。本发明星型聚氨酯弹性体制备工艺属本体聚合法，因而避免现有技术采用溶剂制备的弊端，且无催化剂的使用，故生产过程绿色环保，有利于推广应用。

Description

一种星型聚氨酯弹性体的制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯弹性体及其制备技术领域，具体涉及一种简单的本体聚合法制备星型聚氨酯弹性体的方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是指在大分子主链上含有较多氨基甲酸酯基官能团(-NH-CO-O-)的一类弹性体聚合物，通过改变原料的种类及组成，可以大幅度改变产品的形态和性能，得到从柔软到坚硬的最终产品。聚氨酯弹性体独特的结构赋予其优异的弹性、耐磨性能、较高的撕裂强度，而且伸长率大、硬度范围宽，此外它的减振效果好，负载容量大，耐有机溶剂性能优异。而线型TPU熔体强度较低，机械强度不足、耐热性较差。研究发现，通过合理的结构设计和化学改性可以改善TPU的特定性能。星型聚合物作为最简单的支化聚合物，合成过程相对容易控制(Progress in Polymer Science 2000,25(4),453-571；SoftMatter 2011,7(5),1641-1643.)。与分子量相同的线形聚合物相比，星型聚合物具有独特的空间结构，较高的官能度，较小的流体动力学体积，较低的扩散系数、粘度和结晶度等特殊的性能，具有广阔的理论研究意义和工业应用前景。星型聚氨酯支链结构可控，材料表面富集大量活性基团，可与羧基、氨基、羟基等发生化学反应，进而赋予聚氨酯某些特殊性能，因而星型聚氨酯成为近年来研究的热点(Journal of Materials Chemistry 2009,19(38),7137-7145；Biomaterials 2010,31(32),8132-8140.)_ENREF_3。KhineYiMya等(Journal of Materials Chemistry 2011,21(13),4827-4836.)报道了含有刚性无机核的星型聚氨酯。POSS与丙烯醇在甲苯中反应生成八元醇，该八元醇引发己内酯开环聚合形成八臂的聚己内酯(SPOSS-PCL)，SPOSS-PCL与二异氰酸酯(MDI)反应生成超支化的化学交联聚氨酯网络结构(SPOSS-PU)。Yang等(ACS Applied Materials&Interfaces 2014,6(9),6545-6554.)_ENREF_6制备了具有三重响应性能的形状记忆材料，首先通过丙三醇、季戊四醇和双季戊四醇分别引发己内酯(s-CL)开环聚合形成具有不同臂数的SPCL星型聚己内酯，在DMF中与MDI、二元醇(BDO)进行预聚和扩链反应制备星型结构聚氨酯(SPU)。
以上报道成功合成了星型聚氨酯，但所合成聚氨酯材料强度低，且合成工艺均较复杂，需使用大量有机溶剂，对环境及工作人员具有潜在危害，且不利于降低成本，难以实现规模化生产，限制了星型聚氨酯弹性体材料的工业化应用。因此，简化合成工艺、降低成本并实现规模化生产是星型聚氨酯弹性体的难题。
发明内容
本发明的目的是针对星型聚氨酯合成工艺复杂、材料强度低的问题，首先提供一种星型聚氨酯弹性体。
为了达到本发明的目的，本发明采用了这样两种技术解决方案，该方案的工艺和步骤如下：一种星型聚氨酯弹性体的制备方法，包括如下两种方法：
本体一步法：在反应容器中加入大分子二元醇、小分子多元醇或大分子多元醇、以及扩链剂，于70-130℃加热条件下搅拌0.5-3h后，加入二异氰酸酯，继续搅拌1-10min，倾入料盘，放入100-140℃烘箱中硫化4-28h，使聚合反应完全，冷却，取出，获得星型聚氨酯弹性体；
本体预聚法：在反应容器中加入大分子二元醇、小分子多元醇或大分子多元醇、以及二异氰酸酯，于70-130℃加热条件下搅拌1-6h，制成预聚物；然后将预聚物在70-120℃的环境下，搅拌并加入扩链剂，待溶液粘稠浇入准备好的模具中，待凝胶时在110-130℃模压硫化10-60min；最后，将所得样品放置100-140℃的烘箱里，后硫化4-28h，冷却，取出，获得星型聚氨酯弹性体；
其中，大分子二元醇所用重量份数为42-297份，小分子多元醇所用重量份数为0-0.91份、但不含0，大分子多元醇所用重量份数为0-10份、但不含0，二异氰酸酯所用重量份数为48-139份，扩链剂所用重量份数为12.4-151份。
采用上述制备方法所获得的星型聚氨酯弹性体可进一步经破碎机粉碎成颗粒，即可模塑、注塑或挤出成型获得产品。
表1 通过本发明所述制备方法获得的部分星型聚氨酯弹性体与线性聚氨酯对比
从以上检测的数据可以看出，本发明采用本体一步法和本体预聚法所获得的星型聚氨酯弹性体，未发生交联反应，相对于线性聚氨酯性能优良。更进一步的可以看出，本发明采用的本体预聚法相对于本体一步法，其星型聚氨酯弹性体性能更加优异。
本发明通过本体聚合法制备星型聚氨酯弹性体与现有技术相比，具有以下有益效果：
1、本发明采用简单的本体一步法或本体预聚法，通过调控多元醇的比例及分子量避免交联反应的发生，实现热塑性星型聚氨酯的高效可控合成，从而得到力学性能更佳的星型聚氨酯弹性体。
2、由于本发明采用本体聚合法，最多两步就可得到结构较为复杂的星型聚氨酯，原料易得便宜、对设备要求低，因而其不仅操作简单，生产周期短，效率高，因此可以减少设备投资，降低生产成本。
3、本发明星型聚氨酯弹性体制备工艺属本体聚合法，因而避免现有技术采用溶剂制备的弊端，且无催化剂的使用，故生产过程绿色环保，有利于推广应用。
附图说明
图1是对比例1，实施例1，实施例2拉伸强度及断裂伸长率的数据图，从图中可以明显地看出聚环氧丙醚三元醇的加入得到的星型聚氨酯弹性体的力学性能明显高于线型聚氨酯，且聚环氧丙醚三元醇含量的不同，对其力学性能有明显地不同。
图2是对比例1，实施例1，实施例2维卡软化点数据图，从图中可以看出星型聚氨酯的维卡软化点明显高于线性聚氨酯，说明星型聚氨酯具有较高的热变形温度，从而扩宽了聚氨酯的应用范围。
图3是对比例1，实施例1，实施例2动态流变曲线，从图中可以明显地看出星型聚氨酯的复数粘度也明显高于线型聚氨酯。
具体实施方式
下面通过实施例对具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护的范围限制，该领域熟练技术员可以根据上述发明的内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。
一种星型聚氨酯弹性体的制备方法，包括如下两种方法：
本体一步法：在反应容器中加入大分子二元醇、小分子多元醇或大分子多元醇(官能度＞2)、以及扩链剂，于70-130℃加热条件下搅拌0.5-3h后，加入二异氰酸酯，继续搅拌1-10min，倾入料盘，放入100-140℃烘箱中硫化4-24h，使聚合反应完全，冷却，取出，获得星型聚氨酯弹性体；
本体预聚法：在反应容器中加入大分子二元醇、小分子多元醇或大分子多元醇、以及二异氰酸酯，于70-130℃加热条件下搅拌1-6h，制成预聚物；然后将预聚物在70-120℃的环境下，搅拌并加入扩链剂，待溶液粘稠浇入准备好的模具中，待凝胶时在110-130℃模压硫化10-60min；最后，将所得样品放置110℃的烘箱里，后硫化20h，冷却，取出，获得星型聚氨酯弹性体；
其中，大分子二元醇所用重量份数为42-297份，小分子多元醇所用重量份数为0-0.91份、但不含0，大分子多元醇所用重量份数为0-10份、但不含0，二异氰酸酯所用重量份数为48-139份，扩链剂所用重量份数为12.4-151份。
通过本发明所述制备方法获得的星型聚氨酯弹性体，其拉伸强度为8.2-58.2MPa，断裂伸长率为100-789％。
由上述技术方案可以看出，小分子多元醇的加入量要低于大分子多元醇的加入量，这是由于采用相对较低比例的小分子多元醇能够避免交联反应的发生，实现热塑性星型聚氨酯的高效可控合成，从而得到力学性能提高的星型聚氨酯弹性体。
具体的，大分子二元醇优选51.6-255份，小分子多元醇优选0.046-0.67份，大分子多元醇优选0.15-5份、，二异氰酸酯优选48-105份，扩链剂优选12.4-106.8份。采用前述质量份数的物料所获得的星型聚氨酯弹性体，其拉伸强度为13.5-58.2MPa，断裂伸长率为302-789％。
进一步的，所述制备方法所用的小分子多元醇为丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、木糖醇、山梨醇中的任一种；
所用的大分子多元醇为数均分子量是200-1000的聚四氢呋喃醚三醇、四醇或六醇，聚环氧丙烷醚三醇、四醇或六醇，聚己内酯三醇、四醇或六醇中的任一种；
所用的大分子二元醇为数均分子量是600-3000的聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸二乙二醇酯二醇、聚丁二酸乙二醇酯二醇、聚丁二酸丙二醇酯二醇、聚丁二酸丁二醇酯二醇、聚丁二酸己二醇酯二醇、聚乙二酸乙二醇酯二醇、聚乙二酸丙二醇酯二醇、聚乙二酸丁二醇酯二醇、聚乙二酸己二醇酯二醇、聚(丁二酸丁二醇酯—共聚—己二酸丁二醇酯)二醇、聚(丁二酸丁二醇酯—共聚—丁二酸己二醇酯)二醇、聚癸二酸乙二醇酯二醇、聚癸二酸丙二醇酯二醇、聚癸二酸丁二醇酯二醇、聚癸二酸己二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚三亚甲基碳酸酯二醇、聚环氧丙烷醚二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃醚二醇中的一种或几种以任意比例混合的混合物；
所用的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯和二甲基联苯二异氰酸酯中的任一种；
所用的扩链剂为二元醇或二元胺。
具体的，所述的二元醇为乙醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、氢醌双(β-羟乙基)醚、氢化双酚A、对苯二甲酸二羟乙基酯、间苯二酚二羟乙基醚中的任一种；所述的二元胺为二氯二氨基二苯甲烷、3，5-二氨基对氯苯甲酸异丁酯、二乙基甲苯二胺、3，5-二甲硫基甲苯二胺和4，4’-亚甲基双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)中的任一种。
进一步的，所述制备方法所用的小分子多元醇优选为丙三醇和三羟甲基丙烷中的任一种；
所用的大分子多元醇优选为数均分子量300-1000的聚四氢呋喃醚三醇或四醇，聚环氧丙烷醚三醇或四醇，聚己内酯三醇或四醇中的任一种；
所用的大分子二元醇优选为数均分子量1000-3000的聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸二乙二醇酯二醇、聚丁二酸乙二醇酯二醇、聚丁二酸丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚环氧丙烷醚二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃醚二醇中的一种或几种以任意比例混合的混合物；
所用的二异氰酸酯优选为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的任一种；
所用的扩链剂优选为乙醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇和二氯二氨基二苯甲烷中的任一种。
值得说明的是：1)以下实施例和对比例中各物料的质份数均为质量份。2)以下实施例和对比例中所用的物料均是经干燥除水的。
实施例1
在三口烧瓶中加入数均分子量为1000的聚丙二醇98.5份、数均分子量300的聚环氧丙烷醚三醇0.3份和二苯基甲烷二异氰酸酯75份，缓慢加热到70℃搅拌3h，制成预聚物。然后将预聚物控制住70～75℃，搅拌下加入丁二醇18份，待溶液粘稠浇入准备好的模具中，待凝胶时模压120℃硫化40min。最后，将所得样品放置110℃下烘箱里，后硫化20h。该星型聚氨酯弹性体拉伸强度为28.1MPa，断裂伸长率为496％。
实施例2
在三口烧瓶中加入数均分子量为1000的聚丙二醇95.5份、数均分子量300的聚环氧丙烷醚三醇0.9份和二苯基甲烷二异氰酸酯75份，缓慢加热到80℃搅拌2h，制成预聚物。然后将预聚物控制住80～85℃，搅拌下加入丁二醇18份，待溶液粘稠浇入准备好的模具中，待凝胶时模压120℃硫化40min。最后，将所得样品放置110℃下烘箱里，后硫化20h。该星型聚氨酯弹性体拉伸强度为38.7MPa，断裂伸长率为510％。
实施例3
在反应釜中加入数均分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇92.5份、数均分子量300的聚环氧丙烷醚三醇1.5份和丁二醇27份，于70℃加热并搅拌20min后，加入100份二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌1min，倾入料盘，放入80℃烘箱中20h，使聚合反应完全。冷却，取出弹性体。产品经破碎机粉碎成颗粒，即可模塑、注塑或挤出成型。该星型聚氨酯弹性体拉伸强度为24.5MPa，断裂伸长率为402％。
实施例4
在三口烧瓶中加入数均分子量为600的聚己二酸丁二醇酯51.6份、数均分子量426的聚环氧丙烷醚四醇2.982份和二苯基甲烷二异氰酸酯125份，缓慢加热到90℃搅拌4h，制成预聚物。然后将预聚物控制住90～95℃，搅拌下加入丁二醇36份，待溶液粘稠浇入准备好的模具中，待凝胶时模压110℃硫化30min。最后，将所得样品放置110℃下烘箱里，后硫化20h。该星型聚氨酯弹性体拉伸强度为40.1MPa，断裂伸长率为366％。
实施例5
在三口烧瓶中加入数均分子量为2000的聚己二酸二乙醇酯191份丙三醇0.276份和二苯基甲烷二异氰酸酯75份，缓慢加热到80℃搅拌2h，制成预聚物。然后将预聚物控制住80～85℃，搅拌下加入丁二醇18份，待溶液粘稠浇入准备好的模具中，待凝胶时模压120℃硫化60min。最后，将所得样品放置110℃下烘箱里，后硫化20h。该星型聚氨酯弹性体拉伸强度为19.3MPa，断裂伸长率为540％。
实施例6
在三口烧瓶中加入数均分子量为2000的聚丙二醇188份、数均分子量1000的聚环氧丙烷醚四醇1.278份和二苯基甲烷二异氰酸酯75份，缓慢加热到90℃搅拌2h，制成预聚物。然后将预聚物控制住90～95℃，搅拌下加入丁二醇18份，待溶液粘稠浇入准备好的模具中，待凝胶时模压120℃硫化40min。最后，将所得样品放置110℃下烘箱里，后硫化20h。该星型聚氨酯弹性体拉伸强度为14.2MPa，断裂伸长率为789.3％。
实施例7
在三口烧瓶中加入数均分子量为2000的聚己二酸二乙醇酯185份、丙三醇0.46份和二苯基甲烷二异氰酸酯75份，缓慢加热到80℃搅拌2h，制成预聚物。然后将预聚物控制住80～85℃，搅拌下加入丁二醇18份，待溶液粘稠浇入准备好的模具中，待凝胶时模压120℃硫化60min。最后，将所得样品放置110℃下烘箱里，后硫化20h。该星型聚氨酯弹性体拉伸强度为33.5MPa，断裂伸长率为433％。
实施例8
在三口烧瓶中加入数均分子量为1000的聚己内酯二醇98.5份、数均分子量900的聚己内酯三醇0.9份和二苯基甲烷二异氰酸酯75份，缓慢加热到80℃搅拌2h，制成预聚物。然后将预聚物控制住80～85℃，搅拌下加入丁二醇18份，待溶液粘稠浇入准备好的模具中，待凝胶时模压120℃硫化40min。最后，将所得样品放置100℃下烘箱里，后硫化28h。该星型聚氨酯弹性体拉伸强度为42.3MPa，断裂伸长率为336％。
实施例9
在三口烧瓶中加入数均分子量为1000的聚己内酯二醇92.5份、山梨醇0.91份和二苯基甲烷二异氰酸酯75份，缓慢加热到80℃搅拌2h，制成预聚物。然后将预聚物控制住80～85℃，搅拌下加入丁二醇18份，待溶液粘稠浇入准备好的模具中，待凝胶时模压120℃硫化40min。最后，将所得样品放置140℃下烘箱里，后硫化4h。该星型聚氨酯弹性体拉伸强度为45.2MPa，断裂伸长率为420％。
实施例10
在三口烧瓶中加入数均分子量为3000的聚己内酯二醇277.5份、数均分子量900的聚己内酯四醇5份和二苯基甲烷二异氰酸酯75份，缓慢加热到70℃搅拌6h，制成预聚物。然后将预聚物控制住80～85℃，搅拌下加入丁二醇18份，待溶液粘稠浇入准备好的模具中，待凝胶时模压130℃硫化10min。最后，将所得样品放置120℃下烘箱里，后硫化10h。该星型聚氨酯弹性体拉伸强度为23.1MPa，断裂伸长率为389％。
实施例11
在三口烧瓶中加入数均分子量为600的聚丙二醇59.1份、数均分子量600的聚四氢呋喃醚三醇0.6份和甲苯二异氰酸酯69.6份，缓慢加热到130℃搅拌4h，制成预聚物。然后将预聚物控制住130～135℃，搅拌下加入3,3，-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷80.1份，待溶液粘稠浇入准备好的模具中，待凝胶时模压130℃硫化30min。最后，将所得样品放置120℃下烘箱里，后硫化20h。该星型聚氨酯弹性体拉伸强度为34.1MPa，断裂伸长率为312％。
实施例12
在三口烧瓶中加入数均分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇98份、数均分子量800的聚四氢呋喃醚四醇0.8份和甲苯二异氰酸酯87份，缓慢加热到110℃搅拌4h，制成预聚物。然后将预聚物控制住110～115℃，搅拌下加入3,3，-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷106.8份，待溶液粘稠浇入准备好的模具中，待凝胶时模压130℃硫化30min。最后，将所得样品放置110℃下烘箱里，后硫化24h。该星型聚氨酯弹性体拉伸强度为58.2MPa，断裂伸长率为431％。
实施例13
在三口烧瓶中加入数均分子量为2000的聚丙二醇191份、丙三醇0.276份和二苯基甲烷二异氰酸酯75份，缓慢加热到80℃搅拌2h，制成预聚物。然后将预聚物控制住80～85℃，搅拌下加入丁二醇18份，待溶液粘稠浇入准备好的模具中，待凝胶时模压120℃硫化40min。最后，将所得样品放置110℃下烘箱里，后硫化20h。该星型聚氨酯弹性体拉伸强度为10.4MPa，断裂伸长率为646％。
实施例14
在反应釜中加入数均分子量为971的聚己二酸己二醇酯96.1份、季戊四醇0.068份和乙二醇12.4份，于130℃加热并搅拌30min后，加入52.2份甲苯二异氰酸酯，搅拌1min，倾入料盘，放入110℃烘箱中20h，使聚合反应完全。冷却，取出弹性体。产品经破碎机粉碎成颗粒，即可模塑、注塑或挤出成型。该星型聚氨酯弹性体拉伸强度为25.3MPa，断裂伸长率为450％。
实施例15
在三口烧瓶中加入数均分子量为3000的聚丙二醇255份、三羟甲基丙烷0.67份和甲苯二异氰酸酯69.6份，缓慢加热到100℃搅拌3h，制成预聚物。然后将预聚物控制住100～105℃，搅拌下加入二甘醇31.8份，待溶液粘稠浇入准备好的模具中，待凝胶时模压100℃硫化60min。最后，将所得样品放置110℃下烘箱里，后硫化20h。该星型聚氨酯弹性体拉伸强度为13.5MPa，断裂伸长率为568％。
实施例16
在三口烧瓶中加入数均分子量为2000的聚己二酸二乙醇酯194份、双季戊四醇0.245份和二苯基甲烷二异氰酸酯75份，缓慢加热到120℃搅拌5h，制成预聚物。然后将预聚物控制住115～120℃，搅拌下加入丁二醇18份，待溶液粘稠浇入准备好的模具中，待凝胶时模压130℃硫化40min。最后，将所得样品放置110℃下烘箱里，后硫化20h。该星型聚氨酯弹性体拉伸强度为28.1MPa，断裂伸长率为458％。
实施例17
在三口烧瓶中加入数均分子量为600的聚丁二酸丁二醇酯58.5份、木糖醇0.152份和异佛尔酮二异氰酸酯139份，缓慢加热到80℃搅拌2h，制成预聚物。然后将预聚物控制住80～85℃，搅拌下加入己二醇47.2份，待溶液粘稠浇入准备好的模具中，待凝胶时模压120℃硫化40min。最后，将所得样品放置110℃下烘箱里，后硫化20h。该星型聚氨酯弹性体拉伸强度为30.2MPa，断裂伸长率为522％。
实施例18
在反应釜中加入数均分子量为600的聚丁二酸乙二醇酯58.2份、山梨醇0.91份和新戊二醇12份，于70℃加热并搅拌3h后，加入己二异氰酸酯50.4份，搅拌10min，倾入料盘，放入80℃烘箱中20h，使聚合反应完全。冷却，取出弹性体。产品经破碎机粉碎成颗粒，即可模塑、注塑或挤出成型。该星型聚氨酯弹性体拉伸强度为18.2MPa，断裂伸长率为317％。
实施例19
在三口烧瓶中加入数均分子量为2000的聚己二酸乙二醇酯与聚己二酸丁二醇酯的共聚物198份、数均分子量300的聚环氧丙烷醚三醇0.15份和1,4-环己烷二异氰酸酯49.8份，缓慢加热到80℃搅拌1h，制成预聚物。然后将预聚物控制住80～85℃，搅拌下加入丙二醇15.2份，待溶液粘稠浇入准备好的模具中，待凝胶时模压120℃硫化40min。最后，将所得样品放置110℃下烘箱里，后硫化20h。该星型聚氨酯弹性体拉伸强度为30.5MPa，断裂伸长率为302％。
实施例20
在三口烧瓶中加入数均分子量为1000的聚乙二醇与聚丙二醇共聚物92.5份(两种醇的质量比1：2)、丙三醇0.46份和萘二异氰酸酯63份，缓慢加热到80℃搅拌6h，制成预聚物。然后将预聚物控制住80～85℃，搅拌下加入乙二醇12.4份，待溶液粘稠浇入准备好的模具中，待凝胶时模压120℃硫化40min。最后，将所得样品放置110℃下烘箱里，后硫化20h。该星型聚氨酯弹性体拉伸强度为14.5MPa，断裂伸长率为359％。
实施例21
在三口烧瓶中加入数均分子量为1000的聚四氢呋喃醚92.5份、数均分子量300的聚环氧丙烷醚三醇1.5份和二苯基甲烷二异氰酸酯75份，缓慢加热到80℃搅拌2h，制成预聚物。然后将预聚物控制住80～85℃，搅拌下加入丁二醇18份，待溶液粘稠浇入准备好的模具中，待凝胶时模压120℃硫化40min。最后，将所得样品放置110℃下烘箱里，后硫化20h。该星型聚氨酯弹性体拉伸强度为41.2MPa，断裂伸长率为531％。
实施例22
在三口烧瓶中加入数均分子量为3000的聚丁二酸丁二醇酯297份、丙三醇0.046份和二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯139份，缓慢加热到100℃搅拌3h，制成预聚物。然后将预聚物控制住100～105℃，搅拌下加入4，4’-亚甲基双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)151份，待溶液粘稠浇入准备好的模具中，待凝胶时模压70℃硫化120min。最后，将所得样品放置110℃下烘箱里，后硫化20h。该星型聚氨酯弹性体拉伸强度为8.2MPa，断裂伸长率为100％。
实施例23
在三口烧瓶中加入数均分子量为600的聚乙二酸乙二醇酯42份、数均分子量100的聚己内酯六醇10份和对苯二异氰酸酯48份，缓慢加热到100℃搅拌3h，制成预聚物。然后将预聚物控制住100～105℃，搅拌下加入氢化双酚A 48份，待溶液粘稠浇入准备好的模具中，待凝胶时模压130℃硫化10min。最后，将所得样品放置110℃下烘箱里，后硫化20h。该星型聚氨酯弹性体拉伸强度为34.1MPa，断裂伸长率为412％。
对比例1
在三口烧瓶中加入数均分子量为1000的聚丙二醇100份和二苯基甲烷二异氰酸酯75份，缓慢加热到80℃搅拌2h，制成预聚物。然后将预聚物控制住80～85℃，搅拌下加入丁二醇18份，待溶液粘稠浇入准备好的模具中，待凝胶时模压120℃硫化40min。最后，将所得样品放置110℃下烘箱里，后硫化20h。该聚氨酯弹性体拉伸强度为18.9MPa，断裂伸长率为326％。
对比例2
在三口烧瓶中加入数均分子量为2000的聚己二酸二乙醇酯200份和二苯基甲烷二异氰酸酯75份，缓慢加热到80℃搅拌2h，制成预聚物。然后将预聚物控制住80～85℃，搅拌下加入丁二醇27份，待溶液粘稠浇入准备好的模具中，待凝胶时模压120℃硫化40min。最后，将所得样品放置110℃下烘箱里，后硫化20h。该聚氨酯弹性体拉伸强度为12.5MPa，断裂伸长率为623％。
对比例3
在反应釜中加入分子量1000的聚四氢呋喃醚100份和丁二醇27份，于100℃加热并搅拌1h后，加入二苯基甲烷二异氰酸酯100份，搅拌2min，倾入料盘，放入100℃烘箱中20h，使聚合反应完全。冷却，取出弹性体。产品经破碎机粉碎成颗粒，即可模塑、注塑或挤出成型。该聚氨酯弹性体拉伸强度为14.0MPa，断裂伸长率为216％。
对比例4
在三口烧瓶中加入数均分子量为2000的聚丙二醇200份和二苯基甲烷二异氰酸酯75份，缓慢加热到80℃搅拌2h，制成预聚物。然后将预聚物控制住80～85℃，搅拌下加入丁二醇18份，待溶液粘稠浇入准备好的模具中，待凝胶时模压120℃硫化40min。最后，将所得样品放置110℃下烘箱里，后硫化20h。该聚氨酯弹性体拉伸强度为4.5MPa，断裂伸长率为145％。
表2
注：表中Mn指的是数均分子量，Mw指的是重均分子量，Mw/Mn分子量分散度，[η]指的是特性粘数。
表2是对比例1，实施例1，实施例2的GPC数据，本发明制备的星型聚氨酯可以溶于DMF溶液，说明未发生交联反应，此外从表2中可以看出本发明制备的星型聚氨酯的分子量明显高于线型聚氨酯，这也是其性能提高的主要原因。

Claims (4)

1.一种星型聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，采用如下两种方法中的任意一种：
本体一步法：在反应容器中加入大分子二元醇、小分子多元醇或大分子多元醇、以及扩链剂，于70-130℃加热条件下搅拌0.5-3 h后，加入二异氰酸酯，继续搅拌1-10 min，倾入料盘，放入100-140℃烘箱中硫化4-24 h，使聚合反应完全，冷却，取出，获得星型聚氨酯弹性体；
本体预聚法：在反应容器中加入大分子二元醇、小分子多元醇或大分子多元醇、以及二异氰酸酯，于70-130℃加热条件下搅拌1-6 h，制成预聚物；然后将预聚物在70-120℃的环境下，搅拌并加入扩链剂，待溶液粘稠浇入准备好的模具中，待凝胶时在110-130℃模压硫化10-60 min；最后，将所得样品放置110℃的烘箱里，后硫化20 h，冷却，取出，获得星型聚氨酯弹性体；
其中，大分子二元醇所用重量份数为42-297份，小分子多元醇所用重量份数为0-0.91份、但不含0，大分子多元醇所用重量份数为0-10份、但不含0，二异氰酸酯所用重量份数为48-139份，扩链剂所用重量份数为12-151份；
小分子多元醇为丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、木糖醇、山梨醇中的任一种；
所用的大分子多元醇为数均分子量是200-1000的聚四氢呋喃醚三醇、四醇或六醇，聚环氧丙烷醚三醇、四醇或六醇，聚己内酯三醇、四醇或六醇中的任一种；
所用的大分子二元醇为数均分子量是600-3000的聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸二乙二醇酯二醇、聚丁二酸乙二醇酯二醇、聚丁二酸丙二醇酯二醇、聚丁二酸丁二醇酯二醇、聚丁二酸己二醇酯二醇、聚乙二酸乙二醇酯二醇、聚乙二酸丙二醇酯二醇、聚乙二酸丁二醇酯二醇、聚乙二酸己二醇酯二醇、聚（丁二酸丁二醇酯—共聚—己二酸丁二醇酯）二醇、聚（丁二酸丁二醇酯—共聚—丁二酸己二醇酯）二醇、聚癸二酸乙二醇酯二醇、聚癸二酸丙二醇酯二醇、聚癸二酸丁二醇酯二醇、聚癸二酸己二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚三亚甲基碳酸酯二醇、聚环氧丙烷醚二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃醚二醇中的一种或几种以任意比例混合的混合物；
所用的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯和二甲基联苯二异氰酸酯中的任一种；
所用的扩链剂为二元醇或二元胺。
2.根据权利要求1所述的一种星型聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，大分子二元醇为51.6-255份，小分子多元醇为0.046-0.91份，大分子多元醇为0.15-5份，二异氰酸酯为48-125份，扩链剂为12.4-106.8份。
3.根据权利要求1或2所述的一种星型聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述的二元醇为二甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、氢醌双（β-羟乙基）醚、氢化双酚A、对苯二甲酸二羟乙基酯、间苯二酚二羟乙基醚中的任一种；所述的二元胺为二氯二氨基二苯甲烷、3，5-二氨基对氯苯甲酸异丁酯、二乙基甲苯二胺、3，5-二甲硫基甲苯二胺和4，4’-亚甲基双（3-氯-2，6-二乙基苯胺）中的任一种。
4.根据权利要求1所述的一种星型聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所用的大分子多元醇为数均分子量300-1000的聚四氢呋喃醚三醇或四醇，聚环氧丙烷醚三醇或四醇，聚己内酯三醇或四醇中的任一种；
所用的大分子二元醇为数均分子量1000-3000的聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸二乙二醇酯二醇、聚丁二酸乙二醇酯二醇、聚丁二酸丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚环氧丙烷醚二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃醚二醇中的一种或几种以任意比例混合的混合物；
所用的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的任一种；
所用的扩链剂为丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇和二氯二氨基二苯甲烷中的任一种。
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