CN102786655B - 含疏水端基的支化型水性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含疏水端基的支化型水性聚氨酯及其制备方法。其制备步骤是：步骤一、将聚乙二醇、二异氰酸酯和催化剂加入到非质子溶剂中，在N₂气氛和50~100℃条件下搅拌0.5~6h，然后加入封端剂，在50~100℃条件下搅拌0.5~6h，制得线型聚氨酯预聚体；步骤二、将多元醇加入到所制得的线型聚氨酯预聚体中，多元醇与聚乙二醇的质量比为（0.00045~0.86）∶1，在50~100℃条件下搅拌0.5~6h，制得含疏水端基的支化型水性聚氨酯。本发明具有原料来源丰富、价格便宜、使用溶剂低毒环保、聚合物结构可控制和易于工业化生产的特点；所制备的含疏水端基的支化型水性聚氨酯具有显著的增稠效果和良好的生物降解性，适用于水性涂料的增稠剂和药物载体。

Description

含疏水端基的支化型水性聚氨酯及其制备方法

技术领域

本发明属于聚氨酯技术领域，具体涉及一种含疏水端基的支化型水性聚氨酯及其制备方法。

背景技术

近年来，随着人们生活质量的提高、环保意识的增强，水性涂料因具有减少环境污染、改善操作和施工环境、节省大量有机溶剂等优点而倍受青睐，但水性涂料以水作为分散体系，存在粘度低、涂刷效果不理想等问题，因此需要添加增稠剂来提高它的粘度。

水性聚氨酯具有自身粘度低、增稠能力强、稳定性强、不易长霉等特点，已逐渐成为水分散体系增稠剂的研究热点。而目前研究的水性聚氨酯增稠剂主要为线型结构，其分子中只含有两个疏水末端基，因此在增稠时需要通过亲水分子链的缠结来形成网状结构而发挥增稠作用，其增稠效果有限，且所需浓度较高。支化型聚氨酯可通过分子设计引入多个亲水亲油基团，其与乳胶粒子作用时更易形成网络结构，将会更好地发挥其疏水缔合作用起到显著的增稠效果。

“一种水溶性缔合型聚氨酯增稠剂及其反相聚合方法与应用”（CN1022101909A）专利技术，将二异氰酸酯与聚乙二醇、封端剂反应生成的线型聚氨酯预聚体与含有三个或四个羟基的多元醇反应，制得了一种水溶性缔合型聚氨酯增稠剂；“一种水溶性聚氨酯缔合型增稠剂及其应用”（CN102101908A）专利技术，将二异氰酸酯和作为扩链剂的多异氰酸酯一次性加入到聚乙二醇和含有多个乙氧基结构的封端剂中，反应生成了一种水溶性聚氨酯缔合型增稠剂。  

以上发明所制得的水性聚氨酯具有支化状结构，其增稠效果相对线型聚氨酯有所提高，但存在以下几个问题：（1）在合成过程中使用了能致癌有机溶剂苯；（2）二异氰酸酯和扩链剂多异氰酸酯同时加入反应体系时，使产物结构难以控制，且分子量分布较宽，将会对产品的性能产生影响；（3）合成的水性聚氨酯支化度有限，只含有三支或四支结构，且增稠体系为苯丙乳液，而没有涉及更高支化程度的聚氨酯的合成及其对水性聚氨酯浆料的增稠效果的研究。

发明内容

本发明旨在克服现有技术缺陷，目的在于提供一种原料来源丰富、价格便宜、使用溶剂低毒、结构可控制、合成工艺简单和易于工业化生产的含疏水端基的支化型水性聚氨酯的制备方法；用该方法制备的支化型水性聚氨酯增稠效果显著。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

步骤一、将聚乙二醇、二异氰酸酯和催化剂加入到非质子溶剂中，在N₂气氛和50~100℃条件下搅拌0.5~6h，然后加入封端剂，在50~100℃条件下搅拌0.5~6h，制得线型聚氨酯预聚体。其中：

二异氰酸酯与聚乙二醇的质量比为（0.01~2.5）∶1；

催化剂与聚乙二醇的质量比为（0~0.002）∶1；

非质子溶剂与聚乙二醇的质量比为（0.5~2）∶1；

封端剂与聚乙二醇的质量比为（0.001~1.8）∶1。

步骤二、将多元醇加入到步骤一所制得的线型聚氨酯预聚体中，所述多元醇与步骤一所述聚乙二醇的质量比为（0.00045~0.86）∶1，在50~100℃条件下搅拌0.5~6h，制得含疏水端基的支化型水性聚氨酯。

所述的二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种。

所述聚乙二醇的分子量为400~20000。

所述封端剂为正辛醇、十一醇、十二醇、十四醇、壬基酚、十六醇中的一种。

所述多元醇为三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚酯六醇、聚酯十二醇、聚酯三十二醇、聚酯六十四醇中的一种。

所述非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、氯仿中的一种。

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、或为辛酸亚锡。

由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比，具有如下积极效果：

本发明所用原料来源丰富和价格便宜，所采用的溶剂毒性较低，聚合物结构能通过选用不同原料、聚乙二醇分子量、投料比和多元醇来控制，合成步骤简单，反应条件易控制，有利于实现工业化生产；

由于本发明所制备的含疏水端基的支化型聚氨酯中含有多个亲水亲油基团，使其与乳胶粒子作用时更易形成网络结构，从而发挥其疏水缔合作用，可起到显著的增稠效果，适宜用作水性涂料的增稠剂，并有着广阔的应用前景；

另外，由于本发明所制备的含疏水端基的支化型水性聚氨酯分子结构中含有许多氨基甲酸酯基团或氨基甲酸酯-酯基团，其具有良好的生物降解性，同时该含疏水端基的支化型水性聚氨酯为两亲性聚合物，可将其制备成胶束以用作药物的载体。

本发明制备的含疏水端基的支化型水性聚氨酯的结构经傅里叶变换红外光谱、核磁共振谱（¹H NMR和¹³C NMR）分析得到证实。由于所制备的含疏水端基的支化型聚氨酯中含有多个亲水亲油基团，当其分散于浆料中时，亲水基团与水分子以氢键的形式结合，疏水基团则与乳液颗粒相结合，在浆料中易形成缔合的空间网状结构，从而阻碍分散液的流动，增加其粘度。本发明制备的含疏水端基的支化型水性聚氨酯在水性浆料中的含量低于3%时，能使水性浆料在低剪切速率为6r/min条件下的旋转粘度从300MPa·s增加到20000MPa·s以上，具有显著的增稠效果。

因此，本发明具有原料来源丰富、价格便宜、使用溶剂低毒环保、聚合物结构可控制、工艺简单和易于工业化生产的特点；所制备的含疏水端基的支化型水性聚氨酯具有显著的增稠效果和良好的生物降解性，适用于水性涂料的增稠剂以及药物载体。

附图说明

图1为本发明制备的一种含疏水端基的支化型水性聚氨酯的结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步描述，并非对其保护范围的限制。

实施例1

一种含疏水端基的支化型水性聚氨酯及其制备方法。其制备步骤是：

步骤一、将聚乙二醇、二异氰酸酯和催化剂加入到非质子溶剂中，在N₂气氛和50~70℃条件下搅拌4~6h，然后加入封端剂，在85~100℃条件下搅拌0.5~2h，制得线型聚氨酯预聚体。其中：

二异氰酸酯与聚乙二醇的质量比为（0.01~0.06）∶1；

非质子溶剂与聚乙二醇的质量比为（0.5~1）∶1；

封端剂与聚乙二醇的质量比为（0.001~0.01）∶1。

步骤二、将多元醇加入到步骤一所制得的线型聚氨酯预聚体中，所述多元醇与步骤一所述聚乙二醇的质量比为（0.00045~0.0045）∶1，在50~70℃条件下搅拌4~6h，制得含疏水端基的支化型水性聚氨酯。

本实施例中：二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯；聚乙二醇的分子量为20000；封端剂为正辛醇；多元醇为三羟甲基丙烷；非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

实施例2

一种含疏水端基的支化型水性聚氨酯及其制备方法。其制备步骤是：

步骤一、将聚乙二醇、二异氰酸酯和催化剂加入到非质子溶剂中，在N₂气氛和70~85℃条件下搅拌2~4h，然后加入封端剂，在70~85℃条件下搅拌2~4h，制得线型聚氨酯预聚体。其中：

二异氰酸酯与聚乙二醇的质量比为（0.06~0.35）∶1；

催化剂与聚乙二醇的质量比小于0.0005∶1；

非质子溶剂与聚乙二醇的质量比为（1~1.5）∶1；

封端剂与聚乙二醇的质量比为（0.01~0.1）∶1。

步骤二、将多元醇加入到步骤一所制得的线型聚氨酯预聚体中，所述多元醇与步骤一所述聚乙二醇的质量比为（0.0045~0.045）∶1，在70~85℃条件下搅拌2~4h，制得含疏水端基的支化型水性聚氨酯。

本实施例中：二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯；聚乙二醇的分子量为8000；封端剂为十一醇；多元醇为聚酯十二醇；非质子溶剂为四氢呋喃；催化剂为二月桂酸二丁基锡。

实施例3

一种含疏水端基的支化型水性聚氨酯及其制备方法。其制备步骤是：

步骤一、将聚乙二醇、二异氰酸酯和催化剂加入到非质子溶剂中，在N₂气氛和85~100℃条件下搅拌2~4h，然后加入封端剂，在85~100℃条件下搅拌2~4h，制得线型聚氨酯预聚体。其中：

二异氰酸酯与聚乙二醇的质量比为（0.35~1）∶1；

催化剂与聚乙二醇的质量比为（0.0005~0.001）∶1；

非质子溶剂与聚乙二醇的质量比为（1.5~2.0）∶1；

封端剂与聚乙二醇的质量比为（0. 1~0.8）∶1。

步骤二、将多元醇加入到步骤一所制得的线型聚氨酯预聚体中，所述多元醇与步骤一所述聚乙二醇的质量比为（0.045~0.45）∶1，在85~100℃条件下搅拌2~4h，制得含疏水端基的支化型水性聚氨酯。

本实施例中：所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；聚乙二醇的分子量为10000；端剂为十四醇；多元醇为聚酯三十二醇；非质子溶剂为二甲亚砜；催化剂为辛酸亚锡。

实施例4

一种含疏水端基的支化型水性聚氨酯及其制备方法。其制备步骤是：

步骤一、将聚乙二醇、二异氰酸酯和催化剂加入到非质子溶剂中，在N₂气氛和85~100℃条件下搅拌0.5~2h，然后加入封端剂，在50~70℃条件下搅拌4~6h，制得线型聚氨酯预聚体。其中：

二异氰酸酯与聚乙二醇的质量比为（1~2.5）∶1；

催化剂与聚乙二醇的质量比为（0.001~0.002）∶1；；

非质子溶剂与聚乙二醇的质量比为（1.5~2.0）∶1；

封端剂与聚乙二醇的质量比为（0.8~1.8）∶1。

步骤二、将多元醇加入到步骤一所制得的线型聚氨酯预聚体中，所述多元醇与步骤一所述聚乙二醇的质量比为（0.45~0.86）∶1，在85~100℃条件下搅拌0.5~2h，制得含疏水端基的支化型水性聚氨酯。

本实施例中：二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；聚乙二醇的分子量为400；封端剂为十六醇；多元醇为聚酯六十四醇；非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；催化剂为二月桂酸二丁基锡。

实施例5

一种含疏水端基的支化型水性聚氨酯及其制备方法。除下述原料外，其余同实施例1。

聚乙二醇的分子量为10000；封端剂为壬基酚；多元醇为季戊四醇；非质子溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。

实施例6

一种含疏水端基的支化型水性聚氨酯及其制备方法。除下述原料外，其余同实施例2。

聚乙二醇的分子量为4000；封端剂为十二醇；多元醇为聚酯六醇；非质子溶剂为氯仿。

本具体实施方式所用原料来源丰富和价格便宜，所采用的溶剂毒性较低，聚合物结构能通过选用不同原料、聚乙二醇分子量、投料比和多元醇来控制，合成步骤简单，反应条件易控制，有利于实现工业化生产；

由于本具体实施方式所制备的含疏水端基的支化型聚氨酯中含有多个亲水亲油基团（结构如图1），使其与乳胶粒子作用时更易形成网络结构，从而发挥其疏水缔合作用，可起到显著的增稠效果，适宜用作水性涂料的增稠剂，并有着广阔的应用前景；

另外，由于本具体实施方式所制备含疏水端基的支化型水性聚氨酯分子结构中含有许多氨基甲酸酯基团或氨基甲酸酯-酯基团，其具有良好的生物降解性，同时该含疏水端基的支化型水性聚氨酯为两亲性聚合物，可将其制备成胶束以用作药物的载体。

本具体实施方式制备的含疏水端基的支化型水性聚氨酯的结构经傅里叶变换红外光谱、核磁共振谱（¹H NMR和¹³C NMR）分析得到证实。由于所制备的含疏水端基的支化型聚氨酯中含有多个亲水亲油基团，当其分散于浆料中时，亲水基团与水分子以氢键的形式结合，疏水基团则与乳液颗粒相结合，在浆料中易形成缔合的空间网状结构，从而阻碍分散液的流动，增加其粘度。本具体实施方式制备的含疏水端基的支化型水性聚氨酯在水性浆料中的含量低于3%时，能使水性浆料在低剪切速率为6r/min条件下的旋转粘度从300MPa·s增加到20000MPa·s以上，具有显著的增稠效果。

因此，本具体实施方式具有原料来源丰富、价格便宜、使用溶剂低毒环保、聚合物结构可控制、工艺简单和易于工业化生产的特点；所制备的含疏水端基的支化型水性聚氨酯具有显著的增稠效果和良好的生物降解性，适用于水性涂料的增稠剂以及药物载体。

Claims (6)

1.一种含疏水端基的支化型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于制备方法为：

步骤一、将聚乙二醇、二异氰酸酯和催化剂加入到非质子溶剂中，在N₂气氛和50~100℃条件下搅拌0.5~6h，然后加入封端剂，在50~100℃条件下搅拌0.5~6h，制得线型聚氨酯预聚体；其中：

二异氰酸酯与聚乙二醇的质量比为（0.01~2.5）∶1，

催化剂与聚乙二醇的质量比为（0~0.002）∶1，

非质子溶剂与聚乙二醇的质量比为（0.5~2）∶1，

封端剂与聚乙二醇的质量比为（0.001~1.8）∶1；

步骤二、将多元醇加入到步骤一所制得的线型聚氨酯预聚体中，所述多元醇与步骤一所述聚乙二醇的质量比为（0.00045~0.86）∶1，在50~100℃条件下搅拌0.5~6h，制得含疏水端基的支化型水性聚氨酯；

所述多元醇为聚酯六醇、聚酯十二醇、聚酯三十二醇、聚酯六十四醇中的一种；

所述非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、氯仿中的一种。

2.根据权利要求1所述的含疏水端基的支化型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种。

3.根据权利要求1所述的含疏水端基的支化型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述聚乙二醇的分子量为400~20000。

4.根据权利要求1所述的含疏水端基的支化型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述封端剂为正辛醇、十一醇、十二醇、十四醇、壬基酚、十六醇中的一种。

5.根据权利要求1所述的含疏水端基的支化型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、或为辛酸亚锡。

6.根据权利要求1~5项中任一项所述的含疏水端基的支化型水性聚氨酯的制备方法所制备的含疏水端基的支化型水性聚氨酯。

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