CN101328248A - 一种皮革用聚氨酯-丙烯酸酯乳液的无溶剂制备方法 - Google Patents

一种皮革用聚氨酯-丙烯酸酯乳液的无溶剂制备方法 Download PDF

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徐建国
徐国林
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Abstract

一种皮革用聚氨酯与聚丙烯酸酯复合乳液的无溶剂制备方法，属于水性高分子合成技术领域。其技术要点是：先合成聚氨酯预聚体，然后在扩链反应和引入亲水基团时以活性单体丙烯酸酯代替其它传统有机溶剂调节体系粘度，反应结束后加入三乙胺形成离聚物，在水中分散并进行后扩链从而得到含有丙烯酸酯单体的聚氨酯分散体；再以该分散体进行原位种子乳液聚合制备皮革用聚氨酯－丙烯酸酯复合乳液，实现了无溶剂化工艺。复合乳液中丙烯酸酯单体的质量分数为5％－45％。其突出的优点是：1.该分散液合成时由于没有外加溶剂，不需要进行脱溶剂处理，既降低能源消耗又对环境无害；2.工艺简单，生产成本降低；3.丙烯酸酯作为溶剂时氨酯反应速率明显高于丙酮法。

Description

一种皮革用聚氨酯-丙烯酸酯乳液的无溶剂制备方法
技术领域：
本发明属于水性涂料和胶粘剂技术领域，特别涉及一种以丙烯酸酯类单体代替传统有机溶剂的皮革用聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的无溶剂制备方法。
背景技术：
聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液由于兼具聚氨酯与丙烯酸酯两者的优良特性，同时又能协调原材料成本，因此被誉为第三代水性聚氨酯树脂。在目前绝大多数水性聚氨酯类树脂的合成与制备过程中，由于随着反应的进行体系的粘度升高等原因，必须在反应过程中加入一定量的有机溶剂如丙酮、丁酮等，这样在树脂制备的最后工艺程序中，必须进行脱溶剂处理，既增加了生产工艺程序、设备和成本，又出现了有机溶剂的回收处理及一定的环境污染等问题。
中国专利93110541.2与中国专利95113049.8都提出了制备可用于皮革的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的方法，基本上是通过先合成水性聚氨酯分散液，然后再和丙烯酸酯类单体进行乳液聚合，工艺较为复杂，且在水性聚氨酯合成过程中需要加入一定量的有机溶剂。反应结束后，加入的有机溶剂还需再脱出，既增加了成本，也不利于环保。
中国专利200410012458.5提出了一种制备聚氨酯/聚丙烯酸酯胶乳互穿网络聚合物乳液材料的方法，主要是首先合成出聚丙烯酸酯/聚丙烯酸酯胶乳互穿网络预聚物，再用传统方法合成聚氨酯乳液，最后将预聚体胶乳分散于聚氨酯中并回收溶剂。工艺相当复杂，同样也不利于降低成本和环境保护。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单，易于工业化生产，且成本低、耗能少、利于环境保护的皮革用聚氨酯--丙烯酸酯复合乳液的无溶剂制备方法。
其技术方案是：一种皮革用聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的无溶剂制备方法，其特征在于其制备方法：
1)制备含有丙烯酸酯单体的聚氨酯分散体：
取10-50％重量的大分子二元醇，在100-120℃脱水0.5-1.5h，加入22.5-32％的二异氰酸酯，在80-100℃反应2-4h，然后加入3.5-4.5％重量的二羟甲基丙酸，2.5-9.1％重量的二元醇扩链剂，20-35％重量的丙烯酸酯和0.02-0.05％重量的催化剂二月桂酸二丁基锡，在60-90℃反应1-4h，降温到0-10℃，在800-4000转/分的高速剪切下加入3-4％重量的三乙胺反应1-3分钟，加入200-250％重量的去离子水和3-7.2％重量的多元胺扩链剂，搅拌20-40分钟，得含有丙烯酸酯单体的聚氨酯分散体；
2)制备聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液：
将含有丙烯酸酯单体的聚氨酯分散体，搅拌加热到75-90℃，以2-5滴/分的速度滴加其0.03-0.08％重量的引发剂，滴加完毕后保温反应2-4h，再升温至90℃反应半小时然后降至室温，即得聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。
所述丙烯酸酯单体，为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸戊酯中的一种或两种以上。
所述引发剂，为过硫酸铵或过硫酸钾。
所述多元胺扩链剂，为异佛尔酮二胺(IPD)、1，6-己二胺(HD)、乙二胺(EA)以及其它可以与异氰酸酯反应的二元胺中的一种或两种以上。
所述二元醇扩链剂，为1，4-丁二醇(BDO)、1，6-己二醇(HDO)和二羟甲基环己烷(CX)以及其它可以和异氰酸酯反应的二元醇中的一种或两种以上。
所述大分子二元醇，为聚己内酯二醇(PJ)、聚碳酸酯二醇(PCD)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、聚丙二醇(PPG)以及其它可以与异氰酸酯反应的大分子二元醇中的一种或两种。所述二异氰酸酯指芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯，为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)以及4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或两种以上。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
采用丙烯酸酯单体替代原聚合法中的有机溶剂，先溶液聚合制备亲水聚氨酯预聚物/丙烯酸酯单体混合物，在此混合物基础上即可进行乳液聚合，不需要脱有机溶剂程序，工艺简单，易于工业化生产，且成本低、耗能少、利于环境保护。因为聚氨酯水分散体为憎水链相对集中、亲水性离子基团分布在微胶粒表面的一种高稳定性、高分散性的胶体体系，因此可以充当丙烯酸酯的大分子乳化剂，不需要另加乳化剂而得到聚氨酯包裹聚丙烯酸酯粒子结构的复合乳液，提高了乳液膜的耐水性。另外，体系由于丙烯酸酯单体预先分散，可以均匀溶涨入聚氨酯粒子中，乳液聚合时易于制得大小均匀、形态规整的杂合乳胶粒子。
由于现有技术在聚氨酯预聚物合成过程中需要加入约20-50％的丙酮降低体系粘度，目前丙酮价格约为7000-8000元/吨。以生产一吨普通的聚氨酯预聚物计算，采用本发明方法制备聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液可以节约成本1400-4000元/吨；另外在普通聚氨酯预聚物乳化为分散体以后需要采用脱溶剂设备脱除丙酮，采用本发明方法由于不需再脱除有机溶剂，制备的复合乳液每吨可以节约能源费用、人工费用、厂房设备。
附图说明：
图1为制得的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的电镜照片。
图2为制得的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液成膜的红外光谱图。
具体实施方式：
实施例1
取40.6克聚丙二醇(PPG，Mn＝2000)加入500ml的三口烧瓶中，在100℃脱水0.5h后加入58.2克的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，在90℃搅拌反应2小时后，加入9克的2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)、4.8克的1，4-丁二醇(BDO)、32克甲基丙烯酸甲酯和0.004克的二月桂酸二丁基锡，在90℃搅拌反应2小时后，降温到0℃，转入高速剪切分散机，在1200转/分的条件下加入三乙胺7.6克，反应1分钟，加入464克去离子水和6.2克的1，6-己二胺(HD)，搅拌20分钟后，即得到含有丙烯酸酯单体的聚氨酯分散体。
称取上述含有丙烯酸酯单体的聚氨酯分散体100克，加入250ml的三口烧瓶中，搅拌加热到78℃，以2滴/分的速度滴加0.03克的过硫酸钾，滴加完毕后，保温反应4小时，再升温至90℃反应半小时，降至室温后即得到聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。
该复合乳液的粒子形态可由透射电镜表征。附图1给出了聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的透射电镜照片。由图可以清楚地看到粒子形态规整、大小均匀，平均尺寸在40nm左右。复合乳胶粒子由于聚氨酯分子链上的亲水基团-COOH在微粒外壳上形成双电层而成为稳定乳液。
附图2给出了聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液成膜后的Fourier变换红外光谱图。其中1531cm-1处的δ(NH)吸收峰、3330cm-1处的N-H振动吸收峰、1110cm-1处的v(C-O-C)吸收峰以及1240cm-1处的-COOH振动吸收峰都属于聚氨酯的特征吸收峰；1160cm-1处的C-O和1737cm-1的C＝O振动吸收峰可表明丙烯酸酯单体在聚氨酯中发生了聚合。红外光谱图证明聚氨酯、聚丙烯酸酯已有机地融于复合物中。
实施例2
取44.0克聚碳酸酯二醇(PCD，Mn＝2000)加入500ml的三口烧瓶中，在110℃脱水1h后加入40.2克的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，在100℃搅拌反应2小时后，加入6.8克的2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)、5.4克的二羟甲基环己烷(CX)、40克甲基丙烯酸丁酯和0.0064克的二月桂酸二丁基锡，在80℃搅拌反应2小时后，降温到5℃，转入高速剪切分散机，在2200转/分的条件下加入三乙胺5.04克，反应2分钟，加入300克去离子水和7.2克的异佛尔酮二胺(IPD)，搅拌30分钟后，即得含有丙烯酸酯单体的聚氨酯分散体。称取上述含有丙烯酸酯单体的聚氨酯分散体100克，加入250ml的三口烧瓶中，搅拌加热到82℃，以3滴/分的速度滴加0.043克的过硫酸钾，滴加完毕后，保温反应3小时，再升温至90℃反应半小时，降至室温后即得到聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。
复合乳液的形态、分子链结构表征与实施例1相同。
实施例3
取53克聚四氢呋喃醚二醇(PTMG，Mn＝2000)加入500ml的三口烧瓶中，在120℃脱水1.5h后加入45.2克的甲苯二异氰酸酯(TDI)，在80℃搅拌反应2小时后，加入6.6克的2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)、16.4克的1，6-己二醇(HDO)、49.2克的甲基丙烯酸丁酯和0.048克的二月桂酸二丁基锡，在70℃搅拌反应2小时后，降温到10℃，转入高速剪切分散机，在3500转/分的条件下加入三乙胺5.7克，反应3分钟，加入500克去离子水和13.4克的异佛尔酮二胺(IPD)，搅拌40分钟后，即得含有丙烯酸酯单体的聚氨酯分散体。
称取上述含有丙烯酸酯单体的聚氨酯分散体100克，加入250ml的三口烧瓶中，搅拌加热到86℃，以4滴/分的速度滴加0.056克的过硫酸钾，滴加完毕后，保温反应2小时，再升温至90℃反应半小时，降至室温后即得到聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。
复合乳液的形态、分子链结构表征与实施例1相同。
若本实施例的其它条件不变，而将PTMG或PPG分别换为PJ或PCD，或其中的任意几种，均可以得到用本发明无溶剂法制备的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。
若本实施例的其它条件不变，而将BDO或HDO换为CX，或其中的任意两种、三种的组合，均可以得到用本发明无溶剂法制备的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。
若本实施例的其它条件不变，而将HD或IPD换为EA，或其中的任意几种的组合，均可以得到用本发明无溶剂法制备的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。
若本实施的其它条件不变，而将甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯分别换为丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯，或其中的任意几种的组合，均可以得到用本发明无溶剂法制备的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。

Claims (7)

1、一种皮革用聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的无溶剂制备方法，其特征在于其制备方法：
1)制备含有丙烯酸酯单体的聚氨酯分散体：
取10-50％重量的大分子二元醇，在100-120℃脱水0.5-1.5h，加入22.5-32％的二异氰酸酯，在80-100℃反应2-4h，然后加入3.5-4.5％重量的二羟甲基丙酸，2.5-9.1％重量的二元醇扩链剂，20-35％重量的丙烯酸酯和0.02-0.05％重量的催化剂二月桂酸二丁基锡，在60-90℃反应1-4h，降温到0-10℃，在800-4000转/分的高速剪切下加入3-4％重量的三乙胺反应1-3分钟，加入200-250％重量的去离子水和3-7.2％重量的多元胺扩链剂，搅拌20-40分钟，得含有丙烯酸酯单体的聚氨酯分散体；
2)制备聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液：
将含有丙烯酸酯单体的聚氨酯分散体，搅拌加热到75-90℃，以2-5滴/分的速度滴加其0.03-0.08％重量的引发剂，滴加完毕后保温反应2-4h，再升温至90℃反应半小时然后降至室温，即得聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。
2.、根据权利要求1所述的一种皮革用聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的无溶剂制备方法，其特征在于：所述丙烯酸酯单体，为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸戊酯中的一种或两种以上。
3、根据权利要求1所述的一种皮革用聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的无溶剂制备方法，其特征在于：所述引发剂，为过硫酸铵或过硫酸钾。
4.、根据权利要求1所述的一种皮革用聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的无溶剂制备方法，其特征在于：所述多元胺扩链剂，为异佛尔酮二胺、1，6-己二胺、乙二胺以及其它可以与异氰酸酯反应的二元胺中的一种或两种以上。
5.、根据权利要求1所述的一种皮革用聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的无溶剂制备方法，其特征在于：所述二元醇扩链剂，为1，4-丁二醇、1，6-己二醇和二羟甲基环己烷以及其它可以和异氰酸酯反应的二元醇中的一种或两种以上。
6.、根据权利要求1所述的一种皮革用聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的无溶剂制备方法，其特征在于：所述大分子二元醇，为聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇以及其它可以与异氰酸酯反应的大分子二元醇中的一种或两种。
7、根据权利要求1所述的一种皮革用聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的无溶剂制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯指芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯，为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯以及4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种以上。
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PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20081224