CN103396524A - 一种含疏水端基的非离子支化型水性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含疏水端基的非离子支化型水性聚氨酯及其制备方法。其技术方案是：聚乙二醇︰二异氰酸酯︰催化剂︰非质子溶剂︰封端剂的质量比为1︰（0.005~0.5）︰（0.005~0.05）︰（0.5~2）︰（0.005~0.5）；先按所述质量比将聚乙二醇、二异氰酸酯和催化剂加入到非质子溶剂中，在N2气氛和50~100℃条件下搅拌1~6h，再加入封端剂，搅拌，制得聚氨酯预聚体；然后向其中加入所述聚乙二醇0.5~50wt%的聚酯多元醇，搅拌，制得含疏水端基的非离子支化型水性聚氨酯。本发明具有使用溶剂低毒、反应条件易控、产物结构可调、合成工艺简单和易于工业化生产的特点；所制备的含疏水端基的非离子支化型水性聚氨酯具有良好的水分散性和生物降解性。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯技术领域，具体涉及一种含疏水端基的非离子支化型水性聚氨酯及其制备方法。
背景技术
超支化聚合物是一种结构不完整的树枝状大分子，虽然它在结构上有一些缺陷，但其具备树状大分子的绝大部分优势，如大量的端基官能团、三维支化的空间立体分子结构、分子结构中存在一定的空腔以及良好的流体力学性能等；同时，还具有制备方法简单、不需进行纯化或只需进行简单纯化的特点，克服了树枝状分子合成复杂和价格昂贵的缺点。因此，超支化聚合物在很多领域都具有很高的应用价值。
超支化聚氨酯是一种重要的超支化聚合物，在塑料、橡胶、生物医用材料等领域已得到广泛的研究和应用，但它主要以末端含有极性官能团结构为主。近年来，随着人们生活质量的提高、环保意识和健康意识的增强，溶剂型涂料、粘合剂已逐步向水性发展，其中末端含疏水基团的超支化水性聚氨酯由于具有增稠、固化等作用，在该领域引起了人们极大的兴趣，但目前关于疏水末端基超支化聚氨酯的报道还比较少见。
“一种超支化水性聚氨酯的制备方法”（CN 102352011 A）专利技术，将端羟基超支化聚氨酯与线性聚氨酯预聚体反应，得到了末端含疏水基团的阴离子型超支化水性聚氨酯。该超支化聚氨酯分子的核及其线性聚氨酯预聚体中均含有亲水基团，赋予了其良好的水分散性，但该超支化聚氨酯所选用的核在合成时，由于一种反应物分子中不同基团的反应活性问题，使反应条件不易控制。“一种水溶性聚氨酯缔合型增稠剂及其应用”（CN102101908A）专利技术，将二异氰酸酯和作为扩链剂的二异氰酸酯缩聚物一次性加入到聚乙二醇和封端剂中，反应生成了一种具有支化结构的水溶性聚氨酯；“一种水溶性缔合型聚氨酯增稠剂及其反相聚合方法与应用”（CN 102101909 A）专利技术，将线型聚氨酯预聚体与三元醇或四元醇反应，制得了一种含有疏水末端基的水溶性聚氨酯。 以上发明均制备了具有支化结构的含疏水端基的非离子型水性聚氨酯，但在合成过程中使用了能致癌有机溶剂苯；二异氰酸酯和扩链剂多异氰酸酯同时加入反应体系时，使产物结构难以控制，且分子量分布较宽，将会对产品的性能产生影响；合成的水性聚氨酯支化度有限，只含有三支或四支结构。“含疏水端基的支化型水性聚氨酯及其制备方法”（CN102786655 A）专利技术，将线型聚氨酯预聚体与小分子多元醇或聚酯多元醇反应，合成了一类具有不同支化结构的含有疏水端基的水性聚氨酯。该制备过程中所用溶剂低毒环保，反应条件易控制，适宜工业化生产的特点，但所得聚合物的支化数为3、4、6、12、32、64，未涉及8支或16支含疏水端基的水性聚氨酯的制备。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的在于提供一种使用溶剂低毒、反应条件易控、产物结构可调、合成工艺简单和易于工业化生产的含疏水端基的非离子支化型水性聚氨酯的制备方法，所制备的含疏水端基的非离子支化型水性聚氨酯的支化数为8或16。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案的制备步骤是：
步骤一、在制备聚氨酯预聚体中，聚乙二醇︰二异氰酸酯︰催化剂︰非质子溶剂︰封端剂的质量比为1︰（0.005~0.5）︰（0.005~0.05）︰（0.5~2）︰（0.005~0.5）；先按所述质量比将聚乙二醇、二异氰酸酯和催化剂加入到非质子溶剂中，在N2气氛和50~100℃条件下搅拌1~6h，再按所述质量比加入封端剂，在50~100℃条件下搅拌1~6h，制得聚氨酯预聚体。
步骤二、向步骤一所制得的聚氨酯预聚体中加入聚酯多元醇，所述聚酯多元醇与步骤一所述聚乙二醇的质量比为（0.005~0.5）∶1，在50~100℃条件下搅拌1~6h，制得含疏水端基的非离子支化型水性聚氨酯。
所述聚乙二醇的分子量为1000~20000。
所述的二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种。
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、或为辛酸亚锡。
所述非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、氯仿中的一种。
所述封端剂为正辛醇、正癸醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇中的一种。
所述聚酯多元醇为聚酯八醇、或为聚酯十六醇。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比，具有如下积极效果：
本发明所使用的溶剂毒性较低、反应条件易控制、产物结构可调控、合成步骤简单，有利于实现工业化生产，所得产物为8支或16支的含疏水端基的非离子型水性聚氨酯。
本发明所制备的含疏水端基的非离子支化型聚氨酯分子结构中含有一定链长的亲水基团，故具有良好的水分散性，适宜用作水性涂料，有着广阔的应用前景；
本发明所制备的含疏水端基的非离子支化型水性聚氨酯分子结构中含有许多氨基甲酸酯基团和酯基，赋予其良好的生物降解性，同时该含疏水端基的非离子支化型水性聚氨酯为两亲性聚合物，可将其制备成胶束以用作药物的载体。
本发明制备的含疏水端基的非离子支化型水性聚氨酯的结构经傅里叶变换红外光谱、核磁共振谱（1H NMR和13C NMR）分析得到证实。
因此，本发明具有使用溶剂低毒、反应条件易控、产物结构可调、合成工艺简单和易于工业化生产的特点；所制备的含疏水端基的非离子支化型水性聚氨酯具有良好的水分散性和生物降解性，适用于水性涂料以及生物医用材料等领域。
附图说明
图1为本发明制备的一种含疏水端基的非离子支化型水性聚氨酯的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步描述，并非对其保护范围的限制。
实施例1
一种含疏水端基的非离子支化型水性聚氨酯及其制备方法。其制备步骤是：
步骤一、在制备聚氨酯预聚体中，聚乙二醇︰二异氰酸酯︰催化剂︰非质子溶剂︰封端剂的质量比为1︰（0.1~0.5）︰（0.02~0.05）︰（0.5~1）︰（0.1~0.5）；先按所述质量比将聚乙二醇、二异氰酸酯和催化剂加入到非质子溶剂中，在N2气氛和50~70℃条件下搅拌4~6h，再按所述质量比加入封端剂，在85~100℃条件下搅拌1~2h，制得聚氨酯预聚体；
步骤二、向步骤一所制得的聚氨酯预聚体中加入聚酯多元醇，所述聚酯多元醇与步骤一所述聚乙二醇的质量比为（0.05~0.5）∶1，在50~70℃条件下搅拌4~6h，制得含疏水端基的非离子支化型水性聚氨酯。
本实施例中：聚乙二醇的分子量为1000~4000；二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯；催化剂为二月桂酸二丁基锡；非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮；封端剂为正辛醇；聚酯多元醇为聚酯八醇。
实施例2
一种含疏水端基的非离子支化型水性聚氨酯及其制备方法。其制备步骤是：
步骤一、在制备聚氨酯预聚体中，聚乙二醇︰二异氰酸酯︰催化剂︰非质子溶剂︰封端剂的质量比为1︰（0.05~0.1）︰（0.01~0.02）︰（1.0~1.5）︰（0.02~0.1）；先按所述质量比将聚乙二醇、二异氰酸酯和催化剂加入到非质子溶剂中，在N2气氛和70~85℃条件下搅拌2~4h，再按所述质量比加入封端剂，在70~85℃条件下搅拌2~4h，制得聚氨酯预聚体；
步骤二、向步骤一所制得的聚氨酯预聚体中加入聚酯多元醇，所述聚酯多元醇与步骤一所述聚乙二醇的质量比为（0.01~0.05）∶1，在70~85℃条件下搅拌2~4h，制得含疏水端基的非离子支化型水性聚氨酯。
本实施例中：聚乙二醇的分子量为4000~7000；二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；催化剂为二月桂酸二丁基锡；非质子溶剂为四氢呋喃；封端剂为正癸醇；聚酯多元醇为聚酯八醇。
实施例3
一种含疏水端基的非离子支化型水性聚氨酯及其制备方法。其制备步骤是：
步骤一、在制备聚氨酯预聚体中，聚乙二醇︰二异氰酸酯︰催化剂︰非质子溶剂︰封端剂的质量比为1︰（0.02~0.05）︰（0.005~0.01）︰（1.5~2.0）︰（0.005~0.02）；先按所述质量比将聚乙二醇、二异氰酸酯和催化剂加入到非质子溶剂中，在N2气氛和85~100℃条件下搅拌2~4h，再按所述质量比加入封端剂，在85~100℃条件下搅拌2~4h，制得聚氨酯预聚体；
步骤二、向步骤一所制得的聚氨酯预聚体中加入聚酯多元醇，所述聚酯多元醇与步骤一所述聚乙二醇的质量比为（0.005~0.01）∶1，在85~100℃条件下搅拌2~4h，制得含疏水端基的非离子支化型水性聚氨酯。
本实施例中：聚乙二醇的分子量为7000~10000；二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯；催化剂为辛酸亚锡；非质子溶剂为二甲亚砜；封端剂为十二醇；聚酯多元醇为聚酯十六醇。
实施例4
一种含疏水端基的非离子支化型水性聚氨酯及其制备方法。其制备步骤是：
步骤一、在制备聚氨酯预聚体中，聚乙二醇︰二异氰酸酯︰催化剂︰非质子溶剂︰封端剂的质量比为1︰（0.005~0.02）︰（0.01~0.02）︰（1.5~2.0）︰（0.005~0.02）；先按所述质量比将聚乙二醇、二异氰酸酯和催化剂加入到非质子溶剂中，在N2气氛和85~100℃条件下搅拌1~2h，再按所述质量比加入封端剂，在50~70℃条件下搅拌4~6h，制得聚氨酯预聚体；
步骤二、向步骤一所制得的聚氨酯预聚体中加入聚酯多元醇，所述聚酯多元醇与步骤一所述聚乙二醇的质量比为（0.005~0.01）∶1，在85~100℃条件下搅拌1~2h，制得含疏水端基的非离子支化型水性聚氨酯。
本实施例中：聚乙二醇的分子量为10000~14000；二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；催化剂为辛酸亚锡；非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；封端剂为十四醇；聚酯多元醇为聚酯十六醇。
实施例5
一种含疏水端基的非离子支化型水性聚氨酯及其制备方法。除下述原料外，其余同实施例4。
聚乙二醇的分子量为14000~17000；非质子溶剂为N,N-二甲基乙酰胺；封端剂为十六醇。
实施例6
一种含疏水端基的非离子支化型水性聚氨酯及其制备方法。除下述原料外，其余同实施例4。
聚乙二醇的分子量为17000~20000；非质子溶剂为氯仿；封端剂为十八醇。
本具体实施方式所采用的溶剂毒性较低，聚合物结构能通过选用不同原料、聚乙二醇分子量、投料比和聚酯多元醇来控制，合成步骤简单，反应条件易控制，有利于实现工业化生产；
由于本具体实施方式所制备的含疏水端基的非离子支化型聚氨酯分子结构中含有一定链长的亲水基团，使其具有良好的水分散性，适宜用作水性涂料，并有着广阔的应用前景；
另外，由于本具体实施方式所制备含疏水端基的非离子支化型水性聚氨酯分子结构中含有许多氨基甲酸酯基团和酯基，结构如图1所示，赋予其良好的生物降解性，同时该含疏水端基的非离子支化型水性聚氨酯为两亲性聚合物，可将其制备成胶束以用作药物的载体。
本具体实施方式制备的含疏水端基的非离子支化型水性聚氨酯的结构经傅里叶变换红外光谱、核磁共振谱（1H NMR和13C NMR）分析得到证实。
因此，本发明具有使用溶剂低毒、反应条件易控、产物结构可调、合成工艺简单和易于工业化生产的特点；所制备的含疏水端基的非离子支化型水性聚氨酯具有良好的水分散性和生物降解性，适用于水性涂料、生物医用材料等领域。
Claims (8)
1.一种含疏水端基的非离子支化型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述制备方法为：
步骤一、在制备聚氨酯预聚体中，聚乙二醇︰二异氰酸酯︰催化剂︰非质子溶剂︰封端剂的质量比为1︰（0.005~0.5）︰（0.005~0.05）︰（0.5~2）︰（0.005~0.5）；先按所述质量比将聚乙二醇、二异氰酸酯和催化剂加入到非质子溶剂中，在N2气氛和50~100℃条件下搅拌1~6h，再按所述质量比加入封端剂，在50~100℃条件下搅拌1~6h，制得聚氨酯预聚体；
步骤二、向步骤一所制得的聚氨酯预聚体中加入聚酯多元醇，所述聚酯多元醇与步骤一所述聚乙二醇的质量比为（0.005~0.5）∶1，在50~100℃条件下搅拌1~6h，制得含疏水端基的非离子支化型水性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的含疏水端基的非离子支化型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述聚乙二醇的分子量为1000~20000。
3.根据权利要求1所述的含疏水端基的非离子支化型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述的二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种。
4.根据权利要求1所述的含疏水端基的非离子支化型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、或为辛酸亚锡。
5.根据权利要求1所述的含疏水端基的非离子支化型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、氯仿中的一种。
6.根据权利要求1所述的含疏水端基的非离子支化型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述封端剂为正辛醇、正癸醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇中的一种。
7.根据权利要求1所述的含疏水端基的非离子支化型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述聚酯多元醇为聚酯八醇、或为聚酯十六醇。
8.一种含疏水端基的非离子支化型水性聚氨酯，其特征在于所述非离子支化型水性聚氨酯是根据权利要求1~7项中任一项所述的含疏水端基的非离子支化型水性聚氨酯的制备方法所制备的含疏水端基的非离子支化型水性聚氨酯。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20131120 |