CN109721698B - 一种适用于水性聚氨酯合成的亲水扩链剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种适用于水性聚氨酯合成的亲水扩链剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种适用于水性聚氨酯合成的亲水扩链剂及其制备方法和应用。本发明采用的技术方案为：以聚乙二醇单甲醚、二异氰酸酯、羟基丙烯酸酯和二胺合成末端带有伯氨基和仲胺基的亲水扩链剂，然后通过非离子亲水扩链剂末端的胺基与聚氨酯分散体的异氰酸酯端基的后扩链反应，得到侧链带有聚乙二醇链段的水性聚氨酯分散体。本发明所提供的亲水扩链剂适用范围广泛，能明显提高水性聚氨酯后扩链效率，大幅度改善水性聚氨酯材料的性能；本发明得到的水性聚氨酯分散体侧链带有非离子亲水链段，能增加分散体的稳定性，粘度小，固含量高。
Description
技术领域
本发明属于水性聚氨酯合成领域，具体地说是一种适用于水性聚氨酯合成的亲水扩链剂及其制备方法和应用。
背景技术
水性聚氨酯材料作为一种环境友好型材料，逐渐替代了溶剂型聚氨酯材料，在涂料、油墨、纺织、皮革、胶黏剂等行业具有广泛的应用。
水性聚氨酯根据分子侧链或主链上是否含有离子基团，可分为阴离子型、阳离子型和非离子型。非离子水性聚氨酯，即分子中不含离子基团，其稳定性主要通过非离子亲水链段来达到，因此具有良好的耐酸、耐碱、耐盐稳定性。非离子水性聚氨酯主要是通过在聚氨酯主链上引入聚乙二醇的亲水链段使聚氨酯具有一定的亲水性来制备的。但是，由于亲水链段聚乙二醇在主链上，亲水链段和疏水链段结构不分明，合成的聚氨酯预聚体粘度过大，加水易溶胀，乳化困难，乳液固含量低。
为解决上述问题，申请号为201410838491.7的发明专利公开了一种侧链非离子型水性聚氨酯的制备方法，首先合成含有2个端羟基的“Y”形侧链非离子型亲水扩链剂，然后用聚多元醇、小分子二元醇、“Y”形侧链非离子型亲水扩链剂与异氰酸酯反应，生成异氰酸酯端基的侧链预聚体，搅拌均匀后加入去离子高速分散乳化，得到非离子型水性聚氨酯乳液。该发明中聚乙二醇的亲水链段均匀分布在预聚体的分子链段中，亲水链段和疏水链段结构分明，乳化简单；但是，带有聚乙二醇侧链的预聚体在乳化过程中，部分聚乙二醇的亲水链段不可避免地被包裹在聚氨酯颗粒的疏水内部，亲水链段的利用率降低，乳液稳定性较差。
水性聚氨酯材料具有其不可避免的缺点，如力学强度、耐水耐溶剂性较差等。研究者们一直致力于改善水性聚氨酯材料的性能，研究发现，乳化过程中，加入二胺扩链剂，可提高水性聚氨酯乳液的性能，这是由于二元胺参与后扩链反应，不仅提高了聚氨酯的平均相对分子质量，而且生成了脲键，脲键极性强，使水性聚氨酯的力学性能及耐水耐溶剂性能得到了提高。LiangLei等研究了不同小分子二胺后扩链剂对水性聚氨酯分散体性能的影响，发现未进行后扩链的乳液粒径较小，后扩链使乳液粒径增大，并且水性聚氨酯的分子量最初随扩链度的增加而增大，当扩链度大于60％时，分子量基本保持稳定，表明小分子二胺后扩链主要发生在聚氨酯颗粒的表面。(Synthesis and characterization ofwaterborne polyurethane dispersionswith different chain extenders forpotential application in waterbor ne ink.Chemical Engineering Journal，2014，253)。这是由于小分子二胺为水溶性二胺，与聚氨酯颗粒表面的异氰酸酯接触的小分子二胺，参与后扩链反应，而溶解在水中的小分子二胺，对聚氨酯并无扩链作用。
发明内容
为克服上述现有技术存在的缺陷，本发明提供一种适用侧链非离子型水性聚氨酯合成的亲水扩链剂，其侧链带有聚乙二醇链段，聚乙二醇作为非离子亲水链段使该亲水扩链剂具有良好的水溶性，能够很好地分散在聚氨酯分散体的水相中，二异氰酸酯结构作为锚定链段使亲水扩链剂易于附着在聚氨酯颗粒的表面，从而提高该亲水扩链剂的后扩链效率。
本发明采用如下的技术方案：一种适用于水性聚氨酯合成的亲水扩链剂，其以聚乙二醇作为亲水链段，以二异氰酸酯结构作为锚定链段，以伯胺基和仲胺基作为反应基团，所述亲水扩链剂的结构如式1所示：
式1中，R1,R2,R4为烷基、环烷基或芳烷基，R3为甲基或者氢，n＝3-20。
本发明的另一目的是提供上述亲水扩链剂的制备方法，其以聚乙二醇单甲醚、二异氰酸酯、羟基丙烯酸酯和二胺合成末端带有伯氨基和仲胺基的亲水扩链剂。
上述制备方法的具体步骤为：首先，在有催化剂和氮气保护的条件下将聚乙二醇单甲醚与二异氰酸酯搅拌均匀，在温度60～90℃下反应1～3h；然后，加入羟基丙烯酸酯，在温度60～70℃下反应2～4h；最后，加入二胺，在温度60～80℃下反应3～5h，得到适用于水性聚氨酯合成的亲水扩链剂。
作为上述制备方法的补充，所述的聚乙二醇单甲醚中，乙二醇结构单元数范围在3-20。
作为上述制备方法的补充，所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,4-乙苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯中的一种或多种。
作为上述制备方法的补充，所述的羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯的一种或多种；所述的二胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、2-甲基戊二胺、己二胺中的一种或多种。
作为上述制备方法的补充，所述的聚乙二醇单甲醚、二异氰酸酯、羟基丙烯酸酯与二胺的摩尔比为1:1:1:1。
作为上述制备方法的补充，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或多种混合；所述的催化剂的添加量为所述聚乙二醇单甲醚与二异氰酸酯总重量的1-5‰。
本发明的再一目的是提供上述亲水扩链剂的应用，其将亲水扩链剂的水溶液逐步滴加到含有异氰酸酯端基的聚氨酯分散体中，减压脱去溶剂，得到侧链带有聚乙二醇链段的水性聚氨酯分散体。
作为上述应用的补充，所述亲水扩链剂的水溶液的质量浓度为5-95％，亲水扩链剂的水溶液的滴加时间为0.5-30min，亲水扩链剂中胺基与聚氨酯分散体中异氰酸酯端基的摩尔比为0.1-1.0：1。
本发明以聚乙二醇单甲醚、二异氰酸酯、羟基丙烯酸酯和二胺合成末端带有伯氨基和仲胺基的亲水扩链剂，然后通过非离子亲水扩链剂末端的胺基与聚氨酯分散体的异氰酸酯端基的后扩链反应，得到侧链带有聚乙二醇链段的水性聚氨酯分散体。
本发明具有的有益效果为：
1.本发明提供了一种适用侧链非离子型水性聚氨酯合成的亲水扩链剂，将亲水扩链剂应用于含有异氰酸酯端基的聚氨酯分散体的后扩链，得到的水性聚氨酯分散体表面带有均匀分布的聚乙二醇亲水链段，亲水链段的利用率高，能增加分散体的稳定性，不形成聚氨酯颗粒间的交联，分散体粘度小，固含量高。
2.本发明使用聚乙二醇作为非离子亲水链段，使亲水扩链剂具有良好的水溶性，能够很好地分散在聚氨酯分散体的水相中；二异氰酸酯结构作为锚定链段，使亲水扩链剂易于附着在聚氨酯颗粒的表面，从而提高了亲水扩链剂的后扩链效率。
3.本发明提供的亲水扩链剂适用于所有带异氰酸酯端基的聚氨酯分散体，适用范围广泛、操作简单，能大幅度改善水性聚氨酯材料的性能。
附图说明
图1为本发明实施例6中结构式7的亲水扩链剂的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例来对本发明进行进一步说明，但本发明的保护范围不限于下述实施例。在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和变更，都落入本发明的保护范围。
实施例1
在氮气保护的条件下，将200g聚乙二醇单甲醚(n＝6)与163.4g异佛尔酮二异氰酸酯搅拌均匀，滴加1.45g辛酸亚锡，在温度85℃下反应3h。然后加入106.0g4-羟基丁基丙烯酸酯，在温度70℃下反应3h。最后加入44.2g乙二胺，在温度75℃下反应3h，得到结构如式2的亲水扩链剂。将244.6g浓度为50wt％亲水扩链剂的水溶液10min中内逐步滴加到1000g异氰酸酯端基浓度为2.94wt％的聚氨酯分散体中，500rpm的转速下搅拌10min，减压脱去溶剂，得到侧链带有聚乙二醇链段的水性聚氨酯分散体。
实施例2
在氮气保护的条件下，将300g聚乙二醇单甲醚(n＝8)与189.5g异佛尔酮二异氰酸酯搅拌均匀，滴加1.96g二月桂酸二丁基锡，在温度85℃下反应3h。然后加入133.1g4-羟基丁基甲基丙烯酸酯，在温度70℃下反应3h。最后加入63.2g丙二胺，在温度75℃下反应3h，得到结构如式3的亲水扩链剂。将241.4g浓度为55wt％亲水扩链剂的水溶液10min中内逐步滴加到1000g异氰酸酯端基浓度为2.52wt％的聚氨酯分散体中，1200rpm的转速下搅拌10min，减压脱去溶剂，得到侧链带有聚乙二醇链段的水性聚氨酯分散体。
实施例3
在氮气保护的条件下，将400g聚乙二醇单甲醚(n＝10)与155.7g六亚甲基二异氰酸酯搅拌均匀，滴加1.67g辛酸亚锡，在温度80℃下反应2h。然后加入133.5g4-羟基丁基丙烯酸酯，在温度65℃下反应4h。最后加入81.6g丁二胺，在温度65℃下反应4h，得到结构如式4的亲水扩链剂。将206.5g浓度为60wt％亲水扩链剂的水溶液20min中内逐步滴加到1000g异氰酸酯端基浓度为2.1wt％的聚氨酯分散体中，1000rpm的转速下搅拌10min，减压脱去溶剂，得到侧链带有聚乙二醇链段的水性聚氨酯分散体。
实施例4
在氮气保护的条件下，将500g聚乙二醇单甲醚(n＝12)与164.2g六亚甲基二异氰酸酯搅拌均匀，滴加1.99g二月桂酸二丁基锡，在温度80℃下反应2h。然后加入152.5g4-羟基丁基甲基丙烯酸酯，在温度65℃下反应4h。最后加入133.5g2-甲基戊二胺，在温度65℃下反应4h，得到结构如式5的亲水扩链剂。将190.5g浓度为70wt％亲水扩链剂的水溶液20min中内逐步滴加到1000g异氰酸酯端基浓度为1.68wt％的聚氨酯分散体中，1500rpm的转速下搅拌10min，减压脱去溶剂，得到侧链带有聚乙二醇链段的水性聚氨酯分散体。
实施例5
在氮气保护的条件下，将600g聚乙二醇单甲醚(n＝14)与176.5g甲苯二异氰酸酯搅拌均匀，滴加1.55g辛酸亚锡，在温度70℃下反应2h。然后加入146.1g4-羟基丁基甲基丙烯酸酯，在温度60℃下反应4h。最后加入89.3g丁二胺，在温度70℃下反应3h，得到结构如式6的亲水扩链剂。将150.0g浓度为80wt％亲水扩链剂的水溶液25min中内逐步滴加到1000g异氰酸酯端基浓度为1.26wt％的聚氨酯分散体中，1500rpm的转速下搅拌10min，减压脱去溶剂，得到侧链带有聚乙二醇链段的水性聚氨酯分散体。
实施例6
在氮气保护的条件下，将700g聚乙二醇单甲醚(n＝16)与181.4g甲苯二异氰酸酯搅拌均匀，滴加1.76g二月桂酸二丁基锡，在温度70℃下反应2h。然后加入162.7g4-羟基丁基丙烯酸酯，在温度60℃下反应4h。最后加入121.0g己二胺，在温度70℃下反应3h，得到结构如式7的亲水扩链剂。将111.9g浓度为90wt％亲水扩链剂的水溶液25min中内逐步滴加到1000g异氰酸酯端基浓度为0.84wt％的聚氨酯分散体中，2000rpm的转速下搅拌10min，减压脱去溶剂，得到侧链带有聚乙二醇链段的水性聚氨酯分散体。
实验测试方法
ATR红外测试
采用傅立叶红外光谱仪。
实验结果及分析
以实施例6为例，图1为结构式7的亲水扩链剂的红外光谱图。
如图1所示，1125cm-1处为聚乙二醇中醚键(-O-)的强吸收峰，由于醚键分子中重复链节多，所以此峰强度高，呈现第一吸收。2280cm-1处的甲苯二异氰酸酯中异氰酸酯基(-NCO)吸收峰消失，同时1537cm-1处出现羟基与异氰酸酯基反应生成的氨基甲酸酯键(-NHCOO-)的吸收峰。在1400-1600cm-1处苯环中碳碳双键(-C＝C-)的弯曲振动吸收峰，同时在650-900cm-1范围内有苯环上的碳氢键(C-H)平面外弯曲的强吸收峰。1720cm-1处为酯键中羰基(-C＝O)的吸收峰。3320cm-1处为胺基(-NH)的伸缩振动特征吸收蜂。以上结论表明成功制备得到了结构如式7的亲水扩链剂。
Claims (9)
1.一种适用于水性聚氨酯合成的亲水扩链剂，其特征在于，其以聚乙二醇作为亲水链段，以二异氰酸酯结构作为锚定链段，以伯胺基和仲胺基作为反应基团，所述亲水扩链剂的结构如式1所示：
式1中，R1,R2,R4为烷基、环烷基或芳烷基，R3为甲基或者氢，n＝3-20。
2.权利要求1所述亲水扩链剂的制备方法，其特征在于，以聚乙二醇单甲醚、二异氰酸酯、羟基丙烯酸酯和二胺合成末端带有伯氨基和仲胺基的亲水扩链剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
首先，在有催化剂和氮气保护的条件下将聚乙二醇单甲醚与二异氰酸酯搅拌均匀，在温度60～90℃下反应1～3h；然后，加入羟基丙烯酸酯，在温度60～70℃下反应2～4h；最后，加入二胺，在温度60～80℃下反应3～5h，得到适用于水性聚氨酯合成的亲水扩链剂。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,4-乙苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯的一种或多种；所述的二胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、2-甲基戊二胺、己二胺中的一种或多种。
6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的聚乙二醇单甲醚、二异氰酸酯、羟基丙烯酸酯与二胺的摩尔比为1:1:1:1。
7.根据权利要求2或3所述的亲水扩链剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或多种混合；所述的催化剂的添加量为所述聚乙二醇单甲醚与二异氰酸酯总重量的1-5‰。
8.权利要求1所述亲水扩链剂的应用，其特征在于，将亲水扩链剂的水溶液逐步滴加到含有异氰酸酯端基的聚氨酯分散体中，减压脱去溶剂，得到侧链带有聚乙二醇链段的水性聚氨酯分散体。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述亲水扩链剂的水溶液的质量浓度为5-95％，亲水扩链剂的水溶液的滴加时间为0.5-30min，亲水扩链剂中胺基与聚氨酯分散体中异氰酸酯端基的摩尔比为0.1-1.0：1。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102391459A (zh) * | 2011-08-25 | 2012-03-28 | 吴江市北厍盛源纺织品助剂厂 | 改性聚氨酯的制备方法 |
| US9150753B2 (en) * | 2011-11-17 | 2015-10-06 | National Chung Shan Institute Of Science And Technology | Method for making waterborne polyurethane with a reactive functional group and a nanocomposite made of the same |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102391459A (zh) * | 2011-08-25 | 2012-03-28 | 吴江市北厍盛源纺织品助剂厂 | 改性聚氨酯的制备方法 |
| US9150753B2 (en) * | 2011-11-17 | 2015-10-06 | National Chung Shan Institute Of Science And Technology | Method for making waterborne polyurethane with a reactive functional group and a nanocomposite made of the same |
| CN107090069A (zh) * | 2017-05-27 | 2017-08-25 | 杭州传化精细化工有限公司 | 一种二次后扩链的水性聚氨酯制备方法及其制备的分散液 |
Non-Patent Citations (1)
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| 反应型聚氨酯非离子表面活性剂的合成及其性能;张彪等;《中国皮革》;20101231;第39卷(第1期);第37-39页 * |
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