CN112384537A - 通过高温聚合和有效加成反应制备末端官能化的丙烯酸类低聚物的方法 - Google Patents

通过高温聚合和有效加成反应制备末端官能化的丙烯酸类低聚物的方法 Download PDF

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Abstract

一种低聚树脂加合物、包含所述低聚树脂加合物的组合物和制备所述低聚树脂加合物的方法，其中所述方法包括向反应器中加入包含乙烯基单体、聚合引发剂和任选的反应溶剂的混合物，所述乙烯基单体包括苯乙烯类单体、(甲基)丙烯酸类单体或其混合物；将反应器保持在足以由乙烯基单体产生低聚树脂的温度下；将乙烯基单体、聚合引发剂和任选的反应溶剂保持在足以产生低聚树脂的量下，其中所述低聚树脂包含至少一个末端烯属不饱和度；和使所述低聚树脂与如本文所定义的式I、式II化合物或其混合物反应。

Description

通过高温聚合和有效加成反应制备末端官能化的丙烯酸类低 聚物的方法
领域
本技术一般涉及末端官能化的苯乙烯类和/或(甲基)丙烯酸类低聚物及其制备方法。
简述
本技术提供了一种制备低聚树脂加合物的方法，所述方法包括：将包含乙烯基单体、聚合引发剂和任选的反应溶剂的混合物装入反应器中，所述乙烯基单体包括苯乙烯类单体、(甲基)丙烯酸类单体或其混合物；将反应器保持在足以由乙烯基单体产生低聚树脂的温度下，其中所述低聚树脂包含至少一个末端烯属不饱和度；并且使所述低聚树脂与如本文所定义的式I、式II化合物或其混合物反应。在一些实施方案中，反应器可以连续地装入混合物。在该实施方案中，乙烯基单体、聚合引发剂和任选的反应溶剂保持在足以产生低聚树脂的量下。本技术还提供了本文所提供的方法的低聚树脂加合物。
在另一方面中，本技术提供了一种低聚树脂加合物，其包括包含聚合的乙烯基单体的低聚树脂，所述乙烯基单体包括苯乙烯类单体、(甲基)丙烯酸类单体或其混合物；其中所述低聚树脂的至少一个末端烯属不饱和度已经与如本文所定义的式I、式II化合物或其混合物反应。
在一些实施方案中，所述低聚树脂可包含约20-约95重量％的聚合的乙烯基单体。在一些实施方案中，可在使所述低聚树脂与式I、式II的化合物或其混合物反应之前分离所述低聚树脂。在一些实施方案中，可以分离低聚树脂加合物。
所述低聚树脂加合物及其组合物可具有高度期望的较低粘度和较低粘度范围，提供有效的颜料分散，和/或在固化时提供均匀的膜。
附图简介
图1是根据实施例2的图，其示意了温度和丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯之比对丙烯酸共聚物末端双键(“TBD”)浓度的影响。
图2是根据实施例2的图，其示意了温度和丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯之比对丙烯酸共聚物多分散性的影响。
图3是根据实施例3的图，其示意了温度和丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯之比对丙烯酸羟乙酯共聚物TBD浓度的影响。
图4是根据实施例3的图，其示意了温度和丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯之比对丙烯酸羟乙酯共聚物多分散性的影响。
详细描述
下文描述了各种实施方案。应当注意的是，具体实施方案并非旨在作为穷尽性描述或作为对本文所讨论的更广泛方面的限制。结合特定实施方案描述的一个方面不一定限于该实施方案，而是可以用任何其他实施方案来实施。
如本文所用，“约”是本领域技术人员所知晓的，并且在一定程度上根据其所用的上下文而变化。如果使用了该术语，但该术语对于本领域技术人员来说是不清楚的，则在给定使用该术语的上下文的情况下，“约”将意味着高达该特定术语的正负10％。
在描述要素的上下文中(尤其是在随后权利要求的上下文中)使用的术语“一个”和“一种”和“所述”以及类似的指示物应解释为涵盖单数和复数，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。除非本文另有说明，本文中对数值范围的叙述仅旨在用作单独提及落入该范围的每个单独值的速记方法，并且每个单独值都被并入本说明书中，如同其在本文中被单独叙述一样。除非本文另有说明或与上下文明显矛盾，否则本文所述的所有方法均可以以任何合适的顺序进行。除非另有说明，否则本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“例如”)的使用仅旨在更好地说明实施方案，而不是对权利要求的范围施加限制。说明书中的语言不应解释为将任何未要求保护的元素指示为必要的。
如本文所用，数均分子量(Mn)是聚合物中所有聚合物链的统计平均分子量，并且由下式定义：
Mn＝(∑NiMi)/∑Ni
其中Mi为链的分子量，Ni为该分子量的链的数量。
如本文所用，重均分子量(Mw)定义为：
Mw＝(∑NiMi 2)/∑Ni。
与Mn相比，Mw在确定对分子量平均值的贡献时考虑了链的分子量。链越重，链对Mw的贡献越大。
如本文所用，平均分子量(Mz)可由以下等式定义：
Mz＝(∑NiMi 3)/∑Ni。
“多分散比”或“多分散指数”是给定聚合物样品中分子量分布的量度。聚合物的PDI计算如下：PDI＝Mw/Mn。具有相同平均分子量但具有不同分子多分散性的聚合物或低聚物具有不同的溶液粘度。具有较高多分散性的产物具有较高的溶液粘度，因为高分子量级分对粘度的贡献显著大于低分子量级分。
通常，“取代的”是指其中所含的与氢原子相连的一个或多个键被与非氢或非碳原子相连的键所替代的如下所定义的烷基、环烷基或芳基(例如烷基)。取代的基团还包括其中一个或多个与碳或氢原子相连的键被一个或多个与杂原子相连的键(包括单键、双键或三键)替代的基团。除非另有说明，取代的基团可被一个或多个取代基取代。在一些实施方案中，取代的基团被1、2、3、4、5或6个取代基取代。取代基的实例包括：卤素(即F、Cl、Br和I)；羟基；烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂环基、杂环氧基和杂环烷氧基；羰基(氧代)；羧基；酯基；尿烷；肟；羟胺；烷氧基胺；芳烷氧胺；硫醇；硫醚；亚砜；砜；磺酰基；磺酰胺；胺；N-氧化物；肼；酰肼；腙；叠氮化物；酰胺；脲；脒；胍；烯胺；酰亚胺；异氰酸酯；异硫氰酸酯；氰酸酯；硫氰酸酯；亚胺；硝基；腈(即CN)；等。
如本文所用，“烷基”包括具有1-约30个碳原子，通常为1-24个碳原子，或者在一些实施方案中为1-18个碳原子，包括1-约12个和1-约8个碳原子的直链和支化烷基。如本文所用，“烷基”包括如下文所定义的环烷基。烷基可为取代的或未取代的。直链烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。支化烷基的实例包括但不限于异丙基、仲丁基、叔丁基、新戊基和异戊基。烷基可为未取代的或被各种取代基(例如上文所列的那些)取代一次或多次。
环烷基是环状烷基，例如但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。在一些实施方案中，环烷基具有3-12个环成员，而在其他实施方案中，环碳原子数为5至8、9、10、11或12或3至5、6或7。环烷基可为取代或未取代的。环烷基进一步包括多环环烷基，例如但不限于降冰片基、金刚烷基、冰片基、莰烯基、异莰烯基和蒈烯基，以及稠环，例如但不限于萘烷基等。环烷基还包括被如上所定义的直链或支链烷基取代的环。环烷基可为未取代的或被各种取代基(例如上文所列的那些)取代一次或多次。
如本文所用，“芳基”或“芳族”基团是不含杂原子的环状芳族烃。芳基包括单环、双环和多环环系。因此，芳基包括但不限于苯基、薁基、庚搭烯基、联苯基(biphenylenyl)、引达省基(indacenyl)、芴基、菲基、苯并菲基、芘基、并四苯基、
Figure BDA0002881822990000041
基、联苯基(biphenyl)、蒽基、茚基、茚满基、并环戊二烯基和萘基。在一些实施方案中，芳基在基团的环部分中包含6-14个碳，在其他形式中包含6-12个或者甚至6-10个碳原子。短语“芳基”包括含有稠环的基团，例如稠合芳族-脂族环系(例如茚满基、四氢萘基等)。芳基可为未取代的或被各种取代基(例如上文所列的那些)取代一次或多次。
杂环基包括含有3个或更多个环成员的芳族(也称为杂芳基)和非芳族环化合物，其中一个或多个环成员为杂原子，例如但不限于N、O和S。在一些实施方案中，杂环基包含1、2、3或4个杂原子。在一些实施方案中，杂环基包括具有3-16个环成员的单-、双-和三环，而其他该类基团具有3-6个、3-10个、3-12个或3-14个环成员。杂环基包括芳族、部分不饱和或饱和的环系，例如咪唑基、咪唑啉基和咪唑烷基。短语“杂环基”包括稠环物质，包括包含稠合芳族和非芳族基团的那些。该短语还包括含有杂原子的桥接多环环系。然而，该短语不包括具有与环成员之一键合的其他基团如烷基、氧代或卤代基团的杂环基。相反，这些被称为“取代的杂环基”。杂环基包括但不限于吖丙啶基、氮杂环丁烷基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、噻唑烷基、四氢噻吩基、四氢呋喃基、间二氧杂环戊烯基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡咯啉基、咪唑基、咪唑啉基、吡唑基、吡唑啉基、三唑基、四唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、噻唑啉基、异噻唑基、噻二唑基、噁二唑基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、硫代吗啉基、四氢吡喃基、四氢噻喃基、氧硫杂环己烷、二噁烯基(dioxyl)、二噻烷基、吡喃基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三嗪基、二氢吡啶基、二氢二噻烯基(dihydrodithiinyl)、二氢二硫杂环戊二烯基(dihydrodithionyl)、高哌嗪基、奎宁环基、吲哚基、二氢吲哚基、异吲哚基、氮杂吲哚基(吡咯并吡啶基)、吲唑基、中氮茚基、苯并三唑基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、苯并噁二唑基、苯并噁嗪基、苯并噻烯基(benzodithiinyl)、苯并氧杂噻烯基(benzoxathiinyl)、苯并噻嗪基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并噻二唑基、苯并[1,3]间二氧杂环戊烯基、吡唑并吡啶基、咪唑并吡啶基(氮杂苯并咪唑基)、三唑并吡啶基、异噁唑并吡啶基、嘌呤基、苍耳烷基(xanthinyl)、腺嘌呤基、鸟嘌呤基、喹啉基、异喹啉基、喹嗪基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、2,3-二氮杂萘基、1,5-二氮杂萘基、蝶啶基、硫茚基、二氢苯并噻嗪基、二氢苯并呋喃基、二氢吲哚基、二氢苯并喔星基(dihydrobenzodioxinyl)、四氢吲哚基、四氢吲唑基、四氢苯并咪唑基、四氢苯并三唑基、四氢吡咯并吡啶基、四氢吡唑并吡啶基、四氢咪唑并吡啶基、四氢三唑并吡啶基、四氢喹啉基、1,2-二氮杂环庚基(1,2-diazepanyl)、1,3-二氮杂环庚基和1,4-二氮杂环庚基。在一些实施方案中，杂环基包括吡咯烷、哌啶、哌嗪、咪唑和吗啉。杂环基可未被取代或被各种取代基(如上述所列的那些)取代一次或多次。
在本技术的化合物中具有两个或更多个连接点(即二价、三价或多价)的本文所述的基团通过使用后缀“亚基”来表示。例如，二价烷基是亚烷基，二价芳基是亚芳基，二价杂芳基是二价亚杂芳基，等等。具有与本技术的化合物的单个连接点的取代基不使用“亚基”命名来指代。因此，例如氯乙基在本文中不被称为氯亚乙基。
在一个方面中，本技术提供了一种制备低聚树脂加合物的方法，所述方法包括：将包含乙烯基单体、聚合引发剂和任选的反应溶剂的混合物装入反应器中，所述乙烯基单体包括苯乙烯类单体、(甲基)丙烯酸类单体或其混合物；将反应器保持在足以由乙烯基单体产生低聚树脂的温度下，其中所述低聚树脂包含至少一个末端烯属不饱和度；并使所述低聚树脂与式I(NH2R10)、式II(SHR20)的化合物或其混合物反应；其中：R10为C1-C24烷基链、C5-C12环烷基、C7-C15芳烷基(例如苯基烷基)，或C7-C15芳基(例如苯基)；或R10为聚乙烯亚胺聚合物链或被一个或多个-NH2或-NHR14取代的聚合物链(直链或支化)；R20为C1-C24烷基、C5-C12环烷基、C7-C15芳基(例如苯基)或C7-C15芳烷基(例如苯基烷基)；或R20为被一个或多个-SH、OH、OR14、OC(O)R11或-NHR14取代的聚合物链(直链或支化)；其中R11为C1-C18烷基、C5-C12环烷基、C6-C14芳基或C7-C15芳烷基；R14为C1-C24烷基。本技术还提供了本文所提供的方法的低聚树脂加合物。
在一些实施方案中，反应器可以连续地装入混合物。在该实施方案中，乙烯基单体、聚合引发剂和任选的反应溶剂保持在足以产生低聚树脂的量下。在一些实施方案中，反应器可为连续搅拌釜反应器。在一些实施方案中，反应器可为管式反应器。
在一些实施方案中，可在使所述低聚树脂与式I、式II的化合物或其混合物反应之前分离所述低聚树脂。在一些实施方案中，可以分离低聚树脂加合物。在一些实施方案中，可在使所述低聚树脂与式I、式II的化合物或其混合物反应之前分离所述低聚树脂，并且可分离所述低聚树脂加合物。
在一些实施方案中，所述混合物可包含约20-约95重量％的乙烯基单体(包括75-95重量％)；约0.10-约5重量％的聚合引发剂(包括0.1-3重量％)；和/或约0-约80重量％的反应溶剂(包括5-15重量％)。
在一些实施方案中，可将反应器保持在约160-约350℃的温度下以由乙烯基单体产生低聚树脂。在一些实施方案中，可将反应器维持在约170-约290℃(包括约205-约290℃或约220-约290℃)的温度下以由乙烯基单体产生低聚树脂。
在一些实施方案中，可将所述混合物在反应器中保持足以由乙烯基单体产生低聚树脂的时间。在一些实施方案中，反应混合物的停留时间为约5-约60分钟(包括约7-约30分钟和约10-约15分钟)。
所述低聚树脂和式I、式II的化合物或其混合物在足以产生低聚树脂加合物的温度和时间下反应。在一些实施方案中，所述低聚树脂和式I、式II的化合物或其混合物反应约2-约168小时的时间，包括约2-约60小时或约2.5-约8小时。在一些实施方案中，所述低聚树脂和式I、式II的化合物或其混合物在约20-约100℃的温度下反应，包括约50-约90℃或约55-约80℃。
在一些实施方案中，所述反应不包括催化剂。在其他实施方案中，所述反应可包括催化剂。非限制性催化剂的实例包括金属盐(例如氯化亚铜、氯化铁和碘化钐)；固体负载催化剂(例如硅胶、粘土、Amberlyst-15酸性树脂和硫酸化的氧化锆)；和离子液体(例如，四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓和pKa为8-14的其他碱)。在一些实施方案中，催化剂可为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(“DBU”)、二正丁胺(“DBA”)和/或正辛基胺。
在一些实施方案中，式I和/或式II化合物可具有约50-约5000g/mol(优选为约300-约3000g/mol，包括约500-2500g/mol、约500-2200g/mol和约1000-2200g/mol)的分子量。在一些实施方案中，式I、式II的化合物或其混合物的分子量为低聚树脂的分子量的至少约1.5倍。在一些实施方案中，式I、式II的化合物或其混合物的分子量为低聚树脂的分子量的至少约两倍。
在另一方面中，本技术提供了一种低聚树脂加合物，其包括包含聚合的乙烯基单体的低聚树脂，所述乙烯基单体包括苯乙烯类单体、(甲基)丙烯酸类单体或其混合物；其中所述低聚树脂的至少一个末端烯属不饱和度已经与式I、式II的化合物或其混合物反应；
Figure BDA0002881822990000071
其中：R10为C1-C24烷基链、C5-C12环烷基、C7-C15芳烷基(例如苯基烷基)，或C7-C15芳基(例如苯基)；或R10为聚乙烯亚胺聚合物链或被一个或多个-NH2或-NHR14取代的聚合物链(直链或支化)；R20为C1-C24烷基、C5-C12环烷基、C7-C15芳基(例如苯基)或C7-C15芳烷基(例如苯基烷基)；或R20为被一个或多个-SH、OH、OR14、OC(O)R11或-NHR14取代的聚合物链(直链或支化)；其中R11为C1-C18烷基、C5-C12环烷基、C6-C14芳基或C7-C15芳烷基；R14为C1-C24烷基。
在一些实施方案中，所述低聚树脂可包含约20-约95重量％的聚合的乙烯基单体(包括75-95重量％)。
在一些实施方案中，可在使所述低聚树脂与式I、式II的化合物或其混合物反应之前分离所述低聚树脂。在一些实施方案中，可分离低聚树脂加合物。在一些实施方案中，可在使所述低聚树脂与式I、式II的化合物或其混合物反应之前分离所述低聚树脂，并且可分离所述低聚树脂加合物。
在一些实施方案中，R10为C1-C24烷基链，C5-C12环烷基，C7-C15芳烷基或C7-C15芳基；其中芳烷基和芳基在芳环上任选被1、2或3个C1-C4烷基取代；C1-C24烷基可任选被一个或多个-OH、-OC(O)R11、-OR14、-Si(OCH3)3、-NH2、-NHCOR11、-NHR14、-N(R17)(R18)或-N(R14)2取代；或C1-C24烷基可任选间隔有一个或多个-O-、-NH-、–N(R14)、-NH(CO)-、-NH(CO)O-、-O(CO)-基团或其混合物且任选被一个或多个-OH、-OR15或-NH2基团或其混合物取代；或R10为具有约200-约1000g/mol的Mw的聚乙烯亚胺聚合物链或被一个或多个-NH2或-NHR14取代且任选间隔有一个或多个-O-、-OC(O)-或-N(H)-且具有约200-约2000g/mol的分子量的聚合物链；R11为C1-C18烷基、C5-C12环烷基、C6-C14芳基或C7-C15芳烷基，R14和R15独立地为任选间隔有一个或多个-O-、-NH-或-NR16-基团或其混合物且任选被一个或多个-OH、-OR19或-NH2基团或其混合物取代的C1-C24烷基；R16为任选间隔有一个或多个-O-、-NH-或-NR19-基团或其混合物且任选被一个或多个-OH、-OR19或-NH2基团或其混合物取代的C1-C24烷基；R17和R18独立地为氢，C1-C18烷基，任选间隔有-O-、-S-或-NR15-的C3-C18烷基，C5-C12环烷基，C6-C14芳基或C1-C3羟烷基；或R17和R18与N原子一起为吡咯烷、哌啶、哌嗪、咪唑或吗啉环；R19为C1-C24烷基；R20为C1-C24烷基、C5-C12环烷基、C7-C15芳基或C7-C15芳烷基，其中芳烷基和芳基在芳环上任选被1、2或3个C1-C4烷基取代；C1-C24烷基任选被一个或多个-OH、-OC(O)R11、-OR14、-SH取代；或C1-C24烷基任选间隔有一个或多个-O-、-S-或其混合物，并且任选被一个或多个-OH或-OR15基团或其混合物取代；或R20为被一个或多个-SH、-OH、-OR14、-OC(O)R11或-NHR14取代且任选间隔有一个或多个-O-、-S-或-O(CO)-基团且具有约200-约4500g/mol的分子量的聚合物链。在一些实施方案中，C1-C24烷基可间隔有一个或多个-O-。在一些实施方案中，C1-C24烷基可间隔有一个或多个-NH-和/或一个或多个-N(R14)。在一些实施方案中，C1-C24烷基可间隔有一个或多个-NH(CO)-、一个或多个-NH(CO)O-和/或一个或多个-O(CO)-基团。
在一些实施方案中，R10为C1-C18烷基链；其中C1-C18烷基任选被一个或多个-OH、-OC(O)R11、-OR14、-Si(OCH3)3、-NH2、-NHCOR11、-NHR14、-N(R17)(R18)或-N(R14)2取代；或C1-C18烷基任选间隔有一个或多个-O-、-NH-或-N(R14)-基团或其混合物且任选被一个或多个-OH、-OR15或-NH2基团或其混合物取代；或R10为具有约200-约1000g/mol的Mw的聚乙烯亚胺聚合物链或被一个或多个-NH2或-NHR14取代且任选间隔有一个或多个-O-、-OC(O)-或-N(H)-且具有约200-约2000g/mol的分子量的聚合物链；R11为C1-C12烷基；R14和R15独立地为任选间隔有一个或多个-O-、-NH-或-NR16-基团或其混合物且任选被一个或多个-OH、-OR19或-NH2基团或其混合物取代的C1-C18烷基；R16为任选间隔有一个或多个-O-、-NH-或-NR19-基团或其混合物且任选被一个或多个-OH、-OR19或-NH2基团或其混合物取代的C1-C18烷基；R17和R18独立地为氢，C1-C12烷基，任选间隔有-O-、-S-或-NR15-的C3-C18烷基，或C1-C3羟烷基；或R17和R18与N原子一起为吡咯烷、哌啶、哌嗪、咪唑或吗啉环；R19为C1-C18烷基；R20为C1-C18烷基，其中C1-C18烷基任选被一个或多个-OH、-OC(O)R11、-OR14、-SH取代；或C1-C18烷基任选间隔有一个或多个-O-、-S-或其混合物且任选被一个或多个-OH或-OR15基团或其混合物取代；或R20为被一个或多个-SH、OH、OR14、OC(O)R11或-NHR14取代且任选间隔有一个或多个-O-、-S-或O(CO)-基团且具有约200-约4500g/mol的分子量的聚合物链。在一些实施方案中，C1-C18烷基可间隔有一个或多个-O-。在一些实施方案中，C1-C18烷基可间隔有一个或多个-NH-和/或一个或多个–N(R14)。
在一些实施方案中，R10为C1-C18烷基，其中C1-C18烷基被一个或多个-OH、-OR14、-Si(OCH3)3、-NH2、-NHR14、-N(R17)(R18)或-N(R14)2取代；或C1-C18烷基间隔有一个或多个-O-、-NH-或–N(R14)-基团或其混合物；或R10为具有约200-约1000g/mol的Mw的聚乙烯亚胺聚合物链或被一个或多个-NH2或-NHR14取代且间隔有一个或多个-O-、-OC(O)-或-N(H)-且具有约200-约2000g/mol的分子量的聚合物链；R11为C1-C12烷基；R14和R15独立地为任选间隔有一个或多个-O-、-NH-或-NR16-基团或其混合物且任选被一个或多个-OH、-OR19或-NH2基团或其混合物取代的C1-C18烷基；R16为任选间隔有一个或多个-O-、-NH-或-NR19-基团或其混合物且任选被一个或多个-OH、-OR19或-NH2基团或其混合物取代的C1-C18烷基；R17和R18独立地为氢，C1-C12烷基，任选间隔有-O-、-S-或-NR15-的C3-C18烷基，或C1-C3羟烷基；或R17和R18与N原子一起为吡咯烷、哌啶、哌嗪、咪唑或吗啉环；R19为C1-C18烷基；R20为C1-C18烷基，其中C1-C18烷基任选被一个或多个-OH、-OC(O)R11、-Si(OCH3)3、-OR14、-SH取代；或C1-C18烷基任选间隔有一个或多个-O-、-S-或其混合物且任选被一个或多个-OH或-OR15基团或其混合物取代；或R20为被一个或多个-SH、OH、OR14、OC(O)R11或-NHR14取代且任选间隔有一个或多个-O-、-S-或O(CO)-基团且具有约200-约4500g/mol的分子量的聚合物链。在一些实施方案中，C1-C18烷基可间隔有一个或多个-O-。
在一些实施方案中，式II可为式(IIa)、(IIb)或(IIc)的化合物：
Figure BDA0002881822990000101
Figure BDA0002881822990000111
其中Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z8、Z9和Z10各自独立地为键(例如单键)或-C(O)-R3-S-，其中硫原子与端基连接(即硫原子与末端-H或-CH3连接)，R3为C1-C24亚烷基；p、q、r、s、t、u各自独立地为0、1、2、3、4或5；Xi在每次出现时独立地为键(例如单键)、-亚烷基-O-、-亚芳烷基-O-、-亚烷芳基-O-或-亚烷基-亚芳烷基-O-；条件是Z1至Z6中至少一个为式-C(O)-R3-S-的基团，Z7至Z10中至少一个为式-C(O)-R3-S-的基团。在一些实施方案中，Xi在每次出现时独立地选自单键、-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和CHPh-CH2-O-(Ph为苯基)。在一些实施方案中，Xi在每次出现时为单键，并且p、q、r、s、t、u各自为0。在一些实施方案中，Z1至Z6中的至少2个、至少3个、至少4个或至少5个为式-C(O)-R3-S-的基团。在一些实施方案中，Z7至Z10中的至少2个或至少3个为式-C(O)-R3-S-的基团。在一些实施方案中，Z1至Z6为式-C(O)-R3-S-的基团。在一些实施方案中，Z7至Z10为式-C(O)-R3-S-的基团。
在一些实施方案中，式II的化合物选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)(PETMA)、二季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇四(巯基乙酸酯)、二季戊四醇五(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇五(巯基乙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(巯基乙酸酯)、二(三羟甲基丙烷)四(3-巯基丙酸酯)、二(三羟甲基丙烷)四(巯基乙酸酯)，及其乙氧基化和/或丙氧基化产物。
在一些实施方案中，式II可为式(IId)、(IIe)、(IIf)或(IIg)的化合物：
Figure BDA0002881822990000121
Figure BDA0002881822990000131
其中R1和R2各自独立地为氢或C1-C4烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基)；R4为亚甲基或亚乙基；k、l、m和n各自独立地为0、1、2、3、4或5；Yi在每次出现时独立地为键(例如单键)、-亚烷基-O-、-亚芳烷基-O-、-亚烷芳基-O-或-亚烷基-亚芳烷基-O-。在一些实施方案中，Yi在每次出现时独立地选自单键、-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和CHPh-CH2-O-(Ph为苯基)。在一些实施方案中，Yi在每次出现时为单键，并且k、l、m和n各自为0。
在一些实施方案中，式II的化合物选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)(GDMP)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)(TMPMA)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)(PETMA)、重均摩尔重量为约300-约5000g/mol(优选约700-约3000g/mol，包括约500-2500g/mol、约500-2200g/mol和约1000-2200g/mol)的聚-1,2-丙二醇的3-巯基丙酸酯和重均分子量为约300-约5000g/mol(优选约700-约3000g/mol，包括约500-2500g/mol、约500-2200g/mol和约1000-2200g/mol)的乙氧基化三羟甲基丙烷的3-巯基丙酸酯。
所述低聚树脂可具有约500-约5000g/mol的重均分子量。在一些实施方案中，所述低聚树脂可具有约500-约5000g/mol，包括约1000-约3000g/mol、约800-约5000g/mol、约900-约4500g/mol，或约1800-约4500g/mol的重均分子量。所述低聚树脂加合物可具有约550-约10,000g/mol的重均分子量。在一些实施方案中，所述低聚树脂加合物可具有约2000-约6000g/mol的重均分子量。在一些实施方案中，所述低聚树脂加合物可具有约700-约8000g/mol、约800-约7000g/mol或约900-约7000g/mol的重均分子量。
乙烯基单体可包括(甲基)丙烯酸类单体。乙烯基单体可包括苯乙烯类单体。乙烯基单体可包括(甲基)丙烯酸类单体和苯乙烯类单体。在一些实施方案中，所述低聚树脂和/或低聚树脂加合物可包括苯乙烯类低聚物、(甲基)丙烯酸类低聚物、苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物或其任何两种或更多种的混合物或共聚物。
在一些实施方案中，乙烯基单体可包括0-约20重量％的苯乙烯类单体和约80-约100重量％的(甲基)丙烯酸类单体。在一些实施方案中，乙烯基单体可包括0-约10重量％(包括0-约5重量％和0-约1重量％)的苯乙烯类单体和约90-约100重量％(包括约95-约100重量％和约99-约100重量％)的(甲基)丙烯酸类单体。在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸类单体可包括0-约75重量％的甲基丙烯酸或其酯和约25-约100重量％的丙烯酸或其酯。在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸类单体可包括约5-约75重量％(包括约25-约75重量％和约45-约75重量％)的甲基丙烯酸或其酯和约25-约75重量％(包括约40-约75重量％和约45-约75重量％)的丙烯酸或其酯。
如本文所用，“(甲基)丙烯酸类单体”是指丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的酯、以及丙烯酸或甲基丙烯酸的盐、酰胺和其他合适的衍生物，及其混合物。合适的丙烯酸类单体的实例包括但不限于以下甲基丙烯酸酯：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-氯乙基酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸肉桂基酯、甲基丙烯酸巴豆基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸糠基酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸甲代烯丙酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸炔丙酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯和甲基丙烯酸四氢吡喃基酯。合适的丙烯酸酯的实例包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸2-磺乙酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-正丁氧基乙酯、丙烯酸2-氯乙基酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸肉桂基酯、丙烯酸巴豆基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸糠基酯、丙烯酸六氟异丙酯、丙烯酸甲代烯丙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲氧基丁酯、丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸炔丙酯、丙烯酸糠基酯和丙烯酸四氢吡喃基酯。其他合适的丙烯酸类单体的实例包括但不限于甲基丙烯酸衍生物，例如：甲基丙烯酸及其盐、甲基丙烯腈、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯醛。丙烯酸衍生物的实例包括但不限于丙烯酸及其盐、丙烯腈、丙烯酰胺、α-氯代丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸甲酯、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和丙烯醛。
某些其他合适的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物的实例包括但不限于包含可交联官能团的那些，所述可交联官能团例如为羟基、羧基、氨基、异氰酸酯基、缩水甘油基、环氧基、烯丙基等。丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯可包含与羟基连接的具有2-6个碳原子的亚烷基。羟基官能单体的实例包括但不限于丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯，例如丙烯酸2-羟乙酯(HEA)、丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、丙烯酸2-羟丁酯、丙烯酸6-羟己酯、甲基丙烯酸2-羟甲酯(HMMA)、甲基丙烯酸2-羟丙酯(HPMA)、甲基丙烯酸6-羟己酯和甲基丙烯酸5,6-二羟己酯。
在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸类单体可包括丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、或其两种或更多种的组合。
在一些实施方案中，苯乙烯类单体可包括α-甲基苯乙烯(AMS)、苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯等。在一些实施方案中，苯乙烯类单体可包括苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。在一些实施方案中，苯乙烯类单体包括苯乙烯，并且(甲基)丙烯酸类单体包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
在一些实施方案中，乙烯基单体可包括热固性聚合物，例如三元共聚物，例如苯乙烯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸羟乙酯和苯乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸羟乙酯。
在一些实施方案中，所述低聚树脂可为“可交联的”树脂，并且具有通过加热与交联剂交联的官能团。所述低聚树脂包含足够的含官能团的单体，例如包含可交联官能团的单体，以允许聚合物的交联。例如，可交联的苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物可包含0-约20重量％的苯乙烯类单体，约10-约50重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，以及约20-约50重量％的丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。苯乙烯类单体可为苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯具有含1-8个碳原子的烷基，并且包括例如但不限于丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、异丁酯、异戊酯、2-乙基己酯和辛酯。
可用于交联聚合物产物的固化剂或交联剂的实例包括但不限于聚环氧化物、多异氰酸酯、脲-醛、苯并胍胺-醛、三聚氰胺-醛缩合产物等。作为交联剂的三聚氰胺-甲醛缩合产物的实例包括但不限于聚甲氧基甲基三聚氰胺，例如六甲氧基甲基三聚氰胺。当使用三聚氰胺-甲醛或脲-甲醛交联剂时，可使用酸催化剂如甲苯磺酸来提高交联速率。通常，这些交联剂为三聚氰胺或脲与甲醛和各种含有至多且包括4个碳原子的醇的反应产物。交联剂还包括以商品名“Cymel”出售的那些。不受限制地，作为烷基化三聚氰胺-甲醛树脂的Cymel301、Cymel 303和Cymel 1156是有用的交联剂。
在一些实施方案中，聚合引发剂可包括偶氮化合物、过氧化物或其任何两种或更多种的混合物。例如，聚合引发剂可包括2,2'-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)；2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)；2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)；1,1'-偶氮二(环己烷-1-甲腈)；过苯甲酸叔丁酯；叔戊基过氧2-乙基己基碳酸酯；1,1-双(叔戊基过氧)环己烷、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、过氧乙酸叔戊酯、过氧苯甲酸叔丁酯、2,5-二-(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷，过氧化二叔戊基(DTAP)；过氧化二叔丁基(DTBP)；过氧化月桂基；过氧化二月桂酰、过氧化琥珀酸；过氧化苯甲酰；或其两种或更多种的组合。
在一些实施方案中，反应溶剂可包括丙酮、aromatic 100、aromatic 150、aromatic 200、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甲苯、甲苯、乙苯、卡必醇、环己醇、二丙二醇(单)甲基醚、正丁醇、正己醇、己基卡必醇、异辛醇、异丙醇、甲基环己烷甲醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、山萮醇、异链烷烃或其两种或更多种的组合。
在另一方面中，本技术提供了一种组合物，其包含如本文所述的低聚树脂加合物。本技术还提供了一种组合物，其包含通过如本文所述的方法制备的低聚树脂加合物。在一些实施方案中，所述组合物可为印刷油墨、表面涂料、白垩、密封剂或叠印清漆。
所述组合物可包含通常包括在印刷油墨、表面涂料、白垩、密封剂或叠印清漆中的额外组分。例如，印刷油墨组合物可包括：颜料和/或染料(有机和无机)；分散剂(表面活性剂和聚合物)；改善粘合、流变和机械性能的树脂或聚合物；延迟过早干燥的湿润剂；消泡剂和防沫剂；增强与基材的接触的润湿剂；pH调节剂(通常为胺衍生物)；生物杀伤剂和抑菌剂以抑制细菌和真菌的生长。其他成分和细节可参见Ink chemistry，Chemistry World 1，2003年3月(通过引用并入本文)。基材上的涂料组合物长期以来用于外观和用于防风化以及例如安全绝缘和蒸汽屏障。涂料组合物通常被认为由四种基本组分组成：颜料、基料(或非挥发性漆料)、挥发性漆料(或载体)和添加剂。颜料可为有机或无机组合物，其提供涂料组合物的所需颜色，并且选择以具有合适的不透明度和光泽。基料是当暴露于大气或热时形成干燥涂层或膜并且为颜料提供介质的物质。基料通常为树脂(通常为合成聚合物材料)、干性油或该类材料的混合物。挥发性漆料可占涂料组合物体积的至多50％，但在干燥或固化湿涂膜时挥发到大气中。溶剂基(也称为溶剂型)涂料组合物中的挥发性漆料通常为有机溶剂，例如芳族烃(例如二甲苯或甲苯)或脂族烃(例如溶剂油或石脑油)，而水基(也称为水性)涂料组合物中的挥发性载体当然是水。在最大组的水基涂料组合物中，基料被乳化到水介质中，即基料作为小液滴分散在水中，其中基料为内相，水为外相。对于透明涂料，不存在颜料。添加剂是用于促进可接受的成膜的试剂。用于典型的水基漆的添加剂包括聚结剂、增稠剂、消泡剂、防腐剂、pH调节剂和防冻剂。通常加入聚结剂以在成膜期间暂时塑化基料，从而使得乳液颗粒聚结。通常加入增稠剂以促进颜料在储存期间的悬浮、用于施加的适当流变学和无流挂的流动性。通常加入防腐剂以在储存期间防止细菌侵袭，同时加入其他添加剂以使起泡最小化、调节pH、防止表面缺陷并提供冻/融稳定性。其他成分和细节可参见US 5,700,522、US 2017/0137289、US 9,718,737、US 9,353,285、WO 2002/040579(各自通过引用并入本文)。叠印清漆组合物可包括：基料树脂或基料树脂的混合物、溶剂和添加剂，例如填料、表面活性剂、清漆、蜡、粘合促进剂等。其他成分和细节可参见US 2002/0121631、US 4,040,995、EP 2,620,480A1、EP 0,919,600A1(各自通过引用并入本文)。
在一些实施方案中，涂料树脂包括但不限于热固性丙烯酸类三聚氰胺树脂、丙烯酸类聚氨酯树脂、环氧羧基树脂、硅烷改性的丙烯酸类三聚氰胺、具有与三聚氰胺交联的氨基甲酸酯侧基的丙烯酸类树脂，或与含有氨基甲酸酯基的三聚氰胺交联的丙烯酸类多元醇树脂。
合适的涂料树脂包括但不限于汽车工业领域中底色漆和/或透明涂料中常用的聚氨酯树脂、丙烯酸酯树脂和聚酯树脂。在一些实施方案中，涂料树脂为聚氨酯树脂，其在合适的情况下与一种或多种聚丙烯酸酯树脂和/或与一种或多种聚酯树脂组合。
聚氨酯树脂可通过使至少一种本发明的含羟基的低聚树脂加合物、至少一种本发明的含羟基的低聚树脂加合物的混合物和选自丙烯酸类多元醇、聚酯多元醇和聚醚多元醇或其混合物的多元醇(多元醇可具有100-5000的数均分子量)，和至少一种多异氰酸酯，以及如果需要，至少一种在分子中包含至少一个异氰酸酯反应性官能团和至少一个(潜在的)阴离子基团的化合物，如果需要，至少一种包含至少一个异氰酸酯反应性官能团的其他化合物，以及如果需要，至少一种在分子中包含羟基和/或氨基且数均分子量为60-600道尔顿的化合物反应，和在聚氨酯树脂用于水性涂料的情况下，中和所得反应产物而制备。这种聚氨酯树脂例如描述在EP-B-228003和EP-B-574417中。
在一些实施方案中，这种聚氨酯树脂可例如通过使用通常用于涂料工业领域的异氰酸酯作为异氰酸酯组分而获得。异氰酸酯的一些示意性实例包括但不限于六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、四甲基己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2-异氰酸酯基丙基环己基异氰酸酯、二环己基甲烷2,4'-二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯、1,4-或1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-或1,3-或1,2-二异氰酸酯基环己烷、2,4-或2,6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷、衍生自二聚脂肪酸的二异氰酸酯(由Henkel以DDI 1410的商品名出售)、1,8-二异氰酸酯基-4-异氰酸酯基甲基辛烷、1,7-二异氰酸酯基-4-异氰酸酯基甲基庚烷或1-异氰酸酯基-2-(3-异氰酸酯基丙基)环己烷、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯(TMXDI)或这些多异氰酸酯的混合物。在一些实施方案中，异氰酸酯为四甲基苯二甲撑二异氰酸酯(TMXDI)和/或异佛尔酮二异氰酸酯。在一些实施方案中，异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
底色漆(着色)或透明漆中的合适涂料树脂，与聚氨酯树脂一起或代替聚氨酯树脂，还包括丙烯酸化的聚氨酯树脂。丙烯酸化的聚氨酯树脂可通过在聚氨酯树脂存在下聚合烯属不饱和单体而制备。在该上下文中，可使用不含双键的聚氨酯树脂和/或具有双键的聚氨酯树脂。
在一些实施方案中，丙烯酸化的聚氨酯树脂具有侧和/或端双键。在一些实施方案中，丙烯酸化的聚氨酯树脂具有侧和/或端乙烯基亚芳基。
具有侧和/或端双键的丙烯酸化的聚氨酯树脂可通过使包含至少一个游离异氰酸酯基的聚氨酯预聚物与包含至少一个烯属不饱和双键和一个对NCO基团呈反应性的基团，特别是羟基或氨基的化合物反应而制备。
具有侧和/或端双键的丙烯酸化的聚氨酯树脂也可通过使包含至少一个对NCO基团呈反应性的基团，特别是至少一个羟基或一个氨基的聚氨酯预聚物与包含至少一个烯属不饱和双键和一个游离异氰酸酯基的化合物反应而获得。
在一些实施方案中，涂料树脂为接枝共聚物，其可通过在具有侧和/或端双键的丙烯酸化聚氨酯树脂存在下聚合烯属不饱和单体而制备。在一些实施方案中，接枝共聚物具有包含至少一种共聚的烯属不饱和单体的疏水核和包含至少一种亲水性丙烯酸化聚氨酯的亲水性壳。在其他实施方案中，接枝共聚物包含含有至少一种疏水丙烯酸化聚氨酯的疏水性核和含有至少一种共聚的烯属不饱和单体的亲水性壳。
丙烯酸化的聚氨酯树脂和由其制备的接枝共聚物的非限制性实例描述于WO 01/25307和EP-B-787159中。
在一些实施方案中，本文所述的聚氨酯树脂可在合适的情况下与一种或多种聚丙烯酸酯树脂和/或与一种或多种聚酯树脂组合使用。聚酯树脂的非限制性实例包括饱和或不饱和聚酯树脂。在一些实施方案中，聚酯树脂是饱和的。在一些实施方案中，聚酯树脂具有400-5000的数均分子量。聚酯树脂的一些非限制性实例例如描述于EP-B-787159中。
在一些实施方案中，本文提供的涂料组合物中的涂料树脂的量通常为10-99重量％，基于涂料树脂的固含量。在一些实施方案中，涂料组合物中存在的涂料树脂的量为30-90重量％，基于涂料树脂的固含量。
在一些实施方案中，涂料树脂包含交联剂。在一些实施方案中，涂料树脂中的交联剂的量为0-55重量％，基于涂料树脂的固含量。在一些实施方案中，涂料树脂中存在的交联剂的量为5-40重量％，基于涂料树脂的固含量。
在一些实施方案中，交联剂为游离异氰酸酯或封闭的异氰酸酯和/或氨基树脂。非限制性的合适异氰酸酯包括用于制备如上所述的聚氨酯树脂的异氰酸酯和通常用于油漆工业的异氰酸酯。在一些实施方案中，异氰酸酯为TACT、二甲基吡唑封闭的三聚六亚甲基二异氰酸酯，和/或三聚六亚甲基二异氰酸酯。
封闭剂的非限制性实例包括所有常用的封闭剂，例如相应的醇、胺、酮、吡唑类等。在一些实施方案中，封闭剂具有低于130℃的解封闭温度。
氨基树脂的非限制性实例包括通常用于漆工业的氨基树脂，着色涂料的性质可通过氨基树脂的反应性来控制。在一些实施方案中，氨基树脂是丁醇醚化的氨基树脂。在一些实施方案中，氨基树脂为
Figure BDA0002881822990000211
203。
在另一方面中，提供了由任何上述低聚树脂加合物制成的制品。在一个实施方案中，所述制品用于与食品直接接触。例如，所述制品可用于食品接触应用，其中所述制品可暴露于高达250℃的温度。在另一方面中，提供了一种聚合物组合物，其包含所述低聚树脂加合物作为流动改性剂、增容剂、增塑剂、反应性增塑剂、应力释放剂、粘度调节剂、燃料添加剂或分散剂。在另一方面中，提供了一种包含低聚树脂加合物的塑料制品，其呈片材、膜、泡沫、瓶或挤出涂层的形式。
通过参考以下实施例，将更容易理解如此概括描述的本发明，这些实施例是作为示意而提供的，而非旨在限制本发明。
实施例
一般程序
1H NMR光谱用300MHz Varian Instrument获得，并且用于测定(低聚树脂)的末端双键含量。样品制备包括将树脂溶解在氘化氯仿或DMSO中。通过在5.2和6.2ppm峰处的乙烯基氢积分相对于聚合物主链中的氢峰，测定末端双键(“TBD”)含量。
GPC谱用Waters 2695仪器获得，并且用于测定聚合物的分子量，其中使用THF作为流动相，在40℃下，并且使用RI检测器。使用相对于聚苯乙烯分子量标样的洗脱时间分析所有样品的Mn、Mw和PDI。
红外光谱通过iS50 ATR FT-IR仪器获得。使用对应于1630cm-1处乙烯基的IR峰面积来确定聚合物中残留的乙烯基峰。乙烯基峰的转化率通过比较在时间t处的1630cm-1峰的面积相对于时间＝0处的面积来确定。
残留单体的定量化通过GC/FID使用外标法进行。GC分析在ZB-5MSi上进行，该柱是具有下列特征的非极性毛细管柱：30m，0.25mm内径，0.25μm。柱的烘箱温度以5℃/分钟从35℃升高到175℃。胺值是使用0.1N高氯酸作为滴定剂，使用电势法测定的。通过将反应产物溶解在乙酸和乙腈的混合物中并搅拌至均匀而制备样品。
实施例1.包含末端双键的低聚树脂的合成。使用与闪蒸器和冷凝器单元串联连接的不锈钢反应器(连续搅拌釜式反应器，“CSTR”)制备包含末端双键的低聚树脂。在各种温度下，以8.4cc/分钟的体积速率连续供入单体、溶剂和引发剂混合物(从而在CSTR反应器中达到12分钟的停留时间)。在200-300℃和130-0.1毫巴真空下，通过在釜中闪蒸来蒸馏挥发物。获得了所需的低聚树脂，如下所示。
Figure BDA0002881822990000221
nBA＝丙烯酸正丁酯，nBMA＝甲基丙烯酸正丁酯，溶剂＝二甲苯，自由基引发剂＝过氧化二叔丁基(DTBP)，TDB＝末端双键。
实施例2.包含末端双键的低聚树脂的合成。按照实施例1的连续方法并改变温度和单体浓度，制备下列低聚共嵌段树脂。溶剂为二甲苯(进料的11重量％)，引发剂为DTBP(进料的1重量％)。温度和丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯之比对丙烯酸共聚物TBD浓度的影响示于图1中。温度和丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯之比对丙烯酸共聚物多分散性的影响示于图2中。
Figure BDA0002881822990000222
Figure BDA0002881822990000231
TBD＝每条链的末端双键，AA＝丙烯酸，BA＝丙烯酸正丁酯，BMA＝甲基丙烯酸正丁酯
实施例3.包含末端双键的低聚树脂的合成。按照实施例1的连续方法并改变温度和单体浓度，制备下列低聚共嵌段树脂。溶剂为二甲苯(进料的11重量％)，引发剂为DTBP(进料的％)。温度和丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯之比对丙烯酸羟乙酯共聚物TBD浓度的影响示于图3中。温度和丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯之比对丙烯酸羟乙酯共聚物多分散性的影响示于图4中。
实施例 HEA BA BMA 温度(℃) TDB PDI
3-1 25 75 0 190 0.37 5.07
3-2 50 0 50 190 0.60 2.88
3-3 25 0 75 190 0.69 2.30
3-4 25 75 0 205 0.37 5.67
3-5 50 0 50 205 0.62 2.30
3-6 25 0 75 205 0.83 1.90
3-7 25 75 0 220 0.44 2.49
3-8 50 0 50 220 0.72 1.99
3-9 25 0 75 220 0.95 1.63
3-10 25 75 0 260 0.54 3.26
3-11 50 0 50 260 0.76 2.49
3-12 25 0 75 260 0.90 1.61
3-13 25 75 0 290 0.59 3.66
3-14 50 0 50 290 0.80 2.90
3-15 25 0 75 290 0.77 1.82
HEA＝丙烯酸羟乙酯
实施例4.包含末端双键的低聚树脂的合成。按照实施例1的连续方法并改变引发剂浓度，制备下列低聚AA/BMA共嵌段树脂。反应温度为220℃，溶剂为二甲苯(从11重量％变为11.9重量％)，使用22重量％AA和66重量％BMA。
实施例 DTBP(重量％) M<sub>n</sub>(g/mol) TBD/链
4-1 0.1 2079 1.02
4-2 0.25 1741 1.05
4-3 0.50 1486 0.96
4-4 1.0 1309 0.88
DTBP＝过氧化二叔丁基
实施例5.包含末端双键的低聚树脂与二硫醇的反应。将低聚树脂(实施例1-2，15.44g)加入到20mL闪烁管中，然后加入1,6-己二硫醇(Sigma Aldrich，0.54g)和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU，Sigma Aldrich，0.05g)。将溶液在室温下在机械搅拌器上混合5分钟直至均匀。用Teflon背衬的盖子盖住闪烁管，然后置于80℃的对流烘箱中60小时。最终产物通过1H NMR表征转化为所需产物的百分数。
实验 低聚树脂(g) TBD(mol) 硫醇(当量) 二硫醇(g) 催化剂(g) 转化率，％
5-1 14.94 0.0068 0.0069 0.52 DBA，0.05 30
5-2 15.44 0.0070 0.0072 0.54 DBU，0.05 90
DBU＝1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，DBA＝二正丁胺，低聚树脂＝实施例1-1
实施例6.包含末端双键的低聚树脂与聚丙二醇3-巯基丙酸酯的反应。
Figure BDA0002881822990000241
反应在装有机械搅拌器、回流冷凝器、氮气入口和热电偶的4颈圆底1L烧瓶中进行。使用与温度控制器相连的加热套控制反应温度。首先将低聚树脂(实施例1-5，100g，0.082mol TBD)和Thiocure PPGMP 2200(Bruno Bock，Mn＝2176g/mol，108.8g，0.09mol硫醇)装入反应器中，同时在200-250rpm之间搅拌。一旦达到所需的反应温度(60℃)，则用氮气吹扫反应器。将催化剂(DBU，1.0重量％)装入反应器以开始反应并使其继续150分钟。通过1H NMR和FTIR检测TDB浓度且通过GPC检测分子量而监测反应进程，直到实现完全转化。获得所需的产物，其为浅黄色透明树脂状液体，Mn＝3776，Mw＝6996。
实施例7.包含末端双键的低聚树脂与乙氧基化三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)的反应。
Figure BDA0002881822990000251
反应在装有机械搅拌器、回流冷凝器、氮气入口和热电偶的4颈圆底1L烧瓶中进行。使用与温度控制器相连的加热套控制反应温度。首先将下表所示的低聚树脂和Thiocure ETTMP 1300(Bruno bock，Mn＝约1300g/mol)装入反应器中，同时在200-250rpm之间搅拌。一旦达到所需的产物温度(60℃)，则用氮气吹扫反应器。将催化剂(DBU，SigmaAldrich)装入反应器中以开始反应并使其继续8小时。通过1H NMR和FTIR检查TDB浓度而监测反应进程。通过1H NMR中乙烯基型质子的消失判断反应完全，获得所需的产物，其为淡黄色透明液体，转化率为100％。
Figure BDA0002881822990000252
Figure BDA0002881822990000261
*树脂获自实施例1-2；**树脂获自实施例1-3
实施例8.使用辛胺作为催化剂，使包含末端双键的低聚树脂与乙氧基化三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)反应。反应在装有机械搅拌器、回流冷凝器、氮气入口和热电偶的4颈圆底1L烧瓶中进行。使用与温度控制器相连的加热套控制反应温度。首先将如下所示的低聚树脂和Thiocure ETTMP 1300(Bruno bock，Mn＝约1300g/mol)装入反应器中，同时在200-250rpm之间搅拌。一旦达到所需的产物温度(60℃)，则用氮气吹扫反应器。将催化剂(正辛胺，Sigma Aldrich)装入反应器中以开始反应并使其继续5小时。通过1H NMR和FTIR检查TDB浓度而监测反应进程。通过1H NMR中乙烯基型质子的消失判断反应完全。0.4重量％的较低辛胺催化剂获得了22％的转化率，而在0.8和1.7重量％的较高催化剂负载量下，获得了70％的转化率。获得所需的产物，其为淡黄色澄清液体。
Figure BDA0002881822990000262
*树脂获自实施例1-4；**树脂获自实施例1-3，胺＝正辛胺
实施例9.使用辛胺作为催化剂，使包含末端双键的低聚树脂与硫代甘油反应。反应在装有机械搅拌器、回流冷凝器、氮气入口和热电偶的4颈圆底1L烧瓶中进行。使用与温度控制器相连的加热套控制反应温度。首先将低聚树脂(实施例1-1，100g，0.046mol末端双键)和硫代甘油(Sigma Aldrich，4.98g，0.046mol)装入反应器中，同时在200和250rpm之间搅拌。一旦达到所需的产物温度(65℃)，则用氮气吹扫反应器。将催化剂(正辛胺，SigmaAldrich，0.8重量％)装入反应器中以开始反应并使其继续9小时。通过1H NMR和FTIR检查TDB浓度而监测反应进程。通过1H NMR中乙烯基型质子的消失判断反应完全。以83％的转化率获得所需产物，其为浅黄色澄清树脂状液体。
实施例10.不使用催化剂，使包含末端双键的丙烯酸类低聚物与伯胺反应。按照实施例6的合成条件，使用15重量％正丁醇(Sigma Aldrich)作为溶剂，使低聚树脂与下表中所述的各种伯胺反应。在反应后，通过刮膜蒸发除去溶剂和过量的胺。
实验 胺 TDB:胺之比 温度(℃) 时间(小时) 产率 产物外观
10-1* TEPA 1:5 22 72 97 浅黄色树脂状液体
10-2** TEPA 1:5 22 168 93 浅黄色树脂状液体
10-3* DDA 1:5 22 120 95 浅黄色树脂状液体
10-4* API 1:5 22 120 94.5 浅黄色树脂状液体
10-5* NBA 1:5 22 120 98.6 浅黄色树脂状液体
10-6* TEPA 1:5 60 49 64 浅黄色树脂状液体
10-7* TEPA 1:5 90 16 75 浅黄色树脂状液体
10-8* PEI 1:2 22 168 86 浅黄色树脂状液体
10-9** TEPA 1:2 22 168 84 浅黄色树脂状液体
10-10* TEPA 1:1.2 22 168 60 浅黄色树脂状液体
10-11* TEPA 1:1.2 60 49 63 浅黄色树脂状液体
10-12* TEPA 1:1.2 90 16 74 浅黄色树脂状液体
10-13* TEPA 1:0.95 22 168 48 浅黄色树脂状液体
10-14* API 1:1.2 22 168 24 浅黄色树脂状液体
*低聚树脂＝BA/BMA摩尔比＝1:3，Mn＝950g/mol，PDI＝1.46；**低聚树脂＝BA/BMA摩尔比＝1:3，Mn＝1850g/mol；TEPA＝四亚乙基五胺；DDA＝N,N-二乙基乙二胺；API＝1-(3-氨基丙基)-咪唑；NBA＝正丁胺，PEI＝聚乙烯亚胺，Mw＝600g/mol
实施例11.溶剂型漆浆颜料浓缩物的粘度。在容器中，将适量的低聚树脂、炭黑FW200和乙酸1-甲氧基-2-丙酯组合以得到35g漆浆的最终重量，颜料浓度为15重量％，树脂:颜料重量比为1:1或1:2。向该容器中加入35g玻璃球(2mm尺寸)并在Skandex上混合4小时。在混合后，通过过滤除去玻璃球。然后，在22℃下在1天后测量所得的漆浆粘度，结果提供在下表中。
Figure BDA0002881822990000271
*低聚树脂＝BA/BMA摩尔比＝1:3，Mn＝950g/mol，PDI＝1.46，包含所用的未衍生化的末端双键；**PEI基分散剂是市售的支链树脂分散剂，其基于具有20,000g/mol的Mw的聚乙烯亚胺；MB＝漆浆
本发明的低聚树脂加合物在1:2和1:1树脂/颜料浓度下提供了较低的粘度和较低的粘度范围，这是非常希望的。
实施例12.溶剂型漆浆颜料稀释和成膜。在容器中，将2g合适的漆浆加入到8g乙酸丁酸纤维素/丙烯酸类三聚氰胺透明涂料中，并在漆搅拌器上搅拌5分钟以确保均匀混合。使用刮涂棒将着色涂料施加到黑色Leneta卡片上，从而获得约1.5密耳干膜厚度的涂层厚度，其中1密耳等于0.0254mm或25.4微米。将板风干2天，然后在60℃下烘箱固化60分钟。然后检查膜完整性以确保没有由于颜料附聚而起颗粒，并且获得均匀的膜。
实验 漆浆 漆浆树脂/颜料重量比 颜料起颗粒或附聚 成膜
12-1 11-2 1:1 无 良好，无缺陷
12-2 11-2 1:2 无 良好，无缺陷
12-3 * 1:1 无 良好，无缺陷
12-4 * 1:2 无 良好，无缺陷
12-5 ** 1:1 无 良好，无缺陷
12-6 ** 1:2 无 良好，无缺陷
*使用根据本发明实施例11的漆浆程序和本发明实施例10-8中所示的低聚树脂加合物。**使用根据本发明实施例11的漆浆程序和本发明实施例10-14中所示的低聚树脂加合物。
本发明的低聚树脂加合物作为颜料分散剂具有很高的效果，这通过在颜料配制剂制备过程中颜料不起颗粒或附聚来判断，并且当固化时提供良好均匀的膜，这是非常希望的。
实施例13.水性颜料浓缩物。在容器中，将适量的低聚树脂加合物、颜料红57:1和市售聚醚硅氧烷消泡剂(1.0重量％，Foamex 810)组合。向该容器中加入等质量的玻璃球(2mm尺寸)并在Skandex上混合4小时。在混合后，通过过滤除去玻璃球。用去离子水稀释所得漆浆，从而获得树脂/颜料重量比为1:3的浓度为40重量％的颜料浆。
实施例14.包含末端双键和羟基的低聚树脂的合成。按照实施例1和2的连续方法，制备了下列含羟基和末端双键的低聚树脂。
Figure BDA0002881822990000291
实施例15.不使用催化剂，使包含末端双键的低聚树脂与乙醇胺反应。按照本发明实施例10中概述的一般反应条件，使用来自实施例14的含羟基和末端双键的低聚树脂作为起始物质，并且使用15重量正丁醇作为共溶剂与2摩尔当量的乙醇胺反应。在60℃的反应温度和50小时的反应时间下，在溶剂汽提之后，以84％的产率获得末端羟基化的树脂。获得所需的产物，其为浅黄色透明树脂状液体，Mn＝1294，Mw＝2709，测得的OH值＝128，Tg＝-5.7℃。
实施例16.不使用催化剂，使包含末端双键的低聚树脂与硫代甘油反应。按照本发明实施例10中概述的一般反应条件，使用来自实施例14的含羟基和末端双键的低聚树脂作为起始物质，并使用15重量正丁醇作为共溶剂与1摩尔当量的硫代甘油反应。在60℃的反应温度和24小时的反应时间下，在溶剂汽提之后，以83％的产率获得末端羟基化的树脂。获得所需的产物，其为浅黄色透明树脂状液体，Mn＝1269，Mw＝2477，测得的OH值＝164，Tg＝-22.5℃。
实施例17.包含末端双键的低聚树脂的合成。按照实施例1和2的连续方法，制备下列包含末端双键的低聚树脂。
实施例 组成 Mn(g/mol) Mw(g/mol) TBD/链
17-1 BA 39％，MMA 61％ 1650 5312 0.90
17-2 BA 50％，MMA 50％ 1662 3337 0.92
实施例18.不使用催化剂，使包含末端双键的低聚树脂与3-巯基丙基三甲氧基硅烷反应。按照本发明实施例10中概述的一般反应条件，使用包含末端双键的低聚树脂(实施例17-2)作为起始物质，并且使用甲醇作为共溶剂，与1.1摩尔当量的3-巯基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan MTMO，Evonik)反应。在60℃的反应温度和24小时的反应时间下，在溶剂汽提之后，以50％的产率获得末端取代的三甲氧基硅烷低聚树脂。获得所需的产物，其为浅黄色透明树脂状液体，Mn＝1933，Mw＝4725，固体＝97.8重量％，Tg＝-5.3℃。
实施例19.不使用催化剂，使包含末端双键的低聚树脂与3-氨基丙基三甲氧基硅烷反应。按照本发明实施例10中概述的一般反应条件，使用包含末端双键的低聚树脂(实施例17-2)作为起始物质，并且使用甲醇作为共溶剂与1.2摩尔当量的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-1110，Momentive)反应。在60℃的反应温度和50小时的反应时间下，在溶剂汽提之后，以80％的产率获得末端取代的三甲氧基硅烷低聚树脂。获得所需的产物，其为浅黄色透明树脂状液体，Mn＝1593，Mw＝3290，固体＝96重量％，Tg＝-24.9℃。
实施例20.双组分溶剂型聚氨酯光泽透明面漆组合物。将低聚树脂加合物以66重量％固体溶解在甲基戊基酮中，其中使用0.02phr二月桂酸二正丁基锡作为催化剂。交联剂(Basonat HI 100，脂族多异氰酸酯，NCO当量重量，191g/mol，BASF)以相对于多元醇羟基值1.05摩尔过量加入。使用刮涂棒将该透明涂料组合物以约40微米干膜厚度施加到白色基涂覆的铝基材上。在受控的温度和湿度条件下固化涂层。
使用ASTM D5402-15和88重量％甲基乙基酮(MEK)进行耐化学性测试。下文给出的值代表三次试验的平均值。根据ASTM D4366-16评价了
Figure BDA0002881822990000301
硬度。
实施例 树脂 MEK双摩擦
20-1 实施例16 360
20-2 实施例15 130
20-3 对比实施例3-1 100
20-4 对比实施例3-2 75
Figure BDA0002881822990000302
与现有技术发现的多元醇树脂相比，本发明的低聚树脂加合物表现出改进的耐化学性和
Figure BDA0002881822990000303
硬度。
对比实施例1.包含末端双键的丙烯酸类低聚物与二正丁胺的反应。按照实施例10的合成条件，使用15重量％正丁醇(Sigma Aldrich)作为溶剂，使低聚树脂(BA/BMA摩尔比＝1:3，Mn＝950)与二正丁胺在室温下在搅拌下反应5天。没有实现转化(0％产率)。不希望受理论的束缚，本发明人相信四亚乙基五胺或聚乙烯亚胺中的仲氮原子不参与氮杂-迈克尔反应。
对比实施例2.在作为溶剂的乙酸丁酯中，使包含末端双键的丙烯酸类低聚物与胺反应。按照美国专利7,678,850实施例2的合成条件，使用60重量％乙酸正丁酯(SigmaAldrich)作为溶剂，将包含末端双键的低聚树脂(BA/BMA摩尔比＝1:3，Mn＝3000)与四亚乙基五胺在室温下在搅拌下混合18天。在3周的反应时间后，在1H-NMR中观察不到乙烯基峰的消失。没有实现转化(0％产率)。
对比实施例3.丙烯酸类多元醇。按照美国专利4,529,787实施例1(表1)合成具有下列性质的下列含羟基树脂(非末端取代的)：
序号 组成* Mn(g/mol) Mw(g/mol) 测得的OH值 Tg(℃)
对比实施例3-1 STY，2-EHA，HEMA 1275 2393 157 -23
对比实施例3-2 STY，2-EHA，HEMA 1265 2425 111 -12
STY＝苯乙烯，2-EHA＝丙烯酸2-乙基己酯，HEMA＝甲基丙烯酸羟乙酯
*改变甲基丙烯酸羟乙酯的浓度，从而可获得所述测得的羟基值。
尽管已经说明和描述了某些实施方案，然而应当理解的是，本领域技术人员可对其进行改变和修改而不背离下文权利要求所定义的更宽方面的本技术。
本文示意性描述的实施方案可适当地在缺少任何未在此处具体公开的任何一个或多个要素、一个或多个限制条件下实施。因此，例如，术语“包括”、“包含”、“含有”等应被广义地而非限制性地解读。此外，本文所用的术语和措辞用作描述性而非限制性的术语和措辞，并且在使用该类术语和措辞时无意排除所示出和描述的特征或其部分的任何等同物，而是应认识到，在所要求保护的技术的范围内，各种修改是可能的。此外，短语“基本上由…组成”应理解为包括具体叙述的那些要素和不实质上影响所要求保护的技术的基本和新颖特性的那些额外要素。短语“由…组成”排除任何未指明的元素。
本公开内容不受本申请中所述的特定实施方案的限制。在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以进行许多修改和变化，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。除了本文列举的那些以外，本公开内容范围内的功能上等同的方法和组合物根据前文描述对本领域技术人员来说是显而易见的。这些修改和变化旨在落入所附权利要求的范围内。本公开内容仅由所附权利要求的术语以及这些权利要求所授予的等同物的全部范围来限制。应理解的是，本公开内容不限于特定的方法、试剂、化合物、组合物或生物系统，其当然可以变化。还应理解的是，本文所用的术语仅是为了描述特定实施方案的目的，而不是旨在限制。
此外，在本公开内容的特征或方面是以马库什族来描述的情况下，本领域技术人员将认识到，本公开内容也由此按照马库什族的任何单独成员或成员子组来描述。
本领域技术人员将理解，出于任何和所有目的，特别是在提供书面描述方面，本文公开的所有范围还涵盖任何和所有可能的其子范围及子范围的组合。任何列出的范围可容易地视为充分描述了该范围并且使得该范围能够分解成至少相等的一半、三分之一、四分之一、五分之一、十分之一等。作为非限制性实例，本文讨论的各范围可容易地分解成下三分之一、中三分之一和上三分之一等。本领域技术人员还将理解，所有语言如“至多”、“至少”、“大于”、“小于”等包括所述的数字，并且是指可以随后分解成如上所述的子范围的范围。最后，本领域技术人员将理解，范围包括每个单独的成员。
本说明书中提及的所有出版物、专利申请、授权专利和其他文献通过引用并入本文，如同每个单独的出版物、专利申请、授权专利或其他文献被具体地和单独地指明通过引用整体并入。通过引用并入本文的文本中所含的定义在与本公开内容中的定义相矛盾的程度上被排除。
其他实施方案在以下权利要求中阐述。

Claims (26)

1.一种制备低聚树脂加合物的方法，其包括：
将包含以下物质的混合物连续装入反应器中：
约20-约95重量％的乙烯基单体，其包括苯乙烯类单体、(甲基)丙烯酸类单体或其混合物；
约0.10-约5重量％的聚合引发剂；和
约0-约80重量％的反应溶剂；
将反应器保持在约160-约350℃的温度下，从而由乙烯基单体产生低聚树脂；和
分离所述低聚树脂，其中所述低聚树脂包含至少一个末端烯属不饱和度；和
使所述低聚树脂与式I、式II的化合物或其混合物反应；
Figure FDA0002881822980000011
并分离低聚树脂加合物；
其中：
R10为C1-C24烷基链、C5-C12环烷基、C7-C15芳烷基或C7-C15芳基；
其中芳烷基和芳基在芳环上任选被1、2或3个C1-C4烷基取代；C1-C24烷基任选被一个或多个-OH、-OC(O)R11、-OR14、-Si(OCH3)3、-NH2、-NHCOR11、-NHR14、-N(R17)(R18)或-N(R14)2取代；或C1-C24烷基任选间隔有一个或多个-O-、-NH-、–N(R14)、-NH(CO)-、-NH(CO)O-、-O(CO)-基团或其混合物并且任选被一个或多个-OH、-OR15或-NH2基团或其混合物取代；或
R10为具有约200-约1000g/mol的Mw的聚乙烯亚胺聚合物链或被一个或多个-NH2或-NHR14取代且任选间隔有一个或多个-O-、-OC(O)-或-N(H)-且具有约200-约2000g/mol的分子量的聚合物链；
R11为C1-C18烷基、C5-C12环烷基、C6-C14芳基或C7-C15芳烷基，
R14和R15独立地为任选间隔有一个或多个-O-、-NH-或-NR16-基团或其混合物且任选被一个或多个-OH、-OR19或-NH2基团或其混合物取代的C1-C24烷基；
R16为任选间隔有一个或多个-O-、-NH-或-NR19-基团或其混合物且任选被一个或多个-OH、-OR19或-NH2基团或其混合物取代的C1-C24烷基；
R17和R18独立地为氢，C1-C18烷基，任选间隔有-O-、-S-或-NR15-的C3-C18烷基，C5-C12环烷基，C6-C14芳基或C1-C3羟烷基；或R17和R18与N原子一起为吡咯烷、哌啶、哌嗪、咪唑或吗啉环；
R19为C1-C24烷基；
R20为C1-C24烷基、C5-C12环烷基、C7-C15芳基或C7-C15芳烷基，其中芳烷基和芳基在芳环上任选被1、2或3个C1-C4烷基取代；C1-C24烷基任选被一个或多个-OH、-OC(O)R11、-OR14、-Si(OCH3)3、-SH取代；或C1-C24烷基任选间隔有一个或多个-O-、-S-或其混合物且任选被一个或多个-OH或-OR15基团或其混合物取代；或
R20为被一个或多个-SH、OH、OR14、OC(O)R11或-NHR14取代且任选间隔有一个或多个-O-、-S-或O(CO)-基团且具有约200-约4500g/mol的分子量的聚合物链。
2.根据权利要求1的方法，其中所述低聚树脂具有约500-约5000g/mol的重均分子量。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述低聚树脂加合物具有约550-约10,000g/mol的重均分子量。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述乙烯基单体包括(甲基)丙烯酸类单体。
5.根据权利要求4的方法，其中所述乙烯基单体进一步包含苯乙烯类单体。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述低聚树脂和/或低聚树脂加合物包括苯乙烯类低聚物、(甲基)丙烯酸类低聚物、苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物，或其任何两种或更多种的混合物或共聚物。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述聚合引发剂包括偶氮化合物、过氧化物，或其任何两种或更多种的混合物。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述聚合引发剂包括2,2'-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)；2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)；2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)；1,1'-偶氮二(环己烷-1-甲腈)；过苯甲酸叔丁酯；叔戊基过氧2-乙基己基碳酸酯；1,1-双(叔戊基过氧)环己烷、过氧-2-乙基己酸叔戊酯，过氧乙酸叔戊酯、过氧苯甲酸叔丁酯、2,5-二-(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、过氧化二叔戊基(DTAP)；过氧化二叔丁基(DTBP)；过氧化月桂基；过氧化二月桂酰、过氧化琥珀酸；或过氧化苯甲酰。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述反应溶剂包括丙酮、aromatic 100、aromatic 150、aromatic 200、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甲苯、甲苯、乙苯、卡必醇、环己醇、二丙二醇(单)甲基醚、正丁醇、正己醇、己基卡必醇、异辛醇、异丙醇、甲基环己烷甲醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、山萮醇或异链烷烃。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述(甲基)丙烯酸类单体包括丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟丙酯或(甲基)丙烯酸羟丁酯。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述苯乙烯类单体包括苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中所述苯乙烯类单体包括苯乙烯，并且所述(甲基)丙烯酸类单体包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中所述乙烯基单体包含0-约20重量％的苯乙烯类单体和约80-约100重量％的(甲基)丙烯酸类单体。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中：
R10为C1-C18烷基链；
其中C1-C18烷基任选被一个或多个-OH、-OC(O)R11、-OR14、-Si(OCH3)3、-NH2、-NHCOR11、-NHR14、-N(R17)(R18)或-N(R14)2取代；或C1-C18烷基任选间隔有一个或多个-O-、-NH-或-N(R14)-基团或其混合物且任选被一个或多个-OH、-OR15或-NH2基团或其混合物取代；或
R10为具有约200-约1000g/mol的Mw的聚乙烯亚胺聚合物链或被一个或多个-NH2或-NHR14取代且任选间隔有一个或多个-O-、-OC(O)-或-N(H)-且具有约200-约2000g/mol的分子量的聚合物链；
R11为C1-C12烷基；
R14和R15独立地为任选间隔有一个或多个-O-、-NH-或-NR16-基团或其混合物且任选被一个或多个-OH、-OR19或-NH2基团或其混合物取代的C1-C18烷基；
R16为任选间隔有一个或多个-O-、-NH-或-NR19-基团或其混合物且任选被一个或多个-OH、-OR19或-NH2基团或其混合物取代的C1-C18烷基；
R17和R18独立地为氢，C1-C12烷基，任选间隔有-O-、-S-或-NR15-的C3-C18烷基，或C1-C3羟烷基；或R17和R18与N原子一起为吡咯烷、哌啶、哌嗪、咪唑或吗啉环；
R19为C1-C18烷基；
R20为C1-C18烷基，
其中C1-C18烷基任选被一个或多个-OH、-OC(O)R11、-OR14、-Si(OCH3)3、-SH取代；或C1-C18烷基任选间隔有一个或多个-O-、-S-或其混合物且任选被一个或多个-OH或-OR15基团或其混合物取代；或
R20为被一个或多个-SH、OH、OR14、OC(O)R11或-NHR14取代且任选间隔有一个或多个-O-、-S-或O(CO)-基团且具有约200-约4500g/mol的分子量的聚合物链。
15.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中：
R10为C1-C18烷基，其中C1-C18烷基被一个或多个-OH、-OR14、-Si(OCH3)3、-NH2、-NHR14、-N(R17)(R18)或-N(R14)2取代；或C1-C18烷基间隔有一个或多个-O-、-NH-或-N(R14)-基团或其混合物；或
R10为具有约200-约1000g/mol的Mw的聚乙烯亚胺聚合物链或被一个或多个-NH2或-NHR14取代且间隔有一个或多个-O-、-OC(O)-或-N(H)-且具有约200-约2000g/mol的分子量的聚合物链；
R11为C1-C12烷基；
R14和R15独立地为任选间隔有一个或多个-O-、-NH-或-NR16-基团或其混合物且任选被一个或多个-OH、-OR19或-NH2基团或其混合物取代的C1-C18烷基；
R16为任选间隔有一个或多个-O-、-NH-或-NR19-基团或其混合物且任选被一个或多个-OH、-OR19或-NH2基团或其混合物取代的C1-C18烷基；
R17和R18独立地为氢，C1-C12烷基，任选间隔有-O-、-S-或-NR15-的C3-C18烷基，或C1-C3羟烷基；或R17和R18与N原子一起为吡咯烷、哌啶、哌嗪、咪唑或吗啉环；
R19为C1-C18烷基；
R20为C1-C18烷基，其中C1-C18烷基任选被一个或多个-OH、-OC(O)R11、-OR14、-Si(OCH3)3、-SH取代；或C1-C18烷基任选间隔有一个或多个-O-、-S-或其混合物且任选被一个或多个-OH或-OR15基团或其混合物取代；或
R20为被一个或多个-SH、OH、OR14、OC(O)R11或-NHR14取代且任选间隔有一个或多个-O-、-S-或O(CO)-基团且具有约200-约4500g/mol的分子量的聚合物链。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其中式II为式(IIa)、(IIb)或(IIc)：
Figure FDA0002881822980000051
Figure FDA0002881822980000061
其中：
Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z8、Z9和Z10各自独立地为键或-C(O)-R3-S-，其中硫原子与端基连接，R3为C1-C24亚烷基；
p、q、r、s、t、u各自独立地为0、1、2、3、4或5；
xi在每次出现时独立地选自键、-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和CHPh-CH2-O-；
条件是Z1至Z6中的至少一个为式-C(O)-R3-S-的基团，Z7至Z10中的至少一个为式-C(O)-R3-S-的基团。
17.根据权利要求16的方法，其中式II为选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)(PETMA)、二季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇四(巯基乙酸酯)、二季戊四醇五(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇五(巯基乙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(巯基乙酸酯)、二(三羟甲基丙烷)四(3-巯基丙酸酯)、二(三羟甲基丙烷)四(巯基乙酸酯)，及其乙氧基化和/或丙氧基化产物的化合物。
18.根据权利要求1-15中任一项的方法，其中式II为式(IId)、(IIe)、(IIf)或(IIg)：
Figure FDA0002881822980000071
Figure FDA0002881822980000081
其中：
R1和R2各自独立地为氢或C1-C4烷基；
R4为亚甲基或亚乙基；
k、l、m和n各自独立地为0、1、2、3、4或5；
Yi在每次出现时独立地选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和CHPh-CH2-O-。
19.根据权利要求18的方法，其中式II为选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)(GDMP)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)(TMPMA)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)(PETMA)、重均摩尔质量为约300-约5000g/mol的聚-1,2-丙二醇的3-巯基丙酸酯和重均分子量为约300-约5000g/mol的乙氧基化三羟甲基丙烷的3-巯基丙酸酯的化合物。
20.根据权利要求1的方法，进一步包括将乙烯基单体、聚合引发剂和任选的反应溶剂保持在足以产生低聚树脂的量下，其中反应器为连续搅拌釜反应器。
21.根据权利要求1-20中任一项的低聚树脂加合物。
22.一种低聚树脂加合物，其包含：
约20-约95重量％的低聚树脂，所述低聚树脂包含聚合的乙烯基单体，所述乙烯基单体包括苯乙烯类单体、(甲基)丙烯酸类单体或其混合物；其中所述低聚树脂的至少一个末端烯属不饱和度已经与式I、式II的化合物或其混合物反应；
Figure FDA0002881822980000082
Figure FDA0002881822980000091
其中：
R10为C1-C24烷基链、C5-C12环烷基、C7-C15芳烷基或C7-C15芳基；
其中芳烷基和芳基在芳环上任选被1、2或3个C1-C4烷基取代；C1-C24烷基任选被一个或多个-OH、-OC(O)R11、-OR14、-Si(OCH3)3、-NH2、-NHCOR11、-NHR14、-N(R17)(R18)或-N(R14)2取代；或C1-C24烷基任选间隔有一个或多个-O-、-NH-、–N(R14)或其混合物且任选被一个或多个-OH、-OR15或-NH2基团或其混合物取代；或
R10为具有约200-约1000g/mol的Mw的聚乙烯亚胺聚合物链或被一个或多个-NH2或-NHR14取代且任选间隔有一个或多个-O-、-OC(O)-或-N(H)-且具有约200-约2000g/mol的分子量的聚合物链；
R11为C1-C18烷基、C5-C12环烷基、C6-C14芳基或C7-C15芳烷基，R14和R15独立地为任选间隔有一个或多个-O-、-NH-或-NR16-基团或其混合物且任选被一个或多个-OH、-OR19或-NH2基团或其混合物取代的C1-C24烷基；
R16为任选间隔有一个或多个-O-、-NH-或-NR19-基团或其混合物且任选被一个或多个-OH、-OR19或-NH2基团或其混合物取代的C1-C24烷基；
R17和R18独立地为氢，C1-C18烷基，任选间隔有-O-、-S-或-NR15-的C3-C18烷基，C5-C12环烷基，C6-C14芳基或C1-C3羟烷基；或R17和R18与N原子一起为吡咯烷、哌啶、哌嗪、咪唑或吗啉环；
R19为C1-C24烷基；
R20为C1-C24烷基、C5-C12环烷基、C7-C15芳基或C7-C15芳烷基，其中芳烷基和芳基在芳环上任选被1、2或3个C1-C4烷基取代；C1-C24烷基任选被一个或多个-OH、-OC(O)R11、-OR14、-Si(OCH3)3、-SH取代；或C1-C24烷基任选间隔有一个或多个-O-、-S-或其混合物且任选被一个或多个-OH或-OR15基团或其混合物取代；或
R20为被一个或多个-SH、OH、OR14、OC(O)R11或-NHR14取代且任选间隔有一个或多个-O-、-S-或O(CO)-基团且具有约200-约4500g/mol的分子量的聚合物链。
23.根据权利要求22的低聚树脂加合物，其中所述低聚树脂具有约500-约5000g/mol的重均分子量。
24.根据权利要求22或23的低聚树脂加合物，其中所述低聚树脂加合物具有约550-约10,000g/mol的重均分子量。
25.一种印刷油墨、表面涂料、白垩、密封剂或叠印清漆，其包含通过根据权利要求1-20中任一项的方法制备的低聚树脂加合物。
26.一种印刷油墨、表面涂料、白垩、密封剂或叠印清漆，其包含根据权利要求22-24中任一项的低聚树脂加合物。
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