JPS61500174A - 可撓性２成分ウレタンコ−テイング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 可撓性２成分ウレタン　コーティング組成物技術分野 本発明は可撓性コーティング組成物に関するものであって、金属またはプラスチ ックに優れた密着性と卓抜の耐候性を有するものである。特に、本発明は、ポリ オールとジアンノド成分の反応によるウレタン変性ジオール、ポリイノ／アネー ト架橋剤及び、所望により、高分子量リニアーポリウレタンとから生成されるヒ ドロキシ−含有つレタン変性ポリエステルを含むコーティング組成物に関する。

背景技術 近年、自動車バンパー、成形品、フロント部分の如き、機械的なショックを受け る部分への、ラバリーな、弾性材料の使用に関心がもたれている。この様な材料 の使用は、永続する構造的ダメージから保護することに効果があるが、一方、希 望する外観を得るため（で、保護コーティングは高度の伸長性、衝撃抵抗性、低 温・低湿への暴露の如き苛酷な環境条件下のクラッキング抵抗性の様な特徴的特 性をもだね（１ならない。これまで、ラバーや同様の伸長性物体に用いられるコ ーティングを含め、慣用のコーティングに、要求性能を１ヰせもっものはない。

一般に、充分に可伜性であって、金属とプラスチック基体の両方に応用される組 成物は、耐候性と全てに亘る耐久性はむしろ劣っている。

米国特許第３８８２１８９号と米国特許第６９６２５２２号は、可撓性コーティ ング組成物を記述する多くの特許の代表例であり、該特許では、樹脂（・まポリ イン／アネートとポリエステルポリオールとの反応によるポリウレタン変性ポリ エステルを含んでいる。これらの樹脂は、アミン−アルデヒド架橋剤で硬化する 。該特許には、ポリマー中のウレタン基の存在は、コーティングの可撓性、耐候 性、光沢、磨擦抵抗性の数音（（着るしく寄与することが教示されている。しか し、これらの樹脂中に多数のウレタン基を用いることは望ましい（げれど、この タイプの樹弓旨中ＣＣ言まれる量は眠度かりる。ヒドロキシポリエステル樹月旨 がポリイノ７アネートと反応する時、ケゞル状のかたまりを生成する傾向があっ て、用いられるポリイン／アネートの量は、ケゞル化を回避するために制約を余 儀なくさｎる。さらに、これらのポリウレタン結合は、粘合して樹脂の骨格とな るよりは、むしろ、ポリエステルポリオール反応生成物の後変性時に添加さｎる 。

発明の洲示 不発明は、町涜件の２成分コーテイ／ダ組吸物、で関するものてあって、該祖１ １ｄ物は、金属１．−１勿論のことラパリーな弾性材料を含む、種りの基体ｌて 通用て称るものである。

本発明のコーティング組成物は、組成物が（Ａ）　ヒドロキシ−含有ウレタン変 性ポリエステル、但しく１）数平均分子量（扁）が約１０００〜約１００００で ６　’）　、（！りヒドロキシナンバーか約３０〜約２００であり、（ｉｌＤ　 １分子量り約１〜約１０のウレタン基を有し、且つ、 （１）（ａ）ジオールと（’ｂ）　ジイン／アネートとの反応により得られるウ レタン変性ジ゛オール（但し、ジオールとシ゛イノ／アネートは、約４：１〜約 ４：ろのモル比で反応する）、 （２）少なくとも、約５重景気のトリオールを含むポリオール、 （３）　ソカル「ン酸とその無水物から選ばれた酸成分から成る反応物から生成 される、 （Ｂ）　ポリイノ７アネート架橋剤、 （Ｃ）　（Ａ）と（Ｂ）の総重量をベースにしてＯ〜６０重量係の景気平均分子 量が約１５０００〜約４００００、好適には約２００００〜約３００００である 、リニアーポリウレタン、 を含むことを特徴としている。

本コーティングは、例えば、自動車仕上げコーチイ／ダ讐たは自動車ダライマー コートとして１更用できる。

１１−不：］なことに、本願発明の可撓法コーティングは。

金属及びプラスチックへの優れた密着性は勿論のこと、優れた耐候性をも有する ので、種りの自動車部分へのコーティング用途に好適である。本願発明のコーテ ィング用変性ポリエステルの生成て於いて、ウレタン結合は、有利なことに、変 性ポリエステルの骨格に結合される。その理由・け、ウレタン結合は、先行技術 のウレタンポリエステル樹脂を生成する時に行われる球な、後段の反応ステップ でポリエステル樹脂に結合すせるよりは、むしろ、ジイノンアネ−１・とジオー ルの初期の反応で生成されるからである。ウレタン結合を変性ポリエステルの骨 格（（初期に結合させることは、前述の先行コーティング技術に比較したときに 、改良された特性をもった、より可撓性のコーティングを形成することかできる 。

さらに、自動車生産（て於いて、金属とプラスチック部品に同一コーティング組 成物を使用できる￥は、特（、（生産効率の点で、異なる産業上の優位性を提供 するものである。また、これらのコーティングは、フ０ラヌチツク部品と同様に 、金属部品に使用できるので、金属とフ０ラスチックに異種のコーティングを用 いる時（（解決すべきカラーマツチングの問題が除かれる。

本発明は、ポリイノ／アネート架橋剤で架（資）可能な、新規なヒドロキシ−含 有ウレタン変性ポリエステルを特表昭６１−５００１７４　（３） 言む可傍性コーティング組成物（て関するものであるっ本コーティング組成物は 、基体上−・の着色コーティングまたはクリアーコーティングとして用いられる 。

本発明のコーティング組成物の新規なピドロキ／−含有ウレタン変性ポリエステ ルは、約１０００〜約１００００、好適には約２０００〜約４０００の数平均分 子量（Ｍｎ）を有する。この変性ポリエステルは、約６０〜約２００、好適には 約５０〜約１２０のビドロキ／ナンバーを有し、１分子当り約１〜約１０のウレ タン基を含む。水酸基含有ウレタン変性ポリエステルの生成に用いる反応体の１ つは、ジオールとシイソノアネートの反応により作られるウレタン変性シ゛オー ルでるる。ウレタン変性ジオールの生成で、ジオールとツイン／アネートは、モ ル比て約４：１〜約４二３、好適）ではモル比で約２　：　０．８〜約２　：　 １．２．最適に（ｄモル比で約２＝１で反応させる。ウレタン変性ジオールの生 成に用いるジオールは、アルキレングリコール類、例えば、ブチレングリコール 、ネオペンチルグリコール。１，５．ペンテングリコール、３−シクロヘキセン −１，１−ジメチノールや他のグリコール類、例えば、水紫化ビスフェノールＡ １カシロラクトンジオール（即ち、カプロラクトンとエチレングリコールの反応 生成物）、ヒドロキシアルキル化ビスフェノール類、ポリエーテルグリコール類 、例えは、ポリ（オキ／テトラメチレン）グリコール、ポリエステルジオ−ル類 、例えば、２．２−ジメチル−６−ヒドロギ／プロピル−２，２−ジメチル−３ −ビトロキンプロピオネート、及び同等物を含むが、これら（で限定されるもの ではない。好適なシ′オールは、ネオペンチルダリコールと２，２−ジメチル− ６−ヒトロキンデロピルー２．２−ジメチル−３−ビトロキンプロピオネートで あり、後者の材料は、ニスタージオール２０４（Ｎ。

Ｙ、州、ニューヨーク市、ユニオンカーバイド社発売、商標）として入手できる 。多くのタイプのジオールについて、不発明のウレタン変性ジオールを生成する ジオール成分として用いて好適であるとして先に配達しだが、これらの開示（・ て限定されるものではない。重要な多くのジオールが、当業界では公知である。

ウレタン変性ジオールの生成に好適である他のジオールの選択は、当業者には容 易である。ウレタン変性ジオールの混合物も使用可能である。

ウレタン変性ジオールの生成に用いられるジイソシアネートは、本質的にどのよ うなシイソノアネートでもよい。当業界では、多くのこのような有機シイツノア ネートが公知である。好適なジイソ／アネートは、炭化水素シイソノアネートま たは置換炭化木葉ジインンアネート、例えば、１．６−ヘキサメチレンジイノ／ アネート、インホロンシイソノアネート、ｐ−フエニレノンイノ／アネート、ビ フェニルンインノアネート、トルエンソイノ／アネート、３．３−ジメチル−４ ，４−ビフエニレンシ゛イノ／アネートヲ含む、：）シイソノアネートは、多く の脂肪族、脂環族、芳香族ジイソ／アネートのいずれでもよいが、好適に（は、 シイノンアネートは脂肪族シイソノアネート、例えば、４．４−ジ／クロヘキシ ルメタンソイノ／アネートである。当竿者には明白であるように、種りのシイソ ノアネートの混合物が、ウレタン変性ジオールの生成に用いるシイノンアネート 成分として使用される。

ビトロキン−含有ウレタン変性ポリエステルの生成に用いるポリオール成分は、 ポリオール成分の重量をベースにして、少なくとも約５重景気のトリオールを含 む。好適なトリオールは、慣用の低分子量１・り万一ル、例えば、１．２．６− ヘキサントリオール、１゜１．１−＋・リメチロールフ０ロパン、ペンタエリス リトール、６−（２−ビトロキンプロポキン）−１、２−７０ロバンジオール、 ポリカフ０ロラクトントリオールがあり、例えは、ＰＣＰ−６０１（商標、Ｎ、 　Ｙ、州、ニューヨーク市、ユニオンカーバイド社）として市場で入手できる。

このポリオール成分は、トリオールのほかに、他のポリオール材料例え１はジオ ール、子トロールを含んでもよい。しかし、好寸しくば、これらの他のポリオー ルを用いる場合には、ジオールを含むことである。ポリオール成分に含まれる好 適なジオールの１り１」）ま、ウレタン変性ジオールの生成もこ好適として明達 したものである。ポリオール成分に用いらｒする好適なジオールは、リニアー脂 肪族ジオールである。ポリオール成分は、トリオール均外にジオールの如ｓｈ料 を含んでもよいが、ポリオール成分、本質的に（ｄ１トリオールより構成される 。トリオール以外に、ジオールを、ｆ　＋）オール成分中に用いることで、コー ティング組成物の可撓性が通常は増大する。ヒドロキシ含有ウレタン変性ポリエ ステルの生成に用いるポリオール成分の選択は、特定の要求時・注とコーティン グ組成物の用途により左右される。ポリオール成分にジオールを用いる場合は、 好適には、ポリオールは約１０〜約８０重量楚のトリオールと約９０〜約２０重 量係のジオールから薄酸される。

組成物のウレタン変性ポリエステルを生成するために用いる酸成分は、脂肪族、 芳香族、ｌ旨環与シ゛カルゼン酸またはそれらの無水物から選はれる。好適なジ カルボン酸ばＣ６Ｃ’１２　歌であり、アジピン、アゼライン、セバシン、また はげデカンジカルボン酸、またはンクロヘキサンジカルボン酸を含んでいる。よ り好適には、シ゛カルｆン酸は脂肪族ジカルボン酸であり、最適にはリニアーで あることである。好適な酸及び／またはその無水物の混合物も、本発明において 酸成分として用いてもよい。

本発明のコーティング組成物の生成において、前記したジオール（ａ）とジイソ シアネート（ｏ）か組合わされ、通常は高温度下で反りし、ウレタン変性ジオー ルに生ｇ８表昭６１−５００１７４　（４） 成する。ジイソシアネートに対するジオールの比率（即ち、ジオールのモル過剰 ）は、反応完結時１・てフリーのイソシアネート基が存在しないように選定され 、イソシアネートはビトロキン官能物質に結合している。

ウレタン変性ジオールは、その後、通常触媒の存在下で、高温度下で、ポリオー ル及び酸成分と組合わされ反応し、ヒドロキシ含有ウレタン変性ポリエステルを ｉｆＥ　ＦＲする。カルボキン／ビドロキ７稲合反応の好適な触媒は、子トライ ソゾロピルチタネート、ｐ−１−ルエンスルホン酸、リン酸、硫酸のような強酸 類、酸化亜鉛、酸化アンチモン（Ｓｂ２０３）、酢酸すトリウムのような物質な どの触媒を含む。他の触媒は、当業者には明白である。

ヒドロキシ−含有ウレタン変性ポリエステルを生成する反応は、通常、トルエン 、キンレン、メチルアミルケトン等のベイントフオーミュレーンヨンテヨク用い る浴剤の存在下で行われる。

本発明のコーティング組、収物の他の必須成分は、ポリイソシアネート架橋剤、 即ち１モル当り２捷たはそれ以上、好適Ｇては３捷たはそれ以上の反応性イノノ アネート基をもつ化合物である。こ汎らのポリイノシアネート物質は、本発明の 組成物中で、ビトロキン−含有変・註ポリエステル（Ａ）のヒドロキシ官能基と 反応して、及び、リニアーポリウレタンか組成物中（で含まれている場合（てｔ ｄｌ　リニアーポリウレタン（Ｃ）のピー０キン官能基と反応して、架橋剤とし て作用する。ポリイノ・／アネート架橋剤ば、組成物のヒドロキシ−含有ウレタ ン変性ポリエステルの重量をベースにして、本発明の組成物中に、通常約２０〜 約４０重量係含まれる。コーティング組成物に用いるポリイソシアネート架橋剤 の最適量の選択は、要求特性（例えば、可撓性）や意図する用途により左右され 、当業者に（ｄ容易である。

ポリイノ／アネートは当業者には周知であり、１分子当り２寸たはそれ以上の反 応性イソシアネート基をもつ多くの安定な有機イン／アネートが当業者には明白 である。多くの安定なポリイソシアネートの中に（寸、脂肪族、脂環族、芳香族 化合物がある。使用される多くのイノ／アネートの代辰例として、（１）トリノ チレンソイソ／アネート、テトラメチレンジイノ／アネート、ペンタメチレンジ イノシアネート、ヘキザメチレンシ゛イノンアネート、１，２ゾロピレンジイソ ／アネート、１，２ブチレンシイノンアネート、２．ろデチレ／ジイノ／アネー ト、１，６デチレンジイノ／アネート、エチリデンシイノンアネート、ブチリ？ ンソイノ／ア不−１−，４，４′ビス（イノ／アネートヘキキ／ル）メタン、ビ ス（２−イノンアネートーエチル）フマレー１−、２．６−ジイノ／アネートメ チルカプロエート、２，２，４（２，４，４）−）リメチルへキナメチレンノイ ノ／アネート、及びダイマーク・ノイノンアネート項のＪ二うな弓旨防族ジ゛イ ノノアネート類：（２）１．３／クロベンクノソイノ／アネート、１，４／クロ ぺ／クンジイン／アネート、１，２ンクロペンクンシイノンアネート、及びメチ ル／クロベキ／レンジイノ／アネートのような脂環族ソイソンア不−ト類；（３ ）ｍ−フェニレンジイソシアネート、ンーフエニレンジインシアネート、４．４ ’　ジフェニルシ゛イノノアネート、１．５メチレンツイノ／アネート、１，４ ナフアレンジイソシアネート、のような芳香族ソイノ／アネート類；（４）４． ４’ジフエニレンメタンンイソ７アネート、２．４または２，６トリレンジイノ ノアネート、４．４’ｌ−ルイヂノジイノ／アネート、１，４キンリｌ／ンジイ ン７アネートのような脂肪族／芳香族ソイノンアネート；　（５）ジアニンシ゛ ンシ゛インノアネート、４．４′ジ゛フエニルエーテルシ゛イソシアネート、ク ロルジフェニレンジイソシアネートのような杉：置換芳香族化合物：（６）トリ フェニルメタン４　、４’　、　４．．４″トリイソ／アネート、１．ろ、５ト リイソシアネートベンゼン、２，４．６トリイノシアネートトルエンのようなト リ１ノシアネート類；（７）４．４’　ジフェニルツメチルメタン２．２’、５ ．５’　テトライノ−／アネートのようなテトライソ／アネート類：　（８）　 ）リレンジイソシアネートのダイマーやトリマー類等のような重合イソシアネー ト類：（９）ポリエーテルポリオール、捷たはポリエステルポリオール（イノ／ アネート末端）０レポリマーを生成するために過剰のポリイノ／アネートと反応 させるポリエーテル類を含む、）、グＩＪ　−＋−ル（ｆｌｌエバエチレンクリ コール、）０ロピレングリコール）のような単純なポリオール類、グリセルロー ル、ｌＪメチロールフ０ロパノ、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等 のような他のグリコール類、同様にしてモノエーテル類、例えば、ジエチレング リコールｉｔ”Ｊフ０ｏピレンダリコール等、、ＨＯＩＪニー子ル類、即ち、前 記のアルキレンオキサイド縮合物、を含むポリオールから誘導されるプレポリマ ーのようなポリイノ／アネート類がある。前記したように、ポリイノ／アネート 架橋剤は、いかなる有機ポリイノノアネートでもよいか、トリゾ−ルに用いるコ ーティング組成物の架橋剤は、好適には、脂肪族または脂環瞑ポリイソシアネー トであり、優九た耐候性が得られる。

フ０ライマーに応用するときは、芳香族脂肪族シイツノアネートが適している。

１．６ヘキサメチレンソイソシアネートのような脂肪族ジイン７アネートの三量 体反応物は、本発明の組成物ＱＣ用いて、特に好適である。さらに、架橋剤の他 の特に好適なタイプは、ビューレット構造をもつポリイソ７アネートである０こ のタイプのボリイソンア不−トは、同効物を生成する方法として周知である。こ のようなポリイノ／アネート架橋剤の１つは、商標デスモジュールＮで、モーベ イ　ケミカル社発売の・１．６へキサメチ１フンシイノンアネートの高分子量ヒ ユーＬ−特表昭６１＝５００１７４　（５”） ソトがある。仙のざニーレットタイプのポリイノ／アネートの例は、ワク１ナー らの米国特許第３９７６６２２号に従って調整されるものがある。

任意材料 本発明のコーティング組成物↓て用いる添加材料として、数平均分子量が約１５ ０００〜約４００００、好適Ｋ　１．ｄ約２００００〜約３００００の高分子量 リニアーポリウレタンがある。それは、前述のシイツノアネートの１種とジオー ル、例えば、オリゴエステルジオ−。

ル、ポリカプロラクトンジオールポリオキンプロピレノジオール、ポリエーテル ジオール等との反応でど「られる０好適な高分子量りニア−ポリウレタン材料（ ハ、市場で入手可能であって、例えは、スペンライトＬ　Ｏ６−３ＯＳ　（ｉｎ 、ニューヨーク州、バッファロー市、スペンサ〜ケロソグ社販売）がある。組成 物中の高分子量ポリウレタンの使用量は、ヒドロキシ−富有ウレタン変性ポリエ ステルとポリイノ／アネート架橋剤のトータル重量をベースにして、約６０重景 気まで可能である。使用する場合の、高分子量ボリウレ久ンの量は、上記ベース の重量で、組成物巾約１０〜６０％が好適であり、３０〜５０％が一層好迩であ る。

コーティング組成物中（（用いられるリニアーポリウレタンの最適量の選択は、 コーティング組成物の要求される特性と用途（こより左右され、当業者シては容 易でめるＯ 前述した成分の外に１本発明のコーティング組成物に（ハ、他の物質を含んでも よく、それらの物質としては、触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、溶剤、表面変 性剤、漂白剤、顔料がある。本発明のコーティング組成物に用いる溶剤は、例え ば、ハイソリッド成分でスプレー適用を容易にするために通常用いるような溶剤 であって、トルエン、キ／レン、メチルエチルケトン、アセトン、２−エトキン −１−エタノール、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフラン、エチルアセテ ート、ツメチルサクシネート、ジメチルアジペ−ト、ジメチルアジペート、また はそれらのｌ昆合物か含でれる。所望するなら、溶剤中でヒドロキシ−含■ウレ タン変性ポリエステルを調整する際の浴剤は、組成物のための溶剤を用いること ができ、調整後の樹脂乾燥を省くことができる。

本発明に有用な紫外線安定剤の代狭的なものは、ペン・ｊフェノン類、例工Ｉｄ 　、ドデンルオキシベンデフエノン、２．４−ジヒドロキ／ベン・アフェノン、 スルホン基含有ヒドロキシペン・アフエノン、２−４−ジヒドンのジカルボン酸 エステル、２−ヒドロキシ−４−アクリロキ７エトキ／ベンツゞフェノン、２． ２’、４−トリヒ「ロキ、７−４　’　−アルコキ／ベン・／′７エ／ンのノｊ 旨肪族モノエステル、２−ヒドロキシ−４−７トキンー２−カルボキンベンゾフ ェノン、トリアゾ−ル類１ｆｌｌえば、２−フェニル−４−（２’　、　４’− ジヒドロキシベンゾイル）−トリア・戸−ル、置撲ベン、・アトリアゾール類、 例えば、２−（２’−ビトロキン−５７−メチルフェニル）ベン・アトリアソゞ −ル、２−（２′−ヒドロキシ−フェニル）ベンゾトリア・戸−ル、２−（２’ −ピドロキ７−５７−オクチルフェニル）ナフチオドリア゛グールのようなどＰ ロキノ−フェニルトリアゾールである。紫外線安定剤の他のタイプ及び本発明の コーティングに用いて特に好適なものは、コルドメノヌら（（よる、同時にファ イルきれた、米国出願番号第　号、名称“′高分子光安定剤″に教示されている ものがある。これらの安定剤は、立体的ヒンダードポリアルキルピペリジンラジ カルとコーティング組成物のポリイノシアネート成分との架倹（有効な少なくと も２個の第１級ヒドロキシル基を含んでいるＯ 本コーティング組成物に用いられる抗酸化剤の代衣的なもの（１、子トラキスア ルキレン（ジ−アルキルヒドロキシアリル）アルキルエステルアルカン類、例え ば、テトラキスメチレン３（３’、５’−ジグチル−４′　−ヒドロキシフェニ ル）フ０ロピオネートメタン、ｐ−７ミノジフエニル７ミノとグリ／パ２ルメタ クリレートとの反応生成物、ｎ−ヘキシルーＮ′　−フェニルアミンジアミンと グリシジルメタクリレートとの反応生成物、ペンタエリスリトールテトラキス（ チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ト リメチロールエタントリス（チオグＩＪ　−１レート）ＩＮ−（，４−アニリノ フェニル）アクリルアミｒ、Ｎ−（４−アニリノフェニル）マレイン酸、Ｎ−（ ４−アニリノフェニル）マレイミド、カルゼア／ｌ／　コキン結合を介してイミ ドジカルボキシル基寸たはイニＶジチオカルボキシル基を含むヘテロンクリンク 核の窒ｉ［子に紹介したアルキルヒドロキノフェニル基、３．ろ−ジター７ヤリ ーグチルー４−ヒドロキノシンナモニトリル、エチル−３，５−ジター／ヤリ− へキシル−４−ビドロキシンンナメー）ＩＢ−置換ヒドロキシフェニルゾロピオ ノ酸の買戻ペンシルエステル、ビス（ヒドロキシフェニルアルキレン）アルキル インシアヌレート化合物、テトラキスヒドロキノベンツルホスホニウムハライド 単独またはジアルキルチオシアルカッエートとの組合せ、チオジメチリジンテト ラキスフェノール単独捷たはジアルキルチオシアルカッエートまたはホスファイ ト捷たはホスホネートとの組合せ、ジヒドロカルビル−ヒドロキシフェニルアリ ル捷たはアルキルホスホナイトまたはホスホネートまたはホスフェートまたはホ スファイトまたはホスフィネートまたはホスフィノナイトまたはフイスホロチオ ネートまたはホスフィノチオネート、ジフェニルビス竹表昭６ｌ−Ｆｉ００１７ ４　（５） （ろ、５−ソターンヤリーデチルー４−ヒドロキシ）７ラン、ピＶロカルビルー ビドロキシフェニルージヒＶロカルビルソチオ−カーバメート、例えばろ、５− ジターンヤリーデチルー４−ヒ１０キンフェニルジメチルジチオカーバメート及 びアミノベンジルチオエーテルを含む。

本コーティング組成物を基体の単一仕上コーティングとして用いる場合には、コ ーティング組成物は、好適には、チヌビン３２８　（商Ｆ−、ニューヨーク州、 アーズレイ市、ノパーガイギー社販売）のようなペン・アトリアソゞ−ル、前述 の同時にファイルされた出願のヒンダード高分子アミン、イルガノックス−１０ １０（閤標、／パーガイギー社販売）のような抗酸化剤の組合せを含む。本コー ティング組成物の応用例として、ゾライマー、クリアーコート、着色コーティン グなどが提案されているが、応用例は、これに限定されるものではない。さらに 、安定剤、抗酸化剤の好ましい具体例が教示されているが、それらに限定される ものではない。

表面変性剤ｌたは湿潤剤シま、液状ペイント組成物にとっては通常の添加剤であ る０これらの表面変性剤の作用の正確なモードは知られていないが、それらの存 在が、コーチイン組成物の塗装表面への密着性をよくシ、特に金属表面への薄い コーティングの形成を助けると考えられる。表面変性剤または′！＃潤剤の選択 は、塗装する表面のタイプにより左右される。適切な表面変性剤の選択は尚業者 には容易である。表面変性剤の代表例は、ポリグチルアクリレートと市販の多種 のシリコン湿潤剤がある。

本発明のコーティング組成物の多くの応用例、特にバイア　’）　ノｌ’Ｊｆｌ 成物＆てとって、フローコントロール添加剤を用い、たるみのないコーティング を供給することが望ましい。多くのこのような物質の中で、ポーター（ニス、ポ ーター、ジュニアとビー、エヌ、マソクパ／、米国特許第４０２５４７４．１９ ７７年５月２４日）が記述するＮＡＤ’Ｓが、このコーティング組成物と相溶す る。これらの粒子ディスパージョンは、全組成物の重量で１５％までの量で通常 は含有できる。

ディ、エル、マーカーとニス、／−、インク（米国特許第３８１４７：２１号、 １９７４年６月４日）またはニス、グー。ホーバス（米国出願番号２９２８５３ ．１９８１年８月１４日ファイル）により記述された如き他のタイプのＮＡＤ’ Ｓも本コーティング組成物に含有できる。

本発明のコーティング組成物は、顔料も含有できる。

ネコ−ティング組成物に含有される如料の最適量は、コーティング組成物の夫り の用途、希望する色、コーティングの隠れた要求などにより左右され、当業者に は明白である。

ネコ−ティング組成物は、当業者に既知の慣用り法で適用される。これらの手法 は、ロールコーティンク−スフ０レーコーテイング、？イソピンダ、プラノ／ン ダ及び、当然のことながら、コーティングされる個りの基体とコーティング操作 か行われる環境に応して選択される個々の適用手法を含んでいるっ これらのコーティング組成物の適用に特Ｇて好適な手法は、特に車に適用する時 には、スプレーがンのノズルヲ介スるスフ０レーコーテイングである。本コーテ ィング組成物をスプレーに応用する場合、ヒドロキシ−含有ウレタン変性ポリエ ステルと任意に用いるリニアーポリウレタンは、顔料、紫外線吸収剤、抗酸化剤 、及び他の非反応性材質と共に、溶剤に混合される。これらの材料は、２成分系 の１方の成分として、自動車基坏上（Ｃスプレーでさるように材料を組合せるス プレーガンに送られる。他方の材料は、ポリイノンアネート架橋剤であり、適宜 の非反応性浴液でカットしても、またはカットしないでもよい。

産業上の利用 本発明は、自動車関係の産業上の利用価値かあり、金属とプラスチック基体に対 してｏＴ焼性で、耐久性コーティングを供給することが、下記により明白（′ζ なるっ本発明は、以下の詳イ田な実施例を参服することにより、一層よく理解さ れる。明細な実施例は、説明のために紹介するものであって、限定の：ｔめでは ７ない。他に特定しない限りは、“′部″の言葉＋４車量部を意床し適宜の反応 容器に、５６２．９のニスタージオール−２０４（ユニオンカーバイド社商慄） 、３６０．！？のキンレノを仕込んだ。混合物を１４９℃にして、存在する水を 除去した。温度を９３℃に低げ、３６０ｇのデスモジュールＷ（ペンノルバニア 州、ピソソバーグ市、モーベイケミカル社商標）を１時間かけて砺下し、添加し た。添加終了後、赤外分光でＮＣｏ基が観察されなくなる迄、混合物を９ろ０Ｃ で後反応させた。この時点で、２４０ｇのＰＣＰ−０３０１（ポリカプロラクト ントリオール、ユニオンカーバイド社商標）　、　２６ろＩのアジピン酸、ろＩ のジプチル錫オキサイドと２１５ｇのキシレンを添加した。混合物を２０４°Ｃ に加熱し、アンノドナンバーが１０以下に下る迄、水を蒸２ｍした。

このバッチを４８０部のメチルアミルケトンで稀釈した。最終生成物は、７０． ８％ＮＶで２３の粘度、アシッドナンバー１．２を有した。

実施例■ 適宜の反応容器に、５６２．！ｉ’のニスタージオール−２０４（ユニオンカー バイド社閤標）と３６０．９のキンレノを仕込んだ０混合物を還流（１４９℃） シ、存在する全ての水を除去した０温度を９ろ°Ｃ【下げ、３００．９のインホ ロンソイノシアネートを１時間かけて滴下し、添加し、添加したＯ添加終了後、 亦外分光竹表昭６１−５００１７４　（７） でＮＣｏ基が観察されなくなる迄、混合物を９ろ°Ｃて後反応させた。この時々 、で、２４０ｇのｐｃｐ−０３０１（ポリカプロラクトントリオール、ユニオン カーバイＶ社商欄）、２６３ｇのアジピン酸、ろｇのジプチル錫オキサイドと２ １５ｇのキンレノを添加した。混合物を２０４°Ｃに加熱し、アンノドナンバー が１０以下に下るまで水を蒸溜した。バッチを４８０部のメチルアミルケトンで 稀釈したＣ最終生成物は７２％ＮＶでＹの粘度と７．９のアンノドナンバーｔｉ した。

実施例■ 適宜の反応容器（て、２８６ｇのネオペンチルグリコールと３６０ｇのキンレノ を仕込んだ。温度を９３℃に上げ、３６０ｇのぞスモシュールＷ　（モーベイケ ミカル社曲標）を１時間かけて滴下して添加した。添加終了後、赤外分光でＮ　 ＣＯ基が観察されなくなる迄、混合物を９３℃で後反応させた。この時点で、２ ４゜Ｉのｐａｐ−０３０１（ポリカシロラクトントリオール、ユニオンカー・ぐ イド社商標）、２６３ｇのアジピン酸、３ｇのジプチル錫オキサイドと２１５ｇ のキンレノを添加した。混合物を２０４°Ｃに７１［］熱し、アンノドナンバー が１０以下に下る迄、水とキンレノ−ｔＷ溜した。バッチを４８０ｍのメチルア ミルケトンで稀釈した。最終生成物は、７１．７％ＮＶで２４の粘度と０．８適 宜の反応容器に、２８１ｇのニスタージオール−２０４（ユニオンカーバイド社 曲標）、７２８ｇのｐａｐ−０２００（ポリカシロラクトンジオール、ユニオン カーベイト社商標）とろ６ＣＪｇのキンレノを仕込んだ。混合物を還流（１４９ ℃）シ、存在する全ての水を除去した。温τを９ろ０Ｃに下げ、６６０ｇの？ス モジュールＷ（モーベイケミカル社商標）を１時間かけて滴下し添加した。添加 終了後、赤外分光でＮＣｏ基が観察されなくなる迄、混合物を９３°Ｃで後反応 させた。この時へで、ｉｏｓｇのトリメチロールプロパン、２６３ｇのアジピン 酸、ろｌのジプチル錫オキサイドと２００ｇのキンレノを添加した。混合物を２ ０４℃に加熱し、アンノドナンバーが１０以下に下る造水とキルンを蒸溜した。

バッチを４００部のメチルアミルケトンで稀釈した。最終生成物は７２．７％Ｎ ＶでＺｌの粘度と２．０のアシッドナンバーヲ有した。

実施例Ｖ 適宜の反応容器；て、５６２９のニスタージオール−２０４（ユニオンカーバイ ド仕商標）と６６０ｇのキンレノを仕込んだ。混合物を還ｆｉ（１４９°Ｃ）し 、存在する全ての水を除去した。温度全９３℃に下げ、３６０ｇのデスモジュー ルＷ（モーベイケミカル社酉偉）を１時間かげて滴下し、添加した。添加終了後 、赤外分光でＮＣｏ基か観察されなくなる迄、混＠物を９６℃で後反応させた。

この時慨で、１０８ｇのトリ２ろ メチロ−シフ０ロピオン阪と１０８ｇのダイマー酸（エムボール１０１６．　エ ネリー工業）、ろｇのジプチル錫オキサイドと２００ｇのキ７し／を添加したつ 混合物を２０４°Ｃに加熱し、アンノドナンバーが１０以下に下る迄、水とキシ レンを蒸溜した。バッチを４００部のメチルアミルケトンで稀釈した。最終生成 物は、６９．２％ＮＶでＸ＋の粘度と２９のアンノドナンバーを適宜の反応容器 に、７５３グラムのニスタージオール−２０４（ユニオンカーバイド社商傷）と ３６０ｇのキンレノを仕込んだ。混合物を還流（１４９℃）し存在する全ての水 を除去した。温度ｆ：９３℃に下げ、３６０￥のぞスモジュールＷ（モーベイケ ミカル社商標）を１時間かけて滴下し、研加した。添加終了後、赤外分光でＮＣ ｏ基が観察されなくなる迄混合物を９ろ０Ｃで後反応させた。この時点で、４７ ４．９のＰＣＰ−０３０１（ポリカフ０ロラクトントリオール、ユニオンカーバ イド社商標）、２６３ｇのアジ゛ビン酸、４０２ｙのドデカン酸、４ｇのジプチ ル錫オキサイド、と２００ｇのキンレノを重加した。（昆合物を２０４℃に加熱 し、アンノドナンバーが１０す、下に下る迄、水とキンレノを蒸溜した０バツチ を４８０部のメチルアミルクトンて稲沢した。最終生成物は、７０．０％ＮＶで Ｚｌ）４古、変と５．２のアンノドナンバーを有したつ実施例■ 適宜の反応容器・（で、５６２ｇのニスタージオール−２０４（ユニオフカー２ ４２社商樟）と３６０ｇのキンレンを仕込んだ。混合物を還流（１４９°Ｃ）Ｌ 、存在する全ての水を除去した。温度を９６℃に下げ、６６０ｇのデスモジュー ルＷ（モーベイケミカル社商標）を１時間かけて滴下し添加した。添加終了後、 赤外分光でＮＣＯ基が観察されなくなる迄、混合物を９３℃で後反応させた。こ の時点で、２４０ｇのＰＣＰ−〇３０１（ポリカプロラクトントリオール、ニュ ーヨーク州、ニューヨーク市、ユニオンカーバイド社商ｅ）、１３１ｇのアシヒ ン酸、１６ろ〃の無水フタル酸、３ｇのジグチル錫オキサイド、２１５ｇのキ／ レンを架加した。混合物を２０４℃まで加熱し、ア／ソ１ナンバーが１０以下に 下る捷で水を蒸溜した。バッチ＆４８０部のメチルアミルケトンで稀釈した。最 終生成物は、７０．１％ＮＶで２５の粘度とアノノドナンバ２成分エナメルコー ティングをｌｉＡに示す組、戎に従って調整した。添加１頴序は以下の通りであ る。最初に、樹脂ラフローコントロール添加剤、ｃ　ｐ、　Ｂ　（セルロースア セテート　グチレート）、２−エチルヘキシルアセテートと混合した。絖いて、 アルミニウムペース）　’ｅ　１５　ｔＪのデチルセロノルプアセテートに予め ン各解し、混合物Ｑて添加した。アルミニウムペーストが分散した後で、喪りの プチルセロソルデアセテートを添加した。この混合物に、６０部のメチルアミル ケトンに予め溶解したインンアネートを、コーティングをスフ０レーする直前に 加えた。ペイントの粘度を、メチルアミルケトンで、４号フォー＋Ｓカップ（８ ０’Ｃ）　２０秒になるように素速く調節した。ボルダ−ライトスチールパネル とフ０ラスチックパネルにスプレーＬ、１２１℃で６０分間焼付け、優れた可撓 性とＭＥＫ抵抗性をもつ平滑で、タフなフィルムｋ　得た。

表Ａ 実施例　１・ｌ　ＩＸ　Ｘ　ＸＩ　■　刈＋１ＸＩＶ実施例Ｉの樹脂　１９８ 実施例■の樹脂　１９４ 実施例■の樹脂　１９５ 実施例■の樹脂　１９２ 実施例Ｖの樹脂　２０２ 実施例■の樹脂　２００ 実施例ｔｉｌｌの樹脂　１９８ フローコントロール添　５５５５５５５力り斉１１ セルロースアセテ−）　２２２２２２２グチレート１ ２−エチル　ヘキシル　１５　１５　１５　１５　１５　１５　１５アセテート アルミニウムペースト　９９９９９９９８１９９−ＡＲ２ ブチル　セロソルブ　５０　５０　５０　５０　５０　５０　５０アセテート デスモジュール　７５　７５　７５　７５　７５　７５　７５メチルアミルケト ン　３０　ろ０６０　ろ０　ろ０　ろ０３０１：　イースト７ノ　ケミカル社販 売のＥＡＢ　３８１−０１０２：　ペン／ル／−ニア州、ランスフォード市、／ ルバーライフ社販売。

ろ：　ペンシルバニア州、ヒノノバーダ市、モーベイケミカル社商標。

実施例ＸＶ 下記混合物をボールミルでグラインドしてミルベースを調整した。

組成物　重量部 実施例■の樹脂　１０１ アノチーテーラ−Ｖ　１９ 硫岐バリウム　５４７ 酸化チクン　１０ろ 下記成分を混合し、２成分ゾライマーコーティング組成物を調整した。

実施１夕Ｉ」Ｉの樹脂　４２５ デスモジュールＬ−２２９１１１５０ メチルアミルケトン　５０口 上記組成物を素速く（５分以内）混合し、４号フォードカップ（８０°Ｃ）１８ 抄でｍ釈し、ボ゛ンダーライｌ・スチール及びプラスチックパネルにスプレーし た。

パネルを２５００ＣでろＯ分間焼１寸け、優れたＭ　Ｅ　Ｋ抵抗性の、平滑でタ フなフィルムを得た。

１：　ペンシルベニア州、ピノノバーグ市、モーベイケミカル社商標。

本発明の詳細な説明したか、本発明からはずれることなく種々の変更及び変性が 可能であることは陥業者（では明白であり、かつ、本発明の真の権神と範囲（′ こ含捷れるような変性及び同効のものは、付随する請求範囲に包含されている。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（Ａ）ヒドロキシ−含有ウレタン変性ポリエステルであって、（ｉ）数平均 分子量（Ｍｎ）が約１，０００〜約１０，０００であり、（ｉｉ）ヒドロキシナ ンバーが約３０〜約２００であり、（ｉｉｉ）１分子当り約１〜約１０のウレタ ン基を含み、 （１）（ａ）ジオールと（ｂ）ジイソシアネートとの反応（但し、該ジオールと 該ジイソシアネートは約４：１〜約４：３のモル比で反応させる）により得られ るウレタン変性ジオール （２）少なくとも約５重量％のトリオールを含むポリオール、及び （３）ジカルボン酸とその無水物から選はれた酸成分 から成る反応体から製造されるヒドロキシ−含有ウレタン変性ポリエステル、 （Ｂ）ポリイソシアネート架橋剤、及び（Ｃ）本組成物の（Ａ）と（Ｂ）の総重 量をベースにして０〜６０重量％の、数平均分子量が約１５，０００〜約４０， ０００である、リニア−ポリウレタン、を含むことを特徴とする可撓性２成分ウ レタンコーテイング組成物。 ２．該ヒドロキシ−含有ウレタン変性ポリエステルが約２０００〜約４０００の 数平均分子量を有することを特徴とする請求の範囲第１項記載の可撓性コーテイ ング組成物。 ３．該ヒドロキシ−含有ウレタン変性ポリエステルが、約５０〜約１２０のヒド ロキシナンバーを有することを特徴とする請求の範囲第１項記載の可撓性コーテ イング組成物。 ４．該ウレタン変性ジオールが、該ジオールと診ジイソシアネートを、モル比で 約２：０．８〜約２：１．２で反応させて生成されることを特徴とする請求の範 囲第１項記載の可撓性コーテイング組成物。 ５．該ポリオールが、さらに、ジオールを含むことを特徴とする請求の範囲第１ 項記載の可撓性コーテイング組成物。 ６．該ポリオールが、該ポリオール重量ベースで、約１０〜８０重量％のトリオ ールと約９０〜２０重量％のジオールを含むことを特徴とする請求の範囲第５項 記載の可撓性コーテイング組成物。 ７．該ポリオールが、脂肪族のリニア−ジオールであるジオールを含むことを特 徴とする請求の範囲第５項記載の可撓性コーテイング組成物。 ８．該ジカルボン酸がＣ６〜Ｃ１２の脂肪族、リニア−ジカルボン酸を含むこと を特徴とする請求の範囲第１項記載の可撓性コーテイング組成物。 ９．該組成物が、該組成物の（Ａ）と（Ｂ）の総重量をベースにして、約１０〜 約６０重量％の該リニア−ポリウレタンを含むことを特徴とする請求の範囲第１ 項記載のコーテイング組成物。 １０．該ポリイソシアネート架橋剤が、該組成物中の該ヒドロキシ−含有ウレタ ン変性ポリエステルの重量ベースで、該組成物中に約５〜約６０重量％含まれる ことを特徴とする請求の範囲第１項記載のコーテイング組成物。 １１．該ポリイソシアネート架橋剤がジイソシアネートであることを特徴とする 請求の範囲第１項記載のコーテイング組成物。 １２．該ポリイソシアネート架橋剤が、一分子当り３またはそれ以上の反応性イ ソシアネートを有することを特徴とする請求の範囲第１項記載のコーテイング組 成物。 １３．該ポリイソシアネート架橋剤が、脂肪族ジイソシアネートの３量体化生成 物であることを特徴とする請求の範囲第１２項記載のコーテイング組成物。 １４．該ポリイソシアネート架橋剤が、１，６ヘキサメチレンジイソシアネート の３量体化反応生成物であることを特徴とする請求の範囲第１３項記載のコーテ イング組成物。 １５．ポリイソシアネート架橋剤が、ビユーレット構造を有するポリイソシアネ ートであることを特徴とする請求の範囲第１２項記載のコーティング組成物。