JPS63118379A - ウレタン塗膜の硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はウレタン塗膜の高速硬化方法に関する。

従来の技術 ウレタン樹脂は、強靭性、耐薬品性、基材への密着性、
耐摩耗性、光沢等にすぐれるために、塗料はか、印刷イ
ンキ、接着剤等に広く用いられている。

かかるウレタン樹脂には、一般に、−波型と二液型とが
知られている。−波型は、分子中に２個以上のイソシア
ネート基を有する分子量が５００〜１００００の所謂ウ
レタンプレポリマーからなり、これは、基材に塗布した
後、通常、イソシアネート基を空気中の水分と反応させ
て、重合架橋硬化させるものである。二液型は、分子中
に活性水素を２個以上有する主剤、例えば、水酸基を２
個以上有するポリオールと、分子中に２個以上のイソシ
アネート基を有するポリイソシアネート化合物又はウレ
タンプレポリマーからなる硬化剤とを所定比率にて混合
して基材に塗布し、イソシアネート基と活性水素との反
応によって重合架橋硬化させるものである。

上記のようなウレタン樹脂の硬化において、ウレタンプ
レポリマー又はポリイソシアネート化合物と水や活性水
素との反応は比較的速いとされている。しかし、ライン
塗装や印刷等のように、ウレタン樹脂を連続的に基材に
塗布し、短時間に硬化乾燥させる場合には、上記の反応
を利用したウレタン樹脂の硬化速度は、尚、実用的に十
分とはいえないので、従来、ウレタン樹脂に触媒を添加
し、１００℃以上、場合によっては、２００℃以上の高
温で焼付けることによって、高速硬化させている。

特に、塗料分野において広く用いられている無黄変性ウ
レタン樹脂には脂肪族イソシアネートが用いられるが、
これらは芳香族イソシアネートに比べて反応性が劣るの
で、高速硬化は一層困難である。

更に、一般には、ウレタン樹脂に触媒を添加すると、そ
の貯蔵安定性が低下し、特に、二液型では、主剤と硬化
剤とを混合した後のポットライフが短く、作業性も悪い
。更に、高温焼付は乾燥は、多大のエネルギーを必要と
するうえに、基材の劣化をもたらすので、特に、プラス
チック基材には適用し得ない。

他方、常温における高速硬化法もすでに幾つか提案され
ている。例えば、特公昭６１−１１９７１号公報には、
ウレタン樹脂塗膜を第３級アミンの蒸気に露出させる方
法が記載されており、また、特開昭６０−２５７８７４
号公報には、ウレタン樹脂と第３級アミンの蒸気を基材
上に塗布して塗膜を形成する方法が記載されている。し
かし、第３級アミンは、例えば、特開昭５８−１０４９
２２号公報に記載されているように、芳香族ポリイソシ
アネートやイソシアナトメチル基を有するポリイソシア
ネートについては、その硬化を促進するが、脂肪族ポリ
イソシアネートについては、その硬化を促進しない。他
方、特開昭６１−３８６６２号公報には、ウレタンプレ
ポリマー塗膜にアミン類や金属触媒を塗布する方法が記
載されているが、この方法によれば、均質な硬化塗膜を
得ることが必ずしも容易ではない。

明が解決しようとする問題点 そこで、本発明者らは、特に、脂肪族ポリイソシアネー
ト化合物又はこれをイソシアネート成分として用いて得
られるウレタンプレポリマーを含む一液型又は二液型ウ
レタン樹脂を高速硬化させることができる方法について
鋭意研究した結果、ウレタン樹脂を金属触媒と共に基材
に塗布することによって、高速硬化させることができる
ことを見出して、本発明に至ったものである。

。　占を”るための 本発明によるウレタン塗膜の硬化方法は、ポリイソシア
ネート化合物又は末端にイソシアネート基を有するウレ
タンプレポリマーを含有するウレタン樹脂組成物を金属
触媒と共に基材に塗布することを特徴とする。

本発明の方法は、−成型及び二液型ウレタン樹脂の硬化
のいずれにも適用することができ、ここに、−成型とは
、前述したように、ウレタンプレポリマーを空気中等の
水分によって硬化させるウレタン樹脂をいい、二液型と
は、分子中に２個以上の活性水素を有する化合物若しく
は重合体からなる主剤とポリイソシアネート化合物若し
くはウレタンプレポリマーからなる硬化剤とを所定比率
に混合し、これをイソシアネート基と活性水素との反応
によって硬化させるウレタン樹脂をいう。

先ず、本発明において、−液量ウレタン樹脂として用い
得るウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネートの過
剰量と分子内に２個以上の活性水素を有する化合物との
反応によって得られる。

ここに、本発明において用い得るポリイソシアネートと
しては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テト
ラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−
プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソ
シアネート、２．３−ブチレンジイソシアネート、１．
３−ブチレンジイソシアネート、２．４．４−又は２．
２．４−　）リメチルへキサメチレンジイソシアネート
、２．６−ライツシアナトメチルカプロエート等の脂肪
族ジイソシアネート、例えば、１，３−シクロペンクン
ジイソシアネート、１．４−シクロヘキサンジイソシア
ネート、１．３−シクロヘキサンジイソシアネート、３
−イソシアナトメチル−３，５，５−１−リメチルシク
ロヘキシルイソシアネート、４．４’−メチレンビス（
シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２゜４−シ
クロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シク
ロヘキサンジイソシアネート、ｌ、４−ビス（イソシア
ナトメチル）シクロヘキサン、１゜３−ビス（イソシア
ナトメチル）シクロヘキサン等のシクロアルキレン系ジ
イソシアネート、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネ
ート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４．４’−ジ
フェニルジイソシアネート、１．５−ナフタレンジイソ
シアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、２．４−又は２．６−１−リレンジイソシアネー
ト若しくはその混合物、４．４’−トルイジンジイソシ
アネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４°−
ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソ
シアネート、１，３−又は１，４−キシリレンジイソシ
アネート若しくはその混合物、ω、ω”−ジイソシアネ
ート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４
−ビス（α、α−ジメチルイソシアナトメチル）ベンゼ
ン等の芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、トリフェ
ニルメタン−４，４“、４”−トリイソシアネート、１
，３．５−　）リイソシアネートベンゼン、２，４．６
−　トリイソシアネートトルエン等のトリイソシアネー
ト、４，４゛−ジフェニルジメチルメタン−２，２’　
、５．５’−テトライソシアネート等のテトライソシア
ネート、更には、トリレンジイソシアネートの二量体や
三量体等の重合ポリイソシアネート、ポリフェニルポリ
メチレンポリイソシアネート等を挙げることができる。

これらは単独で、又は２種以上の混合物として用いられ
る。

また、ウレタンプレポリマーを得るために、上記ポリイ
ソシアネートと反応させる前記活性水素を有する化合物
としては、例えば、分子量３００〜１００００、官能基
数２〜４のポリエーテルポリオールやポリエステルポリ
オール等が好ましく用いられる。

上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペ
ンタエリスリトール等を開始剤とし、これに、例えば、
エチレンオキシド、プロピレンオキシド或いはこれらの
混合物を開環付加重合させて得られるもの、或いは例え
ばテトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテト
ラメチレンエーテルグリコール等を挙げることができる
。

また、前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、
マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、アゼライン酸、フクル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、トリメリド酸等の２乃至３塩基酸と、２価乃至
４価の多価アルコールとの縮合反応によって得られるも
のを挙げることができる。ここに、２価乃至４価の多価
アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、１．３−ブ
チレングリコール、１．４〜ブチレングリコール、１．
５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、デカメチレングリコール、２，
４．４−　）ジメチル−１，３−ベンタンジオール、シ
クロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタツール、
キシリレングリコール、ヒドロキノンビス（ヒドロキシ
エチルエーテル）、水添ビスフェノールＡ１　トリメチ
ロールプロパン、グリセリン、１，２．６−ヘキサンジ
オール、ペンタエリスリトール、ヒマシ油等を挙げるこ
とができる。また、例えば、ヤシ油脂肪酸、アマニ油脂
肪酸、大豆油脂肪酸、綿実油脂肪酸、キリ油脂肪酸、ヒ
マシ油脂肪酸等の高級脂肪酸を酸成分中に配合して、油
変性ポリエステルポリオールとしたものも用いられる。

更に、上記以外にも、ポリエーテルエステルポリオール
、ポリブタジェンポリオール、ポリイソプレンポリオー
ルもポリオールとして用いることができる。上記ポリエ
ーテルエステルポリオールとしては、例えば、前記ポリ
エーテルポリオールを原料として、これを多塩基酸と反
応させてポリエステル化したもののほか、エポキシ化合
物と酸無水物との開環共重合反応によって得られる分子
内にポリエーテル及びポリエステルの両セグメントを有
するものを挙げることができる。

ウレタンプレポリマーを製造するための上記したポリイ
ソシアネートと分子内に２個以上の水酸基を有する化合
物又はポリオールとの反応は、無溶剤下でも行なうこと
ができるが、通常は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル
、セロソルブアセテート、トルエン、キシレン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等の活性水素を有しない
有機溶剤中で行なうのが好適である。反応温度は約１０
〜１５０℃、好ましくは約４０〜９０℃である。反応が
遅い場合は、必要に応じて、通常のウレタン化反応触媒
、例えば、金属化合物、有機金属化合物、有機アミン等
を加えてもよい。

次に、本発明の方法において、二液型ウレタン樹脂を用
いる場合は、主剤としてはポリオールが好ましく用いら
れ、硬化剤成分としては、ポリイソシアネート化合物又
はウレタンプレポリマーが用いられる。

二液型ウレタン樹脂における上記ポリオールとしては、
分子量３００〜２００００、官能基数２〜５０のポリエ
ーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリル
ポリオール等が好ましく用いられる。これらポリエーテ
ルポリオールやポリエステルポリオールは、先に一液型
ウレタン樹脂について説明したと同じ方法で得ることが
できる。

上記アクリルポリオールは、例えば、アクリル酸エチル
、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル等のアクリル
酸エステルや、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル等のメタ
クリル酸エステルと、例えば、スチレン等のビニル単量
体を、例えば、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β
−ヒドロキシルエチルメタクリレート等の水酸基を含有
するアクリル単量体と共重合させることによって得るこ
とができる。かかるアクリルポリオールは、通常、分子
量が１０００〜３００００、官能基数が５〜５０である
。

上記ポリオールのなかでは、分子量を約５００〜１００
０程度に小さくして粘度を下げ、溶剤の使用量を低減さ
せた所謂ハイソリッド型のものが好ましい。

上記したポリオールも、単独で、又は２種以上の混合物
として用いられる。

二液型ウレタン樹脂における硬化剤成分としては、前述
したポリイソシアネート化合物や、或いは前述したウレ
タンプレポリマーを用いることができる。

本発明において用い得る金属触媒は、特に、限定される
ものではなく、従来より知られている金属触媒のいずれ
をも用いることができる。

従って、本発明において用い得る金属触媒として、例え
ば、硝酸ビスマス、２−エチルヘキソエート、安息香酸
鉛、オレイン酸鉛、ナトリウムトリクロロフェルレート
、プロピオン酸ナトリウム、酢酸リチウム、オレイン酸
カリウム、テトラブチルスズ、塩化トリブチルスズ、二
塩化ジブチルスズ、三塩化グチルスズ、塩化スズ、トリ
ブチルスズ−〇−フエル−ト、トリブチルスズシアネー
ト、オクチル酸スズ、オレイン酸スズ、酒石酸スズ、ジ
ブチルスズジ（２−エチルヘキソエート）、ジベンジル
スズジ（２−エチルヘキソエート）、ジブチルスズジラ
ウレート、ジブチルスズジイソオクチルマレエート、ジ
ブチルスズスルフィド、ジブチルスズジブトキシド、ジ
ブチルスズビス（Ｏ−フェニルフェルレート）、ジブチ
ルスズビス（アセチルアセトネート）、ジ（２−エチル
ヘキシル）スズオキシド、四塩化チタン、二塩化ジブチ
ルチタン、テトラブチルチクネート、三塩化ブトキシチ
タン、三塩化鉄、２−エチルヘキソエート（■）、アセ
チルアセトン鉄（■）、フェロセン、三塩化アンチモン
、五塩化アンチモン、二塩化トリフェニルアンチモン、
トリフェニルアンチモン、硝酸ウラン、硝酸カドミウム
、ジエチルジチオリン酸カドミウム、安息香酸コバルト
、２−エチルヘキソン酸コバルト、硝酸トリウム、トリ
フェニルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、オ
レイン酸アルミニウム、ジフェニル水銀、２−エチルヘ
キソエート鉛、ナフテン酸亜鉛、ニラケロセン、ヘキサ
カルボニルモリブデン、硝酸セリウム、三塩化バナジウ
ム、２−エチルヘキソエート銅、酢１銅、２−エチルヘ
キソン酸マンガン、２−エチルヘキソン酸ジルコニウム
、ナフテン酸ジルコニウム、トリフェニルヒ素、三塩化
ヒ素、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体、ピリジ
ンボラン、酢酸カルシウム、酢酸バリウム等を挙げるこ
とができる。

また、下記一般式 ＲＲ （式中、Ｒは同−又は異なるアルキル基、Ｘは同−又は
異なるハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基又はアシル
オキシ基を示す。） で表わされる有機スズ化合物も、イソシアネート基と水
又は水酸基との反応に触媒作用を有するので、本発明に
おいて好ましく用いることができる。

かかる有機スズ化合物の具体例として、例えば、テトラ
−ｎ−ブチル−１，３−ジアセチルオキシジスタノキサ
ン、テトラ−ｎ−プロピル−１，３−ジアセチルオキシ
ジスタノキサン、テトラ−ｎ−プロピル−１−クロロ−
３−ヒドロキシジスタノキサン、テトラ−ｎ−ブチル−
１−クロロ−３−ヒドロキシジスタノキサン、テトラメ
チル−１，３−ジアセチルオキシジスタノキサン、テト
ラメチル−１−クロロ−３−アセチルオキシジスタノキ
サン、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジホルミルオキシ
ジスタノキサン、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジアク
リルオキシジスタノキサン、テトラ−ｎ−ブチル−１，
３−ジオレイルオキシジスタノキサン、テトラ−ｎ−ブ
チル−１，３−ジステアリルオキシジスタノキサン、テ
トラ−ｎ−ブチル−１，３−ジフェニルアセチルオキシ
ジスタノキサン、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジイソ
シアノジスタノキサン、テトラ−ｎ−ブチル−１−アセ
チルオキシ−３−ヒドロキシジスタノキサン、テトラ−
ｎ−プロピル−１−アセチルオキシ−３−ヒドロキシジ
スタノキサン、テトラメチル−１−アセチルオキシ−３
−ヒドロキシジスタノキサン、テトラ−ｎ−ブチル−１
，３−ジクロロジスタノキサン、テトラメチル−１，３
−ジクロロジスタノキサン、テトラ−ｎ−ブチル−１，
３−ジプロポキシジスタノキサン、テトラ−ｎ−プロピ
ル−１，３−ジプロポキシジスタノキサン、テトラ−ｎ
−ブチル−１−プロポキシ−３−アセチルオキシジスタ
ノキサン、テトラ−ｎ−プロピル−１−ヒドロキシ−３
−エトキシジスタノキサン、１，１−ジプチル−３，３
−ジプロピル−１−ヒドロキシ−３−アセチルオキシジ
スタノキサン、１．３−ジプロピル−１，３−ジブチル
−１−クロロ−３−ヒドロキシジスタノキサン等を挙げ
ることができる。

これら金属触媒は単独で、又は２種以上の混合物として
用いられる。

本発明においては、上記した種々の金属触媒のなかでも
、特に、オクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート、
ジスタノキサン類等の有機スズ化合物が好ましく用いら
れる。

本発明の方法によれば、ウレタンプレポリマーを一液型
ウレタン樹脂として用い、又はポリイソシアネート化合
物若しくはウレタンプレポリマーと活性水素を有する化
合物若しくは重合体とを混合してなるウレタン樹脂組成
物を二液型ウレタン樹脂として用い、これを金属触媒と
共に基材に塗布し、高速硬化させる。

本発明においては、ウレタン樹脂組成物は、有機溶剤を
含有しなくともよいが、通常は、活性水素をもたない有
機溶剤を含有する液状組成物として用いるのが好ましい
。また、金属触媒も、そのまま用いてもよいが、好まし
くは、上記と同様に活性水素をもたない有機溶剤に分散
又は溶解させて用いられる。

かかる活性水素をもたない有機溶剤としては、例えば、
酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエ
ステル類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン類、例えば、トルエン
、キシレン等の芳香族炭化水素類、例えば、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類等を挙げるこ
とができる。これら有機溶剤のなかでも、アセトン、セ
ロソルブアセテート、メチルエチルケトン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等は、ウレタン樹脂の溶解性にす
ぐれるのみならず、塗膜において金属触媒の浸透拡散を
助長する効果を有するので、特に好ましく用いることが
できる溶剤である。

本発明において、ウレタン樹脂組成物と共に用いる金属
触媒は、ウレタン樹脂組成物中の固形分に対して、通常
、０．００１〜５重里％の範囲であリ、好ましくは、０
．０１〜１重量％の範囲である。

本発明の方法において、ウレタン樹脂組成物を塗料とし
て用いる場合は、−成型である場合は、ウレタンプレポ
リマー溶液に、また、二液型である場合は、ポリイソシ
アネート化合物若しくはウレタンプレポリマー溶液又は
ポリオール溶液に予め顔料、レヘリング剤、消泡剤、安
定剤等を混合しておくのが好ましい。

本発明の方法において、ウレタン樹脂組成物を金属触媒
と共に基材に塗布する方法は、特に限定されるものでは
ないが、通常は、ウレタン樹脂組成物を基材上にスプレ
ーガンにて塗布する際に、金属触媒を含む分散液若しく
は溶液を圧縮空気にてスプレーガンに供給すると同時に
、定量ポンプにてウレタン樹脂組成物をスプレーガンに
供給し、かくして、ウレタン樹脂組成物を金属触媒と共
に基材に塗布するのが好ましい。

本発明の方法においては、上記のようにして、ウレタン
樹脂組成物を金属触媒と共に基材にスプレー塗布して、
基材上に塗膜を形成させた後、必要に応じて、基材を加
熱する。即ち、塗膜形成した基材を、通常、０〜１２０
°Ｃ１好ましくは２０〜７０℃の温度に保持した乾燥室
にて乾燥させる。

本発明の方法によれば、用いるウレタン樹脂組成物の組
成や塗膜厚さにもよるが、イソシアネート成分として脂
肪族ポリイソシアネート化合物又はこれから得られるウ
レタンプレポリマーを含むウレタン樹脂組成物を用いる
場合を含めて、通常、約２〜１５分後程度の後には、ウ
レタン樹脂組成物は乾燥硬化する。

尚、本発明において、基材は何ら制限されず、例えば、
木、紙、ガラス、セラミック、種々の金属や合金、スレ
ート、フレキシブルボード、パーライトボード、石綿ス
レート、プラスチックや、これらの複合材料を挙げるこ
とができる。

光班傅別果 以上のように、本発明の方法によれば、ウレタン樹脂組
成物を金属触媒と共に基材上に塗布するので、約２〜１
５分後には、完全に硬化した塗膜を得ることができる。

しかも、上記ウレタン樹脂組成物は、ポットライフが長
いので、作業性にもすぐれる。従って、本発明の方法は
、ライン塗装や印刷等のように、連続的にウレタン樹脂
組成物を基材上に塗布し、短時間にこれを乾燥硬化させ
る分野に有利に用いることができる。

特に、本発明の方法によれば、脂肪族ポリイソシアネー
ト化合物又はこれより得られるウレタンプレポリマーを
用いるウレタン樹脂組成物の場合であっても、塗膜を高
速硬化させることができるので、耐候性が要求される分
野での高速硬化塗装に有利に用いることができる。

実施例 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。尚、以
下において、部は重量部を意味する。

実施例１ スチレン４６．３部、ｎ−ブチルアクリレート３０部及
び２−ヒドロキシエチルメタクリレート２３．２部を酢
酸ブチル及びトルエンの混合溶剤中で共重合させて、水
酸基価５０、固形分５０％のアクリルポリオール溶液を
得た。

別に、ヘキサメチレンジイソシアネート４００部をトリ
メチロールプロパン４５部と共に８０〜８５℃で４時間
加熱して反応させた後、未反応のへキサメチレンジイソ
シアネートを抽出除去し、抽出残渣を酢酸エチルに溶解
して、固形分７５％、イソシアネート基台ｉ１３．ｏ％
のウレタンプレポリマー溶液を得た。

前記アクリルポリオール溶液１１２２部と酸化チタン（
石原産業側タイベークＲ−９３０）５３１部を混練し、
これに上記ウレタンプレポリマー溶液３２０部を混合し
、これに更にシンナー２４５０部を加えて希釈した後、
ウレタン樹脂組成物容器に入れた“。この組成物のポッ
トライフは２４時間以上であった。

一方、ジブチルスズジラウレート１．０部にセロソルブ
アセテート９９９部を加え、均一に混合した後、触媒容
器に入れた。

前記ウレタン樹脂組成物容器中の塗料組成物を定量ポン
プにて３００ＣＣＺ分の割合にてスプレーガンに送り出
すと共に、触媒容器中の金属触媒溶液を圧縮空気で３０
ｃｃ／分の割合にてアトマイズ用空気中に送り出して、
アルミニウム板上に膜厚５０μｍにスプレー塗布した後
、温度６０°Ｃで放置したとき、１０分後に完全に乾燥
した光沢のある強靭な白色塗膜を得た。

鉛筆硬度　　　　　　　　Ｈ 密着　　　　　　　　　　１００／１００エリクセン押
出試験　　　８＋ｎ 耐衝撃性（デュポン式）１／２”ｘｌｏｏｏｇｘ５０ｃ
ｍ折曲げ　　　　　　　　　２ｍ このようにして得られた硬化塗膜について、サンシャイ
ン型つエザオメーターによる６００時間の促進耐候試験
を行なったが、塗膜には何ら異常がみられなかった。

比較例１ 実施例１において、金属触媒溶液に代えて、セロソルブ
アセテートを用いて、実施例１と同様にして、スプレー
ガンにてアルミニウム板上に膜厚５０μｍにスプレー塗
布した後、温度６０°Ｃで放置した。しかし、１０分後
には、塗膜に尚、タックが残っており、完全に硬化した
塗膜を得るには７０分以上を要した。

比較例２ 実施例１において、金属触媒溶液に代えて、ジメチルエ
タノールアミン１．０部をセロソルブアセテート９９９
部に溶解させたアミン触媒溶液を用いて、実施例１と同
様にして、スプレーガンにてアルミニウム板上に膜厚５
０μｍにスプレー塗布した後、温度６０℃で放置した。

しかし、１０分後には、塗膜に尚、タックが残っており
、完全に硬化した塗膜を得るには６５分以上を要した。

また、塗膜は、やや黄色に着色していた。

比較例３ 実施例１における塗料組成物３００　ｃｃに実施例１に
おける金属触媒溶液３０ｃｃを加えて、均一に混合した
ところ、粘度の上昇が著しく、そのポットライフは１時
間であった。

実施例２ ３−イソシアナトメチル−３，５，５−）リメチルシク
ロヘキシルイソシアネート２４４．５部をトリメチロー
ルプロパン４０．２部、ポリオキシプロピレングリコー
ル（分子ｆｆ１１０００）２００部及びセロソルブアセ
テート７２７．１部からなる？容器中で反応させて、固
形分４０％、イソシアネート基含量３．１％のウレタン
プレポリマー溶液を一液型ウレタン樹脂として得た。

別に、オクチル酸スズ１．０部をセロソルブアセテート
９９．０部に溶解させて、金属触媒溶液を調製した。

前記ウレタンプレポリマー溶液と上記金属触媒溶液とを
容量比１０：１にて２頭ガンを用いてリン酸鉄処理鉄板
上に厚さ５０μｍにスプレー塗布した後、６０℃にて放
置したとき、１５分後に完全に乾燥した強靭な塗膜を得
た。この塗膜の物性は次のとおりであった。

鉛筆硬度　　　　　　　　Ｈ 密着　　　　　　　　　　１００／１００エリクセン押
出試験　　　８璽ｌ 耐衝撃性（デュポン式）１ノ２″ｘ１０００ｇｘ４０ｃ
ｍ折曲げ　　　　　　　　　２１１ｍ 他方、前記比較例２及び３と同様にして、金属触媒溶液
に代えて、セロソルブアセテートやアミン触媒溶液を用
いたときは、温度６０℃において、いずれも乾燥塗膜を
得るには５時間以上を要した。

実施例３ ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート４００部
をトリメチロールプロパン２６部と反応させた後、未反
応のｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートを薄
膜蒸留法にて除去し、蒸留酢酸エチルに溶解させて、固
形分７５％、イソシアネート基含量９．０％のウレタン
プレポリマー溶液を得た。

別に、アジピン酸５８４部、エチレングリコール１２４
部、トリメチロールプロパン１３４部及びジプロピレン
グリコール２６８部からなる混合物を２２０℃に加熱し
、窒素ガスを吹き込みつつ、生成する水を除去して、酸
価５、水酸基価１７５のポリエステルポリオールを得た
。これを酢酸ブチルに溶解させて、固形分７５％のポリ
オール溶液を得た。

このポリエステルポリオール溶液４２７部を実施例１と
同じ酸化チタン４４７部と混練し、これに上記ウレタン
プレポリマー溶液４６７部を加え、更に、シンナー２３
８２部を加えて希釈した後、ウレタン樹脂組成物容器に
入れた。

他方、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジアセチルオキシ
ジスタノキサン５．０部をセロソルブアセテート９９５
部に溶解し、これを金属触媒容器に入れた。

実施例１と同じ方法にて、ウレタン樹脂組成物と金属触
媒溶液をスプレーガンにてアルミニウム板上に厚さ５０
μｍにスプレー塗布した後、温度６０℃で放置したとき
、１５分後に完全に乾燥した光沢のある強靭な白色塗膜
を得た。

このようにして得られた硬化塗膜について、サンシャイ
ン型つエザオメーターによる６００時間の促進耐候試験
を行なったが、塗膜には何ら異常が生成しなかった。

他方、上記ウレタン樹脂組成物を用い、前記比較例２及
び３と同様にして、金属触媒溶液に代えて、セロソルブ
アセテートやアミン触媒溶液を用いたときは、温度６０
℃において、いずれも乾燥塗膜を得るには１０時間以上
を要した。

実施例４ １．３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン４
００部をトリメチロールプロパン２７部と共に７５〜８
０″Ｃの温度に加熱して反応させた後、未反応の１，３
−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを抽出除
去し、抽出残渣を酢酸エチルに溶解させて、固形分７５
％、イソシアネート基台１１１．０％のウレタンプレポ
リマー溶液を得た。

別に、実施例３において得たポリエステルポリオール溶
液４２７部を実施例１と同じ酸化チタン４．０４部と混
練し、これに上記ウレタンプレポリマー溶液３８２部を
加え、更に、シンナー２１５５部を加えて希釈した後、
ウレタン樹脂組成物容器に入れた。

尚、この樹脂組成物のポットライフは２４時間以上であ
った。

他方、ナフテン酸亜鉛２．０部をセロソルブアセテート
９９８部に加え、これを金属触媒容器に入れた。

実施例１と同じ方法にて、ウレタン樹脂組成物と金属触
媒溶液をスプレーガンにて鉄板上に厚さ５０μｍにスプ
レー塗布した後、温度６０℃で放置したとき、１３分後
に完全に乾燥した光沢のある強靭な白色塗膜を得た。こ
の塗膜の物性は次のとおりであった。

鉛筆硬度　　　　　　　　４Ｂ 密着　　　　　　　　　　１００／１００エリクセン押
出試験　　　８鶴 耐衝撃性（デュポン式）　　１／２”ｘ１０００ｇｘ５
０ｃｍ折曲げ　　　　　　　　　２鶴 引張強さくｋｇ／ｃＩ１１）２１０ 伸び率（％）９０ 他方、上記ウレタン樹脂組成物を用い、前記比較例２と
同様にして、金属触媒溶液に代えて、セロソルブアセテ
ートを用いたときは、温度６０℃において、乾燥塗膜を
得るには２．５時間以上を要した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリイソシアネート化合物又は末端にイソシアネ
   ート基を有するウレタンプレポリマーを含有するウレタ
   ン樹脂組成物を金属触媒と共に基材に塗布することを特
   徴とするウレタン塗膜の硬化方法。