JPS63502755A - 基板表面上に、保護性のかつ／または装飾性の多層被覆を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、基板表面に多層の、保貴作用を有する及び／又は装飾性の被覆を製造 するための水性分散液から成る基層被覆組成物に関するが、この水性分散液は、 （揃　被膜形成性材料として、 （〜　分子量４００〜３０００を有する直鎖のポリエーテル−及び／又にポリエ ステルジオール、（Ｂｌ　ジイソシアネート及び （Ｃ１イソシアネート基に対して反応性の基２個を有する化合物（その際成分（ Ｃ）として使用される化合物の少なくとも一部は有利には反応前に第三アミンで 中和される陰イオンを形成することのできる基少なくとも１個を有する）から、 末端位インシアネート基を有する中間生成物を製造し、その遊離イソシアネート 基を引続き、 （Ｄ）　インシアネート基に対して反応性の基を含有するその他の化合物 と反応させることによって製造した酸価５〜７０を有するポリウレタン向脂少な くとも１種、ｔｂ）　顔料及び （Ｃ）　その他の常用の恭加物を含有する。

殊に自動車塗装においてで位あるが、良好な装飾作用及び同時に良好な防腐性を 有する被覆が所望されるその他の分野でも、基板に上下に配置された多層の被覆 層を具備させることは公知である。

多層塗装は有利にはいわゆる「下塗り一透明塗り」法（Ｂａ５ｅｃｏａｔ−Ｃ１ ｅａｒｃｏａｔ　）により塗られ、すなわち、顔料を配合した基層ラッカーを前 線って塗り、短時間の風乾の後に焼き付は工程ななしに（ウェット・オントウエ ツト法）クリアラッカーで上塗りする。引続ぎ基層ラッカーとクリアラッカーを 一緒に焼き付ける。

特に、自動車−メタリック塗料の塗布では「下塗り−透明＠シ」法が重要になっ ている。

経済的及び生態学的理由から、多層被覆の製造時に水性の基層被覆組成物全使用 しようという試みがなされてきた。

多層の自動車塗装用の基層を製造するための被覆剤は、今日常用の経済的な「ウ ェット・オン・ウェット」法で使用可能であるべきである、すなわちこの被覆剤 は、妨害を生じる浴解現像金起すことなしに、（透明ｆｘ）被覆層で上塗シする ことができるべきである。

メタリック塗料の基層用の被冴剤を開発する際には、更にその他の問題を解決せ ねばならない。メタリック効果はラッカー被膜中の金属顔料粒子の配向に非常に 左右される。従って「ウェット・オン・ウェット」法で加工可能なメタリック効 果−基層ラッカーは、塗布後に金属−顔料が有利な空間配向で存在し、この配向 が迅速に久の塗装工程の経過中に阻害されないように固定されるラッカー被膜を 生じなければならない。

前記の要求を満たすべきである水に希釈可能な系を開発する際に、水の特別な物 理学的特性に帰因する解決しがたい問題が生じ、今日まで前記の意味で基層被覆 組成物として使用することができる水に希釈可能な塗料系シーｒ、ごく僅かしか 昶られていない。

から既る多層被覆用の基層全製造するための被覆剤が記載されている。結合剤の 他に顔料及び常用の唯加物並びに場合によりなおその他の結合剤成分を含有して いてもよい水性ポリウレタン分散液は、（Ａ）末端ヒドロキシル基及び分子量４ ００〜３０００に有する直鎖のポリエーテル−及び／又はポリエステルジオール を、（Ｂ）ジイソシアネート及び（Ｃ）インシアネート基に対して反応性の基２ 個及び陰イオンを形成すえ）・−とのできる基少なくとも１個を有する化合ｗ（ その際陰イオンを形成することのできる基は反応前に第三アミンで中和さ几てい る）と反応させて、末端インシアネート基を有する中間生成物にし、（Ａ）、（ Ｂｌ及び（Ｃ１から得ら几る中間生成物を水相に変え、かつ（Ｄｌなお存在する インシアネート基を萬−及び／又は第二アミノ基を有するシー及び／又はポリア ミドと反応させることによって、製造される。

米国特許第４５５８０９０号明細書に公開された被覆剤は多層被覆の基層の製造 に好適であるが、迅速に乾燥する被覆剤が使用される塗布装置（例えば塗料スプ レーがン：自動的な静電高回速装置等）中で、非常に良好に付着して、この被覆 剤を再び除去するのが非常に困難であるので、実際に特に連続塗装工程で使用す るのにμ不適当である。従って、特に自動車連続塗装で非常に頻繁に迅速に行な われる塗布される塗料系の交替（例えば色調変化）は、可能ではない。

従って本発明の目的は、保護作用を有し、かつ／又は装飾的な多層被覆を基板表 面に製造するための基層被覆組成物として使用することができ、基層被覆組成物 に対する前記の要求全てを満たし、使用される塗布装置で問題なく使用すること ができる水性分散液を開発することであった。

この課Ｍは童心外にも、請求の範囲第１項による水性分散液を使用すること（Ｃ よって解決されるが、これは、ポリウレタン衝脂が囚、（Ｂ）及びｆｃ）から得 られる中間生成物をヒドロキシル基層なくとも３個を有するポリオール、有利に （ニトリオールと反応させ、こうして得られた反応相＃：物を水相に変えること によって製造されたものであることを特徴とする。

それ自体所望の特性（を布した未乾燥塗膜の迅速な乾燥、乾燥した塗膜が再浴解 しにくいこと）に帰因する塗布装置中に残留する塗料残分を除去する際の困雌を 、本発明による水性ポリウレタン分散液を使用することによって解決することが でき、完成し友多層塗装中で品質的な何らの損失も全く甘受する必要がないとい うことは、を管外であり、予期しえないことであった。

本発明による分散液は、数分（Ａ）、ＦＢ）及び（口を末端インシアネート基金 有する中間生成物に変えることによって製造される。成分（Ａ）、　（Ｂ）及び （口の反応は、有機化学の公知方法により行われるが、その際有利には成分を多 段階的に（例えば成分（Ｎ及び（Ｂｌから最初の中間生成物を生成し、その後（ ０と反応させて第２の中間生成物にする）反応させる。　しかし成分＜Ａｌ、（ Ｂｌ及び（Ｃ’）　ｔ−同時に反応させることも可能である。

この反応は有利にはイソシアネート基に対して不活性であシ水と混合可能な溶剤 中で実施する。前記特性と共に製造されるポリウレタンに対する良好な溶解性を も有し、水性混合物から容易に分離することができる浴剤を使用するのが有利で ある。特に好適な溶剤はアセトン及びメチルエチルケトンである。

成分（Ａ）としては、原則的にはポリウレタンを基礎とする被覆剤の製造で使用 される全てのジオールを使用することができる。好適なポリエーテルジオールは 、〔式中、Ｒは水素又は種々の置換分を有事息していてよい低級アルキル基であ り、ｎ−２〜６でありｍ−１０〜５０又はそれ以上である〕？有するう例えばポ リ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシエチレン）グリコール及 びポリ（オキシプロピレン）グリコールである。

有利なポリアルキレンエーテルポリオールは４００〜３０００の範囲の分子量を 有するポリ（オキシプロピレン）グリコールである。

ポリエステルジオールも同様に本発明で重合体のジオール成分（成分Ａ）として 使用することができろうこのポリエステルジオールは、有機ジカルボン酸又はそ の無水物を有機ジオールでエステル化することによって製造することができるう ジカルボン酸及びジオールは脂肪族又は芳香族ジカルざン酸及びジオールであっ てよい。

ポリエステルの製造に使用されるジオールには、アレングリコール、ネオペンチ ルグリコール及びその池のグリコール例えばジメチロールシクロヘキサンが包含 される。

ポリエステルの酸成分は先ず、分子中に炭素原子２〜１８個を有する低分子量の ジカルボン酸又はその無水物から敗る。

好適な酸は、例えばフタル酸、インフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタ ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アゾピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイ ン酸、グルタル酸、ヘキサクロルへデタンジカルどン酸及びテトラクロルフタル 酸である。これらの酸の代わりに存在する場合にはその無水物を使用することも てきる。

更に本発明で成分（Ｎとして、ラクトンから誘導されるポリエステルジオールも 使用される。この生成物は例えばＣ−カプロラクトンをジオールと反応させるこ とによって得られるうこの種の生成物は、米国特許第３１６９９４５号明細書に 記載されている。

は、末端のヒドロキシル基及びラクトンから誘導される反復ポリエステル分によ って特性付けられる。この反復分子成分は式： 〔式中、ｎは有利には４〜６であり、置換分は水素、アルキル基、シクロアルキ ル基又はアルコキシ基でろり、その際置換分は１２個よシ多い炭素原子は有さす 、ラクトン環の置換分中の炭素原子の４数ｉ１２ｔ−越えない〕に相当しうる。

出発物質として使用されるラクトンは任意のラクトン又は任意のラクトン類の組 合せであってよく、その際これらのラクトンは環中に炭素原子少なくとも６個、 例えば炭素原子６〜８個を有すべきであり、環の酸素原子に結合している炭素原 子に水素置換分少なくとも２個が存在すべきである。出発物質として使用される ラクトンは次の一般式によって表わされる。

〔式中、ｎ及びＲは前記のものを表わす〕。

本発明でポリエステルジオールの製造用に有利なう／）７は、ｎが埴４ｔ−有す るカプロラクトンである。

最も有利なラクトンは、ｎが値４であり、全てのＲ−置換分が水素である非置換 のむ一カプロラクトンである。このラクトンに、多量で提供され、卓越した特性 を有する被覆を生じることから特に有利である。更にｄ々のその他のラクトンを 単独又は組合せて使用することができる。

ラクトンとの反応のために好適な脂肪族ジオールの例には、エチレングリコール 、１，３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、ジメチロールシクロヘ キサノンが包含さルる。

成分（Ｂ）としてホ、ポリウレタン分散液の製造用に任意の有機ツインシアネー トを使用することができる。

好適なジインシアネートの例は、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレ ンジイソシアネート、ペンタ〆チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイン シアネート、プロピレンジインシアネート、エチルエチレンゾイソシアネー）、 ２．３−ジメチルエチレンジイソシアネート、１−メチル−トリメチレンジイン シアネート、１．３−シクロベンチレンジイソシアネート、１．４−シクロヘキ シレンジイソシアネート、１．２−シクロヘキシレンジイソシアネート、１．３ −フエニレンシイソシアネート、１，４−フエニｔ／７ジイソシアネート、２． ４−トルイレンジイソシアネート、２．６−）ルイレンジイソシアネート、４． ４′−ビフエニレンジイソシアネー）、１．５−ナフチレンジイソシアネート、 １．４−ナフチレンジイソシアネート、１−イソシアネートメチル−５−インシ アネート−１，３，３−）リメチルシクロベキサン、ビス−（４−イシシアネー トシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−イソシアネートフェニル）−メタン、 ４゜４′−ジイソシアネートジフェニルエーテル及び２，３−ビス−（８−イン シアネートオクチル）−４−オクチル−５−ヘキシル−シクロヘキセンである。

成分（Ｃ１としては、イソシアネート基に対して反応性の基２個を有する化合物 が好適であり、その際成分（Ｃ）として使用される化合物の少なくとも一部は、 有利には反応前に第三アミンで中、ｔｌＬＪれでいる、陰イオンを形成すること のできる基少なくとも１個を有する化合物が使用される。

陰イオン形成を行いうる基を含有する化合物とこれらの基を不含の化合物との特 定の混合比を調整することによってポリウレタン分子中のイオン性基の含量を制 御することかできる。

インシアネート基と反応する好適な基は特にヒドロキシル基である。第−又ハ第 二アミノ基を含有する化合物の使用は、分散液の前記の加工性に悪い影響を与え る可能性がある。場合によシ使用されるアミノ基を含有する化合物の種類と量ぼ 、平均的な専門家により簡単に行わ几る機織的な検査によって確認することがで きる。

嘱イオンを形成することのできる基としては特に、カルボキシル−及びスルホン 酸基が挙げられる。これらの基はインシアネート基との反応を阻止するために、 反応前に第三アミンを用いて中和することができる。

インシアネート基と反応する基少なくとも２個及び陰イオンを形成することので きる基少なくとも１個金含有する化合物としては、例えばゾヒドロキシデロピオ ン酸、ゾメチロールゾロビオン酸、ンヒドロキシ琥珀酸又はジヒドロキシ安息香 ３が好適である。単塘類の酸化によって入手可能なボリヒｒロキシ酸、例えばグ ルコン酸、糖酸、粘液酸、グルクロン酸等も好適である。

アミノ基含有の化合物は例えば、α、δ−ゾアミノヴアレリアン酸、５．Ａ−シ アミノ安息香酸、２．４−ジアミノ−トルエン−スルホン酸−（５）、Ａ、Ａ’ −ジアミノ−ジフェニルエーテルスルホン酸等である。

陰イオン性基を中和するために好適な第三アミンは、例えばトリメチルアミン、 トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ジメチルアニリン、トリフェニルアミン 等である。

インシアネート基に対して反応性の基２個を有するが、陰イオンを形成すること のできる基を有しない化合物としては、例えば第−又は第二アミノ基を有する低 分子ジオール又ぼシアミンを使用することができる。

囚、（旬及び（Ｃ）から形成されるインシアネート基を含有する中間生成物をヒ ドロキシル基層なくとも３個を有するポリオールと反応させると、極めて恐らく は結合剤分子の鎖延長及び場合によりその分枝が起こる。

この反応に際しては、架橋された生成物が生じないように注意すべきである。

こｔ″Ｌハ、例えば、（４）、（Ｅｌｌ及び（ｃｌから得られた中間生成物のイ ンシアネート基含量と反応条件に一致させ友量のポリオールｆ：、添加すること によって達成することができる。

原則的には、本発明によるポリウレタン分散液を製造するために、（〜、（Ｂ） 及び（Ｃ）から得られた中間生成物と架悩された生成物に生じないように反応さ せることができるヒドロキシル基層なくとも５個を有する全てのポリオールが好 適である。例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、エリスリット、メゾエ リスリット、アラビット、アトニット、キシリット、マンニット、ソルビット、 ドルジット（Ｄｕｌｃｉｔ　）　、ヘキサントリオール、（ポリ）−ペンタエリ スリトール等が挙げられる。

ポリオールとしてトリメチロールプロパンを使用する場合に特に良好な結果が得 られるう ４謹の成分（Ａ）、（ＥＯ，（Ｃ）及びポリオール全部を同時に反応させること によって、使用可能な基層被覆組成物に加工することのできる架橋されてないポ リウレタンを製造することができることも考えられる。

有利にはインシアネート基に対して不活性で、水と混合可能であり、生じるポリ ウレタンを良好に溶解し及び水性混合物から良好に分離することができる溶剤（ 例えばアセトン又はメチルエチルケトン）中で実施される囚、（Ｂ）及び（Ｃ） から得られる中間生成物とポリオール成分との反応及び場合により行なわれる陰 イオンを形成することのできる基の中和後に、反応生成物を水相に変える。これ は例えば反応混合物を水中に分散させ、１００℃以下で沸澹する有機溶剤分を蒸 発させることによって行われる。

水相とは、その他に有機浴剤を官有していても良い水のことである。水中に存在 していてよい溶剤の例としては、複素環式、脂肪族又は芳香族の炭化水素、−価 又は多価のアルコール、エーテル、エステル及ヒケトン、例えばＮ−メチルピロ リドン、トルエン、キシレン、フタノール、エチル−及びブチルクリコール並び にその酢酸塩、ブチルジグリコール、エチレングリコールジブチルエーテル、エ チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、 シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、インホロン又はその混合物 が挙げられろう生じるポリウレタン分散液のｐｉ（値を判整し、場合により６〜 ９の値にした後に、分散液は本発明にょる枝覆剤の基ａｔ影形成、この中に残り の成分、例えば付加的な結合剤、顔料、百機溶剤及び助剤を例えば攪拌轡又は溶 剤を用いて分散させることによって均一に混入する。引吐き再び一一値金調整し 、場合によシロ〜９の値、有利には７．０〜８．５に調整する。史に固体含量及 び粘度を各塗布条件に適した値に調整する。

直ちに使用しうる被υ剤に、一般に固体含量１０〜３０重量％？有し、１８０− 容器（Ｂｅｃｈｅｒ　）　ｄ中の流出時間は１５〜３０秒、有利には１８〜２５ 秒であるう各々全被覆剤に関して水の含量は６０〜９０重ｔ％であシ、有機溶剤 の含量は０〜２０重量％である。

本発明による被覆組成物の有利な作用は、前記の水性ポリウレタン分散液の使用 に帰因する。

多くの場合に、得られる被覆の特性を基層−被覆組成物中でその地の結合剤系を 一緒に使用することによって改良することが望ましい。

本発明による基層−被覆組成物は、有利には結合剤成分として水に希釈可能なメ ラミン樹脂をポリウレタン分散液の固体含量に対して１〜８０重量％、有利には ２０〜６０重量％含有する。

水溶性メラミン樹脂は自体６矧であり、多くの分野で使用される。その際エーテ ル化されたメラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物がこれに該当するうその水ｍ 性は、できるだけ低いものであるべきである縮合度は別として、エステル化成分 に左右され、その際アルカノール−又はエチレングリコールモノエーテル系のジ めて低い成分だけが水溶性の縮合物を生じる。ヘキサメトキシメチルメラミン樹 脂が５めてＭｏである。

浴解助剤を使用する場合にブタノールエーテル化されたメラミン樹脂も水相で分 散させることができる。

カルボキシル基を縮合生成物に導入することもできる。高度にエーテル化された ホルムアルデヒド縮合生成物のオキシカルボン酸とのエーテル交換生成物は、中 和後にカルボキシル基を介して水浴性であり、本発明による被覆剤中で架橋成分 として使用することができる。

前記のメラミン樹脂の代わりにその他の水溶性又は水に分散可能なアミン斑脂、 例えばベンゾグアナミン樹脂を使用することもできる。

本発明による基層被５組成物がメラミン樹脂を含有する場合には、これは有利に は付加的にその他の結合剤成分として水希釈可能なポリエステル由脂及び／又は 水希釈可能なポリアクリレート樹脂を含有してよいが、その際メラミン樹脂対ポ リエステルー／ポリアクリレート樹脂のＮ量比は２：１〜１：Ａであり、メラミ ン叫脂、ポリエステル−／ポリアクリレート樹脂の総含量はポリウレタン分散液 の固体含量に関して１〜８０重景％重量利には２０〜６０重量％である。

水希釈可能なポリエステルセ遊維カルヴキシル基を有するようなものであり、す なわち高い酸価を有するポリエステルである。

必要なカルボキシル基を樹脂系に導入するために根本的には２つの方法が公知で ある。最初の方法はエステル化を所望の酸価でやめることより成る。塩基を用い て中和した後、こうして得たポリエステルに水に可溶性であり、焼付は時に塗膜 化する。２番目の方法はシー又はポリカルボン酸の部分エステルを低い酸価を有 するヒドロキシルを多く含むポリエステルの形成であろうこの反応のためには、 通例ジカルボン酸の無水物を使用するが、この無水物を温和な条件下で遊離カル ボキシル基の生成下に、ヒドロキシル成分と反応させる。

水希釈可能なポリアクリレート樹脂は、前記のポリエステル樹脂と同様に遊離カ ルボキシル基を含有する。

一般にアクリル又はメタクリル共重合体が挙げられ、カルボキシル基はアクリル −又（グメタクリル酸の含分に由来する。

架橋剤としてはブロックされたポリイソシアネートを使用することもできる。本 発明で、インシアネート基が化合物と反応しているので生じたブロックされｔポ リイソシアネートは室温ではヒドロキシル基に対して安定であるが、高めた温度 では、一般に約９０〜３００℃の範囲では反応するような任意のポリイソシアネ ートを使用することができる。ブロックされたポリイソシアネートを製造する際 に、架橋に好適な任意の有機ポリイソシアネートを使用することができる。

炭素原子約３〜約３６、特に約８〜１５を含有するインシアネートが有利である 。好適なジイソシアネートの例は前記のジイソシアネート（成分Ｂ）である。こ れより高いインシアネート官能性のポリイソシアネートを使用してもよい。この 例はトリス−（４−インシアネートフェニル）−メタン、１．３．５−トリイソ シアネートベンゼン、２．１．６−トリイソシアネートトルエン、１．３．５− トリス−（６−インシアネートヘキシル）−ビウレット、ビス−（２，５−ジイ ソシア＊−）−４−メチルフェニル）−メタン及ヒ重合体のポリイソシアネート 、例えばジインシアネートトルエンの二鷲体及び三量体である。更にポリイソシ アネートの混合物ヲ使用することもできる。

本発明で架橋剤として挙げられる有様ポリイソシアネートは、例えばポリエーテ ルポリオール又はポリエステルポリオールを含めてポリオールから誘導されるプ レポリマーであっても良い。このために公知のようにポリオール全過剰のポリイ ソシアネートと反応させ、それによって末端にインシアネート基を有するプレポ リマーが生じる。このために使用することのできるポリオールの例は、単純ポリ オール、例えばグリコール、例えばエチレングリコール及びプロピレングリコー ル及びその他のポリオール、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキ サントリオール及ヒペンタエリスリット：更にモノエーテル、例えばジエチレン グリコール及びシクロピレングリコール並びにこのようなポリオール及びアルキ レンオキシドからの付加物であるポリエーテルであろうこれらのポリオールに重 付加してポリエーテルを生成するのに好適なアルキレンオキシドの例は、エチレ ンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びスチレンオキシドであ る。

これらの重付加生成物を一般に末端ヒドロキシル基を有するポリエーテルと呼ぶ 。これは直鎖であっても分枝鎖であってもよい。この種のポリエーテルの例は分 子、ｔｉｓ４ｏのポリオキシエチレングリコール、分子ｆｆ１１０２５のポリオ キシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシ ヘキサメチレングリコール、ポリオキシノナメチレングリコール、ポリオキシデ カメチレングリコール、ポリオキシドデカメチレングリコール及びその混合物で ある。

その他の種類のポリオキジアルキレンゲリコールエーテルを使用することもでき る。特に好適なポリエーテルポリオールはエチレングリコール、ジエチレングリ コール、トリエチレングリコール、１．／１−ブタンジオール、１，３−ブタン ジオール、１．６−ヘキサンジオール及びその混合物：グリセリントリメチロー ルエタン、トリメチロールプロパン、１，２．６−ヘキサンジオール、ジペンタ エリスリット、トリペンタエリスリット、ポリペンタエリスリット、メチルグル コシド及び蔗糖のようなポリオールを、アルキレンオキシ下、例えばエチレンオ キシド、プロピレンオキシド又はその混合物と反応させることによって得られる ようなものである。

ポリイソシアネートをブロックするために任意の好適な脂肪族、脂環式又は芳香 族アルキルモノアルコールを使用することができる。この例は、脂肪族アルコー ル、ｆＭエバメチル−、エチル−、クロルエチル−、プロピル−、ジチル−、ア ミル−、ヘキシル−、ヘプチル−、オクチル−、ノニル−１５，３，５−トリメ チルへキシル−、デシル−及びラウリルアルコール：芳香族アルキルアルコール 、例えばフェニルカルビノール及ヒメチルフェニルカルビノールである。場合に より少量の高分子及び比較的＠揮発性のモノアルコールを一緒に使用することも でき、その際これらのアルコールは分離後被覆中で可塑剤として作用する。

その他の好適なブロック化剤はオキシム、例えばメチルエチルケトンオキシム、 アセトンオキシム及びシクロへキサノンオキシム、並びにカプロラクタム、フェ ノール及びヒドロキサム酸エステルである。有利なブロック化剤１１マロン酸エ ステル、アセト酢酸エステル及びβ−ジケトンである。

ゾロツクされたポリイソシア末−トは、十分な量のアルコールを有機ポリイソシ アネートト、遊離インシアネート基がもはや全く存在しないように、反応させる ことによって製造される。

本発明による基層被覆組成物は全ての公知であり、塗料工業で常用の顔料又は染 料を含有することができる。

無機又は有機的特性であってよい染料又は顔料としては例えば、二酸化チタン、 黒鉛、カーどンブラック、クロム酸亜塩、クロム酸ストロンチウム、クロム酸バ リウム、りａム１ぞ鉛、灼シアナミド、鉛シリコクロメート、酸化亜鉛、硫化カ ドミウム、酸化クロム、硫化亜鉛、ニッケルチタンエロー、クロムチタン二ロー 、酸化鉄レッド、酸化鉄ブラック、ウルトラマリンブルー、フタロシアニン妬体 、ナフトールレッド、キナク特に有利な顔料としては、金属粉末を単独又は混合 物で、例えば銅、銅合金、アルミニウム及び鋼、有利にはアルミニウム粉末を、 少なくともかなりの含量で、しかも被覆剤の総固体含量に関して０．５〜２５重 景％重量で使用することができる。　メタリック顔料としては、水性系用に特に 前処理しであるような市販の金属粉末が有利である。

金属粉末は一種又は数種の前記非金属性顔料又は染料と一緒に使用することもで きる。この場合にその含量は所望のメタリック効果が抑制されないように選択す る。

本発明による基層被覆組成物はその他の常用の添加物、例えば溶剤、填料、可塑 剤、安定化剤、湿潤剤、分散助剤、流展剤、消泡剤及び触媒を単独又は混合して 常用の量で含有していてよい。これらの物質を単−成分及び／又は総理合物に添 加することができる。

好適な填料は例えば滑石、雲母、カオリン、白亜、石英粉末、石綿粉末、板台粉 末、硫酸バリウム、種々の珪酸、珪酸塩、ガラス繊維、有機繊維等である。

前記被覆組成物を本発明によ）基板表面に多層被覆を製造する方法に使用し、そ の際 （１）　基層被覆組成物として水性分散液を塗布し、（２）工程（１）で塗布し た組成物から、基板表面に重合体塗膜を生じさせ、 （３）　こうして得られた基層１竃好適な透明被覆層組成物を塗布し、引続き （４１基層を被覆層と一緒に焼き付ける。

被覆層組成物とじてに基本的には顔料を全く添加してないか透明な顔料だけを面 加しである全ての公知被覆剤が好適である。その際常用の溶剤を含々するクリア ラッカー、水に希釈可能なりリアラッカー又は粉末クリアラッカーが挙げられる 。

被覆される基板としては特に前処理した金属基板が挙げられるが、前処理してな い金鳴及びその他の任意の基板、例えば木材、プラスチック等を本発明による基 層被覆組成物を使用して多層の保獲作用及び／又は装飾性の被覆で被覆すること もできる。

次に実施例につき、本発明を詳説する。他に記載のない限り、部は重量部であり 、％け重量％である。

本発明によるポリウレタン分散液の製造平均分子量６１．！ｌｋ有するヘキサン ジオール−１゜６及びイソフタル酸から成るポリエステル２５５ｇＴｈ平均分子 量６００を有するポリゾロピレングリコール２４８ｇ及びゾメチロールプロビオ ンａ、ｉｏｏｇと一緒に１００℃に加熱し、１時間真空中で脱水した。

８０℃で４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５２６ｇ及びメチ ルエチルケトン４ａｏｇｒ添加する。８０℃で総量に対して遊離インシアネート 基含量が１．６９％になるまで攪拌する。

ここでトリメチロールプロパン２８．５９及び引続きシブチル錫ジラウレ−１” ０−’１ｇＬ：＃加し、８０℃で２時間引続き攪拌する。メチルエチルケトン１ ５９０ｇを添周した後、ＤＩＮ皿中で測定して粘度が６５８になるまで（試料を Ｎ−メチルピロリドン中で比２二３で溶解する）８０℃で保つ。

ジメチルエタノールアミン２２．４９及び脱イオン水２６５０ｇから成る混合物 を添加した後、真空中でメチルエチルケトンを分溜し、固体含量６０％、−値７ ．４及びＤＩＮ皿中で測定した粘度乙８ｓを有する微細な分散液が得られる。

製造 この二層塗装の製造は米国特許第、１５５８０９０号明細書に記載の方法により 行った。

本発明によるポリウレタン分散液を使用して製造したメタリック効果−基層ラッ カーは、卓越したメタリック効果を有する品質的に高い価値のある二層のメタリ ック効果塗装に加工することができた。

塗布装置中に残留した塗料残分の除去可能性を下記の比較実験を用いて示す； がラス板上に米国特許４５５８０９０号明細書によるメタリック効果−基層ラッ カー及び本発明によるメタリック効果−基層ラッカーを湿潤フィルム厚１００μ ｍでラーケル（Ｒａｋｅｌ　）を用いて塗布した。

室温で２時間乾燥した後、水５０部及びｎ−プロパツール５０部から成る混合物 上用いて、乾燥したラッカー被膜上がラス板から除去するように努めた。この燥 した塗料被膜上を円を描きながらこすった。本発明により製造したメタリック効 果−基層ラッカーから生じた塗装被膜は最初の円運動後に均一に溶解した。これ に対して、米国特許第４５５８０９０号明細書で公開された分散液を使用して製 造したラッカー被膜は、先ず膨化し、何回も円運動をした後にようやく、多量の 一緒に剥げ落ちた基板の薄片を年って溶解した。

この実験を、多数の異なる溶剤又は溶剤混合物を用いて繰返した。全ての場合に 同様の結果が得られた。

国際調査報告 声）Ｉ！′１三χ　ＴＯ↓、イ三　エトＩτＥ虹ＩＡτ工ＯＮ、’ｔＬ　５ＥＡ ＲＣＨＲＥＰＣＲＴ　ＯＮτｈｅ　Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｐａｔｅｎｔ　Ｏｆ！１ ｃｅ　ｉｓ　ｉ、ｒ＋　ｒ、ｏ　ｗａｙ　Ｌｉａｂｌｅ　ｆｆｏｒ　ｔｈｅｓｅ ｐａｒｔｉｃ＋、＋１ａｒｓ　ｗｈｉｃｈ　ａｒｅ　ｍｅｒｅｌｙ　ｇｘｖｅｎ 　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｐｕｒｐｏｓｅ　ｃｆＬｎｆＯｒｍ＆　ｔユＯｎ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）被膜形成性材料として、 （Ａ）分子量４００〜３０００を有する直鎖のポリエーテル−及び／又はポリエ ステルジオール、（Ｂ）ジイソシアネート及び （Ｃ）イソシアネート基に対して反応性の基少々くとも２個を有する化合物（そ の際成分（Ｃ）として使用される化合物の少なくとも一部は有利には反応前に第 三アミンで中和されている陰イオンを形成することのできる基少なくとも１個を 有する）から、末端イソシアネート基を有する中間生成物を製造し、この遊離イ ソシアネート基を引続き、 （Ｄ）イソシアネート基に対して反応性の基を含有するその他の化合物と反応さ せることによつて製造した酸価５〜７０を有するポリウレタン樹脂少なくとも１ 種、（ｂ）顔料及び （ｃ）その他の常用の添加物を含有する水性分散液から成る多層の、保護作用を 有し、かつ／又は装飾性の被覆を製造するための基層被覆組成物において、水性 のポリウレタン分散液を（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）から得られる中間生成物をヒ ドロキシル基少なくとも５個を有するポリオール、有利にはトリオールと反応さ せ、こうして得た反応生成物を水相に変えることによつて製造されていることを 特徴とする、水性分散液から成る多層の保護作用を有し、かつ／又は装飾性の被 覆を製造するための基層被覆組成物。 ２．（１）基層被覆組成物として、 （ａ）被膜形成性材料として、 （Ａ）分子量４００〜３０００を有する直鎖のポリエーテル−及び／又はポリエ ステルジオール、（Ｂ）ジイソシアネート及び （Ｃ）イソシアネート基に対して反応性の基少なくとも２個を有する化合物（そ の際成分（Ｃ）として使用される化合物の少なくとも一部は、有利には反応前に 第三アミンで中和されている陰イオンを形成することのできる基少なくとも１個 を有する）から、遊離イソシアネート基を有する中間生成物を製造し、その遊離 イソシアネート基を引続き （Ｄ）イソシアネート基に対して反応性の基を含有するその他の化合物 と反応させることによつて製造した、酸価５〜７０を有するポリウレタン樹脂少 なくとも１種、（ｂ）顔料及び （ｃ）その他の常用の添加物を 含有する水性分散液を塗布し、 （２）工程（１）で塗布した組成物から表面上に重合体被膜を生成し、 （３）こうして得られた基層上に好適な透明被覆層組成物を塗布し、引続き基層 を被覆層と一緒に焼き付ける、基板表面に多層の保護作用を有し、かつ／又は装 飾性の被覆を製造する方法において、基層被覆組成物を生成するポリウレタン分 散液を、（Ａ）（Ｂ）及び（Ｃ）から得られる中間生成物をヒドロキシル基少な くとも３個を含有するポリオール、有利にはトリオールと反応させ、こうして得 られた反応生成物を水相に変えることによつて、製造することを特徴とする、基 板表面に多層の保護作用を有し、かつ／又は装飾性の被覆を製造する方法。 ３．（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）から得られる中間生成物とポリオールの反応を、 水に混合可能な、１００℃以下で沸騰するイソシアネート基に対して不活性であ り、水性混合物から良好に分離可能な有機溶剤、有利にはアセトン中で、実施す ることを特徴とする、請求の範囲第１項又は第２項による基層被覆組成物又はそ の製法。 ４．（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）から得られる中間生成物をトリメチロールプロパ ンと反応させることを特徴とする、請求の範囲第１項から第３項までのいずれか １項に記載の基層被覆組成物又はその製法。 ５．基層被覆組成物が付加的な結合剤成分として水に希釈可能なメラミン樹脂を ポリウレタン分散液の固体含量に対して１〜８０重量％、有利には２０〜６０重 量％の含量で含有することを特徴とする、請求の範囲第１項から第４項までのい ずれか１項に記載の基層被覆組成物又はその製法。 ６．基層被覆組成物がその他の結合剤成分として、水に希釈可能左ポリエステル 樹脂及び／又は水に希釈可能なポリアクリレート樹脂を含有し、その際メラミン 樹脂対ポリエステル樹脂及び／又はポリアタリレート樹脂の重量比が２：１〜１ ：４であり、メラミン樹脂、ポリエステル及びポリアクリレート樹脂の総含量が ポリウレタン分散液の固体含量に対して１〜８０重量％、有利には２０〜６０重 量％であることを特徴とする、請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１項 に記載の基層被覆組成物又はその製法。 ７．基層被覆組成物が付加的な結合剤成分として、ブロックされたポリイソシア ネートを水に希釈可能なポリエステル樹脂及び／又は水に希釈可能左ポリアクリ レート樹脂と一緒に含有し、その際ポリイソシアネート、ポリエステル樹脂及び ／又はポリアクリレート樹脂の含量が合計して、ポリウレタン分散液の固体含量 に関して１〜８０重量％であることを特徴とする、請求の範囲第１項から第６項 までのいずれか１項に記載の基層被覆組成物又はその製法。 ８．基層被覆組成物が金属顔料を、ポリウレタン分散液の総固体含量に対して０ ．５〜２５重量％含有することを特徴とする、請求の範囲第１項から第７項まで のいずれか１項に記載の基層被覆組成物又はその製法。 ９（ａ）被膜形成性材料として、（Ａ）分子量４００〜３０００を有する直鎖の ポリエーテル−及び／又はポリエステルジオール、（Ｂ）ジイソシアネート及び （Ｃ）イソシアネート基に対して反応性の基少なくとも２個を含有する化合物（ その際成分（Ｃ）として使用される化合物の少なくとも一部は、有利には反応前 に第三アミンで中和されている陰イオンを形成することができる基少なくとも１ 個を有する）から、遊離イソシアネート基を有する中間生成物を製造し、その遊 離イソシアネート基を引続きヒドロキシル基少なくとも３個を含有するポリオー ル、有利にはトリオールと反応させることによつて製造した酸価５〜７０を有す るポリウレタン樹脂少なくとも１種類、（ｂ）顔料及び（ｃ）その他の常用の添 加物を含有する水性分散液を、多層の、保護作用を有し、かつ／又は装飾性の被 覆を基板表面に製造するために使用すること。 １０．（１）基層被覆組成物として（ａ）被膜形成性材料として、（Ａ）分子量 ４００〜３０００を有する直鎖のポリエーテル及び／又にポリエステルジオール 、（Ｂ）ジイソシアネート及び（Ｃ）イソシアネート基に対して反応性の基２個 を有する化合物（その際成分（Ｃ）として使用される化合物の少なくとも一部は 、有利には反応前に第三アミンで中和されている陰イオンを形成することができ る基少なくとも１個を有する）から、末端イソシアネート基を有する中間生成物 を製造し、その遊離イソシアネート基を引続き（Ｄ）イソシアネート基に対して 反応性の基を含有するその他の化合物と反応させることによつて製造した、酸価 ５〜７０を有するポリウレタン樹脂少なくとも１種類、（ｂ）顔料及び（ｃ）そ の他の常用の添加物を含有する水性分散液を塗布し、（２）工程（１）で塗布し た組成物から表面に重合体被膜が生じ、 （３）こうして得られた基層上に好適な透明被覆組成物を塗布し、引続き （４）基層を被覆層と一緒に焼付けることによつて得られる多層の、保護作用を 有し、かつ／又は装飾性の被覆で被覆した基板において、基層被覆組成物を生じ る水性ポリウレタン分散液を（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）から得られる中間生成物 をヒドロキシル基少なくとも３個を有するポリオール、有利にはトリオールと反 応させ、こうして得られた反応生成物を水相に変えることによつて製造すること を特徴とする、多層の保護作用を有し、かつ／又は装飾性の被覆で被覆した基板 。