JP6743144B2 - 反応性希釈剤としてのバイオベースのヒドロキシウレタン - Google Patents

Description

本発明は、コーティング組成物の分野に一般的に関する。さらに特に、本発明の実施形態は、溶剤型自動車コーティング組成物における反応性希釈剤としてのバイオベースのヒドロキシウレタン、およびバイオベースのヒドロキシウレタンを製造する方法に関する。

ポリウレタン樹脂は、コーティング組成物などの硬化性組成物で広く使用されている。ポリウレタンは、一般的に、ジイソシアネートと移動性の水素を含む２個の官能基（例えば、ジオール）を有する化合物との反応により形成される。ジイソシアネートおよびジオールの両方の出発原料の選択は、広範囲にわたり広く多様な組合せが可能であり、異なる性質および用途を有するポリウレタン製品が生ずる。

硬化性組成物に対するポリウレタン樹脂に関して、高い硬化性能を実現するための、樹脂への十分なレベルの官能基の組み込みについての懸念がある。ヒドロキシル基が、硬化性組成物中における官能基として一般的に使用されるが、ヒドロキシル基が懸垂するポリウレタン樹脂は、懸垂ヒドロキシル基が、ポリウレタンの形成中にイソシアネートとの反応により消費されるので、製造が困難である。ヒドロキシル官能基は一般的に、ポリオールキャッピング剤の使用によりポリウレタン樹脂中に組み込まれるが、末端ＯＨ基を生ずるが、第二級ＯＨ基は生じないようにされる。例えば、ＥＰ０７１８３３４は、（ａ）複数の懸垂カルバメート基を有するポリオールおよびポリイソシアネートを含む混合物を反応させて、懸垂カルバメート基を有するポリウレタンを形成させること、および（ｂ）任意に、（ａ）からのポリウレタンを、活性水素を含有するキャッピング剤を用いてキャッピングすることを含む、ポリウレタンポリマーまたはオリゴマーを製造する方法を対象とする。そのような樹脂は、硬化したときに、限定された架橋密度しか提供しない。

従来のポリウレタンのさらなる不利点はそれらの合成方法であり、それは、複数の毒性のイソシアネート官能基を有するモノマーの使用を含む。ポリウレタンを製造するためにイソシアネートを使用する方法は、イソシアネート原料に伴う環境および健康に対する危険性のために問題を含む。

環状カーボネートとアミンまたはポリアミンとの反応は、イソシアネートと反応してポリウレタンを生ずることができるポリオールを生ずることが知られている。環状カーボネート基は、開環してヒドロキシル基および懸垂カルバメート基に変換される。環状カーボネートとアミンは、反応してヒドロキシル化されたカルバメート化合物（すなわちウレタン）を生ずることも知られている。例えば、米国特許第４，５２０，１６７号は、環状カーボネート第１級アミンと反応してヒドロキシル化されたカルバメート化合物を生ずることにより得られる、コーティング組成物における反応性希釈剤を開示している。しかしながら、第２級または立体障害のある第１級アミンと環状カーボネートの反応は、ヒドロキシウレタンを生成するために加熱および／または触媒の使用を必要とする。これは煩雑なおよび費用のかかる製造方法である。したがって、スチームラインを備える製造方法を利用してイソシアネート材料の非存在下で製造され得るヒドロキシウレタンに対する必要性がある。

ＥＰ０７１８３３４ 米国特許第４，５２０，１６７号

本発明の第１の態様は、方法を対象とする。第１の実施形態において、バイオベースのヒドロキシウレタンを製造する方法は、一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、水素、ハロゲン、１から６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル基から独立に選択されるか、またはＲ^１とＲ^２とが置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和の環構造を形成している）
の環状カーボネートを、式（ＩＩ）

（式中、Ｒ’は、１６〜５４個の炭素原子を有する疎水性基を含む）
の脂肪酸ジアミンと反応させることを含み、該反応は、イソシアネートの非存在下で実施する。

第２の実施形態においては、第１の実施形態の方法が変更されて、環状カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、Ｄ−ガラクタール環状３，４−カーボネート、６−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）−Ｄ−ガラクタール環状カーボネート、６−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル）−Ｄ−ガラクタール環状カーボネート、６−Ｏ−（トリイソプロピルシリル）−Ｄ−ガラクタール環状カーボネート、およびフルオロエチレンカーボネートからなる群から選択される。

第３の実施形態において、第１のおよび第２の実施形態の方法が変更されて、環状カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびブチレンカーボネートからなる群から選択される。

第４の実施形態において、第１から第３の実施形態の方法が変更されて、環状カーボネートはプロピレンカーボネートである。

第５の実施形態において、第１から第４の実施形態の方法が変更されて、脂肪酸ジアミンは、一般式（ＩＩＩ）

を有する。

第６の実施形態において、第１から第５の実施形態の方法が変更されて、脂肪酸ジアミンは、分子構造

を有するＣ_３６脂肪酸ダイマージアミンを含む。

第７の実施形態において、第１から第６の実施形態の方法が変更されて、反応は、約２０℃から約１００℃の範囲内の温度で実施される。

第８の実施形態において、第１から第７の実施形態の方法が変更されて、反応は、約２０℃から約３０℃の範囲内の温度で実施される。

第９の実施形態において、第１から第８の実施形態の方法が変更されて、ヒドロキシウレタンを単離して精製することをさらに含む。

本発明の第２の態様は、バイオベースのヒドロキシ尿素を対象とする。第１０の実施形態は、一般式（ＩＩＩ）

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、水素、ハロゲン、１から６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル基から独立に選択されるか、またはＲ^１とＲ^２とが置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和の環構造を形成している）
のバイオベースのヒドロキシウレタンを対象とする。

本発明の第３の態様は、コーティング組成物を対象とする。第１１の実施形態は、（ａ）一般式（Ｉ）

（式中、
Ｒ^１およびＲ^２は、水素、ハロゲン、１から６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル基から独立に選択されるか、またはＲ^１とＲ^２とが置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和の環構造を形成している）
の環状カーボネートを、式（ＩＩ）

（式中、Ｒ’は、１６〜５４個の炭素原子を有する疎水性基を含む）
の脂肪酸ジアミンと反応させることによって製造されるバイオベースのヒドロキシウレタンであって、該反応がイソシアネートの非存在下で実施されることにより製造される、バイオベースのヒドロキシウレタン、および（ｂ）硬化剤を含む硬化性コーティング組成物を対象とする。

第１２の実施形態において、第１１の実施形態の硬化性コーティング組成物が変更されて、硬化剤は、メラミン樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、ポリ無水物、ポリシロキサン、イソシアネート、およびジイソシアネートから選択される。

第１３の実施形態において、第１１のおよび第１２の実施形態の硬化性コーティング組成物が変更されて、環状カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、Ｄ−ガラクタール環状３，４−カーボネート、６−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）−Ｄ−ガラクタール環状カーボネート、６−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル）−Ｄ−ガラクタール環状カーボネート、６−Ｏ−（トリイソプロピルシリル）−Ｄ−ガラクタール環状カーボネート、およびフルオロエチレンカーボネートからなる群から選択される。

第１４の実施形態において、第１１から第１３の実施形態の硬化性コーティング組成物が変更されて、環状カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、およびフルオロエチレンカーボネートからなる群から選択される。

第１５の実施形態において、第１１から第１４の実施形態の硬化性コーティング組成物が変更されて、環状カーボネートはプロピレンカーボネートである。

第１６の実施形態において、第１１から第１５の実施形態の硬化性コーティング組成物が変更されて、脂肪酸ジアミンは、一般式（ＩＩＩ）

を有する。

第１７の実施形態において、第１１から第１６の実施形態の硬化性コーティング組成物が変更されて、脂肪酸ジアミンは、分子構造

を有するＣ_３６脂肪酸ダイマージアミンを含む。

第１８の実施形態において、第１１から第１７の実施形態の硬化性コーティング組成物が変更されて、反応は約２０℃から約３０℃の範囲内の温度で実施される。

第１９の実施形態において、第１１から第１８の実施形態の硬化性コーティング組成物が変更されて、バイオベースのヒドロキシウレタンは、一般式（ＩＩＩ）

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、水素、ハロゲン、１から６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル基から独立に選択されるか、またはＲ^１とＲ^２とが置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和の環構造を形成している）
を含む。

本発明の第４の態様は使用する方法を対象とする。第２０の実施形態は、第１０の実施形態のバイオベースのヒドロキシウレタンを、溶剤型自動車コーティングまたは塗料における反応性希釈剤として使用する方法を対象とする。

本発明のいくつかの例示的実施形態を記載する前に、本発明は、以下の記載で説明される構造物または方法の工程の詳細に限定されないことが理解されるべきである。本発明は、他の実施形態であることができ、または種々の方法で実践または実施され得る。

環境に対する懸念、健康に対する懸念、望ましくない副反応、エネルギー集約的な製造方法、およびコストに起因して、イソシアネートの非存在下でポリウレタン、特にヒドロキシウレタンを製造する必要性がある。環状カーボネートとバイオベースの脂肪酸ジアミンとを、イソシアネートの非存在下で反応させて、ポリウレタン、特にヒドロキシウレタンを製造することができることが見出された。

本発明の第１の態様の実施形態は、バイオベースのヒドロキシウレタンを製造する方法を対象とし、該方法は、環状カーボネートと脂肪酸ジアミンとを反応させることを含み、該反応はイソシアネートの非存在下で実施される。

本開示で使用される用語に関して、以下の定義が与えられる。

本明細書において使用する用語「環状カーボネート」は、プロピレングリコールから誘導される炭酸エステルを指す。１つまたは複数の実施形態において、環状カーボネートは、分子式Ｒ^１Ｒ^２Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２ＣＯを有し、および一般構造（Ｉ）

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、水素、ハロゲン、１から６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル基から独立に選択されるか、またはＲ^１とＲ^２とが置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和の環構造を形成している）
を有する。本明細書において使用する用語アルキル基は、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（式中、ｎは整数である）を有する分子の一部という通常の意味を有する。例えば、メチル基（ＣＨ_３）は、ｎ＝１であるメタン分子の（ＣＨ_４）のフラグメントである。−イルという末尾は、水素を除去することにより形成されるアルカンのフラグメントを意味する。したがって、１から６個の炭素原子を有するアルキル基は、ｎが１から６であることを意味する。本明細書において使用する用語ハロゲンは、５種の化学的に関係する元素、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、およびアスタチン（Ａｔ）からなる周期表中の族の通常の意味を有する。１つまたは複数の特定の実施形態において、ハロゲンはフッ素である。適当な環状カーボネート化合物の例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、Ｄ−ガラクタール環状３，４−カーボネート、６−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）−Ｄ−ガラクタール環状カーボネート、６−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル）−Ｄ−ガラクタール環状カーボネート、６−Ｏ−（トリイソプロピルシリル）−Ｄ−ガラクタール環状カーボネート、およびフルオロエチレンカーボネートが含まれるが、これらに限定されない。１つまたは複数の実施形態において、環状カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびブチレンカーボネートからなる群から選択される。特定の実施形態において、環状カーボネートはプロピレンカーボネートである。他の特定の実施形態において、環状カーボネートはフルオロエチレンカーボネートである。

本明細書において使用する用語「ジアミン」は、正確に２個のアミノ基を有するポリアミンを指す。用語「脂肪酸ジアミン」は、１種または複数の脂肪酸の二量化により製造された脂肪族ダイマー二酸から製造される正確に２個のアミノ基を有するポリアミンを指す。１つまたは複数の実施形態において、脂肪酸ジアミンは、一般的構造（ＩＩ）

（式中、Ｒ’は、直鎖または分岐であることができて、脂肪族、脂環式、またはアリール脂肪族であることもできる１６〜５４個の炭素原子を有する疎水性基を表す）
を有する。１つまたは複数の実施形態において、脂肪族ジアミンは、分子構造

を有するＣ_３６脂肪族ダイマージアミンを含む。

１つまたは複数の実施形態において、脂肪酸ジアミンは、一般式（ＩＩＩ）

を有する脂肪酸ジアミンである。市販の疎水性脂肪族ジアミンには、Ｖｅｒｓａｍｉｎｅ（登録商標）５５２、水添脂肪族Ｃ_３６ダイマージアミン、Ｖｅｒｓａｍｉｎｅ（登録商標）５５１脂肪族Ｃ_３６ダイマージアミン、およびＰｒｉａｍｉｎｅ（登録商標）１０７３およびＰｒｉａｍｉｎｅ（登録商標）１０７４脂肪族Ｃ_３６ダイマージアミンが含まれるが、これらに限定されない。

本明細書において使用する用語「イソシアネート」は、一般式Ｒ_３−Ｎ＝Ｃ＝Ｏの官能基を有する有機化合物を指す。イソシアネートのヒドロキシル基を含有する化合物との反応は、ポリウレタンポリマーを生ずる。イソシアネートは、ポリウレタン製品を作製する原料である。イソシアネートへの曝露による健康に対する影響には、皮膚および粘膜の刺激、胸苦しさ、および呼吸困難が含まれる。イソシアネートは、発癌の可能性がある物質として分類される化合物を含む。

本明細書において使用する用語「イソシアネートの非存在下で」とは、ヒドロキシウレタンが、反応混合物中にイソシアネートが存在しないで形成されることを意味する。

１つまたは複数の実施形態において、反応は、約２０℃から約８０℃、約２０℃から約６０℃、約２０℃から約４０℃、約２０℃から約３５℃、および約２０℃から約３０℃の範囲内を含む約２０℃から約１００℃の範囲内の温度で実施される。１つまたは複数の特定の実施形態において、反応は環境温度で実施される。

本明細書において使用する用語「環境温度」とは、周囲の環境の温度を指す。室内環境において、環境温度は室温と同じであり、温度制御された建物の内側の温度を指す。一般的に、室温は約２０から３５℃である。

本発明の第２の態様の実施形態は、バイオベースのヒドロキシウレタンを対象とする。本明細書において使用する用語「ヒドロキシウレタン」および「ポリ（ヒドロキシウレタン）」は、ポリマー鎖に沿ってヒドロキシル官能基を含む官能性ポリウレタン化合物を指す。一般的に、ヒドロキシル（−ＯＨ）官能基は、反応中にウレタン官能基のβ−位にある。１つまたは複数の実施形態において、ヒドロキシウレタン化合物は、バイオベースのものである。本明細書において使用する用語「バイオベースの」とは、全体または主要な部分が、生物学的製品または再生可能な国内の農業材料（植物、動物、および海産物材料を含む）、または林業材料または中間体供給原料で構成される市販のまたは工業材料（食品または飼料以外の）を指す。

１つまたは複数の実施形態において、バイオベースのヒドロキシウレタンは、一般式（ＩＶ）

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、水素、ハロゲン、１から６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル基から独立に選択されるか、またはＲ^１とＲ^２とが置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和の環構造を形成している）
のものである。

１つまたは複数の実施形態において、バイオベースのヒドロキシウレタンは、再生可能な資源から作製される。理論に拘束されることは意図しないが、バイオベースのヒドロキシウレタンは、持続的な解決法として役立つであろうと考えられる。さらに、１つまたは複数の実施形態のバイオベースのヒドロキシウレタンは、それらがダイマー脂肪酸に基づくので、コーティング配合物の疎水性を改善するために役立つことができると考えられる。

１つまたは複数の実施形態において、バイオベースのヒドロキシウレタンは、反応性希釈剤として使用され得る。１つまたは複数の特定の実施形態において、バイオベースのヒドロキシウレタンは、溶剤型自動車コーティングまたは塗料中における反応性希釈剤として使用される。

本明細書において使用する用語「反応性希釈剤」または「反応性助溶剤」とは、粘度を低下させるために主として使用される材料を指す。１つまたは複数の実施形態において、反応性希釈剤は、樹脂とおよそ同じ速度で硬化剤と反応し、標準的貯蔵条件下では樹脂と非反応性である。

本明細書において使用する用語「樹脂」は、規則的に繰り返されるモノマー単位の骨格を有しないオリゴマーまたは化合物、例えば、ヒドロキシル基（単数または複数）に加えて１個または複数のヘテロ原子を含有する連結基を有するより高い分子量の化合物を指す。樹脂は、デンドリマー、超分岐（hyperbranched）または「星型の」樹脂であってもよい。これらは多官能コア化合物から、コアの官能基またはコアに付加される最新の世代に対して反応性の１個の基を有する分岐形成反応体(branching reactant)が１以上の連続する世代、および分岐形成反応体の次の世代との反応に関与する１個または複数の基から形成される。

オリゴマーは、比較的少ないモノマー単位しか有しないポリマーであり；一般的に、「オリゴマー」は、少ないモノマー単位、おそらく１０単位までのみを有するポリマーを指す。本明細書において使用する用語「ポリマー」は、オリゴマーならびにより高い数のモノマー単位を有するポリマーを包含する。

使用され得るコモノマーの適当な例には、３から５個の炭素原子を含有するα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、およびクロトン酸など、ならびにアクリル酸、メタクリル酸、およびクロトン酸のアルキルおよびシクロアルキルエステル、ニトリル、およびアミド；４から６個の炭素原子を含有するα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ならびにこれらの酸の無水物、モノエステル、およびジエステル；ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、および芳香族またはヘテロシクロ脂肪族ビニル化合物が含まれるが、これらに限定されない。アクリル酸、メタクリル酸、およびクロトン酸の適当なエステルの代表的な例には、１から２０個の炭素原子を含有する飽和脂肪族アルコールとの反応によるこれらのエステル、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル、３，３，５−トリメチルヘキシル、ステアリル、ラウリル、シクロヘキシル、アルキル置換シクロヘキシル、アルカノール置換シクロヘキシル、例えば２−ｔｅｒｔ−ブチルおよび４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、４−シクロヘキシル−１−ブチル、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、３，３，５，５，−テトラメチルシクロヘキシル、テトラヒドロフルフリル、およびイソボルニルアクリレート、メタクリレート、およびクロトネートなど；不飽和ジアルカン酸および無水物、例えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸および無水物など、およびそれらのアルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、およびｔｅｒｔ−ブタノールなどとのモノおよびジエステル、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチルエステルおよびマレイン酸モノヘキシルエステルのようなもの；酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、ビニルエチルエーテル、およびビニルエチルケトン；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２−ビニルピロリドン、およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンが含まれるが、これらに限定されない。

ヒドロキシウレタンは、例えば、重合開始剤および任意に連鎖移動剤の存在下でモノマーを加熱することによるなどの従来技法を使用して製造することができる。重合は、例えば、溶液中で実施することもできる。ヒドロキシウレタンを製造する他の経路は、アクリル系のトランスカルバメート化によるか、または開始剤および時には連鎖移動剤を必要とするアクリル系の煮沸中にトランスカルバメート化を開始させることによる製造を含む。ダイマージオールのトランスカルバメート化もヒドロキシウレタンを生じ、それはエネルギー集約的方法である。

典型的な開始剤は、有機過酸化物、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどのジアルキルペルオキシド、ペルオキシエステル、例えば、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、および過安息香酸ｔ−ブチル、ペルオキシジカーボネートなど、ジアシルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシドなど、およびペルオキシケタールなど；アゾ化合物、例えば、２，２’アゾビス（２−メチルブタンニトリル）および１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）など；およびそれらの組合せである。典型的な連鎖移動剤は、メルカプタン、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−またはｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなど；ハロゲン化された化合物、チオサリチル酸、メルカプト酢酸、メルカプトエタノールおよびすでに言及した他のチオールアルコール、およびα−メチルスチレンダイマーである。

反応は、通常、約２０℃から約２００℃の温度で実施される。反応は、溶媒または溶媒混合物が還流する温度で便利に行うことができるが、適切に制御すれば、還流温度未満で維持することもできる。開始剤は、反応が実施される温度に合わせて選択されるべきであり、したがって、その温度における開始剤の半減期は、一般的に、約３０分以下であるべきである。添加重合一般および（メタ）アクリレートモノマーを含む混合物の重合のさらなる詳細は、ポリマー技術分野で容易に入手できる。一般的には、溶媒または溶媒混合物を反応温度に加熱して、モノマーおよび１種または複数の開始剤を、制御された速度である時間、通常２から６時間にわたって添加する。連鎖移動剤または追加の溶媒も、制御された速度でこの時間の間に供給することができる。次に、混合物の温度をある時間維持して、反応を完結させる。任意に、追加の開始剤を追加して、完全変換を確実にすることもできる。

コーティング組成物
本発明のさらなる態様において、１つまたは複数の実施形態のバイオベースのヒドロキシウレタンは、硬化性コーティング組成物に配合することもできる。そのような組成物は、バイオベースのヒドロキシウレタン材料と硬化剤、すなわちポリマーのヒドロキシル基と反応性の複数の官能基を有する化合物との反応により硬化され得る。そのような反応性基としては、アミノプラスト架橋剤における活性メチロール、メチルアルコキシまたはブチルアルコキシ基が含まれる。アミノプラスト、すなわちアミノ樹脂は、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ第１巻、７５２〜７８９頁（１９８５）に記載されており、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。アミノプラストは、活性化された窒素の低分子量アルデヒドとの反応、任意にエーテル基を形成するアルコール（例えば、１から４個の炭素原子を有するモノアルコール、例えば、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなど）とのさらなる反応により得られる。１つまたは複数の実施形態において、活性化された窒素の例として、活性化されたアミン、例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、シクロヘキシルカルボグアナミン、およびアセトグアナミン；尿素自体、チオ尿素、エチレン尿素、ジヒドロキシエチレン尿素、およびグアニル尿素を含む尿素、；グリコールウリル；アミド、例えばジシアンジアミド；および少なくとも１個の第一級カルバメート基または少なくとも２個の第二級カルバメート基を有するカルバメート官能化合物が含まれるが、これらに限定されない。活性化された窒素は比較的低い分子量のアルデヒドと反応させられる。該アルデヒドは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、またはアミノプラスト樹脂の製造に使用される他のアルデヒドから選択することができる。特定の実施形態において、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒド、特にホルムアルデヒドが使用される。活性化された窒素基は、少なくとも部分的にアルデヒドでアルキロール化され、完全にアルキロール化されることもある。特定の実施形態において、活性化された窒素基は完全にアルキロール化される。該反応は、例えば、その内容が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，０８２，１８０号で教示されているように、酸により触媒され得る。

活性化された窒素とアルデヒドとの反応により形成された任意のアルキロール基は、１個または複数の単官能性アルコールにより部分的にまたは完全にエーテル化することができる。単官能性アルコールの適当な例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール等が含まれるが、これらに限定されない。１つまたは複数の実施形態において、１個から４個の炭素原子を有する単官能性アルコールおよびこれらの混合物が使用される。エーテル化は、例えば、その開示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，１０５，７０８号および第４，２９３，６９２号で開示された方法により実施することができる。該アミノプラストは、少なくとも部分的にエーテル化されていてもよく、１つまたは複数の実施形態において該アミノプラストは完全にエーテル化されている。例えば、アミノプラスト化合物は、複数のメチロールおよび／またはエーテル化されたメチロール基、ブチロール基、またはアルキロール基を有することができ、それらは任意の組合せでおよび非置換の窒素水素と共に存在し得る。適当な硬化剤化合物の例として、モノマーまたはポリマー状メラミン樹脂および部分的にまたは完全にアルキル化されたメラミン樹脂を含むメラミンホルムアルデヒド樹脂、および尿素樹脂（例えば、尿素ホルムアルデヒド樹脂などのメチロール尿素、およびブチル化された尿素ホルムアルデヒド樹脂などのアルコキシ尿素）が含まれるが、これらに限定されない。完全にエーテル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂の一例はヘキサメトキシメチルメラミンであるが、これらに限定されない。他の実施形態において、硬化剤はイソシアネートおよび／またはジイソシアネートを含む。

アルキロール基は、自己反応が可能でオリゴマー状およびポリマー状材料を形成する。有用な材料は、重合度により特徴づけられる。メラミンホルムアルデヒド樹脂として、数平均分子量が約２０００未満、１５００未満、および１０００未満の樹脂が使用される。

バイオベースのヒドロキシルウレタン材料およびアミノプラスト架橋剤を含むコーティング組成物は、硬化反応を増強する強酸触媒をさらに含むこともできる。そのような触媒は、当技術分野において周知であり、例えば、パラ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェニル酸リン酸（ｐｈｅｎｙｌ ａｃｉｄ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、マレイン酸モノブチル、リン酸ブチル、およびヒドロキシリン酸エステルを含む。強酸触媒は、例えばアミンでブロックされることが多い。

コーティング組成物中のバイオベースのヒドロキシルウレタン材料およびアミノプラスト架橋剤の量は、広く変えることができ、典型的には、バイオベースのヒドロキシルウレタン材料およびアミノプラスト架橋剤の合計質量に対して、１種または複数のバイオベースのヒドロキシルウレタン材料の８ｗｔ％から２０ｗｔ質量％、１０ｗｔ％から１６ｗｔ質量％である。

本発明に記載の硬化性組成物において、硬化は、バイオベースのヒドロキシルウレタン材料と硬化剤との反応により起こる。１つまたは複数の実施形態において、硬化剤は、メラミンホルムアルデヒド樹脂（モノマーまたはポリマーメラミン樹脂および部分的にまたは完全にアルキル化されたメラミン樹脂を含む）、尿素樹脂（例えば、尿素ホルムアルデヒド樹脂などのメチロール尿素、ブチル化された尿素ホルムアルデヒド樹脂などのアルコキシ尿素）、ポリ無水物（例えば、ポリ無水コハク酸）、およびポリシロキサン（例えば、トリメトキシシロキサン）を含む。特定の実施形態において、硬化剤は、メラミンホルムアルデヒド樹脂または尿素ホルムアルデヒド樹脂である。

溶媒は、コーティング組成物中で任意に利用することができる。コーティング組成物は、例えば、粉末の形態で配合されることもあるが、該組成物は実質的に液体状態であることが望ましいことが多く、それは、生成物、１種または複数のバイオベースのヒドロキシルウレタン材料およびアミノプラスト架橋剤を溶解または分散する溶媒の使用により達成することができる。一般的に、成分の溶解性特性に応じて、溶媒は任意の有機溶媒および／または水であることができる。特定の実施形態において、溶媒は、極性有機溶媒である。より具体的には、該溶媒は、極性脂肪族溶媒または極性芳香族溶媒である。１つまたは複数の実施形態において、該溶媒は、ケトン、エステル、酢酸エステル、非プロトン性アミド、非プロトン性スルホキシド、または非プロトン性アミンである。有用な溶媒の例として、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、または芳香族炭化水素のブレンドが含まれる。他の実施形態において、バイオベースのヒドロキシルウレタン材料およびアミノプラスト架橋剤は、水または水と少量の水溶性有機溶媒もしくは混和性助溶剤との混合物中に分散される。１つまたは複数の実施形態において、コーティング組成物中に存在する溶媒は、約０．０１質量パーセントから約９９質量パーセント、約１０質量パーセントから約６０質量パーセント、および約３０質量パーセントから約５０質量パーセントの量である。溶媒または溶媒混合物は、１，２，４−トリメチルベンゼン、メシチレン、キシレン、プロピルベンゼンおよびイソプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素で構成されていてもよい。芳香族炭化水素を含む適当な溶媒混合物の一例は、溶媒ナフサである。該溶媒は、脂肪族炭化水素、ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルアミルケトンなど、エステル、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチルまたはエトキシプロピオン酸エチルなど、エーテルまたはそれらの混合物で構成されていてもよい。そのような溶媒の例は、脂肪族および／または芳香族炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、溶媒ナフサ、および鉱物揮発油など、ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルアミルケトンなど、エステル、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチルまたはエトキシプロピオン酸エチルなど、エーテル、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテルなど、アルコール、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、およびｔｅｒｔ−ブタノールなど、窒素含有化合物、例えば、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ−エチルピロリドンなど、およびそれらの組合せである。

コーティング組成物が、ベースコートトップコート、モノコートトップコート、またはプライマーとして配合される場合、それらは、特別の効果顔料を含む顔料および充填剤を含有する。ベースコートおよびモノコートトップコートコーティング組成物中で利用され得る特別の効果顔料の例には、メタリック、真珠光沢、および色可変効果フレーク顔料が含まれるが、これらに限定されない。メタリック（真珠光沢、および色可変を含む）トップコートの色は、１種または複数の特別のフレーク顔料を使用して製造される。メタリック色はゴニオアパレント（gonioapparent）効果を有する色と一般的に定義される。例えば、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）の文書Ｆ２８４では、メタリックは、「金属フレークを含有するゴニオアパレント材料の外見に関わる」と定義されている。メタリックベースコートの色は、アルミニウムフレーク顔料、コーティングされたアルミニウムフレーク顔料、銅フレーク顔料、亜鉛フレーク顔料、ステンレス鋼フレーク顔料、および青銅フレーク顔料のようなメタリックのフレーク顔料を使用して、および／または二酸化チタンでコーティングされたマイカ顔料および酸化鉄でコーティングされたマイカ顔料のような処理されたマイカを含む真珠光沢のフレーク顔料を使用して製造することができ、コーティングに異なった角度で見たときに異なった外見（反射率または色）を与える。金属フレークは、コーンフレークタイプ、レンズ状、または循環耐性であることができ、マイカは、天然、合成、または酸化アルミニウムタイプであることができる。フレーク顔料は、高い剪断によりフレークまたはそれらの結晶性形態を破壊されるかまたは曲げられて、ゴニオアパレント効果が減少するかまたは損なわれるので、凝集させず、および高い剪断下で破砕しない。フレーク顔料は、低い剪断下における攪拌によりバインダー成分中に申し分なく分散される。１種または複数のフレーク顔料は、高固体コーティング組成物中に、各場合に全バインダー質量に対して約０．０１ｗｔ％から約０．３ｗｔ％または約０．１ｗｔ％から約０．２ｗｔ％の量で含まれ得る。市販のフレーク顔料の例には、ＢＡＳＦ社から入手できるＰＡＬＩＯＣＲＯＭＥ（登録商標）顔料が含まれるが、これらに限定されない。

ベースコートおよびモノコートトップコートコーティング組成物中で利用することができる他の適当な顔料および充填剤の例として、無機顔料、例えば、二酸化チタン、硫酸バリウム、カーボンブラック、黄土、シエナ土、コハク、赤鉄鉱、褐鉄鉱、赤色酸化鉄、透明な赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、褐色酸化鉄、酸化クロムグリーン、クロム酸ストロンチウム、リン酸亜鉛、ヒュームドシリカなどのシリカ、炭酸カルシウム、タルク、バライト、フェロシアン化鉄アンモニウム（プルシアンブルー）、およびウルトラマリンなど、ならびに有機顔料、例えば、メタル化および非メタル化アゾレッド、キナクリドンレッドおよびバイオレット、ペリレンレッド、銅フタロシアニンブルーおよびグリーン、カルバゾールバイオレット、モノアリーライドおよびジアリーライドイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、トリルオレンジ、ナフトールオレンジなど、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウム等に基づくナノ粒子が含まれるが、これらに限定されない。１つまたは複数の実施形態において、１種または複数の顔料は、樹脂またはポリマー中に、またはすでに記載された種類のバインダー樹脂などの顔料分散剤と共に、公知の方法によって分散される。一般的に、顔料および分散する樹脂、ポリマー、または分散剤は、顔料凝集塊を一次顔料粒子に破壊するのに十分高い剪断下で接触されて顔料粒子の表面を分散樹脂、ポリマー、または分散剤で濡らす。凝集塊の破壊および１次顔料粒子の濡れは、顔料安定性および発色のために重要である。顔料および充填剤は、典型的には、コーティング組成物の全質量に対して約６０質量％までの量で利用することができる。使用される顔料の量は、顔料の性質および色の深さに依存し、および／またはそれが作ることを意図する効果の強度により、および着色コーティング組成物中における顔料の分散性にも依存する。各場合に、着色コーティング組成物の全質量に対する顔料含有率は、一般的に、０．５質量％から５０質量％、より具体的には１質量％から３０質量％、非常に具体的には２質量％から２０質量％、およびさらに特に２．５質量％から１０質量％である。

クリアコートコーティング組成物は、通常、顔料を含まないが、該組成物から作られるクリアコートコーティング層の透明度または所望の明澄度に不都合に影響しない少量の着色剤または充填剤を含むことができる。

追加の所望の、通例のコーティング添加剤には、例えば、界面活性剤、安定剤、浸潤剤、分散剤、接着促進剤、ＵＶ吸収剤、立体障害アミン光安定剤、例えば、ＨＡＬＳ化合物、ベンゾトリアゾールまたはオキサニリドなど；フリーラジカルスカベンジャー；滑り添加剤；消泡剤；先行技術から共通の知識の種類の反応性希釈剤；浸潤剤、例えば、シロキサン、フッ素化合物、カルボン酸モノエステル、リン酸エステル、ポリアクリル酸およびそれらのコポリマー、例えばポリブチルアクリレート、またはポリウレタンなど；接着促進剤、例えば、トリシクロデカンジメタノールなど；流動制御剤；フィルム形成助剤、例えば、セルロース誘導体など；レオロジー制御添加剤、例えば、特許ＷＯ９４／２２９６８、ＥＰ−Ａ−０２７６５０１、ＥＰ−Ａ−０２４９２０１またはＷＯ９７／１２９４５から知られている添加剤など；例えばＥＰ−Ａ−０００８１２７で開示されたような架橋したポリマー状微粒子；無機ケイ酸塩、例えば、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、モンモリロナイトタイプのナトリウム−マグネシウムおよびナトリウム−マグネシウム−フッ素−リチウムケイ酸塩など；シリカ、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌｓ（登録商標）など；またはイオン性および／または会合性基を含有する合成ポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸コポリマーまたはエチレン−無水マレイン酸コポリマーおよびそれらの誘導体、または疎水的に修飾されたエトキシル化されたウレタンまたはポリアクリレートなど；難燃剤等が含まれる。典型的なコーティング組成物は、そのような添加剤の１種または組合せが含まれ得る。

コーティング組成物は、当技術分野において周知の多くの技法のいずれかによってコーティングすることができる。これらの技法には、例えば、スプレーコーティング、浸漬コーティング、ロールコーティング、カーテンコーティング等が含まれる。１つまたは複数の特定の実施形態において、自動車車体のパネルのためには、スプレーコーティングが使用される。本発明のコーティング組成物は、例えば、スプレー、ナイフコーティング、塗り、注ぎ、浸漬、含浸、したたらせまたはローリングなどの典型的な適用方法のいずれかによって適用することができる。そのような適用過程で、コーティングされる基材は、それ自体は静止して適用機器または装置が移動し得る。あるいはコーティングされる基材、特にコイルが移動して、適用装置は基材に対して静止しているかまたは適切に移動し得る。１つまたは複数の実施形態において、例えば、圧搾空気スプレー、エアレススプレー、高速回転、静電スプレー適用などを、単独でまたは熱風スプレーなどの熱スプレー適用と併用して、スプレー適用方法が使用される。

本発明のコーティング組成物およびコーティング系、特にクリアコート系は、技術的におよび美的に特に要求の厳しい自動車ＯＥＭ仕上げ、さらに自動車再仕上げの分野で、特に使用される。１つまたは複数の実施形態において、本発明のコーティング組成物は、多段階のコーティング方法で、特に、着色ベースコートフィルムがコーティングされていないまたは予備コーティングされている基材に最初に適用されて、その後で本発明のコーティング組成物を用いるフィルムが適用される方法で使用される。したがって、本発明は、少なくとも１層の着色ベースコートおよびその上に配置された少なくとも１層のクリアコートを含むマルチコート効果および／またはカラーコーティング系も提供し、ここで、上記のクリアコートは本明細書で開示された生成物のバイオベースのヒドロキシルウレタン材料を含有するコーティング組成物から製造されたものである。

該コーティング組成物が複合色＋透明コーティングのクリアコートとして使用される場合、着色ベースコート組成物は、上記の開示された生成物のバイオベースのヒドロキシルウレタン材料を含有するコーティング組成物であってもよく、または当技術分野において周知の多数のタイプのいずれかであってもよく、その詳細をここで説明する必要はない。ベースコート組成物に有用であり得る当技術分野において公知のポリマーには、アクリル系、ビニル系、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキド、およびポリシロキサンが含まれる。１つまたは複数の実施形態において、該ポリマーは、アクリルおよびポリウレタンを含む。本発明の１つの特定の実施形態において、ベースコート組成物も、バイオベースのヒドロキシウレタン材料を利用する。１つまたは複数の特定の実施形態において、バイオベースのヒドロキシウレタンが、クリアコート材料として利用される。

ベースコートポリマーは、熱可塑性であってもよく、または架橋性で、１個または複数のタイプの架橋性官能基を含むこともできる。そのような架橋性官能基には、例えば、ヒドロキシ、イソシアネート、アミン、エポキシ、アクリレート、ビニル、シラン、およびアセトアセテート基が含まれる。これらの基は、マスクまたはブロックしておいて、それらが、所望の硬化条件下で、一般的には上昇した温度で、ブロックを解除されて、架橋反応のために利用可能になるようにすることができる。ベースコートポリマーは、自己架橋性であってもよく、またはポリマーの官能基と反応性の別の架橋剤が必要であり得る。ポリマーが、例えば、ヒドロキシ官能基を含む場合、架橋剤は、アミノプラスト樹脂、イソシアネートおよびブロックドイソシアネート（イソシアヌレートを含む）、および酸または無水物官能性架橋剤であり得る。

水で希釈できるベースコート材料だけでなく、有機溶媒系のベースコート材料も使用することができる。適当なベースコート材料は、例えば、ＥＰ−Ａ−０６９２００７およびその第３欄５０行目以降に挙げられた文献に記載されている。１つまたは複数の実施形態において、適用されたベースコート材料は、最初に乾燥されて、すなわち、有機溶媒および／または水の少なくとも一部が、ベースコートフィルムから蒸発相にストリッピングされる。乾燥は、室温から８０℃までの温度で達成される。乾燥に続いて、本発明の１つまたは複数の実施形態のコーティング組成物が適用される。その後、２コート系を、一般的には、自動車ＯＥＭ仕上げのために使用される条件下、３０から２００℃、より具体的には４０から１９０℃、および特に５０から１８０℃の温度で、１分から１０時間まで、より具体的には２分から５時間まで、および特に３分から３時間までの時間で焼きつけるが、より長い硬化時間も、自動車再仕上げのために使用される温度、一般的に３０から９０℃の間の温度で使用することができる。

１つまたは複数の実施形態において、コーティング組成物は、コーティング層を硬化するような条件にかけられる。適用されたコーティング組成物は、ある休止時間または「フラッシュ」期間の後、硬化することができる。休止時間は、例えば、コーティングフィルムの平準化および揮発分の除去のために、または溶媒などの揮発性構成要素の蒸発のために役立つ。休止時間は、上昇した温度の適用により、または低下させた湿度により、これがコーティングフィルムに、例えば未完成の架橋など如何なる損傷または変質も残さなければ、支援されまたは短縮され得る。コーティング組成物の熱硬化は、方法に関して変わったところはないが、その代わりに、強制通風炉中の加熱またはＩＲランプによる照射などの典型的な公知方法により行われる。熱硬化は複数の段階で行うこともできる。別の硬化方法は、近赤外（ＮＩＲ）照射による硬化方法である。硬化の種々の方法が使用され得るが、熱硬化が一般的に使用される。一般的に、熱硬化は、コーティングされた物品を、主として照射の熱源により提供される上昇した温度に曝露することにより実施される。熱硬化は、３０から２００℃、より具体的には４０から１９０℃、および特に５０から１８０℃の温度で、１分から１０時間まで、より具体的には２分から５時間まで、および特に３分から３時間の時間で有利に起こるが、自動車再仕上げのために使用される、一般的に３０から９０℃の間の温度の場合には、より長い硬化時間を使用することができる。硬化温度は、具体的な架橋剤に応じて変更されるであろうが、しかしながら一般的に、ブロックされた酸触媒系に対して９３℃から１７７℃の間、具体的には１１５℃から１５０℃の間、およびより具体的には１１５℃から１３８℃の間の温度範囲である。ブロックされていない酸触媒系に対して、硬化温度は、一般的に８２℃から１２５℃の間である。硬化時間は、使用される特定の成分および層の厚さなどの物理的パラメータに応じて変更されるであろうが、しかしながら、典型的な硬化時間は、約１５から約６０分、および具体的には、ブロックされた酸触媒系に対して約１５〜約２５分、およびブロックされていない酸触媒系に対して約１０〜約２０分の範囲である。

形成されて硬化されたベースコート層は、所望の色およびその色を提供する連続した層を形成させるために必要な厚さに主として依存して、約５から約７５μｍの厚さを有することができる。形成されて硬化されたクリアコート層は、典型的には約３０μｍから約６５μｍの厚さを有する。

コーティング組成物は、被覆のない鋼、リン酸化された鋼、亜鉛めっきされた鋼、またはアルミニウムなどの金属基材、ならびにプラスチックおよび複合体などの非メタリックの基材を含む多くの異なったタイプの基材に適用することができる。上記基材は、硬化されたまたは未硬化の電着されたプライマー、プライマーサーフェーサー、および／またはベースコートの層などの別のコーティングの層をその上にすでに有するこれらの材料の任意のものであってもよい。

基材は、電着（エレクトロコート）プライマーで最初に下塗りされてもよい。電着組成物は、自動車車両のコーティング作業で使用される任意の電着組成物であることができる。エレクトロコート組成物の例には、ＢＡＳＦ社により販売されているＣＡＴＨＯＧＵＡＲＤ（登録商標）エレクトロコーティング組成物が含まれるが、これに限定されない。電着コーティング浴は、通常、水または水と有機助溶剤との混合物中でイオン性安定化（例えば、塩形成アミン基）を有する主フィルムを形成するエポキシ樹脂を含む水性分散液またはエマルションを含む。熱の適用などの適当な条件下で主樹脂の官能基と反応し得る架橋剤は、主フィルムを形成する樹脂と共に乳化されて、その結果、コーティングを硬化する。架橋剤の適当な例には、ブロックドポリイソシアネートが含まれるが、これらに限定されない。電着コーティング組成物は、通常、１種または複数の顔料、触媒、可塑剤、融着助剤、消泡剤、流動制御剤、浸潤剤、界面活性剤、ＵＶ吸収剤、ＨＡＬＳ化合物、抗酸化剤、および他の添加剤を含む。

１つまたは複数の実施形態において、電着コーティング組成物は、１０から３５μｍの厚さの乾燥フィルムに適用される。適用後、コーティングされた車体は、浴から取り出されて脱イオン水ですすがれる。そのコーティングは、適当な条件下で、例えば、約１３５℃から約１９０℃で約１５分から約６０分の間焼きつけることにより硬化することができる。

本発明のコーティング組成物から製造された本発明のコーティングは、エレクトロコート、サーフェーサーコート、ベースコート系またはすでに硬化された典型的な公知のクリアコート系にさえ強く接着するので、それらは、自動車ＯＥＭ仕上げにおける使用だけでなく、自動車再仕上げのために、またはすでに塗装された自動車車体の組み立てユニットの擦過防止のためにも抜群に適している。

本発明の実施形態を、ここで、以下の実施例に関して説明する。本発明のいくつかの例示的実施形態を記載する前に、本発明は、以下の記載で説明される構造物の詳細または方法の工程に限定されないことが理解されるべきである。本発明は、他の実施形態でおよび種々の方法で実行または実施されることが可能である。

実施例１
ヒドロキシウレタンの製造
Ｃ_３６ダイマージアミン（２７５グラム／当量の当量質量）をプロピレンカーボネート（１０２．１グラム／当量の当量質量）と反応させて、対応するＣ_３６ヒドロキシウレタンを提供する。

表１に、材料およびＣ_３６ヒドロキシウレタン樹脂の合成で使用されるそれらの量をそれぞれ列挙する。

Ｃ_３６ダイマージアミンを、機械的攪拌機、温度プローブ、還流コンデンサーおよび滴下漏斗を備えた４口の反応フラスコに充填した。反応混合物は加熱しなかった。プロピレンカーボネート（最初に２×＝０．５モルだけ加えた）を滴下漏斗により滴下した。反応が発熱的であったので、反応温度をモニターした。反応中に観察された最高温度は４３℃であった。プロピレンカーボネートの添加が完了したら、一部を試料として採取してアミン数を決定した（０．１Ｎアルコール性ＫＯＨによる滴定）。滴下漏斗をＳｏｌｖｅｓｓｏ−１００溶媒ですすいだ。アミン数に基づいて追加のプロピレンカーボネートを添加した。アミン数が与えられた固形物含有率に対して飽和したときに、反応を停止させた。樹脂を集めて性質を試験した。

実施例２
結果
結果を下の表２に提示する。

実施例３
コーティング
上のバイオベースのヒドロキシウレタンの反応性助溶剤としての架橋および有用性を、それらのメラミン樹脂との架橋により示した。使用した配合物を下の表３に記載する。

鋼パネル上に６ミルの濡れたフィルム厚さで電着塗膜した。コーティングをオーブン中約２８５°Ｆ（約１４０℃）で焼き付けにより２０分間硬化した。次に、クロスハッチ接着およびケーニッヒ振り子式硬度について試験した。

クロスハッチ接着：コーティングはＡＳＴＭＤ３３５９によるクロスハッチ接着に合格した。試験に対する等級付けは０Ｂから５Ｂの目盛りで５Ｂであったが、０Ｂが最悪であり、５Ｂが最良である。

ケーニッヒ振り子式硬度：コーティングを、ＡＳＴＭＤ４３３６によりケーニッヒ振り子式硬度について試験した。振り子式硬度についての３回の読み取り値の平均は、７６秒であることが見出された。これは、効果的な架橋、したがって、主成分の樹脂に対して互いに作用し合う反応性希釈剤としての作用を示す。バイオベースのヒドロキシウレタンの使用は、コーティングの如何なる性質も低下または劣化させなかった。

明細書全体を通じて、「一実施形態」、「ある実施形態」、「１つまたは複数の実施形態」または「実施形態」に対する言及は、実施形態に関して記載された特定の特徴、構造、材料、または特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体を通じて種々の場所における「１つまたは複数の実施形態において」、「ある実施形態において」、「一実施形態において」または「実施形態において」などの語句の出現は、本発明の同じ実施形態を指すとは限らない。さらに、１つまたは複数の実施形態において、特定の特徴、構造、材料、または特性は、どのような適当な様式で組み合わされてもよい。

本明細書で本発明を特定の実施形態に関して説明してきたが、これらの実施形態は、単に本発明の原理および適用の例示にすぎないことが理解されるべきである。本発明の方法および装置に対して種々の変更および変形が本発明の精神および範囲から逸脱することなく行われ得ることは、当業者には明らかであろう。したがって、本発明は、添付の請求項の範囲内の変更および変形およびそれらの等価の事物を含むことが意図されている。

Claims (8)

1. （ａ）一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、水素、ハロゲン、１から６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル基から独立に選択されるか、またはＲ^１とＲ^２とが置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和の環構造を形成している）
   の環状カーボネートを、１種または複数の脂肪酸の二量化により製造された脂肪族ダイマー二酸から製造される正確に２個のアミノ基を有するポリアミンである、一般式（ＩＩＩ）
   

   

   で表される脂肪酸ジアミンと反応させることにより製造されるバイオベースのヒドロキシウレタンであって、前記反応がイソシアネートの非存在下で実施される、バイオベースのヒドロキシウレタン、および
   ｂ）硬化剤
   を含む硬化性コーティング組成物。
2. 前記硬化剤が、メラミン樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、ポリ無水物、ポリシロキサン、イソシアネート、およびジイソシアネートから選択される、請求項１に記載の硬化性コーティング組成物。
3. 前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、Ｄ−ガラクタール環状３，４−カーボネート、６−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）−Ｄ−ガラクタール環状カーボネート、６−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル）−Ｄ−ガラクタール環状カーボネート、６−Ｏ−（トリイソプロピルシリル）−Ｄ−ガラクタール環状カーボネート、フルオロエチレンカーボネートからなる群から選択される、請求項１または２に記載の硬化性コーティング組成物。
4. 前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびブチレンカーボネートからなる群から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の硬化性コーティング組成物。
5. 前記環状カーボネートがプロピレンカーボネートである、請求項１から４のいずれか一項に記載の硬化性コーティング組成物。
6. 前記脂肪酸ジアミンが、分子構造
   

   

   を有するＣ_３６脂肪族ダイマージアミンを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の硬化性コーティング組成物。
7. 前記バイオベースのヒドロキシウレタンが、一般式（ＩＶ）
   

   

   （Ｒ^１およびＲ^２は、水素、ハロゲン、１から６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル基から独立に選択されるか、またはＲ^１とＲ^２とが置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和の環構造を形成している）
   を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の硬化性コーティング組成物。
8. 一般式（ＩＶ）
   

   

   （Ｒ^１およびＲ^２は、水素、ハロゲン、１から６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル基から独立に選択されるか、またはＲ^１とＲ^２とが置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和の環構造を形成している）
   のバイオベースのヒドロキシウレタンを、溶剤型自動車コーティングまたは塗料中における反応性希釈剤として使用する方法。