CN102344697A

CN102344697A - 一种光敏双亲性聚氨酯稳定纳米氧化锌的制备方法

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Publication number: CN102344697A
Application number: CN2011101704183A
Authority: CN
Inventors: 张胜文; 黄威; 于晓霖; 赵杰; 张燕; 江金强; 刘晓亚
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Haimen Mao Mao Art Design Co.,Ltd.
Priority date: 2011-06-23
Filing date: 2011-06-23
Publication date: 2012-02-08
Anticipated expiration: 2031-06-23
Also published as: CN102344697B

Abstract

本发明涉及无机纳米材料的制备，特别涉及在一种新的光敏双亲性聚氨酯包覆下运用反向乳液技术制备纳米氧化锌，形成光敏双亲性聚氨酯稳定纳米氧化锌颗粒的制备方法。本发明合成的新型纳米氧化锌粒径可以在20-800纳米之间，可以通过简单控制反应条件(反应物浓度及超声乳化功率等)来调控，而且在有机溶剂体系(如甲苯)具有良好的分散性和分散稳定性。所使用的光敏双亲性聚氨酯预聚物合成方法简单、工艺可控且合成原料易得、无毒害，易于工业化生产。所得到的纳米ZnO可作为功能纳米填料应用于各种聚合物体系，可提高聚合物的抗紫外、力学性能等特性。

Description

一种光敏双亲性聚氨酯稳定纳米氧化锌的制备方法

技术领域

本发明涉及无机纳米材料的制备，特别涉及在一种新的光敏双亲性聚氨酯包覆下运用反向乳液技术生成氧化锌，形成以光敏双亲性聚氨酯为表面修饰的纳米氧化锌颗粒的制备方法。

背景技术

纳米氧化锌(ZnO)具有吸收、散射紫外光以及光催化等能力，在抗紫外涂层，光催化环保材料等领域有着广泛的应用。但由于纳米颗粒比表面积大，比表面能高，在制备及应用过程中极易发生粒子的团聚，因此如何对纳米粒子进行表面修饰改性解决其团聚问题，是目前纳米氧化锌领域研究的热点。一般采用两种路线对纳米氧化锌进行表面改性：一种是对已生成的纳米氧化锌进行表面改性，常用的改性剂有硅烷偶联剂、有机小分子表面活性剂、双亲性聚合物等，这种方法的主要问题是改性工艺比较复杂，涉及到纳米氧化锌的分散，此外残余改性剂分子的除去也是个比较大的问题；另外一种是在有机改性分子、嵌段共聚物等有机相存在下原位生成有机表面改性纳米氧化锌，该方法具有工艺比较简单，纳米氧化锌原位生成无需再分散，所合成的纳米氧化锌粒径较小，改性效率高，纳米氧化锌分散稳定好等优点，已受到国内外研究人员的广泛关注。最近德国《高分子化学与物理》杂志(Macromol.Chem.Phys.2005，206，95-101)报道运用反向乳液的方法，以双亲性丙烯酸树脂为稳定剂制备表面亲油改性纳米氧化锌颗粒，该纳米氧化锌可分散在甲苯、甲基丙烯酸酯单体等有机相中，并且在聚丙烯酸树脂等聚合物体系中有较好的分散性和相容性，但是在聚苯乙烯体系少量纳米氧化锌存在一定程度的团聚，这主要是由于吸附在纳米氧化锌表面的双亲丙烯酸树脂与聚苯乙烯的相容性不太好引起的，因此表面吸附的双亲聚合物与聚合物基体的相容性是纳米氧化锌分散的关键。为拓展纳米氧化锌在不同聚合物体系中的应用，本发明采用光敏双亲性聚氨酯为稳定剂，运用反向乳液技术制备氧化锌，形成以光敏双亲性聚氨酯为表面修饰的纳米氧化锌颗粒，该纳米氧化锌粒子在聚氨酯等聚合物体系中有很好的应用前景。

发明内容

本发明目的是合成一种可在有机相中稳定分散并且与聚合物体系有较好相容性的纳米氧化锌粒子。

本发明合成一种以光敏双亲性聚氨酯为表面修饰的纳米氧化锌颗粒，具体合成方法如下：

(1).采用反向乳液法分别制备光敏双亲性聚氨酯稳定的先驱盐反向乳液及碱源的反向乳液；(2).分别超声乳化，继而混合再次乳化生成以光敏双亲性聚氨酯为表面修饰的纳米氧化锌颗粒；(3).减压蒸发甲苯等有机溶剂、真空干燥，分离提纯；(4).重新分散于油相中，冷凝回流。以上反应物组成主要包括光敏双亲性聚氨酯预聚物、甲苯、锌盐、碱源、去离子水等。主要反应物配比如下：

合成的具体步骤为：首先按以上配比制备两份聚氨酯甲苯溶液，分别命名为A组分、B组分(为了便于聚氨酯预聚物能良好的溶解于甲苯中，可适当加热)；同样按配比制备锌盐水溶液，命名为C组分(为了便于良好分散亦可适当加热或超声分散)；按配比制备碱源水溶液，命名为D组分(亦可适当加热溶解)。然后将C组分滴加到A组分中，形成反向乳液E组分；将D组分滴加到B组分中，形成反向乳液F组分。将E、F组分分别移入两个烧杯中，超声乳化3-5分钟；乳化结束后两烧杯中反向乳液重新混合于一烧杯中，再进行3-5分钟超声乳化。用旋转蒸发仪在60℃下减压蒸发，得到固体产物在真空干燥箱中干燥一天，将去离子水加入干燥固体中，超声使其分散于去离子水中，离心分离，除去杂质。随后重新分散于油相(甲苯)中，冷凝回流一天。最后用透析袋透析，除去残留的醋酸盐及亲水性小分子等，即制得以光敏双亲性聚氨酯为表面修饰的纳米氧化锌颗粒。

自制光敏双亲性聚氨酯的合成主要以二异氰酸酯化合物、聚醚多元醇、双羟甲基酸化合物、含羟基丙烯酸酯单体为主要原料，通过丙酮法合成光敏双亲性聚氨酯丙烯酸酯预聚体，其中二异氰酸酯化合物可以为2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯等的任意一种化合物；聚醚多元醇低聚物选用不同分子量的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)聚醚多元醇等，其分子量范围为400-6000；多羟基羧酸化合物选用二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸等；所述的含羟基不饱和双键丙烯酸酯化合物选用丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。光敏双亲性聚氨酯丙烯酸酯预聚体特征在于其组成主要包括：45-60wt％的聚醚多元醇低聚物，15-30wt％的二异氰酸酯化合物，3-6wt％的多羟基羧酸化合物，4-8wt％的含羟基的不饱和双键丙烯酸酯化合物。所合成的光敏双亲性聚氨酯预聚物的分子量范围为为3000-15000，并且要求该预聚物在甲苯中有较好的溶解性，可以通过选择不同亲水疏水性、不同分子量的聚醚多元醇及调节预聚物中亲水基团羧基的含量等方法以使预聚物在甲苯中有较好的溶解性。

所述的锌盐为二水和醋酸锌、一水和醋酸锌、醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌等。

所述的碱为氢氧化钠氢氧化钾氢氧化锂等，所述的有机溶剂为甲苯。

本发明合成以光敏双亲性聚氨酯为表面修饰的纳米氧化锌颗粒具有以下优点：合成的新型光敏双亲性纳米氧化锌粒径可以在20-800纳米之间，可以通过对先驱盐浓度及超声细乳化功率的控制来调节纳米氧化锌的粒径，并且所得到的纳米氧化锌在甲苯等有机溶剂中具有良好的分散稳定性；所使用的自制光敏双亲性聚氨酯合成方法简单、可控且所使用的合成原料易得、无毒害，易于工业化生产。所得到的光敏双亲性纳米ZnO可作为功能纳米填料可用于各种聚合物体系，可提高聚合物的抗紫外、力学性能等特性。

附图说明

图1聚四氢呋喃二醇型聚氨酯为稳定剂制备的纳米氧化锌透射电镜图

图2聚丙二醇型聚氨酯为稳定剂制备的纳米氧化锌透射电镜图

具体实施方式

为了更好地解释本发明，下面结合具体实施方式对本发明进行进一步详细解释。

案例1.

首先称取聚四氢呋喃型聚氨酯两份各0.2g，甲苯两份各11.7g，按配比分别将0.2g聚氨酯、11.7g甲苯混合于小烧杯中，对其在65℃下加热并且不断搅拌，充分溶解(A.B.组分)；同样称取二水合醋酸锌0.4g、去离子水1.1g，按配比将醋酸锌、去离子水混合于小烧杯中，对其在65℃下加热至充分溶解，然后超声10分钟(C组分)；称取氢氧化钠0.15g、去离子水1.35g，按配比将氢氧化钠、去离子水混合于小烧杯中，对其在65℃下加热至充分溶解，然后超声10分钟(D组分)。其次将C组分移入A组分中(E组分)；D组分移入B组分中(F组分)分别在三口瓶中、室温条件下快速搅拌1.5小时，乳化(且C、D移入前，A、B组分已在三口瓶中搅拌)。然后将E、F组分分别移入两个烧杯中，超声乳化3分钟；乳化结束后两烧杯中反向乳液重新混合于一烧杯中，仍进行3分钟超声乳化。然后用旋转蒸发仪在60℃下减压蒸发，得到的固体产物在真空干燥箱中干燥一天。然后用去离子水润洗3次，除去醋酸钠及其他杂质。然后重新分散于油相中，冷凝回流一天。即制得以光敏双亲性聚氨酯为表面修饰的纳米氧化锌颗粒。透射电镜(TEM)图像可测得纳米ZnO粒径在80nm左右(如图1所示)。

案例2.

首先称取聚丙二醇型型聚氨酯两份各0.3g，甲苯两份各11.7g，按配比分别将0.3g聚氨酯、11.7g甲苯混合于小烧杯中，对其在65℃下加热并且不断搅拌，充分溶解(A.B.组分)；同样称取醋酸锌0.4g、去离子水1.1g，按配比将二水合醋酸锌、去离子水混合于小烧杯中，对其在65℃下加热至充分溶解，然后超声10分钟(C组分)；称取氢氧化钠0.15g、去离子水1.35g，按配比将氢氧化钠、去离子水混合于小烧杯中，对其在65℃下加热至充分溶解，然后超声10分钟(D组分)。其次将C组分移入A组分中(E组分)；D组分移入B组分中(F组分)分别在三口瓶中、室温条件下快速搅拌1.5小时，乳化(且C、D移入前，A、B组分已在三口瓶中、65℃下搅拌20分钟)。然后将E、F组分分别移入两个烧杯中，超声乳化3分钟；细乳化结束后两烧杯中反向乳液重新混合于一个稍大的烧杯中，仍进行3分钟超声乳化。然后用旋转蒸发仪在60℃下减压蒸发，得到的固体产物在真空干燥箱中干燥一天。再然后将去离子水加入干燥固体中，超声使其分散于去离子水中，5000转/min离心分离40分钟，除去醋酸钠及其他杂质。随后重新分散于油相(甲苯)中，冷凝回流一天。最后用透析袋透析，除去残留的醋酸盐及亲水性小分子等，即制得以光敏双亲性聚氨酯为表面修饰的纳米氧化锌颗粒。透射电镜(TEM)图像可测得ZnO粒径在50nm左右(如图2所示)。

案例3.

在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250mL四颈烧瓶中加入38.0g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，室温下一边搅拌一边用滴液漏斗滴加46.7g经分子筛去水的聚乙二醇PEG400和0.05g催化剂二丁基锡二月桂酸酯(DBTDL)的混合溶液，滴加速度控制在1.5h内。滴加结束后在45±5℃反应1-2h，然后升温至60℃直至测定NCO基团达到理论值(通过二正丁胺反滴定法测定所得)，得到NCO封端的聚氨酯预聚体。将5.16g预先干燥好的二羟甲基丙酸(DMPA)粉末分三批加入到聚氨酯预聚体I中，在65±5℃进行反应，反应过程中添加适量丙酮调节体系粘度。通过二正丁胺反滴定法测定反应程度，达到理论值后得到含有亲水性基团预聚体。将0.01g阻聚剂对苯二酚和6.25g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)滴加到预聚体Ⅱ中，升温至75±5℃反应，直至用红外光谱检测不到NCO在2265cm^-1处的吸收峰，得到双键封端的聚氨酯丙烯酸酯预聚体。

案例4.

在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250mL四颈烧瓶中加入25.7g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，室温下一边搅拌一边用滴液漏斗滴加已熔融的59.1g聚四氢呋喃醚多元醇(PTMG1000)和0.05g催化剂辛酸亚锡的混合溶液，滴加速度控制在1.5h内。滴加完毕后在45±5℃反应1-2h，然后升温至60℃直到测定NCO基团达到理论值，将5.69g干燥好的二羟甲基丁酸(DMBA)加入，在65±5℃下进行反应，通过二正丁胺反滴定法测定反应程度，达到理论值后，将含有0.01g阻聚剂对羟基苯甲醚的5.58g丙烯酸羟乙酯(HEA)滴加到预聚体中，升温至75±5℃反应，直至用红外光谱检测不到NCO在2265cm^-1处的吸收峰，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚体.

案例5.

在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250mL四颈烧瓶中加入21.0g 2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，室温下一边搅拌一边用滴液漏斗滴加已熔融的63.9g聚四氢呋喃二醇(PTMG2000)和0.05g催化剂二丁基锡二月桂酸酯的混合溶液，滴加速度控制在1.5h内。滴加完毕后在45±5℃反应1-2h，然后升温至60℃直到测定NCO基团达到理论值，将3.68g干燥好的二羟甲基丁酸(DMBA)加入到聚氨酯预聚体中，在65±5℃下进行反应，通过二正丁胺反滴定法测定反应程度，达到理论值后，将含有0.01g阻聚剂叔丁基邻苯二酚的5.58g丙烯酸羟乙酯(HEA)滴加到预聚体Ⅱ中，升温至75±5℃反应，直至用红外光谱检测不到NCO在2265cm^-1处的吸收峰，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚体。

Claims

1.一种光敏双亲性聚氨酯稳定纳米氧化锌的制备方法，具体合成方法如下：

(1).采用反向乳液法分别制备氧化锌先驱盐反向乳液及碱源的反向乳液；(2).分别超声乳化，继而混合再次乳化生成以光敏双亲性聚氨酯为表面修饰的纳米氧化锌颗粒；(3).减压蒸发甲苯等有机溶剂、真空干燥，分离提纯；(4).重新分散于油相中，冷凝回流。以上反应物组成主要包括光敏双亲性聚氨酯预聚物、甲苯、锌盐、碱源、去离子水等。主要反应物配比如下：

2.根据权利要求1所述的一种以光敏双亲性纳米氧化锌颗粒的合成中，其特征在于所使用的自制光敏双亲性聚氨酯的合成主要以二异氰酸酯化合物、聚醚多元醇、双羟甲基酸化合物、含羟基丙烯酸酯单体为主要原料，通过丙酮法合成光敏双亲性聚氨酯丙烯酸酯预聚体，其中二异氰酸酯化合物可以为2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯等的任意一种化合物；聚醚多元醇低聚物选用不同分子量的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)聚醚多元醇等，其分子量范围为400-6000；多羟基羧酸化合物选用二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸等；所述的含羟基不饱和双键丙烯酸酯化合物选用丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。光敏双亲性聚氨酯丙烯酸酯预聚体特征在于其组成主要包括：45-60wt％的聚醚多元醇低聚物，15-30wt％的二异氰酸酯化合物，3-6wt％的多羟基羧酸化合物，4-8wt％的含羟基的不饱和双键丙烯酸酯化合物。所合成的光敏双亲性聚氨酯预聚物的分子量范围为为3000-15000，并且要求该预聚物在甲苯中有较好的溶解性，可以通过选择不同亲水疏水性、不同分子量的聚醚多元醇及调节预聚物中亲水基团羧基的含量等方法以使预聚物在甲苯中有较好的溶解性。

3.根据权利要求1所述的一种以光敏双亲性聚氨酯为表面修饰的纳米氧化锌颗粒的合成中，其特征在于所述的锌盐为二水和醋酸锌、一水和醋酸锌、醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌等。

4.根据权利要求1所述的一种以光敏双亲性聚氨酯为表面修饰的纳米氧化锌颗粒的合成中，其特征在于所述的碱为氢氧化钠氢氧化钾氢氧化锂等。

5.根据权利要求1所述的一种以光敏双亲性聚氨酯为表面修饰的纳米氧化锌颗粒的合成中，其特征在于所述的有机溶剂为甲苯。