CN106543376B - 一种用于高耐磨弹性涂层的水性聚氨酯分散体及制备方法 - Google Patents

一种用于高耐磨弹性涂层的水性聚氨酯分散体及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高耐磨水性弹性聚氨酯树脂制备技术领域，公开了一种用于高耐磨弹性涂层的水性聚氨酯分散体及制备方法。本发明制备方法包括以下步骤：将大分子聚醚二元醇、二异氰酸酯、催化剂70～80℃反应2～4h，加入小分子二元醇、含羧基二元醇、丙烯酸酯单体和阻聚剂60～70℃保温3～6h，加入含羟基丙烯酸酯进行封端，加入中和剂中和，加水分散得到分散体；加热65～80℃，将引发剂水溶液加入上述分散体中保温3～8h，得到扩链后产物。本发明采用自由基聚合扩链，使分子链末端产生高度化学交联，提高扩链密度和效率，赋予材料优异弹性和耐磨性，提高透明度、耐热水性且色彩丰富，可用于手机、电脑、皮革和汽车内饰外涂层中。

Description

一种用于高耐磨弹性涂层的水性聚氨酯分散体及制备方法
技术领域
本发明属于高耐磨水性弹性聚氨酯树脂制备技术领域，特别涉及一种用于高耐磨弹性涂层的水性聚氨酯分散体及制备方法。
背景技术
与溶剂型涂料相比，水性涂料以水为分散介质，无毒无害、环境友好等优点而备受关注。近年来国家对节能减排要求的不断提高，低污染的水性涂料已成为当今涂料技术发展的重要方向。随着电子消费品行业的发展，越来越多的电子产品需要外壳涂层具有橡胶弹性手触感以满足消费者的需求。聚氨酯由于其软链段和硬链段的结构的不相容性，容易形成微相分离结构。其中软链段在常温下处于高弹态，分子在作用力下容易发生形变，赋予了聚氨酯易被拉伸的特征。而硬链段由于具有分子间作用力较强的氨酯键和脲键等极性基团，形成不易发生形变的物理交联区，防止了在作用力下分子间发生滑移，使得树脂具有回弹性的特征。为保持弹性手感，市场上水性弹性聚氨酯较多为含高分子量聚醚的热塑型结构。该类型的聚氨酯分子量较高，聚氨酯分散体粒子在成膜过程中由于聚氨酯软段和硬段自由运动，形成微相分离结构。聚氨酯特有的微相分离结构使聚氨酯涂层与其它高分子材料相比具有更高的弹性和低温柔顺性。对于手机、平板电脑等经常手触的电子产品，它们要求涂层具有手感同时又具有高耐磨性，以提高涂层使用寿命。特别是这些产品的涂层厚度往往只有几十微米，它要求聚氨酯具有更高的耐磨性保证涂层使用寿命要求。热塑型聚氨酯的耐磨性主要依赖于聚合物硬段之间的氢键等物理相互作用，在长期受力环境下，硬段之间会逐渐滑移，出现涂层磨损或破坏。高耐磨的聚氨酯制备中，往往在聚氨酯主链引入多交联基团，使树脂固化后形成交联网络结构。该方法引入了化学键增加了分子链之间相互作用，可以明显提高涂层耐磨性。然而交联结构的引入往往会降低高分子链在成膜过程中的软段和硬段的迁移能力，从而影响微相分离结构的形成或造成聚氨酯相分离不完全，使树脂损失弹性手感。因此，如何提高聚氨酯的耐磨性并保留弹性手感是一大难题。
发明内容
为了克服上述现有技术水性聚氨酯弹性涂层耐磨性差的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种用于高耐磨弹性涂层的水性聚氨酯分散体。
本发明另一目的在于提供一种上述用于高耐磨弹性涂层的水性聚氨酯分散体的制备方法。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种用于高耐磨弹性涂层的水性聚氨酯分散体的制备方法，包括以下步骤：
将大分子聚醚二元醇与二异氰酸酯在催化剂下70～80℃反应2～4小时，再加入小分子二元醇、含羧基二元醇和丙烯酸酯单体和阻聚剂，60～70℃保温3～6小时，得到异氰酸酯预聚体，加入含羟基丙烯酸酯进行封端，加入中和剂中和，加水分散，得到分散体；加热至65～80℃下，将引发剂水溶液加入上述分散体中，保温3～8小时，得到用于高耐磨弹性涂层的水性聚氨酯分散体。
上述制备方法中，各组分的质量份为：20～35份大分子聚醚二元醇、5～15份二异氰酸酯、0～1.5份小分子二元醇、1～3份含羧基二元醇、2～6份丙烯酸酯单体、2～5份含羟基丙烯酸酯、0.01～0.05份引发剂、0.6～1.8份中和剂。
在其中一个实施例中，所述的大分子聚醚二元醇为高分子量线性结构聚醚。
在其中一个实施例中，所述大分子聚醚二元醇的分子量为2000g/mol。
在其中一个实施例中，所述大分子聚醚二元醇为聚四氢呋喃醚二醇和聚丙二醇中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述大分子聚醚二元醇为分子量为2000g/mol的聚四氢呋喃醚二醇和聚丙二醇中的至少一种。
在其中一个实施例中，所用大分子聚醚二元醇优选先在120℃真空脱水2小时。
在其中一个实施例中，所述的二异氰酸酯可为氢化苯基甲烷二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少两种。
在其中一个实施例中，所述的小分子二元醇可为丁二醇。
在其中一个实施例中，所述的含羧基二元醇可为二羟甲基丙酸。
在其中一个实施例中，所述的丙烯酸酯单体可为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸辛酯中的至少一种。本发明制备方法中，所述的丙烯酸酯单体为助溶剂的作用。
在其中一个实施例中，所述的含羟基丙烯酸酯可为(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述的催化剂为二月桂酸二丁锡。所述催化剂的用量为催化量即可，优选为0.005～0.02质量份。
在其中一个实施例中，所述的阻聚剂为氢醌单甲醚。所述的阻聚剂的用量优选为0～0.03质量份。
在其中一个实施例中，所述封端反应的温度为75～80℃，反应时间为3～6小时。
在其中一个实施例中，所述中和指加入碱性中和剂中和主链中的羧基。
在其中一个实施例中，所述中和指加入碱性中和剂中和至pH值为7.5～8.5。
在其中一个实施例中，所述中和指加入1.2～1.5份三乙胺进行中和。
在其中一个实施例中，所述加水分散可根据固含的需要进行水量的调整。
在其中一个实施例中，所述加水分散指加入48～53份水进行分散。
在其中一个实施例中，所述的引发剂为水溶性的引发剂，优选为过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种。所述引发剂水溶液优选为低浓度水溶液，更优选浓度为3～10g/L。
所述引发剂水溶液优选为滴加到分散体中，更优选为前五分之一滴加时间为1.5～2小时，剩余五分之四滴加时间为1～2小时。
在其中一个实施例中，所述加热优选为加热至70～85℃。
在其中一个实施例中，所述加水分散优选使用高速分散机分散。
上述制备方法优选在氮气保护下进行。
上述制备方法中反应得到异氰酸酯预聚体的反应终点以异氰酸根含量降至理论值为准。所述异氰酸酯预聚体的异氰酸根含量用甲苯-二正丁胺滴定法测量，异氰酸根理论含量优选设计为1.5～4.5％，若粘度过大加入少量丙烯酸酯单体降粘。
本发明还提供上述方法制备得到的用于高耐磨弹性涂层的水性聚氨酯分散体，其固含为39～41％，粘度为200～500mPa·s。
本发明制备方法利用长链聚醚二元醇、含羧基二元醇混合物与脂肪族异氰酸酯反应，制得聚氨酯预聚体，其中采用丙烯酸酯作羧基二元醇溶剂，并代替丙酮起到降低预聚体粘度作用；将聚氨酯预聚体用含羟基丙烯酸酯封端；中和乳化的分散体，再滴加引发剂，利用聚氨酯末端的羟基丙烯酸酯和丙烯酸酯溶剂进行自由基聚合，得到末端交联的聚氨酯二级分散体。
本发明从聚氨酯弹性和耐磨性形成机理的角度出发，聚氨酯预聚体水分散过程中采用自由基聚合的方式扩链代替常规的二元胺或二元醇扩链，提高扩链效率，得到高分子量的聚氨酯，使得每个乳液粒子内形成梳型高分子链状结构，该梳型结构主链为含少量羟基的丙烯酸酯，侧链为聚氨酯。该结构不仅使聚氨酯硬段增加了化学键交联，增强了聚氨酯的硬段相互作用力，使得涂层在受力下分子链滑移困难，同时不破坏聚氨酯硬段之间的极性相互作用，使得聚氨酯可以形成较完全的微相分离，赋予材料的优异的弹性和耐磨性，保证了树脂形成涂层后的弹性手感。聚丙烯酸酯上少量羟基的引入可使该分散体制成涂料成膜后具有轻微的交联度，可进一步提高了材料的耐磨性。同时聚丙烯酸酯的引入与聚氨酯主链相互交叉，使聚氨酯软段和硬段难以形成影响透明度的纳米晶区，从而提高了该水性聚氨酯的透明度和光泽度，并且使其耐热水性能有所提高。利用本发明水性聚氨酯分散体制备得到的聚氨酯涂层柔软有弹性，同时具有高的耐磨性，可应用于手机、电脑等电子消费品、皮革和汽车内饰外涂层中。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明的改性水性聚氨酯分散体固化成膜后既能有一定弹性又有较高的耐磨性；
(2)本发明的改性水性聚氨酯分散体固化成膜后具有较高的透明度和光泽度，制备的涂料可得到色彩丰富的外观；
(3)本发明的改性水性聚氨酯分散体固化成膜后具有较好的耐水性和耐热水性；
(4)本发明的改性水性聚氨酯分散体不使用任何高沸点溶剂或酮类溶剂降粘，用丙烯酸酯单体作溶剂，避免了引入丙酮和高沸点溶剂，既节省了资源又具有环境友好的特点，保证了树脂零VOC，具有工艺简单、环境友好的优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中使用的试剂均可从商业渠道获得。
实施例1
用于高耐磨弹性涂层的水性聚氨酯分散体的制备方法，该方法包括：
表1用于高耐磨弹性涂层的水性聚氨酯分散体的配方
将28.9质量份聚四氢呋喃二醇投入装有搅拌器、温度计、冷凝器和氮气入口的四口瓶中，升温至120℃真空脱水2小时。降温至70℃，加入2.1质量份六亚甲基二异氰酸酯、10质量份异佛尔酮二异氰酸酯和0.008质量份催化剂二月桂酸二丁锡，反应温度是80℃，转速是200rpm，搅拌2小时。往四口瓶中加入6.6质量份丁二醇、2.1质量份二羟甲基丙酸、0.01质量份氢醌单甲醚和3.3质量份丙烯酸丁酯均匀混合，70℃条件反应4小时后，取样测异氰酸根含量至接近理论值(与理论值含量差不超过0.2％)。其中异氰酸根含量测定采用GB12009.4-89中的甲苯-二正丁胺滴定法。将4.1质量份甲基丙烯酸羟乙酯加入到反应瓶中，升温至反应温度为65℃，保温5小时至异氰酸根含量低于0.2％。降温至50℃后加入三乙胺中和至pH值到8.0后倒出到烧杯中加入水并用高速分散机进行分散，得到半透明泛蓝聚氨酯分散体。将得到的分散体加入装有搅拌器、温度计、滴加管、冷凝器和氮气入口的四口瓶中，其中滴加管内装有0.04质量份过硫酸钾的水溶液(浓度为5g/L)。四小时内滴加完成后，80℃保温2小时，过滤得到改性的聚氨酯二级分散体。
实施例2
用于高耐磨弹性涂层的水性聚氨酯分散体的制备方法，该方法包括：
表2用于高耐磨弹性涂层的水性聚氨酯分散体的配方
将26.5质量份聚四氢呋喃二醇投入装有搅拌器、温度计、冷凝器和氮气入口的四口瓶中，升温至120℃真空脱水2小时。降温至70℃，加入2质量份六亚甲基二异氰酸酯、9.5质量份氢化苯基甲烷二异氰酸酯和0.008质量份催化剂二月桂酸二丁锡，反应温度是70℃，转速是200rpm，搅拌4小时。70℃条件下，往四口瓶中加入2.2质量份二羟甲基丙酸、0.005质量份氢醌单甲醚、4质量份丙烯酸丁酯和1.3质量份甲基丙烯酸甲酯均匀混合，反应4小时后，取样测异氰酸根含量至接近理论值(与理论值含量差不超过0.2％)。其中异氰酸根含量测定采用GB 12009.4-89中的甲苯-二正丁胺滴定法。将4.1质量份甲基丙烯酸羟乙酯加入到反应瓶中，升温至反应温度为70℃，保温6小时至异氰酸根含量低于0.2％。降温至50℃后加入三乙胺中和至pH值到8.5后倒出到烧杯中加入水并用高速分散机进行分散，得到半透明泛蓝聚氨酯分散体。将得到的分散体加入装有搅拌器、温度计、滴加管、冷凝器和氮气入口的四口瓶中，其中滴加管内装有0.04质量份过硫酸钾的水溶液(浓度为3g/L)。四小时内滴加完成后75℃保温5小时，过滤得到改性的聚氨酯二级分散体。
实施例3
用于高耐磨弹性涂层的水性聚氨酯分散体的制备方法，该方法包括：
表3用于高耐磨弹性涂层的水性聚氨酯分散体的配方
将35质量份聚丙二醇投入装有搅拌器、温度计、冷凝器和氮气入口的四口瓶中，升温至120℃真空脱水2小时。降温至70℃，加入2质量份六亚甲基二异氰酸酯、9.5质量份氢化苯基甲烷二异氰酸酯和0.015质量份催化剂二月桂酸二丁锡，反应温度是75℃，转速是200rpm，搅拌4小时。70℃条件下，往四口瓶中加入2.5质量份二羟甲基丙酸、0.03质量份氢醌单甲醚、2质量份丙烯酸丁酯和1质量份甲基丙烯酸甲酯均匀混合，反应2小时后，取样测异氰酸根含量至接近理论值(与理论值含量差不超过0.2％)。其中异氰酸根含量测定采用GB 12009.4-89中的甲苯-二正丁胺滴定法。将2.5质量份甲基丙烯酸羟乙酯，加入到反应瓶中，升温至反应温度为80℃，保温2小时至异氰酸根含量低于0.2％。降温至50℃后加入三乙胺中和至pH值到8.0后倒出到烧杯中加入水并用高速分散机进行分散，得到半透明泛蓝聚氨酯分散体。将得到的分散体加入装有搅拌器、温度计、滴加管、冷凝器和氮气入口的四口瓶中，其中滴加管内装有0.05质量份过硫酸铵的水溶液(浓度为10g/L)。四小时内滴加完成后70℃保温3小时，过滤得到改性的聚氨酯二级分散体。
对照例1
采用常规二元胺扩链水性聚氨酯分散体的制备方法，该方法包括：
表4对照样水性聚氨酯分散体配方
为了对比该方法扩链后对聚氨酯性能的影响，本发明合成了用二元胺扩链的聚氨酯分散体。将28.9质量份聚四氢呋喃二醇投入装有搅拌器、温度计、冷凝器和氮气入口的四口瓶中，升温至120℃真空脱水2小时。降温至70℃，加入10质量份异佛尔酮二异氰酸酯和0.008质量份催化剂二月桂酸二丁锡，反应温度是80℃，转速是200rpm，搅拌2小时。往四口瓶中加入6.6质量份丁二醇、2.1质量份二羟甲基丙酸和3.3质量份N-甲基吡咯烷酮均匀混合，70℃条件反应4小时后，取样测异氰酸根含量至接近理论值(与理论值含量差不超过0.2％)。其中异氰酸根含量测定采用GB 12009.4-89中的甲苯-二正丁胺滴定法。加入4.1质量份丙酮降粘后，后加入三乙胺中和至pH值到8.0后倒出。用高速分散机进行分散，加入0.65质量份乙二胺扩链，得到半透明泛蓝聚氨酯分散体。
对实施例1～3及对照例制备的聚氨酯分散体进行性能测试，结果见表5。
表5用于高耐磨弹性涂层的水性聚氨酯干膜测试结果
综上所述，本发明实施例制备了用于高耐磨弹性涂层的水性聚氨酯分散体。不同于聚氨酯制备中常规的二元醇或二元胺扩链的方法，该方法中在形成聚氨酯预聚物后，加入质量分数为8～20％的丙烯酸酯单体，利用丙烯酸酯中双键的自由基聚合反应，将聚氨酯进行扩链，使得该水性聚氨酯分散体粒子内部形成高分子量的梳型链结构。该梳型结构不破坏聚氨酯硬段之间的极性相互作用同时增加化学键交联，使该树脂具有很好的耐磨性。同时可交联的羟基基团只分布在聚丙烯酸酯的链段上，使得成膜过程中聚氨酯分子链具有较高的自由度形成微相分离结构，保证了涂层的弹性性能。利用该水性聚氨酯制备的涂料解决了聚氨酯弹性手感和耐磨不能兼顾的问题，制得的涂膜含有少量的聚丙烯酸酯单元，与水性聚氨酯相比在耐热水性、透明度和光泽度也有很大的提高。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于高耐磨弹性涂层的水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将大分子聚醚二元醇与二异氰酸酯在催化剂下70～80℃反应2～4小时，再加入小分子二元醇、含羧基二元醇和丙烯酸酯单体和阻聚剂，60～70℃保温3～6小时，得到异氰酸酯预聚体，加入含羟基丙烯酸酯进行封端，加入中和剂中和，加水分散，得到分散体；加热至65～80℃下，将引发剂水溶液加入上述分散体中，保温3～8小时，得到用于高耐磨弹性涂层的水性聚氨酯分散体。
2.根据权利要求1所述的用于高耐磨弹性涂层的水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于：所述制备方法中，各组分的质量份为：20～35份大分子聚醚二元醇、5～15份二异氰酸酯、0～1.5份小分子二元醇、1～3份含羧基二元醇、2～6份丙烯酸酯单体、2～5份含羟基丙烯酸酯、0.01～0.05份引发剂、0.6～1.8份中和剂。
3.根据权利要求1所述的用于高耐磨弹性涂层的水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于：所述大分子聚醚二元醇为聚四氢呋喃醚二醇和聚丙二醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的用于高耐磨弹性涂层的水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于：所述大分子聚醚二元醇为分子量为2000g/mol的聚四氢呋喃醚二醇和聚丙二醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的用于高耐磨弹性涂层的水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于：所述的二异氰酸酯为氢化苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少两种。
6.根据权利要求1所述的用于高耐磨弹性涂层的水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于：所述的小分子二元醇为丁二醇；所述的含羧基二元醇为二羟甲基丙酸。
7.根据权利要求1所述的用于高耐磨弹性涂层的水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于：所述的含羟基丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的用于高耐磨弹性涂层的水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为二月桂酸二丁锡；所述的阻聚剂为氢醌单甲醚。
9.根据权利要求1所述的用于高耐磨弹性涂层的水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于：所述封端反应的温度为75～80℃，反应时间为3～6小时；所述加热为加热至70～85℃。
10.一种用于高耐磨弹性涂层的水性聚氨酯分散体，其特征在于根据权利要求1～9任一项所述的制备方法得到。
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