CN104774309A - 一种星型两亲性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种星型两亲性聚氨酯及其制备方法。其技术方案是：所述制备方法的制备过程是在50～100℃、氮气保护和搅拌条件下进行：先将聚酯二醇和二异氰酸酯加入到非质子溶剂中，搅拌1～10h，再加入聚乙二醇单甲醚，继续搅拌1～10h，得到线型聚氨酯预聚体；然后将多元醇加入线型聚氨酯预聚体中，继续搅拌1～7h，得到星型两亲性聚氨酯。本发明原料来源丰富和制备工艺简单；所制备的星型两亲性聚氨酯具有良好的生物相容性、优异的生物可降解性、较小的临界胶束浓度、较高的载药能力的特点，用作药物载体时可达到高效、低毒和缓释的效果。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯技术领域。具体涉及一种星型两亲性聚氨酯及其制备方法。
背景技术
进入21世纪以来，随着人们对生命科学的关注，纳米药物传递系统日渐成为研究热点，其中以两亲性生物可降解高分子材料作为药物运输载体更是受到人们的广泛关注。作为药物载体的两亲性高分子聚合物是由疏水片段和亲水片段组成，这种材料可以在水溶剂中进行自组装，其中疏水片段在疏水作用、静电作用、配位作用或氢键等分子力作用下向内缔合成紧密内核，亲水片段由于亲水作用则有序排列于内核外侧，自发构筑成胶束结构。且其亲水片段可以对胶束起稳定和保护作用，从而提高疏水性药物的稳定性与疗效。考虑到聚氨酯所特有的氨基甲酸酯基(-OCONH-)可以通过氢键等作用将更多的药物包裹在胶束内核中，因此两亲性聚氨酯作为药物载体具有极好的发展前景。
目前研究的两亲性聚氨酯药物载体多为线型两亲性聚氨酯，虽然线型两亲性聚氨酯所形成的胶束系统作为载体能对药物起到增溶和稳定作用，但是这种线型两亲性聚氨酯载药胶束置入体内，在强烈的血液和体液稀释作用下使聚合物胶束浓度急剧下降，低于临界胶束浓度，使得胶束结构瓦解，从而失去对药物的缓释功能。同时，虽然可通过增加胶束粒径得到具有较高载药率的线型两亲性聚氨酯载药胶束，但过大粒径的胶束不易穿透体内生理屏障，使得载体被人体网状内皮系统吸附，限制了胶束作为药物载体的应用。
星型两亲性聚氨酯是由多个链段通过共价键连接于一个多官能团核上。所形成的星型两亲性聚氨酯胶束作为药物载体由于化学键力使得在水中更易于形成胶束、分子链不易缠结，置入体内具有更好的稳定性；同时，与相同相对分子质量的线型两亲性聚氨酯相比，星型两亲性聚氨酯具有较小的流体动力学半径，较低的溶液黏度、扩散系数和结晶度，尤为突出的是由星型两亲性聚氨酯形成的胶束分子内部具有较大的空腔体积，这样就为提高载药率提供了可能。特别的是，星型两亲性聚氨酯较线型两亲性聚氨酯不仅可由多个分子缔合形成胶束，星型两亲性聚氨酯自身还可形成单分子胶束。单分子胶束由于各链段以共价键相连，使胶束具有更稳定的结构，这样就更避免了胶束结构损坏而造成药物爆释的发生，且可以使难溶性药物有效增溶，从而达到对药物缓释的效果，降低药物对人体的毒副作用，延长药物在人体内的滞留和循环时间，以提高生物利用度和安全性。
关于聚氨酯及其制备已有报道，“两亲性可生物降解聚氨酯弹性体的合成方法”(CN 1468881A)专利技术，利用聚己内酯二醇和聚乙二醇合成了两亲性生物可降解聚氨酯，但是这种合成涉及到二月桂酸二丁基锡催化剂的应用，而金属催化剂的残留会对生物体产生一定的毒副作用。“可生物降解的无毒两亲性多嵌段聚氨酯材料及其制备方法”(CN 101503501A)专利技术，虽在无催化剂的情况下制备线型两亲性聚氨酯，但未提到星型聚氨酯的合成方法。“星型多臂PLGA/PEG两亲性嵌段共聚物其应用”(CN 102464874 A)专利技术，虽涉及到星型多臂两亲性嵌段共聚物的合成，但是这种材料中不含氨基甲酸酯基重复单元。因此，以上对于生物医药材料的研究存在以下不足：一些金属催化剂的引入增加了材料对人体细胞的毒性；未涉及星形两亲性聚氨酯的合成。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的在于提供一种原料来源丰富和制备工艺简单的星型两亲性聚氨酯的制备方法，用该方法制备星型两亲性聚氨酯生物相容性良好、生物可降解性优异、临界胶束浓度较小和载药能力较高，用作药物载体的效果好。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：所述制备方法的制备过程是在50～100℃、氮气保护和搅拌条件下进行，具体步骤是：
步骤一、先将聚酯二醇和二异氰酸酯加入到非质子溶剂中，搅拌1～10h，然后加入聚乙二醇单甲醚，继续搅拌1～10h，得到线型聚氨酯预聚体。其中：
聚乙二醇单甲醚与聚酯二醇的质量比为1∶(1～10)；
聚乙二醇单甲醚与二异氰酸酯的质量比为1∶(0.03～2.70)；
聚乙二醇单甲醚与非质子溶剂的质量比为1∶(0～5)。
步骤二、将多元醇加入线型聚氨酯预聚体中，继续搅拌1～7h，得到星型两亲性聚氨酯。其中：聚乙二醇单甲醚与多元醇的质量比为1∶(0.001～0.10)。
所述的聚酯二元醇为聚己内酯二醇、聚乳酸二醇和聚乙交酯二醇中的一种，分子量为500～5000。
所述的二异氰酸酯为2-甲基戊二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种。
所述的非质子溶剂为二甲基亚砜、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、甲基异丁酮和氯仿中的一种。
所述的聚乙二醇单甲醚的分子量为1000～10000。
所述的多元醇为丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、肌醇和二羟甲基丙酸衍生物中的一种。
由于采用上述方案，本发明具有如下积极效果：
本发明在制备过程中未采用金属催化剂，所生产的星型两亲性聚氨酯保证了无金属粒子的引入，从而降低了对人体的毒副作用；同时，本发明制备工艺简单，所采用的原料来源丰富，所制备的产品具有良好的生物降解性和生物相容性，在药物载体方面具有很可观的应用前景。
本发明所制备的星型两亲性聚氨酯可在水溶剂中自组装形成核壳结构的胶束。这种胶束结构具有较高的稳定性和较大的空腔体积，使得用这种材料所制备的药物载体的稳定性、载药率和药物缓释效果显著提高，减少了药物对人体的毒副作用；同时，由于这种载体中的氨基甲酸酯基与药物间具有氢键作用，从而使其对药物的包载率得到提高。
本发明所制备的星型两亲性聚氨酯的结构通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振谱(1H NMR和13C NMR)分析得到验证。进一步通过凝胶渗透色谱(GPC)可验证所制备的产品分子量符合预期要求。并且由所制备的星型两亲性聚氨酯可通过自组装形成胶束，其临界胶束浓度级别为10-4mg·mL-1，胶束尺寸在80～100nm，具有纳米材料的相关性质。
因此，本发明原料来源丰富和制备工艺简单；所制备的星型两亲性聚氨酯具有良好的生物相容性、优异的生物可降解性、较小的临界胶束浓度、较高的载药能力的特点，用作药物载体时可达到高效、低毒和缓释的效果。
附图说明
图1为本发明所制备的一种星型两亲性聚氨酯的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步描述，并非对其保护范围的限制。
实施例1
一种星型两亲性聚氨酯及其制备方法。所述制备方法的制备过程是在50～85℃、氮气保护和搅拌条件下进行，具体步骤是：
步骤一、先将聚酯二醇和二异氰酸酯混合，搅拌1～6h，然后加入聚乙二醇单甲醚，继续搅拌1～7h，得到线型聚氨酯预聚体。其中：
聚乙二醇单甲醚与聚酯二醇的质量比为1∶(1～5)；
聚乙二醇单甲醚与二异氰酸酯的质量比为1∶(0.03～0.21)。
步骤二、将多元醇加入线型聚氨酯预聚体中，继续搅拌1～5h，得到星型两亲性聚氨酯。其中：聚乙二醇单甲醚与多元醇的质量比为1∶(0.006～0.02)。
本实施例中：所述的聚酯二元醇为聚己内酯二醇，分子量为500～3000；所述的二异氰酸酯为2-甲基戊二异氰酸酯；所述的聚乙二醇单甲醚的分子量为1000～5000；所述的多元醇为丙三醇。
实施例2
一种星型两亲性聚氨酯及其制备方法。所述制备方法的制备过程是在50～85℃、氮气保护和搅拌条件下进行，具体步骤是：
步骤一、先将聚酯二醇和二异氰酸酯加入到非质子溶剂中，搅拌1～6h，然后加入聚乙二醇单甲醚，继续搅拌1～7h，得到线型聚氨酯预聚体。其中：
聚乙二醇单甲醚与聚酯二醇的质量比为1∶(1～5)；
聚乙二醇单甲醚与二异氰酸酯的质量比为1∶(0.03～0.21)；
聚乙二醇单甲醚与非质子溶剂的质量比为1∶(0.5～2)。
步骤二、将多元醇加入线型聚氨酯预聚体中，继续搅拌1～5h，得到星型两亲性聚氨酯。其中：聚乙二醇单甲醚与多元醇的质量比为1∶(0.006～0.02)。
本实施例中：所述的聚酯二元醇为聚己内酯二醇，分子量为500～3000；所述的二异氰酸酯为2-甲基戊二异氰酸酯；所述的非质子溶剂为二甲基亚砜；所述的聚乙二醇单甲醚的分子量为1000～5000；所述的多元醇为三羟甲基丙烷。
实施例3
一种星型两亲性聚氨酯及其制备方法。所述制备方法的制备过程是在70～100℃、氮气保护和搅拌条件下进行，具体步骤是：
步骤一、先将聚酯二醇和二异氰酸酯加入到非质子溶剂中，搅拌4～10h，然后加入聚乙二醇单甲醚，继续搅拌5～10h，得到线型聚氨酯预聚体。其中：
聚乙二醇单甲醚与聚酯二醇的质量比为1∶(5～10)；
聚乙二醇单甲醚与二异氰酸酯的质量比为1∶(0.21～2.70)；
聚乙二醇单甲醚与非质子溶剂的质量比为1∶(2～5)。
步骤二、将多元醇加入线型聚氨酯预聚体中，继续搅拌3～7h，得到星型两亲性聚氨酯。其中：聚乙二醇单甲醚与多元醇的质量比为1∶(0.001～0.006)。
本实施例中：所述的聚酯二元醇为聚己内酯二醇，分子量为3000～5000；所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；所述的非质子溶剂为丙酮；所述的聚乙二醇单甲醚的分子量为5000～10000；所述的多元醇为三羟甲基丙烷。
实施例4
一种星型两亲性聚氨酯及其制备方法。所述制备方法的制备过程是在50～85℃、氮气保护和搅拌条件下进行，具体步骤是：
步骤一、先将聚酯二醇和二异氰酸酯加入到非质子溶剂中，搅拌1～6h，然后加入聚乙二醇单甲醚，继续搅拌1～7h，得到线型聚氨酯预聚体。其中：
聚乙二醇单甲醚与聚酯二醇的质量比为1∶(1～5)；
聚乙二醇单甲醚与二异氰酸酯的质量比为1∶(0.03～0.21)；
聚乙二醇单甲醚与非质子溶剂的质量比为1∶(2～5)。
步骤二、将多元醇加入线型聚氨酯预聚体中，继续搅拌1～5h，得到星型两亲性聚氨酯。其中：聚乙二醇单甲醚与多元醇的质量比为1∶(0.006～0.02)。
本实施例中：所述的聚酯二元醇为聚乳酸二醇，分子量为500～3000；所述的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯；所述的非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述的聚乙二醇单甲醚的分子量为1000～5000；所述的多元醇为季戊四醇。
实施例5
一种星型两亲性聚氨酯及其制备方法。所述制备方法的制备过程是在70～100℃、氮气保护和搅拌条件下进行，具体步骤是：
步骤一、先将聚酯二醇和二异氰酸酯加入到非质子溶剂中，搅拌4～10h，然后加入聚乙二醇单甲醚，继续搅拌5～10h，得到线型聚氨酯预聚体。其中：
聚乙二醇单甲醚与聚酯二醇的质量比为1∶(5～10.0)；
聚乙二醇单甲醚与二异氰酸酯的质量比为1∶(0.21～2.70)；
聚乙二醇单甲醚与非质子溶剂的质量比为1∶(2～5)。
步骤二、将多元醇加入线型聚氨酯预聚体中，继续搅拌3～7h，得到星型两亲性聚氨酯。其中：聚乙二醇单甲醚与多元醇的质量比为1∶(0.001～0.006)。
本实施例中：所述的聚酯二元醇为聚乳酸二醇，分子量为3000～5000；所述的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯；所述的非质子溶剂为N,N-二甲基乙酰胺；所述的聚乙二醇单甲醚的分子量为5000～10000；所述的多元醇为季戊四醇。
实施例6
一种星型两亲性聚氨酯及其制备方法。所述制备方法的制备过程是在70～100℃、氮气保护和搅拌条件下进行，具体步骤是：
步骤一、先将聚酯二醇和二异氰酸酯加入到非质子溶剂中，搅拌4～10h，然后加入聚乙二醇单甲醚，继续搅拌5～10h，得到线型聚氨酯预聚体。其中：
聚乙二醇单甲醚与聚酯二醇的质量比为1∶(5～10)；
聚乙二醇单甲醚与二异氰酸酯的质量比为1∶(0.21～2.70)；
聚乙二醇单甲醚与非质子溶剂的质量比为1∶(2～5)。
步骤二、将多元醇加入线型聚氨酯预聚体中，继续搅拌3～7h，得到星型两亲性聚氨酯。其中：聚乙二醇单甲醚与多元醇的质量比为1∶(0.001～0.06)。
本实施例中：所述的聚酯二元醇为聚乳酸二醇，分子量为3000～5000；所述的二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；所述的非质子溶剂为四氢呋喃；所述的聚乙二醇单甲醚的分子量为5000～10000；所述的多元醇为双季戊四醇。
实施例7
一种星型两亲性聚氨酯及其制备方法。所述制备方法的制备过程是在50～85℃、氮气保护和搅拌条件下进行，具体步骤是：
步骤一、先将聚酯二醇和二异氰酸酯加入到非质子溶剂中，搅拌1～6h，然后加入聚乙二醇单甲醚，继续搅拌1～7h，得到线型聚氨酯预聚体。其中：
聚乙二醇单甲醚与聚酯二醇的质量比为1∶(1～5)；
聚乙二醇单甲醚与二异氰酸酯的质量比为1∶(0.03～0.21)；
聚乙二醇单甲醚与非质子溶剂的质量比为1∶(0.5～2)。
步骤二、将多元醇加入线型聚氨酯预聚体中，继续搅拌3～7h，得到星型两亲性聚氨酯。其中：聚乙二醇单甲醚与多元醇的质量比为1∶(0.006～0.02)。
本实施例中：所述的聚酯二元醇为聚乙交酯二醇，分子量为500～3000；所述的二异氰酸酯为1,4-环己基二异氰酸酯；所述的非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述的聚乙二醇单甲醚的分子量为1000～5000；所述的多元醇为肌醇。
实施例8
一种星型两亲性聚氨酯及其制备方法。所述制备方法的制备过程是在50～85℃、氮气保护和搅拌条件下进行，具体步骤是：
步骤一、先将聚酯二醇和二异氰酸酯加入到非质子溶剂中，搅拌4～10h，然后加入聚乙二醇单甲醚，继续搅拌5～10h，得到线型聚氨酯预聚体。其中：
聚乙二醇单甲醚与聚酯二醇的质量比为1∶(1～5)；
聚乙二醇单甲醚与二异氰酸酯的质量比为1∶(0.03～0.21)；
聚乙二醇单甲醚与非质子溶剂的质量比为1∶(0.5～2)。
步骤二、将多元醇加入线型聚氨酯预聚体中，继续搅拌3～7h，得到星型两亲性聚氨酯。其中：聚乙二醇单甲醚与多元醇的质量比为1∶(0.05～0.1)。
本实施例中：所述的聚酯二元醇为聚乙交酯二醇，分子量为500～3000；所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；所述的非质子溶剂为甲基异丁酮；所述的聚乙二醇单甲醚的分子量为1000～5000；所述的多元醇为二羟甲基丙酸衍生物。
实施例9
一种星型两亲性聚氨酯及其制备方法。所述制备方法的制备过程是在70～100℃、氮气保护和搅拌条件下进行，具体步骤是：
步骤一、先将聚酯二醇和二异氰酸酯加入到非质子溶剂中，搅拌4～10h，然后加入聚乙二醇单甲醚，继续搅拌5～10h，得到线型聚氨酯预聚体。其中：
聚乙二醇单甲醚与聚酯二醇的质量比为1∶(5～10)；
聚乙二醇单甲醚与二异氰酸酯的质量比为1∶(0.21～2.7)；
聚乙二醇单甲醚与非质子溶剂的质量比为1∶(2～5)。
步骤二、将多元醇加入线型聚氨酯预聚体中，继续搅拌3～7h，得到星型两亲性聚氨酯。其中：聚乙二醇单甲醚与多元醇的质量比为1∶(0.02～0.05)。
本实施例中：所述的聚酯二元醇为聚乙交酯二醇，分子量为3000～5000；所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；所述的非质子溶剂为氯仿； 所述的聚乙二醇单甲醚的分子量为5000～10000；所述的多元醇为二羟甲基丙酸衍生物。
本具体实施方式具有如下积极效果：
本具体实施方式在制备过程中未采用金属催化剂，所生产的星型两亲性聚氨酯保证了无金属粒子的引入，从而降低了对人体的毒副作用；同时，本具体实施方式制备工艺简单，所采用的原料来源丰富，所制备的产品具有良好的生物降解性和生物相容性，在药物载体方面具有很可观的应用前景。
本具体实施方式所制备的星型两亲性聚氨酯如图1所示，图1为实施例6所制备的一种星型两亲性聚氨酯的结构示意图。从图1可看出此结构具有亲水片段和疏水片段，可在水溶剂中自组装形成核壳结构的胶束。这种胶束结构具有较高的稳定性和较大的空腔体积，使得用这种材料所制备的药物载体的稳定性、载药率和药物缓释效果显著提高，减少了药物对人体的毒副作用；同时，由于这种载体中的氨基甲酸酯基与药物间具有氢键作用，从而使其对药物的包载率得到提高。
本具体实施方式所制备的星型两亲性聚氨酯的结构通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振谱(1H NMR和13C NMR)分析得到验证。进一步通过凝胶渗透色谱(GPC)可验证所制备的产品分子量符合预期要求。并且由所制备的星型两亲性聚氨酯可通过自组装形成胶束，其临界胶束浓度级别为10-4mg·mL-1，胶束尺寸在80～100nm，具有纳米材料的相关性质。
因此，本具体实施方式原料来源丰富和制备工艺简单；所制备的星型两亲性聚氨酯具有良好的生物相容性、优异的生物可降解性、较小的临界胶束浓度、较高的载药能力的特点，用作药物载体时可达到高效、低毒和缓释的效果。
Claims (7)
1.一种星型两亲性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述制备方法的制备过程是在50～100℃、氮气保护和搅拌条件下进行，具体步骤是：
步骤一、先将聚酯二醇和二异氰酸酯加入到非质子溶剂中，搅拌1～10h，然后加入聚乙二醇单甲醚，继续搅拌1～10h，得到线型聚氨酯预聚体；其中：
聚乙二醇单甲醚与聚酯二醇的质量比为1∶(1～10)，
聚乙二醇单甲醚与二异氰酸酯的质量比为1∶(0.03～2.70)，
聚乙二醇单甲醚与非质子溶剂的质量比为1∶(0～5)；
步骤二、将多元醇加入线型聚氨酯预聚体中，继续搅拌1～7h，得到星型两亲性聚氨酯；其中：聚乙二醇单甲醚与多元醇的质量比为1∶(0.001～0.10)。
2. 根据权利要求1所述的星型两亲性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述的聚酯二元醇为聚己内酯二醇、聚乳酸二醇和聚乙交酯二醇中的一种，分子量为500～5000。
3. 根据权利要求1所述的星型两亲性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述的二异氰酸酯为2-甲基戊二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种。
4. 根据权利要求1所述的星型两亲性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述的非质子溶剂为二甲基亚砜、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、甲基异丁酮和氯仿中的一种。
5. 根据权利要求1所述的星型两亲性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述的聚乙二醇单甲醚的分子量为1000～10000。
6. 根据权利要求1所述的星型两亲性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述的多元醇为丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、肌醇和二羟甲基丙酸衍生物中的一种。
7. 一种星型两亲性聚氨酯，其特征在于所述星型两亲性聚氨酯是根据权利要求1～6项中任一项所述的星型两亲性聚氨酯的制备方法所制备的星型两亲性聚氨酯。
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