CN103833952A - 一种羧基改性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种羧基改性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，是首先由长链二醇与过量二异氰酸酯反应合成异氰酸基封端的聚合物，再以含羧基的二元醇进行扩链，得到含有羧基的异氰酸基封端的聚合物，最后以丙烯酸羟基酯对得到的含有羧基的异氰酸基封端的聚合物进行反应，生成目标产物。以本发明方法制备的羧基改性聚氨酯丙烯酸酯具有官能度大、极性强、强度高、粘度低的优点、且制备方法简单，生产成本低，副反应少，收率高，用于紫外光固化涂料中，可降低活性稀释剂用量、固化速率快、胶膜柔性好、附着力强，对金属、木器等极性基材有极佳的附着力。

Description

一种羧基改性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法
技术领域
本发明属于高分子化合物合成技术领域，涉及一种可紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，尤其是涉及一种羧基改性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法。本发明制备的羧基改性聚氨酯丙烯酸酯用于紫外光固化体系中，对金属、木器等极性基材附着力佳。
背景技术
紫外光固化产品由于其独特的低温快速固化性能、低VOC排放、高效、节能、绿色环保等优点，20世纪末期在涂料、胶黏剂、油墨等领域得到了广泛的应用。随着紫外光固化技术的不断成熟，紫外光固化材料已经广泛应用于化工、通讯、电子、轻工、机械等领域，不仅在金属、木材、纸张、皮革、塑料上得到大量使用，而且也成功地用于光纤、印刷线路板、电子元器件封装等方面。
紫外光固化体系一般由低聚物、活性稀释剂、光引发剂及其它助剂组成，而在紫外光固化产品性能中起主导作用的是低聚物，主要包括聚氨酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯。聚氨酯丙烯酸酯具有较好的柔韧性，但固化速度慢，价格相对较高，强度不够、附着力差；环氧丙烯酸酯硬度较高，但粘结性差，柔韧性不佳，脆性大。同时，两者的粘度都较大，必须使用大量的活性稀释剂降低粘度。这些都使得聚氨酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯的应用受到一定的限制。因此很有必要开发一种生产成本低、柔韧性好、固化速度快、强度高、粘度小、对特殊基材附着力佳的低聚物。
目前，有关可紫外光固化的含羧基的丙烯酸酯的研究主要集中在小分子结构羧基化的丙烯酸酯的合成上。通过引入羧酸基团，可以提高紫外光固化体系在金属、木器等极性基材上的附着力。US2013/0309424A1通过引入马来酸酐、甲基（或丁基）丙烯酸酯以及乙烯基，形成含羧基的甲基（或丁基）丙烯酸酯，改善了用喷墨打印机打印的展板平面膜与支撑层之间的附着力。EP2385090B1通过引入含羧基的（甲基）丙烯酸酯，改善了压敏胶带对极性基材的黏附力。但此类含羧基的丙烯酸酯小分子结构化合物的合成过程一般都比较复杂，副反应多，产物收率小、纯度低，生产成本极高，酸味较重，将其用于紫外光固化体系中，相容性不是很好，所以一般添加量较少。并且，这类丙烯酸酯主要是针对小分子结构化合物进行的一些改性。
直接将羧酸基团引入到聚氨酯丙烯酸酯的主链中，可以降低产品生产成本，提高收率和纯度，改善其在光固化体系中的溶解性及降低酸味，从而作为主体树脂使用。目前，有关这类合成方法的应用尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种羧基改性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，以提供可用于紫外光固化体系中的羧基改性聚氨酯丙烯酸酯。
本发明提供的羧基改性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法是首先由长链二醇与过量的二异氰酸酯反应合成异氰酸基封端的聚合物，再以含羧基的二元醇进行扩链，得到含有羧基的异氰酸基封端的聚合物，最后以丙烯酸羟基酯对得到的含有羧基的异氰酸基封端的聚合物进行反应，生成羧基改性聚氨酯丙烯酸酯。
本发明羧基改性聚氨酯丙烯酸酯的具体制备方法如下：
1）按照-OH∶-NCO=1∶1～3的摩尔比，将二异氰酸酯加入到数均分子量为400～2000的脱水长链二醇中，在催化剂二月桂酸二丁基锡存在下，于50～70℃反应1～1.5小时，得到异氰酸基封端的聚合物；
2）向上述异氰酸基封端的聚合物体系中加入摩尔数为步骤1）中理论剩余异氰酸基摩尔数0.1～0.5倍的含羧基的二元醇，60～70℃反应0.5～1小时，得到含羧基的异氰酸基封端的聚合物；
3）向上述含羧基的异氰酸基封端的聚合物体系中加入摩尔数为步骤2）中理论剩余异氰酸基摩尔数1～1.1倍的丙烯酸羟基酯，在催化剂二月桂酸二丁基锡存在下，于70～75℃反应至红外检测不到异氰酸基特征峰时停止反应，得到羧基改性聚氨酯丙烯酸酯。
其中，所述的脱水长链二醇是将长链二醇在100～110℃下真空脱水1～2小时后降温得到的长链二醇。
本发明中，所述的长链二醇是指分子量为400～2000的聚醚二元醇和/或聚酯二元醇。其中，所述的聚醚二元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇和/或聚四氢呋喃二元醇，所述的聚酯二元醇包括聚己内酯二元醇和/或聚碳酸酯二元醇。这些长链二醇为羧基改性聚氨酯丙烯酸酯提供了软段支撑，可以增加紫外光固化体系主体树脂的柔韧性。
本发明中，所述的二异氰酸酯优选为异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯中的任意一种。二异氰酸酯为羧基改性的聚氨酯丙烯酸酯提供了硬段支撑，可以增加紫外光固化体系主体树脂的硬度及强度等。
本发明中，所述的含羧基的二元醇为2,2-二羟甲基丙酸或2,2-二羟甲基丁酸。含羧基的二元醇为羧基改性聚氨酯丙烯酸酯提供了功能性的官能团，可以大大提高紫外光固化体系主体树脂的极性。
进一步地，当使用2,2-二羟甲基丙酸时，应将2,2-二羟甲基丙酸先用适量N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮溶解之后，再加入反应体系中，以确保2,2-二羟甲基丙酸的颗粒消失，提高其利用率。使用2,2-二羟甲基丁酸时，应在2,2-二羟甲基丁酸加入体系后先升温至80℃使2,2-二羟甲基丁酸完全溶解，再降至反应温度进行反应。
本发明中，所述的丙烯酸羟基酯优选为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的任意一种。利用这些丙烯酸羟基酯，将C=C双键引入到紫外光固化体系主体树脂中，使得羧基改性聚氨酯丙烯酸酯可以参与固化反应。
本发明上述制备方法的进行过程以及产物的结构可以通过红外光谱图进行监测和表征确认。
所述步骤1）中，长链二醇中的羟基与异氰酸基反应，2270cm-1处的异氰酸基特征峰降低，1718cm-1处出现-NH-C=O氨酯键的特征峰，说明长链二醇已经与异氰酸酯接枝在一起。步骤2）中，1718cm-1处的-NH-C=O氨酯键特征峰进一步增大，并且含羧基的二元醇的羟基吸收峰（如2,2-二羟甲基丁酸在3367cm-1和1051cm-1的羟基吸收峰）消失，1683cm-1处出现-COOH羧基特征吸收峰，说明含羧基的二元醇已经接枝到以异氰酸基封端的聚合物上，形成了含有羧基的聚氨酯结构。最终产物中，2270cm-1处的异氰酸基特征峰消失，说明异氰酸基反应完全，1700cm-1附近出现C=O双键特征峰，1636cm-1处出现末端C=C双键伸缩振动峰，说明将丙烯酸酯基团引入结构中，最终形成了羧基改性聚氨酯丙烯酸酯。
本发明制备得到的羧基改性聚氨酯丙烯酸酯的主要用途是作为紫外光固化涂料的一种主要原料，应用于紫外光固化体系中。
本发明提供的羧基改性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法可通过不同结构的长链二醇与二异氰酸酯结合，再以含羧基的二元醇进行扩链，最后用丙烯酸羟基酯封端，得到不同强度、不同柔韧性的羧基改性聚氨酯丙烯酸酯树脂，本发明制备方法工艺简单，副反应少，制备的产品纯度高，与紫外光固化体系相容性好。
与其它可紫外光固化的含羧基的丙烯酸酯相比，本发明合成的羧基改性聚氨酯丙烯酸酯由于在结构中引入了聚氨酯链结构，降低了产品的酸值、色泽和气味，可以直接作为紫外光固化体系的主体树脂或功能树脂参与固化反应。同时，基于本发明合成的羧基改性聚氨酯丙烯酸酯官能度大、极性强、强度高、粘度低，用于紫外光固化体系，可以降低活性稀释剂的用量，增强固化膜的力学性能，尤其是可以极大地提高在金属、木器等极性基材表面的附着力。
具体实施方式
实施例1
取200g聚乙二醇（Mn=1000，0.2mol）、300g聚丙二醇（Mn=1000，0.3mol）加入1000mL四口瓶中，在110℃下真空脱水1小时，降温至50℃，加入133.2g（0.6mol）3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基二异氰酸酯，3滴催化剂二月桂酸二丁基锡，70℃反应1小时，检测体系异氰酸值接近1.33%的理论异氰酸值时，再添加11.84g（0.08mol）2,2-二羟甲基丁酸，升温至80℃，10分钟后，待2,2-二羟甲基丁酸颗粒完全消失，再降温至70℃，扩链反应0.5小时，检测体系异氰酸值接近0.26%的理论异氰酸值时，再加入5.104g（0.044mol）丙烯酸羟乙酯和3滴催化剂二月桂酸二丁基锡，75℃下反应至红外检测没有异氰酸基特征峰时停止反应，即得本实施例的羧基改性聚氨酯丙烯酸酯。
实施例2
取200g聚丙二醇（Mn=400，0.5mol），200g聚碳酸酯二元醇（Mn=400，0.5mol）加入1000mL四口瓶中，在110℃下真空脱水1小时，降温至50℃，加入278.4g（1.6mol）2,4(2,6)-甲苯二异氰酸酯以及2滴催化剂二月桂酸二丁基锡，60℃下反应1小时，检测体系异氰酸值接近7.43%的理论异氰酸值时，再添加以50g N,N-二甲基甲酰胺溶解的32.16g（0.24mol）2,2-二羟甲基丙酸，70℃下反应0.5小时，检测体系异氰酸值接近4.26%的理论异氰酸值时，再加入91.872g（0.792mol）丙烯酸羟乙酯和2滴催化剂二月桂酸二丁基锡，75℃下至红外检测没有异氰酸基特征峰时停止反应，即得产物。
实施例3
将500g聚己内酯二元醇（Mn=2000，0.25mol）加入1000mL四口瓶中，在110℃下真空脱水1小时，降温至60℃，加入111g（0.5mol）3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基二异氰酸酯以及3滴催化剂二月桂酸二丁基锡，70℃下反应1小时，检测体系异氰酸值接近3.44%的理论异氰酸值时，再添加7.4g（0.05mol）2,2-二羟甲基丁酸，升温至80℃，10分钟后，待2,2-二羟甲基丁酸颗粒完全消失，再降温至70℃，反应0.5小时，检测体系异氰酸值接近2.72%的理论异氰酸值时，再加入51.04g（0.44mol）丙烯酸羟乙酯和3滴催化剂二月桂酸二丁基锡，75℃下至红外检测没有异氰酸基特征峰时停止反应，即得产物。
实施例4
将200g聚四氢呋喃二元醇（Mn=1000，0.2mol）、200g聚己内酯二元醇（Mn=1000，0.2mol）加入1000mL四口瓶中，在110℃下真空脱水1小时，降温至60℃，加入153.12g（0.88mol）2,4(2,6)-甲苯二异氰酸酯以及3滴催化剂二月桂酸二丁基锡，60℃下反应1小时，检测体系异氰酸值接近7.29%的理论异氰酸值时，再添加用30g N-甲基吡咯烷酮溶解的12.864g（0.096mol）2,2-二羟甲基丙酸，70℃下反应0.5小时，检测体系异氰酸值接近5.70%的理论异氰酸值时，再加入98.00g（0.845mol）丙烯酸羟乙酯和3滴催化剂二月桂酸二丁基锡，75℃下至红外检测没有异氰酸基特征峰时停止反应，即得产物。
实施例5
将400g聚碳酸酯二元醇（Mn=2000，0.2mol）加入1000mL四口瓶中，在110℃下真空脱水1小时，降温至60℃，加入133.2g（0.6mol）3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基二异氰酸酯以及2滴催化剂二月桂酸二丁基锡，60℃下反应1小时，检测体系异氰酸值接近6.3%的理论异氰酸值时，再添加11.84g（0.08mol）2,2-二羟甲基丁酸，升温至80℃，10分钟后，待2,2-二羟甲基丁酸颗粒完全消失，再降温至70℃，反应0.5小时，检测体系异氰酸值接近4.93%的理论异氰酸值时，再加入81.664g（0.704mol）丙烯酸羟乙酯和2滴催化剂二月桂酸二丁基锡，75℃下至红外检测没有异氰酸基特征峰时停止反应，即得产物。
实施例6
将150g聚己内酯二元醇（Mn=1000，0.15mol）、200g聚四氢呋喃二元醇（Mn=2000，0.1mol）加入1000mL四口瓶中，在110℃下真空脱水1小时，降温至60℃，加入87g（0.5mol）2,4(2,6)-甲苯二异氰酸酯以及3滴催化剂二月桂酸二丁基锡，60℃下反应1小时，检测体系异氰酸值接近3.58%的理论异氰酸值时，再添加13.4g（0.1mol）2,2-二羟甲基丁酸，升温至80℃，10分钟后，待2,2-二羟甲基丁酸颗粒完全消失，再降温至70℃，反应0.5小时，检测体系异氰酸值接近2.1%的理论异氰酸值时，再加入38.28g（0.33mol）丙烯酸羟乙酯和3滴催化剂二月桂酸二丁基锡，75℃下至红外检测没有异氰酸基特征峰时停止反应，即得产物。
实施例7
将400g聚四氢呋喃二元醇（Mn=400，1.0mol）加入1000mL四口瓶中，在110℃下真空脱水1小时，降温至60℃，加入355.2g（1.6mol）3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基二异氰酸酯以及2滴催化剂二月桂酸二丁基锡，70℃下反应1小时，检测体系异氰酸值接近6.67%的理论异氰酸值时，再添加17.76g（0.12mol）2,2-二羟甲基丁酸，升温至80℃，10分钟后，待2,2-二羟甲基丁酸颗粒完全消失，再降温至70℃，反应0.5小时，检测体系异氰酸值接近5.22%的理论异氰酸值时，再加入122.5g（1.056mol）丙烯酸羟乙酯和2滴催化剂二月桂酸二丁基锡，75℃下至红外检测没有异氰酸基特征峰时停止反应，即得产物。
应用例
分别以本发明上述实施例制备的羧基改性聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯为主体树脂成分，结合含有羟基的极性活性稀释剂以及光引发剂和其它助剂，按照相同的成分配比配制紫外光固化涂料。将各紫外光固化涂料分别涂覆于金属基材表面，通过2000mJ/cm2能量的光固化机15～25秒固化。各紫外光固化涂料的性能指标检测结果如表1。
Figure 192608DEST_PATH_IMAGE001
从表1可以看出，本发明的羧基改性聚氨酯丙烯酸酯既具备了普通聚氨酯丙烯酸酯的柔韧性，又体现出了环氧丙烯酸酯高强度的优点，以本发明羧基改性聚氨酯丙烯酸酯作为主体树脂配制成的紫外光固化涂料经紫外光固化后，胶膜具有良好的柔韧性和附着力，同时附着力、粘度、固化速度等方面均优于其它产品，可广泛应用于金属、木器等极性基材，以提高紫外光固化涂料在其表面的附着力、柔韧性等机械性能。

Claims (9)

1.一种羧基改性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征是包括以下步骤：
1）按照-OH∶-NCO=1∶1～3的摩尔比，将二异氰酸酯加入到数均分子量为400～2000的脱水长链二醇中，在催化剂二月桂酸二丁基锡存在下，于50～70℃反应1～1.5小时，得到异氰酸基封端的聚合物；
2）向上述异氰酸基封端的聚合物体系中加入摩尔数为步骤1）中理论剩余异氰酸基摩尔数0.1～0.5倍的含羧基的二元醇，60～70℃反应0.5～1小时，得到含羧基的异氰酸基封端的聚合物；
3）向上述含羧基的异氰酸基封端的聚合物体系中加入摩尔数为步骤2）中理论剩余异氰酸基摩尔数1～1.1倍的丙烯酸羟基酯，在催化剂二月桂酸二丁基锡存在下，于70～75℃反应至红外检测不到异氰酸基特征峰时停止反应，得到羧基改性聚氨酯丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的羧基改性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征是所述的脱水长链二醇是将长链二醇在100～110℃下真空脱水1～2小时后降温得到的长链二醇。
3.根据权利要求1所述的羧基改性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征是所述的长链二醇是指分子量为400～2000的聚醚二元醇和/或聚酯二元醇。
4.根据权利要求3所述的羧基改性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征是所述的聚醚二元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇和/或聚四氢呋喃二元醇，所述的聚酯二元醇包括聚己内酯二元醇和/或聚碳酸酯二元醇。
5.根据权利要求1所述的羧基改性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征是所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的羧基改性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征是所述的含羧基的二元醇为2,2-二羟甲基丙酸或2,2-二羟甲基丁酸。
7.根据权利要求1所述的羧基改性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征是所述的丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的任意一种。
8.由权利要求1所述羧基改性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法制备得到的羧基改性聚氨酯丙烯酸酯。
9.权利要求8所述羧基改性聚氨酯丙烯酸酯作为紫外光固化涂料的原料的应用。
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