TWI595027B - 聚氨酯（甲基）丙烯酸酯寡聚物及包含該寡聚物之可固化組成物 - Google Patents

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Description

聚氨酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物及包含該寡聚物之可固化組成物 發明領域
本發明有關一種具有B-A-B三嵌段結構之聚氨酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物，一種包含該寡聚物之可固化，特別是UV可固化柔軟觸感聚氨酯(甲基)丙烯酸酯組成物，一種產生此聚氨酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物之方法，以及其等於UV可固化柔軟觸感塗層應用方面之特別用途。
發明背景
具柔軟觸感塗層之產品，因其等柔軟以及橡膠狀的感覺，很受消費者的喜愛。電子產品、消費性產品以及汽車製造商是柔軟觸感塗層之最大消費者。除了其獨特的觸感外，該塗層亦應存在其它方面的特性，以便當使用者與塗覆表面間發生頻繁的相互作用時，可保持功能穩定。之前所提及之特性包括堅固黏合至基材、改善化學耐性，諸如人的汗水以及口紅、極佳的耐刮性以及不黃化，特別是作為透明塗層時。
使用聚酯或聚醚多元醇以及異氰酸酯之溶劑型聚氨酯，是第一代的柔軟觸感塗層。然而，對環境友善之塗層的需求越來越高，迫使塗層供應商提供新一代的水載型2K聚氨酯分散劑。同時，不斷的致力於開發單組份(1K)柔軟觸感塗層。
美國專利案第6,254,937號描述一種水載型可交聯的聚氨酯以及聚脲氨酯分散劑，其包含作為軟鏈段之水可稀釋性多元醇以及作為硬鏈段之芳族異氰酸酯。相似的聚酯氨基甲酸酯分散物揭示於美國專利案第6,414,079號中。典型地，此等塗層系統因本質是水載型以及熱固化型的，因此需要至少20分鐘的固化時間。其對於諸如無法承受溫度提高之電子元件之系統而言，很不方便。除此之外，亦很難控制柔軟觸感與其它諸如耐刮性之特性間之平衡。
美國專利案第8,114,920號揭示一種使用聚酯多元醇為基礎的氨基甲酸酯丙烯酸酯之UV可固化水乳性塗層組成物，其可用於塗佈各種塑膠製品。固化周期大幅地減少以及塗層可在室溫下固化。然而，水的蒸發限制了固化速度以及能源的節約。
1K柔軟觸感塗層，包括UV可固化塗層，已經發展很長的一段時間了。美國專利案第8,889,785號揭示一種以聚碳酸酯多元醇以及異氰酸酯為基礎的溶劑基1K聚氨酯塗層。雖然化學抗性大幅地改善，但有機溶劑之使用帶來了環境的議題。
僅管在開發新一代柔軟觸感塗層上已經投入許 多的努力，但在提供可快速固化、節省能源、平衡化學抗性與耐刮性，特別是優異的柔軟觸感之塗層系統上，仍具有相當的挑戰。本發明之主要的目的是提供一種具有以上所述特徵中之一些或全部之1K UV可固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯塗層系統。
發明概要
首先本發明有關一種聚氨酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物，其具有三嵌段對稱結構B-A-B，包含聚醚中心嵌段A，其經由二個氨基甲酸酯鍵分別地連接至二個終端疏水性嵌段B，該終端疏水性嵌段B以從具有終端(甲基)丙烯醯氧基亞烷基基團之疏水性聚酯寡聚物為基礎，該疏水性聚酯寡聚物係得自聚內酯(較佳地聚己內酯)。
本發明之第二主題有關一種二步驟製備該聚氨酯寡聚物之方法。
本發明之另一主題有關一種包含該聚氨酯寡聚物之可固化組成物。
本發明亦涵蓋該聚氨酯寡聚物於柔軟觸感應用方面之用途。
最後，本發明涵蓋由該聚氨酯寡聚物或該可固化組成物之固化所獲得之最終固化塗層。
本發明之第一主題提供一種新的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物，其可用於柔軟觸感塗層。此等寡聚物具有三嵌段對稱結構B-A-B，包含聚醚中心嵌段A，其經由二 個二異氰酸酯分子之化學鍵分別地連接至二個終端疏水性嵌段B，該終端疏水性嵌段B以具有終端(甲基)丙烯醯氧基亞烷基基團之疏水性聚酯寡聚物為基礎。
更特別地，該聚氨酯寡聚物具有下列通式(I)：B-OCONH-R-NHCOO-A-OCONH-R-NHCOO-B (I)
其中A：聚醚二醇之殘基OCONH-R-NHCOO：二異氰酸酯R-(NCO)2之氨基甲酸酯鍵聯或鍵，R為該二異氰酸酯之殘基，其中R可具有芳族、脂族或環脂族結構，但較佳地其具有脂族結構，特別是至少C6之長脂族鏈，或R具有環脂族結構，包括特別是氫化芳族結構，B：疏水性聚酯寡聚物，較佳地聚己內酯寡聚物，之殘基，在終端位置帶有經由酯鍵(-CO2-)連接至該聚酯寡聚物鏈，較佳地聚己內酯寡聚物鏈，之(甲基)丙烯醯氧基亞烷基基團。
按特定選項，該(甲基)丙烯醯氧基亞烷基終端基團中之"亞烷基"是C2至C8，較佳地C2至C6，以及更佳地C2至C4之亞烷基，其可為線性或分枝的，較佳地線性的。
更特別地，該疏水性聚酯寡聚物殘基B之結構中包含重覆單元，至少5個連續的亞甲基基團，較佳地至少6個連續的亞甲基基團以及多達12個亞甲基基團，更佳地6個亞甲基連續基團。
按更佳的選項，於B中，該聚酯寡聚物是帶有該 終端(甲基)丙烯醯氧基亞烷基基團之聚己內酯寡聚物。
按特佳案例，該嵌段B對應於下式(II)：-((CH2)5-CO2)n-R1-CO2-C(R2)=CH2
其中，R1：是C2至C8，較佳地C2至C6，更佳地C2至C4之亞烷基，而R2：是H或甲基，以及n是從3至15，較佳地從4至12，以及更佳地從4至10。
該聚氨酯寡聚物中，該聚醚嵌段A較佳地是聚氧乙烯、聚氧丙烯或包含乙氧基與丙氧基單元之統計或嵌段共聚物寡聚物，更佳地聚氧乙烯或聚乙氧基-丙氧基共聚物之寡聚物。該聚醚嵌段A之鏈長可對應於Mn(從OH值計算而得之數量平均分子量)從150至3000，較佳地從200至2000，以及更佳地從200至1500，甚至更佳地從300至1500，或選擇性地其可對應於重覆烷氧基單元之平均數從3至75個，較佳地從3至50個，更佳地從3至30個。
關於嵌段B中該聚酯之鏈長，其可對應於酯重覆單元之平均數從4至20個，較佳地從4至15個，甚至更佳地從6至30個。
在該二異氰酸酯R(NCO)2中，R殘基可具有芳族、脂族或環脂族結構，但較佳地其具有脂族結構，特別是至少C6之長脂族鏈，或(較佳地)R具有包括特別是氫化芳族結構之環脂族結構，諸如HMDI。具有R殘基為脂族之二異氰酸酯之適合的例子，可舉的是1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、異佛爾酮二異氰酸酯。具有芳族結構之殘基之二異氰酸酯之適合的例子，可舉的是4,4'-二苯甲烷二異氰酸 酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)。
具有環脂族結構之殘基R之二異氰酸酯之適合的例子，可舉的是異佛爾酮二異氰酸酯、氫化4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)。
本發明之第二主題有關一種製備以上如本發明所界定之聚氨酯寡聚物之方法，其包含下列連續的步驟：i)製備單(甲基)丙烯酸酯化聚酯一醇B-OH，使內酯(較佳地ε-己內酯)與羥烷基(甲基)丙烯酸酯直接反應，接著該內酯之開環聚合反應，產生該聚酯一醇B-OH，ii)使二莫耳之該B-OH一醇(2 OH)與二莫耳之二異氰酸酯OCN-R-NCO(4 NCO)以及1莫耳之聚醚二醇(2 OH)反應，產生該聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯寡聚物，其中R是該二異氰酸酯之殘基，較佳地擇自於芳族、脂族或環脂族二異氰酸酯，包括氫化芳族二異氰酸酯。
在本發明之第二主題之一具體例中，該B-OH一醇以及二異氰酸酯OCN-R-NCO在添加聚醚二醇之前反應。
在本發明之第二主題之另一具體例中，步驟i)和/或ii)是在催化劑和/或諸如安定劑之添加物之存在下進行。作為該催化劑之例子，可想到的是辛酸亞錫(tin(II)2-ethylhexaoate)。作為安定劑之例子，可想到的是丁基化羥基甲苯。
本發明之另一主題有關一種可固化塗層組成物，其包含至少一種如以上本發明所界定之寡聚物。
較佳地，該可固化組成物是輻射可固化組成物，該輻射擇自於UV、電子束、雷射、LED，較佳地該組成物是UV可固化的。
除該寡聚物外，其可進一步包含具有(甲基)丙烯酸酯官能度至少1之可固化(甲基)丙烯酸單體。該單體(甲基)丙烯酸酯之官能度，將依固化塗層之目標反應性以及交聯密度作選擇。事實上，該單體是活性稀釋劑，其可調整該可固化組成物之黏度。
更特別地，該可固化組成物可進一步包含光引發劑。此特別是針對UV可固化組成物之例子。
該可固化組成物可進一步包含(除了該寡聚物以及光引發劑外)至少一種添加物，其較佳地擇自於：分散劑、著色劑、消光劑、消泡劑以及整平劑。
該可固化塗層組成物可為清漆、墨水或油漆組成物。
特別地，本發明之可固化組成物適合用於諸如智慧型手機以及膝上型電腦之電子產品、包括園藝工具之把手之消費性產品以及諸如方向盤之汽車內部零件中之柔軟觸感塗層。
本發明之可固化塗層組成物是1K可固化組成物。此意指其在沒有接收到像是UV或電子束之輻射能之情況下，可在無膠化風險之情況下貯存。
本發明之另一主題是以上所界定、或用本發明所界定之方法獲得、或使用以上所界定之可固化組成物之聚 氨酯寡聚物，於柔軟觸感塗層應用方面之用途。更特別地，該應用有關應用於電子產品、消費性產品以及汽車製品之柔軟觸感塗層。
最後，本發明涵蓋一種固化塗層，其是由至少一種以上所界定、或用本發明所界定之方法獲得之聚氨酯寡聚物之固化，特別是UV固化，所產生，或從以上本發明所界定之可固化組成物或用途二者之固化所產生。更特別地，該固化塗層是一種柔軟觸感塗層，特別地可用於電子產品，包括消費性電子產品，諸如電腦、筆記型電腦、智慧型手機、平板電腦、電視、遊戲設備、電腦設備、電腦配件、MP3播放器之外殼；消費性產品，包括園藝工具、廚房工具以及其它家用產品之把手；以及汽車製品，用於內部裝飾以及方向盤。
該固化塗層可施用於擇自於下列之基材：金屬，諸如鋼或鋁；塑膠，諸如聚酯，像是聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烴，諸如聚丙烯、聚醯胺，特別是尼龍、纖維素聚合物、聚苯乙烯、聚丙烯酸、橡膠、聚碳酸酯、聚氨酯；聚合纖維增強複合材料、木頭、木頭複合材料、碎料板、水泥、石頭、玻璃、紙、厚紙板、紡織品、合成或天然皮革。
較佳實施例之詳細說明 實驗部分
使用Brookfield RV黏度計，轉子27，60℃，20RPM，15分鐘，測量不同材料之黏度。稱約10g之樣本，置於取樣量杯中。將溫度設定至60℃，速度20RPM，轉子27。15分鐘後記錄黏度，單位cps。
A)B-OH一醇之製備：丙烯酸酯化聚己內酯一醇寡聚物
將己內酯(2176g)、丙烯酸羥乙酯(HEA)(316g)、辛酸亞錫(0.5g)、丁基化羥基甲苯(5g)以及丙烯酸(2.5g)加至4頸圓底瓶中，在氮環境下1個半小時期間內，將溫度提高至130℃。在130℃下攪拌混合物16-18個小時。利用GC(氣相色層分析法)檢測混合物中己內酯殘留之數量，監控反應之進度。當在60℃下之黏度達到約90cps以及己內酯殘留之百分比小於0.8%時，使反應中止。獲得白色蠟狀產物，GPC測得之Mw約1730。
B)本發明之聚氨酯二丙烯酸酯化寡聚物之製備 範例1：具有以PEG 600為基礎之A嵌段之寡聚物
將20氫化MDI(356g)，丁基化羥基甲苯(4g)以及二月桂酸二丁基錫(2g)加至4頸圓底瓶中，在室溫下混合均勻。在90分鐘內，乾空氣下，以恆定的速度添加B-OH一醇(1240.8g)。此反應為放熱過程；因此，在前30分鐘容許其放熱至60℃；之後，在剩餘的添加時間內保持在60℃之溫度下。在加完B-OH一醇後，使混合物保持在60℃下20分鐘；之後採樣分析NCO%。在確定NCO%在理論範圍(3.26%-3.86%)內後，逐滴加入PEG 600(397.2g)，同時開始 將溫度提高至85℃。使混合物保持在85℃下2個小時，之後每小時採樣分析NCO%，直到NCO%小於0.06%。在冷卻下來並過濾後，獲得60℃下黏度約2100cps之透明油狀物。
範例2：具有以PEG 300為基礎之A嵌段之寡聚物
將氫化MDI(216.81g)，丁基化羥基甲苯(2.2g)以及二月桂酸二丁基錫(1.1g)加至4頸圓底瓶中，在室溫下混合均勻。在90分鐘內，乾空氣下，以恆定的速度添加B-OH一醇(755.92g)。此反應為放熱過程；因此，在前30分鐘容許其放熱至60℃；之後，在剩餘的添加時間內保持在60℃之溫度下。在加完B-OH一醇後，使混合物保持在60℃下20分鐘；之後採樣分析NCO%。在確定NCO%在理論範圍(3.26%-3.86%)內後，逐滴加入PEG 300(123.97g)，同時開始將溫度提高至85℃。使混合物保持在85℃下2個小時，之後每小時採樣分析NCO%，直到NCO%小於0.06%。冷卻下來後，過濾該混合物，在冷卻下來並過濾後，獲得60℃下黏度約2600cps之透明油狀物。
範例3：具有以PEG 200為基礎之A嵌段之寡聚物
將氫化MDI(225.17g)，丁基化羥基甲苯(2.2g)以及二月桂酸二丁基錫(1.1g)加至4頸圓底瓶中，在室溫下混合均勻。在90分鐘內，乾空氣下，以恆定的速度添加B-OH一醇(784.96g)。此反應為放熱過程；因此，在前30分鐘容許其放熱至60℃；之後，在剩餘的添加時間內保持在60℃之溫度下。在加完B-OH一醇後，使混合物保持在60℃下20分鐘，之後採樣分析NCO%。在確定NCO%在理論範圍 (3.26%-3.86%)內後，逐滴加入PEG 200(86.68g)，同時開始將溫度提高至85℃。使混合物保持在85℃下2個小時，之後每小時採樣分析NCO%，直到NCO%小於0.06%。在冷卻下來並過濾後，獲得60℃下黏度約2900cps之透明油狀物。
混合聚氨酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、單體、光引發劑以及相關的添加劑以及溶劑，製備表中所示之測試配方。所產生的清澈溶液用於最終的塗層組成物。
結果
使用EAC(醋酸乙酯)、BAC(醋酸丁酯)以及IPA(異丙醇)作為混合溶劑、184作為光引發劑，測試純寡聚物，範例1、2以及3。測試特性並列在表中。
摻合寡聚物(範例1、範例2、範例3)與PI 184以及混合溶劑，之後在400RPM下分散該配方5分鐘，過濾清漆，製備該清漆。用杯式噴槍，以1.5至4巴之噴射壓力以及1至3mm之噴嘴直徑，薄膜厚度30μm至40μm，將清漆噴灑至PC+ABS(聚碳酸酯+丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)板上。在60°C下溶劑蒸發5分鐘後，塗層厚應約為15μm至20μm。藉由通過Fusion UV乾燥器(H燈)、365μm波峰，在約600-800mJ/cm2，2000mW/cm下，使清漆固化。控制以及測量固化速度。用手指接觸塗覆表面，主觀判定柔軟之觸感。
UV固化後，所有三個氨基甲酸酯寡聚物，範例1、2以及3，均具有柔軟觸感特性。範例1以及2在觸感上優於範例3，此可能是由聚烷氧基嵌段A之鏈長所引起。鏈長越短，分子之可撓性愈低，因此降低了柔軟觸感之性能。 然而，較短的嵌段A可增加固化速度。
所使用的基材以及縮寫：PI 184：光引發劑，提供表面固化特性(HuaTai Company)
PI TPO：光引發劑，提供深層固化特性(HuaTai Company)
N3300：Aerosil，消光粉(Degussa Company)
Tego 432：分散劑，改善濾液之分散特性(Degussa Company,Tego添加物)
混合溶劑：EAC/BAC/IPA(醋酸乙酯/醋酸丁酯/異丙醇)=65/20/15(重量計)，稀釋液，使黏度適合噴灑。
亦測試二個使用之前所述之相同配方以及程序之比較例。CN 9782以及CN 965，二種是可從Sartomer購得之樹脂，分別用作為寡聚物。此二種寡聚物具有可撓結構。所有三個本發明之寡聚物顯示出優於N 9782以及CN 965之柔軟觸感。
此外，用諸如分散劑Tego 432以及消光劑Aerosil N3300之添加劑，建立完整的1k配方。
將寡聚物(範例1、範例2、範例3)與清漆PI 184、分散劑Tego 432以及混合溶劑混合，製得清漆。在400RPM下5分鐘分散組成物，使溶於光引發劑PI 184以及分散劑Tego 432中，接著過濾。在400RPM，室溫下10分鐘分散之時，添加Aerosil N3300。
用杯式噴槍，以1.5至4巴之噴射壓力以及1至3mm之噴嘴直徑，具薄膜厚度30μm至40μm，將清漆噴灑至不同種類的板上。5分鐘後，在60℃下蒸發，乾燥層之厚度應為約15μm至20μm。
藉由通過UV燈，在約800-1200mJ/cm2，2000mW/cm下，固化塗覆板。控制以及測量固化速度。依照RCA ASTM F2357，使用Norman Tool RCA Abrader測量RCA耐磨 性，接著記錄當紙帶在175g力量下破壞塗覆表面時之周期數。依照RJSC溶劑抗性測試方法，測量溶劑MEK(甲基乙基酮)抗性。測量在1kg力量下塗覆表面破壞時之周期數。
在此配方中可觀察到相似的傾向。比較CN 9782以及CN 965，即使具有添加物，所有三種發明寡聚物仍顯示極佳的柔軟觸感。寡聚物範例3顯示優良的固化速度、耐刮與耐溶劑性。

Claims (28)

  1. 一種聚氨酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物，其中該寡聚物具有三嵌段對稱結構B-A-B，包含聚醚中心嵌段A，其經由二個二異氰酸酯分子之氨基甲酸酯鍵分別地連接至二個終端疏水性嵌段B，該終端疏水性嵌段B以從具有終端(甲基)丙烯醯氧基亞烷基基團之疏水性聚酯寡聚物為基礎，該疏水性聚酯寡聚物係產生自聚內酯(polylactones)。
  2. 如請求項1之聚氨酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物，其中該寡聚物具有以下通式(I)：B-OCONH-R-NHCOO-A-OCONH-R-NHCOO-B (I)其中A：聚醚二醇之殘基OCONH-RNHCOO：二異氰酸酯R-(NCO)2之氨基甲酸酯鍵聯或鍵，R為該二異氰酸酯之殘基，其中R可具有芳族、脂族或環脂族結構，B：疏水性聚酯寡聚物之殘基，在終端位置帶有(甲基)丙烯醯氧基亞烷基基團，其藉由酯鍵(-CO2-)連接至該聚酯寡聚物鏈。
  3. 如請求項1之聚氨酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物，其中該(甲基)丙烯醯氧基亞烷基基團中之亞烷基是C2至C8。
  4. 如請求項1之聚氨酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物，其中該(甲基)丙烯醯氧基亞烷基基團中之亞烷基是C2至C6。
  5. 如請求項1之聚氨酯(甲基)丙烯酸寡聚物，其中該疏水性聚酯寡聚物殘基在其結構重覆單元中包含至少5個連續的亞甲基基團。
  6. 如請求項1之聚氨酯(甲基)丙烯酸寡聚物，其中該聚酯寡聚物是帶有該終端(甲基)丙烯醯氧基亞烷基基團之聚己內酯寡聚物。
  7. 如請求項6之聚氨酯(甲基)丙烯酸寡聚物，其中該嵌段B對應於下式(II)：-((CH2)5-CO2)n-R1-CO2-C(R2)=CH2其中R1：是C2至C8之亞烷基，而R2：是H或甲基，以及n是從3至15。
  8. 如請求項1之聚氨酯(甲基)丙烯酸寡聚物，其中該聚醚嵌段A是包含乙氧基以及丙氧基單元之聚氧乙烯、聚氧丙烯、或無規共聚物寡聚物或嵌段共聚物寡聚物。
  9. 如請求項1之聚氨酯(甲基)丙烯酸寡聚物，其中該聚醚嵌段A之鏈長對應於從150至3000之Mn(從OH值計算而得之數量平均分子量)，或選擇性地其可對應於從3至75之重覆烷氧基單元之平均數。
  10. 如請求項1之聚氨酯(甲基)丙烯酸寡聚物，其中該聚酯之鏈長對應於從4至20之酯重覆單元之平均數。
  11. 一種製備如請求項1之聚氨酯(甲基)丙烯酸寡聚物之方法，其中該方法包含下列連續的步驟：i)製備單(甲基)丙烯酸酯化聚酯一醇B-OH，藉由將內酯與羥烷基(甲基)丙烯酸酯直接反應，接著作該內酯 之開環聚合反應，產生該聚酯一醇B-OH，ii)使2莫耳之該B-OH一醇(2 OH)與2莫耳之二異氰酸酯OCN-R-NCO(4 NCO)以及1莫耳之聚醚二醇(2 OH)反應，產生該聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯寡聚物，其中R是該二異氰酸酯之殘基。
  12. 如請求項11之方法，其中步驟ii)中，該B-OH一醇以及二異氰酸酯OCN-R-NCO是在添加聚醚二醇之前反應。
  13. 如請求項11之方法，其中步驟i)和/或ii)是在催化劑和/或安定劑之存在下進行。
  14. 一種可固化組成物，其中其包含至少一種如請求項1所界定之寡聚物。
  15. 如請求項14之可固化組成物，其中該可固化組成物是輻射可固化組成物，該輻射係擇自於UV、電子束、雷射、LED。
  16. 如請求項14之可固化組成物，其中除了該寡聚物外，該可固化組成物另外包含一具有(甲基)丙烯酸酯官能度至少為1之可固化(甲基)丙烯酸單體。
  17. 如請求項16之可固化組成物，其中該可固化組成物另外包含光引發劑。
  18. 如請求項17之可固化組成物，其中該可固化組成物另外包含至少一種擇自於下列之添加物：分散劑、著色劑、消光劑、消泡劑以及整平劑。
  19. 如請求項14之可固化組成物，其中該可固化組成物是一種清漆、墨水或油漆組成物。
  20. 如請求項14之可固化組成物，其中該可固化組成物適合用於電子產品、消費性產品以及汽車內部零件之柔軟觸感塗層。
  21. 如請求項14之可固化組成物，其中該可固化組成物是一種1K可固化組成物。
  22. 一種製備柔軟觸感塗層之方法，其中該方法包含使用如請求項1所界定或用如請求項11中所界定之方法獲得之聚氨酯(甲基)丙烯酸寡聚物。
  23. 如請求項22之方法，其中該方法有關用於電子產品、消費性產品以及汽車製品之柔軟觸感塗層。
  24. 一種固化塗層，其中該固化塗層是由至少一種如請求項1中所界定之聚氨酯(甲基)丙烯酸寡聚物，或由如請求項14所界定之可固化組成物之固化而產生。
  25. 如請求項24之固化塗層，其中該固化塗層是一種柔軟觸感塗層。
  26. 如請求項25之固化塗層，其中該固化塗層是施用於擇自於下列之基材：金屬、塑膠、聚合纖維增強複合物、木頭、木頭複合材料、碎料板、水泥、石頭、玻璃、紙、厚紙板、紡織品、合成或天然皮革。
  27. 如請求項24之固化塗層，其中該固化塗層是可用於下列之柔軟觸感塗層：電子產品，其包括消費性電子產品，諸如電腦、筆記型電腦、智慧型手機、平板電腦、電視、遊戲設備、電腦設備、電腦配件、MP3播放器；消費性產品，其包括園藝工具、廚房工具以及其它家用產品之 把手；以及用於內部裝飾以及方向盤之汽車製品。
  28. 如請求項26之固化塗層，其中該金屬是鋼或鋁，而該塑膠是擇自於：聚酯、聚烯烴、聚醯胺、纖維素聚合物、聚苯乙烯、聚丙烯酸、橡膠、聚碳酸酯或聚氨酯。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102067533B1 (ko) * 2018-08-24 2020-02-11 주식회사 그래피 3d 프린터용 광경화형 고분자 조성물
GB201903302D0 (en) * 2019-03-11 2019-04-24 Nicoventures Trading Ltd Aerosol-generating device
US11739216B2 (en) 2019-12-04 2023-08-29 Ndsu Research Foundation Biodegradable protein-based plastics with improved mechanical strength and water resistance
CN111040619A (zh) * 2019-12-31 2020-04-21 凯鑫森(上海)功能性薄膜产业有限公司 抗水性uv固化树脂组合物及其制备方法和应用
FR3111902B1 (fr) * 2020-06-30 2023-03-10 Arkema France Oligomères contenant un amide fonctionnalisés par (méth)acrylate
WO2022185086A1 (en) * 2021-03-01 2022-09-09 Arkema France Urethane (meth)acrylate and related compositions for higher loading
CN116396604B (zh) * 2023-06-02 2023-08-18 山东奥德美高分子材料有限公司 一种食品包装用水性聚氨酯高阻隔树脂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI286565B (en) * 1999-09-15 2007-09-11 Bayer Ag Elastic coating system comprising UV-curable urethane (meth)acrylates containing isocyanate groups and its use
CN101778879A (zh) * 2007-07-03 2010-07-14 汉高公司 丙烯酸酯化聚氨酯,其制备方法和包含它的可固化组合物

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56159930A (en) 1980-05-14 1981-12-09 Mitsubishi Electric Corp Malfunction monitor in machine
US4504635A (en) * 1982-11-02 1985-03-12 Union Carbide Corporation Process for the preparation of polymeric compositions
JPS6243412A (ja) * 1985-08-21 1987-02-25 Nippon Paint Co Ltd 高エネルギ−線硬化樹脂組成物
US5093386A (en) * 1989-05-16 1992-03-03 Stamicarbon B.V. Liquid curable plastic composition
US6258441B1 (en) * 1989-06-16 2001-07-10 Dai Nippon Insatsu Kabushiki Kaisha Soft coat film
AT410213B (de) 1998-08-04 2003-03-25 Solutia Austria Gmbh Wasserverdünnbare bindemittel für ''soft-feel''-lacke
AT410096B (de) 1999-10-15 2003-01-27 Solutia Austria Gmbh Wasserverdünnbare bindemittel für ''soft-feel''-lacke
JP3676260B2 (ja) * 2000-12-28 2005-07-27 ナトコ株式会社 活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート及び活性エネルギー線硬化性組成物並びにそれらの用途
US7396875B2 (en) * 2003-06-20 2008-07-08 Bayer Materialscience Llc UV-curable waterborne polyurethane dispersions for soft touch coatings
KR100703854B1 (ko) 2006-01-13 2007-04-09 에스에스씨피 주식회사 무용제 자외선 경화형 수성 도료 조성물
US20080257216A1 (en) * 2007-04-20 2008-10-23 Ppg Industries Ohio, Inc. New urethane (meth)acrylates and their use in curable coating compositions
US20080319098A1 (en) * 2007-06-20 2008-12-25 National Taiwan University Endodontics Sealer
CN101280156B (zh) 2007-10-15 2010-10-13 浙江传化股份有限公司 抗紫外聚氨酯丙烯酸酯水性涂层胶及其制备方法
US8889785B2 (en) 2009-08-20 2014-11-18 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Production method of thermoplastic resin composition, molded body, and light emission body
CN101747521B (zh) * 2010-01-14 2012-02-29 同济大学 一种tpu输送带用自清洁涂层的制备方法
JP2012126839A (ja) 2010-12-16 2012-07-05 Nippon Shokubai Co Ltd 光学用紫外線硬化型樹脂組成物、硬化物及び表示装置
KR101470462B1 (ko) * 2011-02-14 2014-12-08 주식회사 엘지화학 자기 치유 능력이 있는 ｕｖ 경화형 코팅 조성물, 코팅 필름 및 코팅 필름의 제조 방법
JP2014065790A (ja) * 2012-09-25 2014-04-17 Nippon Shokubai Co Ltd 表示装置用紫外線硬化型樹脂組成物、硬化物及び表示装置
JP2014152324A (ja) 2013-02-14 2014-08-25 Nippon Shokubai Co Ltd エネルギー線硬化型樹脂組成物及びこれを用いた堰形成方法
JP6087187B2 (ja) 2013-03-27 2017-03-01 第一工業製薬株式会社 エネルギー線硬化型樹脂組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI286565B (en) * 1999-09-15 2007-09-11 Bayer Ag Elastic coating system comprising UV-curable urethane (meth)acrylates containing isocyanate groups and its use
CN101778879A (zh) * 2007-07-03 2010-07-14 汉高公司 丙烯酸酯化聚氨酯,其制备方法和包含它的可固化组合物

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ES2770056T3 (es) 2020-06-30

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