CN104804699A

CN104804699A - 一种热熔胶

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Publication number: CN104804699A
Application number: CN201510259359.5A
Authority: CN
Inventors: 刘准亮; 刘伟康; 刘鑫
Original assignee: DONGGUAN CITY XINYI ELECTRONIC MATERIAL TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: DONGGUAN CITY XINYI ELECTRONIC MATERIAL TECHNOLOGY CO LTD
Priority date: 2015-05-20
Filing date: 2015-05-20
Publication date: 2015-07-29
Anticipated expiration: 2035-05-20
Also published as: CN104804699B

Abstract

本发明属于粘胶剂技术领域，尤其涉及一种热熔胶，其包括如下质量百分比的组分：硅烷封端的聚氨酯预聚体；增粘树脂；催化剂；填料。相对于现有技术，本发明具有较高的初粘强度；此外，在湿气存在下，部分硅烷封端的聚氨酯预聚体中的硅氧烷基水解，得到不稳定的硅醇，该不稳定的硅醇通过分子间脱水缩合或与粘接基材表面羟基脱水缩合生成稳定的聚氨酯硅-氧-硅交联网状结构，从而大大提高了热熔胶对玻璃、金属和塑料等基材的粘接力，且可以减少固化过程中CO₂的放出，保证胶层的物理性能，而且由于Si-O键的键能（372.6KJ/mol）比C-C键的键能（242.8KJ/mol）高，因而采用硅烷对聚氨酯预聚体进行改性后可以提高其耐热性。

Description

一种热熔胶

技术领域

本发明属于粘胶剂技术领域，尤其涉及一种热熔胶。

背景技术

热熔胶是一种可塑性的粘合剂，在一定温度范围内其物理状态随温度改变而改变，而化学特性不变。根据所用基料的不同，热熔胶可分为聚氨酯(PU)类、聚酰胺(PA)类、乙烯-醋酸乙烯(EVA)类、聚酯(PET)类和嵌段共聚物类(如SIS)等。其中，聚氨酯(PU)是一类以多异氰酸酯与多元醇聚合物在一定的条件下合成的具有一定的分子量的聚合物。

目前聚氨酯类胶粘剂按照组分主要分为三大类：溶剂型聚氨酯胶粘剂、水性聚氨酯胶粘剂和聚氨酯热熔胶粘剂。聚氨酯热熔胶粘剂又可分为热熔型聚氨酯胶粘剂和反应性聚氨酯胶粘剂，前者施胶后只能产生初步的物理粘接，粘接强度不高，后者产生初步的物理粘接的同时，反应性的官能团能产生化学交联，从而增加了热熔胶的内聚强度和提高了粘接性能。反应性聚氨酯胶粘剂的应用范围非常广泛，其不仅可以胶接多孔性的材料，如：泡沫塑料、陶瓷、木材和织物等，而且可以胶接表面光洁的材料，如：钢、铝、不锈钢、金属箔、玻璃、塑料、皮革和橡胶等。同时，对多孔性材料与表面光洁材料相互之间的胶接也是很好的，并具有相当高的内聚强度。

但是，目前常用的反应性聚氨酯胶粘剂还存在着初粘强度低和固化后没有足够的耐热性的不足。其中，初粘强度是指聚氨酯热熔胶粘剂加热熔融施胶后，胶层冷却固化而产生的初步的粘接强度。而且，由于反应性聚氨酯胶粘剂是一类含端NCO基团的聚氨酯基热熔胶，其固化机理是端NCO基团与空气中的水以及基材上的活性氢反应，在固化的同时释放出CO₂，这会影响胶层的物理性能。

有鉴于此，确有必要提供一种热熔胶，其能够大大减少CO₂的产生，保证胶层的物理性能，同时还具有较高的初粘强度，固化后的耐热性也很好。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种热熔胶，该热熔胶能够大大减少CO₂的产生，保证胶层的物理性能，同时还具有较高的初粘强度，固化后的耐热性也很好。

为了实现上述目的，本发明所采用如下技术方案：

一种热熔胶，其包括如下质量百分比的组分：

所述硅烷封端的聚氨酯预聚体的制备方法包括以下步骤：

第一步，将平均分子量为400～4000的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯二醇、平均分子量为400～4000的聚壬二酸-丁二醇酯二醇和平均分子量为800～8000对甲苯二异氰酸酯加入氮气保护的容器中，边搅拌边加热至80℃～90℃，并保温2h～5h，得到聚氨酯预聚体，其中，聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯二醇和聚壬二酸-丁二醇酯二醇的质量比为(0.8～3)：1；

第二步，测试聚氨酯预聚体的NCO/OH值，当NCO/OH值为1.5～3时，加入无水甲苯，然后降温至30℃～60℃，再将乙烯基三乙氧基硅烷滴入聚氨酯预聚体中，保温反应0.3h～2h，真空脱除甲苯，即得到硅烷封端的聚氨酯预聚体，其中，硅烷封端率为20％～30％。

由于聚氨酯热熔胶固化时，其端NCO基团与空气中的水以及基材上的活性氢反应，会释放出CO₂气体，这些气体聚集生成气泡，导致热熔胶的粘接强度降低。本发明通过采用乙烯基三乙氧基硅烷这种含有多个活泼氢的硅烷与端NCO基聚氨酯预聚体反应，得到部分硅烷封端(硅烷封端率为20％～30％)的聚氨酯预聚体。在湿气存在下，硅氧烷基水解，得到不稳定的硅醇，该不稳定的硅醇通过分子间脱水缩合或与粘接基材表面羟基脱水缩合生成稳定的聚氨酯硅-氧-硅交联网状结构，从而大大提高了热熔胶对玻璃、金属和塑料等基材的粘接力，而且由于Si-O键的键能(372.6KJ/mol)比C-C键的键能(242.8KJ/mol)高，因而采用硅烷对聚氨酯预聚体进行改性后可以提高其耐热性。

而当封端率在20％～30％范围内时，粘接性能较好，因为硅烷封端聚氨酯热熔胶的表面接触角降低，增强了其在PET、PE等材料表面的浸润性，粘接强度得以提高。但是，硅烷封端率不能太高，因为硅烷封端率太高，热熔胶表面接触角变化不大，而热熔胶的熔融黏度却有很大的提高，因此很难渗透到基材表面，从而导致粘接性能下降。

聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯二醇的结晶性较低，聚壬二酸-丁二醇酯二醇结晶性较高，二者以(0.8～3)：1的质量比例配合使用并分别与对甲苯二异氰酸酯发生反应得到的预聚物不仅具有较高的初粘强度，而且还可克服由于结晶过快造成的内应力的影响。

由聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯二醇和聚壬二酸-丁二醇酯二醇分别与对甲苯二异氰酸酯发生反应生成的两端带异氰酸酯基的聚氨酯预聚体可以看做是一种含软链段和硬链段的嵌段共聚物，软链段是由二醇组成，硬链段是由氨基甲酸酯键组成。因此，NCO/OH值的大小直接关系到聚氨酯分子链中硬软链段比例、平均分子量的大小，影响着热熔胶的黏度和粘接强度等。NCO/OH值越低，预聚物的平均分子量越大，合成的热熔胶熔融黏度越大，胶液流动性差，施胶困难，最终粘接强度不高，但其定位时间短，初始粘接力强；NCO/OH值越高，生成的预聚物的平均分子量较小，硬链段比例较大，热熔胶的熔融黏度下降，有利于提高其在粘接基材表面的润湿性，但定位时间长，初始强度也会因为热熔胶过小的平均分子量而变低，但热熔胶对基材的润湿较充分，同时NCO/OH高，能形成更多的交联网状结构，提高了热熔胶的力学性能和最终粘接强度。为了均衡热熔胶的初粘强度和施胶性能，本发明选择NCO/OH值在1.5～3范围内。

其中，增粘树脂能降低热熔胶的热融温度和粘度，改善聚氨酯热熔胶对被粘物的润湿性，从而增加了聚氨酯热熔胶的粘接性能。

催化剂可以加快聚氨酯热熔胶在施胶后的固化交联，从而缩短固化时间。

填料的加入可以降低热熔胶的成本，而且能够减小热熔胶的固化收缩率和热膨胀系数。

作为本发明热熔胶的一种改进，其包括如下质量百分比的组分：

作为本发明热熔胶的一种改进，所述增粘树脂选自松香甘油脂、松香季戊四醇、歧化松香、聚合松香和香豆酮-茚增粘树脂中的至少一种。

作为本发明热熔胶的一种改进，所述催化剂选自有机锡类催化剂、有机钛酸盐催化剂和有机铋类催化剂中的至少一种。其中，有机锡类催化剂如二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡和二(十二烷基硫)二丁基锡，有机钛酸盐催化剂如钛酸四丁酯，有机铋类催化剂如异辛酸铋，二月桂酸铋和新癸酸铋等。

作为本发明热熔胶的一种改进，所述填料选自碳酸钙、滑石粉、热解硅石、碳黑、沸石、膨润土和云母中的至少一种。

作为本发明热熔胶的一种改进，所述热熔胶还包括0.1％～3％的触变剂和0.1％～3％的紫外吸收剂。

作为本发明热熔胶的一种改进，所述触变剂选自气相二氧化硅、有机膨润土、氢化蓖麻油和聚酰胺蜡中的至少一种。

作为本发明热熔胶的一种改进，所述紫外吸收剂选自2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、2，4-二羟基二苯甲酮和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮中的至少一种，紫外吸收剂可以提高热熔胶的抗老化性能。

作为本发明热熔胶的一种改进，所述热熔胶还包括质量百分比为0.1％～1％的色粉，所述色粉选自酞菁红、酞菁蓝、酞菁绿、永固黄、永固紫、钛白粉、炭黑、氧化铁红和氧化铁黄中的至少一种。

作为本发明热熔胶的一种改进，所述热熔胶的制备方法为：按比例称取硅烷封端的聚氨酯预聚体、增粘树脂、催化剂和填料并分别加入反应釜中，在真空度为-0.08MPa～-0.04MPa，温度为15℃～25℃的环境下以200转/min～1000转/min的速度搅拌1h～3h，即得产品。

相对于现有技术，本发明采用结晶性较低的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯二醇和结晶度较高的聚壬二酸-丁二醇酯二醇以特定比例配合使用并分别与对甲苯二异氰酸酯发生反应得到聚氨酯预聚物，大大提高了整个热熔胶的初粘强度；此外，本发明通过乙烯基三乙氧基硅烷这种含有较多的活泼氢的硅烷与预聚物中的端NCO基团反应，得到部分硅烷封端的聚氨酯预聚体。在湿气存在下，硅氧烷基水解，得到不稳定的硅醇，该不稳定的硅醇通过分子间脱水缩合或与粘接基材表面羟基脱水缩合生成稳定的聚氨酯硅-氧-硅交联网状结构，从而大大提高了热熔胶对玻璃、金属和塑料等基材的粘接力，且可以减少固化过程中CO₂的放出，保证胶层的物理性能，而且由于Si-O键的键能(372.6KJ/mol)比C-C键的键能(242.8KJ/mol)高，因而采用硅烷对聚氨酯预聚体进行改性后可以提高其耐热性。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实施例提供的一种热熔胶，其包括如下质量百分比的组分：

所述硅烷封端的聚氨酯预聚体的制备方法包括以下步骤：

第一步，将平均分子量为2240的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯二醇、平均分子量为1900的聚壬二酸-丁二醇酯二醇和平均分子量为4000的对甲苯二异氰酸酯加入氮气保护的容器中，边搅拌边加热至85℃，并保温3h，得到聚氨酯预聚体，其中，聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯二醇和聚壬二酸-丁二醇酯二醇的质量比为1：1；

第二步，测试聚氨酯预聚体的NCO/OH值，当NCO/OH值为2时，加入无水甲苯，然后降温至50℃，再将乙烯基三乙氧基硅烷滴入聚氨酯预聚体中，保温反应1h，真空脱除甲苯，即得到硅烷封端的聚氨酯预聚体，其中，硅烷封端率为25％。

热熔胶的制备方法为：按比例称取硅烷封端的聚氨酯预聚体、松香甘油脂、二丁基锡二月桂酸酯、碳酸钙、气相二氧化硅、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑和酞菁红并分别加入反应釜中，在真空度为-0.06MPa，温度为20℃的环境下以800转/min的速度搅拌2h，即得产品。

实施例2

所述硅烷封端的聚氨酯预聚体的制备方法包括以下步骤：

第一步，将平均分子量为3000的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯二醇、平均分子量为2500的聚壬二酸-丁二醇酯二醇和平均分子量为6000的对甲苯二异氰酸酯加入氮气保护的容器中，边搅拌边加热至80℃，并保温4h，得到聚氨酯预聚体，其中，聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯二醇和聚壬二酸-丁二醇酯二醇的质量比为2：1；

第二步，测试聚氨酯预聚体的NCO/OH值，当NCO/OH值为2.2时，加入无水甲苯，然后降温至40℃，再将乙烯基三乙氧基硅烷滴入聚氨酯预聚体中，保温反应1.5h，真空脱除甲苯，即得到硅烷封端的聚氨酯预聚体，其中，硅烷封端率为20％。

热熔胶的制备方法为：按比例称取硅烷封端的聚氨酯预聚体、松香季戊四醇、钛酸四丁酯、滑石粉、有机膨润土、2，4-二羟基二苯甲酮和钛白粉并分别加入反应釜中，在真空度为-0.05MPa，温度为15℃的环境下以600转/min的速度搅拌1.5h，即得产品。

实施例3

所述硅烷封端的聚氨酯预聚体的制备方法包括以下步骤：

第一步，将平均分子量为2000的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯二醇、平均分子量为1500的聚壬二酸-丁二醇酯二醇和平均分子量为3000的对甲苯二异氰酸酯加入氮气保护的容器中，边搅拌边加热至90℃，并保温2h，得到聚氨酯预聚体，其中，聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯二醇和聚壬二酸-丁二醇酯二醇的质量比为2.5：1；

第二步，测试聚氨酯预聚体的NCO/OH值，当NCO/OH值为2.8时，加入无水甲苯，然后降温至60℃，再将乙烯基三乙氧基硅烷滴入聚氨酯预聚体中，保温反应0.5h，真空脱除甲苯，即得到硅烷封端的聚氨酯预聚体，其中，硅烷封端率为22％。

热熔胶的制备方法为：按比例称取硅烷封端的聚氨酯预聚体、香豆酮-茚增粘树脂、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、热解硅石、云母、聚酰胺蜡、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮和永固黄并分别加入反应釜中，在真空度为-0.04MPa，温度为25℃的环境下以200转/min的速度搅拌2.5h，即得产品。

实施例4

所述硅烷封端的聚氨酯预聚体的制备方法包括以下步骤：

第一步，将平均分子量为3500的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯二醇、平均分子量为2500的聚壬二酸-丁二醇酯二醇和平均分子量为8000的对甲苯二异氰酸酯加入氮气保护的容器中，边搅拌边加热至90℃，并保温3h，得到聚氨酯预聚体，其中，聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯二醇和聚壬二酸-丁二醇酯二醇的质量比为0.8：1；

第二步，测试聚氨酯预聚体的NCO/OH值，当NCO/OH值为1.8时，加入无水甲苯，然后降温至45℃，再将乙烯基三乙氧基硅烷滴入聚氨酯预聚体中，保温反应1.2h，真空脱除甲苯，即得到硅烷封端的聚氨酯预聚体，其中，硅烷封端率为28％。

热熔胶的制备方法为：按比例称取硅烷封端的聚氨酯预聚体、歧化松香、聚合松香、异辛酸铋、膨润土、氢化蓖麻油、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮和酞菁绿并分别加入反应釜中，在真空度为-0.07MPa，温度为22℃的环境下以700转/min的速度搅拌3h，即得产品。

对比例1

本对比例提供的一种热熔胶，其包括如下质量百分比的组分：

所述聚氨酯预聚体的制备方法包括以下步骤：将平均分子量为2000的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇和对甲苯二异氰酸酯加入氮气保护的容器中，边搅拌边加热至85℃，并保温3h，得到聚氨酯预聚体。

热熔胶的制备方法为：按比例称取聚氨酯预聚体、松香甘油脂、二丁基锡二月桂酸酯、碳酸钙、气相二氧化硅、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑和酞菁红并分别加入反应釜中，在真空度为-0.06MPa，温度为20℃的环境下以800转/min的速度搅拌2h，即得产品。

对实施例1至4和对比例1的热熔胶进行以下性能测试，所的测试结果见表1：

(1)初粘强度的评价

先制备粘接接头：将实施例1至4和对比例1的热熔胶在120℃下加热熔融，然后按照GB7124286将胶液均匀涂覆于铝片上，形成试片，再将两试片以一定的压力压紧，待其冷却物理固化定型，即得到粘接接头。然后按照GB7124286在Instron电子拉力机上进行初粘强度的测试，拉伸速度为5mm/min。室温下每一种样品测试10个试样，结果取平均值，所得结果见表1。

(2)耐温性测试：TG(热重分析)测试，制作TG图，记录失重率为10％时底部填充胶的对应温度，所得结果见表1。

表1：实施例1至4和对比例1提供的热熔胶的性能测试结果。

由表1可知，本发明可以提高热熔胶的初粘强度和耐热性能。此外，本发明通过乙烯基三乙氧基硅烷这种含有较多的活泼氢的硅烷与预聚物中的端NCO基团反应，得到部分硅烷封端的聚氨酯预聚体。在湿气存在下，硅氧烷基水解，得到不稳定的硅醇，该不稳定的硅醇通过分子间脱水缩合或与粘接基材表面羟基脱水缩合生成稳定的聚氨酯硅-氧-硅交联网状结构，可以减少固化过程中CO₂的放出，保证胶层的物理性能。

对于本发明而言，热熔胶室温下为固态，加热到180℃后呈液态，回到常温后胶水又呈现固态，即本发明的热熔胶可以在液态-固态之间可逆地转换，并且本发明还具有较高的粘接性能，如果需要返修，可以加热使热熔胶变成液态后拆开，因此，返修很方便。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.一种热熔胶，其特征在于，其包括如下质量百分比的组分：硅烷封端的聚氨酯预聚体65%～90%；

增粘树脂 0.5%～15%；

催化剂 0.5%～10%；

填料 0.5%～10%；

所述硅烷封端的聚氨酯预聚体的制备方法包括以下步骤：

第一步，将平均分子量为400～4000的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯二醇、平均分子量为400～4000的聚壬二酸-丁二醇酯二醇和平均分子量为800～8000的对甲苯二异氰酸酯加入氮气保护的容器中，边搅拌边加热至80℃～90℃，并保温2h～5h，得到聚氨酯预聚体，其中，聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯二醇和聚壬二酸-丁二醇酯二醇的质量比为（0.5～5）：1；

第二步，测试聚氨酯预聚体的NCO/OH值，当NCO/OH值为1.5～3时，加入无水甲苯，然后降温至30℃～60℃，再将乙烯基三乙氧基硅烷滴入聚氨酯预聚体中，保温反应0.3h～2h，真空脱除甲苯，即得到硅烷封端的聚氨酯预聚体，其中，硅烷封端率为20%～30%。

2.根据权利要求1所述的热熔胶，其特征在于，其包括如下质量百分比的组分：

硅烷封端的聚氨酯预聚体 72%～85%；

增粘树脂 3%～12%；

催化剂 4%～8%；

填料 3%～8%。

3.根据权利要求1或2所述的热熔胶，其特征在于：所述增粘树脂选自松香甘油脂、松香季戊四醇、歧化松香、聚合松香和香豆酮-茚增粘树脂中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的热熔胶，其特征在于：所述催化剂选自有机锡类催化剂、有机钛酸盐催化剂和有机铋类催化剂中的至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的热熔胶，其特征在于：所述填料选自碳酸钙、滑石粉、热解硅石、碳黑、沸石、膨润土和云母中的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的热熔胶，其特征在于：所述热熔胶还包括0.1%～3%的触变剂和0.1%～3%的紫外吸收剂。

7.根据权利要求6所述的热熔胶，其特征在于：所述触变剂选自气相二氧化硅、有机膨润土、氢化蓖麻油和聚酰胺蜡中的至少一种。

8.根据权利要求6所述的热熔胶，其特征在于：所述紫外吸收剂选自2-（2’-羟基-3’，5’-二叔苯基）-5-氯化苯并三唑、2，4-二羟基二苯甲酮和 2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮中的至少一种。

9.根据权利要求6所述的热熔胶，其特征在于：所述热熔胶还包括质量百分比为0.1%～1%的色粉，所述色粉选自酞菁红、酞菁蓝、酞菁绿、永固黄、永固紫、钛白粉、炭黑、氧化铁红和氧化铁黄中的至少一种。

10.根据权利要求1或2所述的热熔胶，其特征在于，所述热熔胶的制备方法为：按比例称取硅烷封端的聚氨酯预聚体、增粘树脂、催化剂和填料并分别加入反应釜中，在真空度为-0.08MPa～-0.04MPa，温度为15℃～25℃的环境下以200转/min～1000转/min的速度搅拌1 h～3h，即得产品。