JP2009508671A - クリアーコートペイント組成物 - Google Patents

Abstract

カルバマート官能性及び（メタ）アクリルモノマー（幾つかがカルボン酸官能性を有する）を含むモノマーの混合物の共重合生成物の水性分散液を含む被覆組成物。このモノマー混合物は、実質的に、ヒドロキシルモノマー不含である。このコーティングは、ポリカルボナート基材上に設けられることができる。前記被覆組成物は、クリアーコート被覆組成物、有利には自動車のクリアーコート被覆組成物であってよい。本発明は、かかるコーティングを、特にベースコート／クリアーコート複合コーティングとして、製造し、かつ基材上に設けるための方法を提供し、その際本発明の被覆組成物は、前記複合コーティングの少なくとも１つのクリアーコートである。前記基材がポリカルボナートである場合には、前記クリアーコートは、プライマー又はベースコート無しに前記基材に上に直接的に設けられることができる。

Description

発明の背景
本発明は、熱硬化性クリアーコート組成物、特に、自動車のトップコートコーティングに関する。

発明の背景
硬化可能な、又は熱硬化可能な、被覆組成物は、コーティング分野において幅広く使用され、特に自動車の及び工業的なコーティング産業におけるトップコートのために使用される。ベースコート−クリアーコート複合コーティングは、ひときわ優れた光沢、色の深さ、画像識別性、又は特殊なメタリック効果が望まれているトップコートとして特に有用である。自動車産業は、自動車車体のパネルのために前記コーティングを広範囲に使用している。自動車のクリアーコートは、多くの性能要求を満たさなくてはならない。前記クリアーコートは、所望の美的魅力を提供すべく平滑であってかつ光沢を有しなくてはならない。前記クリアーコートはまた、このコーティング外観の保持、及び、この鋼基材の保護の両方の目的のために、引掻及び擦傷、そしてまた日光中のＵＶ光による分解、環境によるエッチング、そして熱に対して抵抗することで、耐久性を有しなくてはならない。

新しい時代の自動車デザイン及び製造にあっては、ポリカルボナート材料は、自動車ボディ構成要素中での使用のための代替材料としてますます一般的になっている。ポリカルボナート材料は一般的には、許容可能なレベルの強度及び透明性を有するが、高いレベルの耐摩耗性及び化学薬品抵抗性が欠けている。

カルバマート官能性材料は、架橋可能な樹脂として、被覆組成物中で特に利用性があることが見出されている。カルバマート官能性アクリルポリマーを含有するクリアーコート組成物は、他の被覆組成物、例えばヒドロキシ官能性アクリル／メラミン被覆組成物に対して、環境によるエッチングの問題に対する解決策として、顕著な利点を提供することができる。環境によるエッチング、又は、酸エッチングは、コーティング上又は中での斑点又はあとを生じ、これはしばしばこすりとることができない。

カルバマート官能性材料を含有するかかるポリマー及び組成物が先行技術に対して顕著な改善を提供する一方で、いくつかの分野での改善はいまだ望まれている。特に、ポリカルボナート材料にも同様に鋼及び他の基材にも適用できる（go over）能力を示し、その一方でカルバマート官能性ポリアクリラートのこの有利な環境エッチング及び性能特性をもまだなお有するポリマーを提供することが有利である。これは、低いＶＯＣの高い性能のコーティング系を可能にするものである。ポリカルボナート表面に設けられることができる水性分散液中で使用されるための能力を示すポリマーを提供することも有利である。

従って、改善されたコーティング及び付着能力を有し、プラント中の、より典型的なコーティング技術を扱うべく現在形成された、既存の装置を用いて適用されることができる被覆組成物に関する必要性がいまだ存在する。このような被覆組成物は、それでも、所望の物理的特性を有する硬化されたコーティングを提供するべきである。

本発明の要約
一実施態様において、本発明は、低い揮発成分放出複合コーティングでの基材の被覆方法を提供する。この方法は、基材上にプライマー被覆組成物を設け、そしてこのプライマー組成物を硬化してプライマー被覆層を形成することを含む。ベースコート被覆組成物を前記プライマー被覆層上に設け、そして前記ベースコート被覆組成物上にクリアーコート被覆組成物を設ける。この設けられたベースコート及びクリアーコート組成物を硬化させ、複合体の被覆層を形成させる。前記プライマー、ベースコート及びクリアーコート被覆組成物のうち少なくとも１種は、共重合したアクリルモノマー、メタクリルモノマー、及びカルバマート官能性モノマーの水性エマルションを含有する水ベースの分散体を含有する。前記分散液は実質的にヒドロキシルモノマー不含である。

別の実施態様において、本発明は、ポリカルボナート基材を被覆する方法を提供する。前記方法は、共重合されたアクリルモノマー、メタクリルモノマー、及びカルバマート官能性モノマーの水性分散液を含有する組成物の調整を含む。有利には、前記分散体は実質的にヒドロキシルモノマー不含である。前記組成物を、ポリカルボナート基材に設け、かつ硬化させる。様々な実施態様において、前記分散体は、少なくとも１種のカルバマート官能性モノマーをカルボン酸官能性モノマーと溶媒中で共重合させることにより調整される。この生じる溶液は、アミンを用いて塩処理され、そして水中の分散液を形成すべく使用される。

特に有利な一実施態様において、本発明の被覆組成物は、クリアーコート被覆組成物、有利には自動車のクリアーコート被覆組成物である。本発明は更に、物品、例えば自動車両であって、本発明の被覆組成物に由来するコーティング、特に、ベースコート層及びクリアーコート層を有する複合コーティングで被覆された表面を有するもの、及び、基材上にかかるコーティングを、とりわけベースコート／クリアーコート複合コーティングとして製造する方法を提供し、その際本発明の被覆組成物は有利には、前記複合コーティングの少なくとも１種のクリアーコートを形成する。様々な実施態様において、前記物品は、ポリカルボナート材料を含む。

発明の詳細な説明
有利な実施態様の以下の説明は、その性質において単に例示的なものであり、かつ、本発明、本出願、又はその使用を限定する意図はない。

本願明細書において使用される場合に単数形は、この項目の「少なくとも１つ」が存在することを意味し、この項目の複数は、可能な場合には存在することができる。「約」は、数値に対して適用される場合には、計算又は測定により、値においていくらかのささいな不正確性が生じる可能性があることを意味する（前記値における正確さに幾らか近づいて；おおよそ又はこの数値にかなり近い；ほぼ）。幾つかの理由のために、「約」により提供されるこの不正確性がこの通常の意味合いで理解されない場合には、本願明細書において使用される場合の「約」は、この値中での５％までの可能性のある変動を示す。

本発明のクリアーコート組成物は、カルバマート官能性を有する（メタ）アクリラートモノマーのコポリマーの水性分散液を含み、これは、他のアクリルモノマー又はメタクリルモノマー、有利には幾つかが酸官能性を有する他のアクリルモノマー又はメタクリルモノマーと共重合されたものである。前記分散液は実質的にヒドロキシルモノマー不含である。「（メタ）アクリラート」との用語は、本願明細書において、アクリラート及びメタクリラートの両者を指す。ポリマーは、比較的低い分子量のオリゴマー及び比較的高い分子量のポリマーの両方を含む。「コポリマー」との用語は、１種より多くの種類のモノマーから重合されるオリゴマー及びポリマーを含むものと考慮される。

「官能性」との用語は、本願明細書中で使用される場合には、ポリマー状エマルションの形成の後に、外部の架橋剤と架橋が生じるための潜在性を指すと理解される。

本発明によるカルバマート基は、

［式中、Ｒ′はＨ又はアルキルである］の構造により示されることができる。有利にはＲ′はＨ又は、１個〜約４個の炭素原子のアルキル、より有利にはＲ′はＨである（第一級カルバマート）。様々な実施態様において、カルバマート化したプロピルアクリルモノマー、例えば

が有利である。

様々な他の実施態様において、本発明の被覆組成物のコポリマーは、エチレン性不飽和カルボン酸基、及び、９〜１１個の炭素原子を有し、α炭素に少なくとも１つのメチル基を有する第三級酸の混合物のグリシジルエステルの縮合生成物を含む少なくとも１種のモノマー単位を有する。代わりの有利な一実施態様において、少なくとも１種のモノマー単位は、重合可能なグリシジルエステル又はエーテルと、９〜１１個の炭素原子を有する、少なくとも１つのメチル基をα炭素に有する第三級酸の混合物との縮合生成物の重合生成物を含む。９〜１１個の炭素原子を有する、少なくとも１つのメチル基をα炭素に有する第三級酸の混合物は、商標名VERSATIC^TM 酸で入手可能であり、かつ、VERSATIC^TM 酸のグリシジルエステル（一般的にはネオデカン酸と呼ばれる）は、Shell Oil Companyからの商標名CARDURA^(R) Resin E-10 で入手可能である。重合可能な酸の例は、限定することなしに、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、及びイタコン酸、及び、この二官能性酸の無水物及びモノアルキルエステルを含む。重合可能なグリシジルエステル及びエーテルの例は、限定すること無しに、グリシジルアクリラート、グリシジルメタクリラート、及びアリルグリシジルエーテルを含む。

有利なアクリルポリマーに関して特に言及すると、このカルバマート官能性は、カルバマート基を有するモノマーの重合により適当に導入されていてよい。重合後に反応してカルバマート基を供給することができる官能性を有するモノマーと重合することも可能である。カルバマート官能性を有する付加重合可能なモノマーの例は、限定すること無しに、カルバマートプロピルアクリラート（ＣＰＡ）、カルバマートプロピルメタクリラート（ＣＰＭＡ）及びカルバマートエチルメタクリラート（ＣＥＭＡ）を含む。カルバマート官能性は、数々の反応によりアクリルポリマーに導入されることができ、この反応は、限定すること無しに、ヒドロキシル基をカルバマートへと他の方法により変換させることを含み、例えばこの方法は、Ohrbom et al, U.S.特許公報6,160,058号及びMcGee et al., U.S.特許公報5,726,244号中に示され、これらの両者は、参照することにより、本願明細書中に組み込まれる。ヒドロキシル基は、グリシジル化合物とカルボン酸との反応又はカルボン酸基とグリシジル官能性との反応から生じてよい。

有利な一実施態様において、前記アクリルポリマーは、約６５０ｇ／当量までの、より有利には約５２０ｇ／当量までの、更により有利には約４３５ｇ／当量までの、より有利には約３７０ｇ／当量までの、最も有利には約３５０ｇ／当量までの、当量質量（カルバマート官能性に関して）を有する。アクリルポリマーは有利には、少なくとも約２６０ｇ／当量、より有利には少なくとも約２９０ｇ／当量、そしてより有利には少なくとも約３１０ｇ／当量の当量質量（カルバマート官能性に関して）を有する。アクリルポリマーは有利には、２６０〜６５０ｇ／当量、より有利には２９０〜５２０ｇ／当量、更により有利には２９０〜４３５ｇ／当量、更によりいっそう有利には２９０〜３７０ｇ／当量、最も有利には３１０〜３５０ｇ／当量の範囲内の当量質量を有する。

二次的な分散体として使用される（少なくとも部分的に中和され、次いで水中に分散される）前記アクリルポリマー又はポリマー類は、少なくとも約２４００、有利には少なくとも約３０００、より有利には少なくとも約３５００、特に有利には少なくとも約４０００の質量平均分子量を有することが望ましい。質量平均分子量は、ポリスチレン標準を用いたゲル透過クロマトグラフィによって決定されてよい。更に、この質量平均分子量は、有利には約１００００まで、より有利には約１２０００まで、更により有利には約１５０００までである。カルバマート官能性を有するアクリルポリマーは、カルバマート又は官能性に対して、有利には約１０００グラム／当量まで、より有利には約８００グラム／当量まで、更にいっそう有利には約６００グラム／当量までの当量質量を有する。前記カルバマート当量質量は有利には一当量あたり、少なくとも約３５０グラムである。アクリルカルバマート樹脂の第一分散体は、数百万の分子量を有することができる。これらの樹脂の当量質量はより高くあることができ、例えば少なくとも１５００ｇ／カルバマート、最も有利には約２０００ｇ／カルバマートである。

様々な実施態様において、本発明は、少なくとも１種のカルボン酸官能性モノマー、又は、重合後に酸基に変換される基、例えば無水物基を有する少なくとも１種のモノマーを含むモノマー混合物の重合を提供する。酸官能性又は無水物官能性モノマーの例は、限定すること無しに、３〜５個の炭素原子を含有するα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、及び場合により、これらの酸のエステル；４〜６個の炭素原子を含有するα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、及びこの無水物、モノエステル、例えば無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、及びフマル酸、及び場合により、これらの酸のジエステル；カルボキシル基を含有するモノマー：ソルビン酸、ケイ皮酸、ビニルフロ酸、α−クロロソルビン酸、ｐ−ビニル安息香酸、マレイン酸、フマル酸、アコニット酸、アトロパ酸、及びイタコン酸；及び共重合可能なモノマーの酸官能性誘導体、例えば、無水物、例えばコハク酸のヒドロキシエチルアクリラート半エステルを含む。他の有利な半エステルは、１〜６個の炭素原子を含有する低級アルキルエステル、例えばイタコン酸モノメチルエステル、ブチル酸イタコナート、メチル酸フマラート、ブチル酸フマラート、メチル酸マレアート及びブチル酸マレアートを含む。

様々な実施態様において、酸官能性モノマーは有利には、重合されるモノマーの質量に対して約５％〜約２５％、有利には重合されるモノマーの質量に対して約１２％〜約２５％の量で含有される。

酸官能性はまた、他の公知の手段により、例えばヒドロキシル基と環式無水物との反応又はエステルの加水分解により、例えばｔｅｒｔ−ブチルメタクリラートモノマー単位の加水分解により供給されてもよい。代わりに、酸官能性モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、又はクロトン酸、又は、無水物モノマー、例えば無水マレイン酸又は無水イタコン酸（これらは酸基を生じるべく重合後に水和化されてよい）が含有されることが有利であってよい。

アクリルポリマーは、更なるコモノマーを用いて重合されてよい。アクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸の適したエステルの更なる代表的な例は、限定すること無しに、１〜２０個の炭素原子を有する飽和された脂肪族及び脂環式アルコールとの反応からのエステル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、シクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル、テトラヒドロフルフリル、ステアリル、スルホエチル、及びイソボルニルアクリラート、メタクリラート、及びクロトナートを含む。他のエチレン性不飽和の重合可能なモノマーの代表的な例は、限定すること無しに、化合物、例えばフマル酸無水物、マレイン酸無水物及びイタコン酸無水物、及びアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、及びｔｅｒｔ−ブタノールとのモノエステル、及びジエステルを含む。ビニルモノマーの重合の代表的な例は、限定すること無しに、化合物、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルエーテル、例えばビニルエチルエーテル、ビニル−及びビニリデンハロゲン化物、及びビニルエチルケトンを含む。芳香族又は複素環式の脂肪族のビニル化合物の代表的な例は、限定すること無しに、化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、及び２−ビニルピロリドンを含む。前記コモノマーは、任意の組み合わせにおいて使用されてよい。

アクリルポリマー又はポリマー類は、慣用の技術を用いて、例えば、重合開始剤及び場合により連鎖移動剤の存在下での前記モノマーの加熱により調整されてよい。重合は有利には、溶液中で実施されるが、前記アクリルポリマーを塊状重合することも可能である。

本発明の有利な実施態様において、前記分散液は、第一次分散方法又は第二次分散方法により処方される。第一次分散方法を用いて、カルバマート官能性モノマーを、例えばカルバマート化プロピルアクリルモノマーを、他のコモノマーと水中で直接的に重合することによりエマルションが形成される。適した界面活性剤と適した重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウムを一緒に有して水性混合物が提供される。又は、第二次分散方法を用いて、カルバマート官能性モノマーは、酸官能及び他のコモノマーと適した溶媒溶液中で重合される。この溶媒溶液は引き続き、適したアミンで滴定され、かつ中和される。この生じるポリマー塩を次いで、クリアーコート被覆組成物、ベースコート被覆組成物、及び顔料磨砕組成物中で使用されることができる水性分散液を形成すべく水中に添加する。かかる塩化アミンの限定しない例は、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、２−アミノ−２−メチルプロパノール（ＡＭＰ）、アンモニア、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミンである。

溶媒又は溶媒混合物は一般的には、反応温度に加熱され、かつ、前記モノマー及び開始剤及び場合により連鎖移動剤は、制御された速度で一定期間、典型的には約２時間から約６時間にわたり添加される。この重合反応は通常は、約２０℃〜約２００℃の温度で実施される。この反応は、溶媒又は溶媒混合物が還流する温度で適当に実施されてよいが、この還流を下回る温度が適した制御により維持されてよい。開始剤は、反応が実施される温度と適合するように選択されるべきであり、この結果、この温度での開始剤の半減期は有利には、約３０分間より長くなく、より有利には約５分間より長くない。付加的な溶媒が並行して添加されてよい。この混合物は通常は、この添加が完了した後にこの反応温度に、この重合の終了のための間維持される。場合により、更なる開始剤は、モノマーのポリマーへの完全な変換を保証するために添加されてよい。

典型的な開始剤は、有機過酸化物、例えばジアルキルペルオキシド、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ペルオキシエステル、例えばｔ−ブチルペルオクトアート及びｔ−ブチルペルアセタート、ペルオキシジカルボナート、ジアシルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及びペルオキシケタール；アゾ化合物、例えば２，２′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）及び１，１′−アゾビス（シクロヘキサンカルボンニトリル）；及びこれらの組み合わせである。典型的な連鎖移動剤は、メルカプタン類、例えばオクチルメルカプタン、ｎ−又はｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン；ハロゲン化化合物、チオサリチル酸、メルカプト酢酸、メルカプトエタノール、及びダイマーのα−メチルスチレンである。

制御された揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）不含である水性被覆組成物が有利であるものの、溶媒は場合により、本発明の実施において使用される被覆組成物中で利用されてよい。一般に、溶媒は、任意の有機溶媒及び／又は水であることができる。１つの好ましい実施態様において、溶媒は、極性の有機溶媒を含む。よりいっそう好ましくは、溶媒は、極性の脂肪族溶媒又は極性の芳香族溶媒から選択された１つ以上の有機溶媒を含む。なおよりいっそう好ましくは、溶媒は、ケトン、エステル、アセテート、非プロトン性アミド、非プロトン性スルホキシド又は前記の任意の組合せを含む。有用な溶媒の例は、制限なしに、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｍ−アミルアセテート、エチレングリコールブチルエーテル−アセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、芳香族炭化水素のブレンド、及びこれらの混合物を含む。別の好ましい実施態様において、溶媒は、水又は水と少量の補助溶媒との混合物である。

一般的に、前記補助溶媒は、水混合性有機溶媒であって、揮発性材料の全量（即ち、水足す有機溶媒）の質量に対して約５０％までであることができるものである。有利な一実施態様において、水は、揮発性材料の全質量に対して、少なくとも約１０％、より有利には少なくとも約１５％、より有利には少なくとも約２０％、更にいっそう有利には少なくとも約２５％である。

前記被覆組成物の有機相は、十分な量のカルボン酸及びカルバマート官能性を有するポリマー及び、水のコロイド状エマルションを形成すべく十分な量の水混合性有機溶媒を含有する。この有機相は更に、低く水素結合する酸素添加された溶媒を含み、これは有利には、前記被覆組成物の粘度を減少させる。

有利な一実施態様において、前記被覆組成物は、２００センチポワズ以下の粘度を有する。この粘度の被覆組成物は、典型的な高い固形物コーティング技術で使用されるものと同じ適用装置を用いて、設けられることができる。これに応じて、アクリルポリマー又は他のポリマーを調整すべく使用されるモノマーは、所望の粘度を達成すべく選択及び配分され、かつ、これとの関連において、前記ポリマー及び水混合性溶媒又は溶媒ブレンドの分子量は同様に、所望の粘度を達成すべく選択される。

この被覆組成物の揮発性有機含分（ＶＯＣ）は、EPA法24に応じて測定した場合に、有利には約３．５Ibs./gal.又はそれ未満、より有利には約３．２Ibs./gal.又はそれ未満、より更に有利には約３．０Ibs./gal.又はそれ未満（水無しで）である（ここで使用されるＶＯＣ値は、水無しで計算されたものである）。ＶＯＣは、最小限の量の有機溶媒を、所望の粘度を得るための最大限の量の水と一緒に使用することにより、可能な限り最小限にされる。

前記被覆組成物は有利には、硬化されたコーティングを形成すべく被覆組成物が設けられた後にアクリルポリマーと反応する架橋剤１種以上を含有する。前記組成物は有利には、カルバマート官能性と反応性である少なくとも１種の架橋剤を含有する。前記架橋剤は、ポリマーと反応性である２つ以上の基を有し、かつ前記架橋剤は有利には、水に対して親和性を有する。即ち、前記架橋剤は有利には、１つ以上の極性基を有する。水のための親和性の無い特定の量の架橋剤が含有されてもよい。

架橋剤は、モノマー状、オリゴマー状、又はポリマー状であってよい。適した架橋剤の例は、限定すること無しに、アミノプラスト架橋剤を含む。前記アミノプラスト架橋剤は有利には、モノマー状であり、有利には部分的にアルキル化された、特に有利には部分的にメチル化された、メラミンホルムアルデヒド樹脂である。イミノ含分を有するメラミンホルムアルデヒド樹脂も有利である。

前記クリアーコート組成物は有利には、架橋剤を、非揮発性ビヒクルの質量に対して少なくとも約１０％、より有利には少なくとも約１５％含有する。「非揮発性のビヒクル」は、被膜形成成分を指す。好ましい実施態様において、架橋剤は、非揮発性のビヒクルの質量に対して少なくとも約５％、よりいっそう好ましくは少なくとも約１０％である。また、架橋剤は、非揮発性のビヒクルの質量に対して、約４０％まで、よりいっそう好ましくは約３０％までが好ましい。架橋剤は、好ましくは非揮発性のビヒクルの質量に対して、約５％〜約４０％、よりいっそう好ましくは約１０％〜約３５％、なおよりいっそう好ましくは約１５％〜約３５％である。

前記クリアーコート被覆組成物は、硬化反応を促進するために１種以上の触媒を含有してよく、かつ有利には、少なくとも１種の、アミノプラスト硬化剤反応のための触媒及び１種の、ポリイソシアナート硬化剤反応のための触媒を含有してよい。アミノプラスト硬化剤反応のための適した触媒は、限定すること無しに、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、及びアルキルアリールスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸；リン酸及びそのエステル、例えばフェニル酸ホスファート、ブチルホスファート、及びヒドロキシホスファートエステル；モノブチルマレアート、三フッ化ホウ素エチラート、トリメリット酸及びトリフルオロメタンスルホン酸（triflic acid）を含む。強酸触媒は、しばしば、ブロック化、例えばアミンでブロック化されている。

更なる剤、例えば界面活性剤、安定剤、湿潤剤、レオロジー制御剤、充填剤、顔料、着色剤、殺微生物剤、分散剤、接着促進剤、ＵＶ吸収剤、立体障害アミン光安定剤、及び、コーティング処方の分野で当業者に公知の類似の剤は、含有されてよく、かつ、本発明の範囲内として考慮されてよい。かかる添加剤が先行技術において良く知られている一方で、使用される量は、このコーティング特性に負に作用することを回避すべく制御されなくてはならない。

様々な実施態様において、本発明のコーティングは、ポリカルボナート基材に設けられる。本発明は、硬化されたコーティングとポリカルボナート基材との高いレベルの接着を提供する一方で、非反応性の揮発成分、例えば溶媒の使用を回避又は最小限にする。本発明と一緒の使用のための有利なポリカルボナート基材は、熱可塑性のポリカルボナート材料を含む。ポリカルボナートの典型的な例は、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応により、また同様に、芳香族ジヒドロキシ化合物とカルバマート前駆体、例えばジアリールカルボナートとの反応により得られる。「ポリカルボナート樹脂」との用語は、芳香族ポリカルボナート樹脂であって、ジヒドロキシフェノール、カルバマート前駆体とジカルボン酸、例えばテレフタル酸及びイソフタル酸との反応生成物から得られるポリエステルカルボナートを含む芳香族ポリカルボナート樹脂を含むものとも意味される。

有利な一実施態様において、本発明の被覆組成物は、自動車両又はその部分のための被覆組成物である。自動車の部分は、ポリカルボナート材料、また同様に鋼及びこの産業中で慣用される他の材料を含んでよい。使用できる自動車の被覆組成物の種類のうち、プライマー及びプライマーサーフェーサー、トップコート、ベースコート及びクリアーコートである。クリアーコートが特に有利である。

前記塗料は、この分野でよく知られた数多くの任意の技術によって、車両の物品又は他の基材上に被覆されてよい。この技術は、例えば噴霧塗布、浸漬塗布、ロール塗布、流し塗等を含む。自動車車体のパネル及び類似物には、噴霧塗布が好ましい。

様々な態様において、前記被覆組成物は、複合体のカラープラスクリアーコーティングのクリアーコートとして使用される。クリアーコートがその上に塗布される顔料着色されたベースコート組成物は、任意の数多くの、この分野でよく知られた種類であることができ、本明細書中で詳細な説明は不要である。ベースコート組成物中で有用である、この分野で公知のポリマーは、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキド及びポリシロキサンを含む。好ましいポリマーは、アクリル樹脂及びポリウレタンを含む。本発明の１つの好ましい実施態様において、ベースコート組成物もカルバマート官能性アクリルポリマーを利用している。ベースコートポリマーは、熱可塑性であってよいが、しかし、好ましくは架橋性であり、１つ以上の種類の架橋性官能基を有する。このような基は、例えばヒドロキシ基、イソシアネート基、アミン基、エポキシ基、アクリレート基、ビニル基、シラン基およびアセトアセテート基を含む。前記基は、この前記基がブロック解除され、望ましい硬化条件下、一般に高められた温度で架橋反応に使用可能であるようにマスク化又はブロック化されていてよい。有用な架橋性官能基は、エポキシ基、酸基、無水物基、シラン基及びアセトアセテート基を含む。好ましい架橋性官能基は、ヒドロキシ官能基、酸官能基及びアミノ官能基を含む。

ベースコートポリマーは、自己架橋性であってもよいし、ポリマーの官能基と反応する別個の架橋剤を必要としてもよい。ポリマーがヒドロキシ官能基を有する場合には、例えば架橋剤は、アミノプラスト樹脂、イソシアネート及びブロック化されたイソシアネート（イソシアヌレートを含む）、ならびに酸又は無水物官能性架橋剤であることができる。

クリアーコート被覆組成物は、一般的に、工業界で広範囲に行なわれているようにベースコート被覆組成物上にウェット・オン・ウェット塗布される。有利な一実施態様は、本発明の水性分散液でポリカルボナート基材を被覆する方法を提供する。前記水性分散液は、ベースコート被覆組成物又はクリアーコート被覆組成物であってよい。ベースコート及びクリアーコート被覆組成物の両者が水性分散液を含むことが考慮される。様々な実施態様において、基材は最初にプライマー、例えば、この分野で公知の導電性プライマーコーティングで被覆される。ベースコート被覆組成物は、このプライマー処理された基材上に設けられ、かつ、短期間フラッシュされてよい。クリアーコート被覆組成物は、次いで、前記ベースコート組成物上に設けられる。前記クリアーコートコーティングは、複合体の被覆層を形成するための焼付け及び硬化前に、短期間フラッシュされることができる。前記基材がポリカルボナートである場合には、前記クリアーコートは、いかなるプライマー又はベースコート無しに、直接的に、前記基材に設けられることができる。

本願明細書中に記載された被覆組成物は、好ましくは塗料層を硬化させるような条件に晒される。種々の硬化方法が使用されてよいけれども、熱硬化が好ましい。一般に、熱硬化は、塗布された物品を、主に放射熱源によって提供される高められた温度に晒すことによって行なわれる。硬化温度は、架橋剤中で使用される特定のブロッキング基に依存して変動するが、一般的にはこの温度は９０〜１８０℃の範囲にある。有利な一実施態様において、硬化温度は、ブロックされた酸触媒系のために有利には、１１５〜１５０℃、より有利には１１５℃〜１４０℃の温度にある。ブロックされていない酸触媒系のためには、この硬化温度は有利には８０〜１００℃である。この硬化時間は、使用される特定の成分及び、物理的パラメーター、例えば層厚に依存して変動し、しかしながら、典型的な硬化時間は、ブロック化された酸触媒系のために１５〜６０分間、有利には１５〜２５分間、そして、ブロック化されていない酸触媒系のために１０〜２０分間の範囲にある。硬化時間は、金属時間が焼付温度（「金属温度」）に到達した後の時間として表現されてもよい。例えば、硬化時間は、５〜６０分間、好ましくは１０〜３０分間であってよい。

硬化されると、本発明の、ベースコート上のクリアーコート複合体は、高いエッチング性能及び接着を有する皮膜を生じる。公知技術の類似の処方物とは異なり、本発明は、高度に光沢を有しかつ透明であり、最小限の曇りを共に有し、かつ、高いレベルの溶媒抵抗性を有する、ポリカルボナート上の適用のための適したコーティングを提供する。

前記クリアーコート被覆組成物は、更なるカルバマート官能性化合物を含んでよい。かかるカルバマート官能性化合物は、限定すること無しに、 U.S.特許公報 No. 6,160,058, 6,084,038, 6,080,825, 5,994,479中に説明された任意のものを含み、これらの公報の開示は参照により組み込まれる。特に、前記組成物は、少なくとも２つの官能基を含有する、カルバマート官能性又は尿素官能性の材料を含んでよく、これらの基のうち少なくとも１つは、カルバマート又は尿素基であり、これらは（１）エポキシ基を有する化合物と有機酸基を有する化合物との間での開環反応の結果である第１の化合物のヒドロキシル基と（２）シアン酸又はカルバマート又は尿素基含有化合物との反応生成物である。

前記被覆組成物は、更なる樹脂性材料を含有してよく、例えば、Ohrbom et al., U.S.特許公報6,165,618号; Green et al., U.S.特許公報5,872,195号; McGee et al., U.S.特許公報5,854,385号; Green et al., U.S.特許公報5,852,136号; Ohrbom et al., U.S.特許公報5,827,930号; Menovcik et al., U.S.特許公報5,792,810号; McGee et al., U.S.特許公報5,770,650号; Ohrbom et al., U.S.特許公報5,766,769号; Bammel et al., U.S.特許公報5,760,127号; Menovcik et al., U.S.特許公報5,744,550号; Rehfuss et al., U.S.特許公報5,719,237号; Green, U.S.特許公報5,693,724号; Green, U.S.特許公報5,693,723号; Menovcik, U.S.特許公報5,659,003号; Briggs, U.S.特許公報5,639,828号; Rehfuss et al., U.S.特許公報5,336,566号; Ohrbom et al., U.S.特許公報6,541 ,594号; 及びOhrbom et al., U.S.特許公報6,362,285号中に説明されたカルバマート官能性材料の１種以上であり、この各材料は、参照により本願明細書に組み込まれる。カルバマート官能性材料は、化合物又はオリゴマーであることができる（即ち、１０個程度までの繰り返しモノマー単位を有する）。有利には、カルバマート官能性材料は、分子量（化合物のため）、又は、数平均分子量（オリゴマーのため）約２０００まで、有利には約１８００までを有する。

プライマー及びプライマーサーフェサー組成物は、更に、１種以上の顔料及び典型的には１種以上の充填剤を含んでよい。ベースコート及び一層トップコート組成物は更に、１種以上の着色顔料及び／又は１種以上の特殊効果顔料（メタリックフレーク顔料及び真珠泊顔料を含む）を含む。クリアーコート組成物は、着色されていてよい。

本発明を以下の実施例により更に説明する。実施例は単に例証するものであって、記載し請求した本発明の範囲を限定するものではない。

カルバマートモノマーを有するアクリルポリマー（水性）：
ポリマー１

第１表
プロピレングリコールモノプロピルエーテル９４．８ｇを含有する１４０℃の反応器に、アクリル酸１６．７ｇ、カルバマートプロピルアクリラート５４．８ｇ、ｎ−ブチルメタクリラート６３．９ｇ、２−エチルヘキシルアクリラート６８．６ｇ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル８．４ｇ中のスチレン６４．７ｇ及びｔ−ブチルペルオキシアセタート６．７ｇ（ミネラルスピリット中５０％）及びミネラルスピリット６．５ｇの混合物を４時間かけて添加した。約３０分間の期間の維持後に、ｔ−ブチルペルオキシアセタート４ｇ及びミネラルスピリット４ｇの混合物を更なる３０分間にわたり添加して、この反応を終了させた。更なる約１時間の維持後に、この内容物を７０℃に冷却し、ジメチルエタノールアミン１２，４ｇ及び脱イオン水８．４ｇを添加した。約２０分間の撹拌後、脱イオン水１６０ｇを負荷し、２８％の固形物にある水分散された樹脂を生じた。ＧＰＣ分子量（ポリスチレン標準に対して測定）は、多分散性２．５を有する、約Ｍ_n５７５０、Ｍ_w1４４４０であることが見出された。当量質量は、８５０ｇ／カルバマートと計算され、かつこの中和の量は６０％であった。この樹脂の理論Ｔ_g（Ｆｏｘの方程式を用いて決定）は２２．９℃であった。

ポリマー２

第２表
ブチルセロソルブ９５ｇ及び脱イオン水２０ｇの混合物に１０５℃に維持した反応器中で、カルバマートプロピルアクリラート５９．５ｇ、２−エチルヘキシルメタクリラート６１ｇ、アクリル酸３６．２ｇ、スチレン３２．５ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル１ｇ中のｎ−ブチルアクリラート１１１．３ｇ、及びエチレングリコールモノブチルエーテル２３ｇ中のｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノアート４．７ｇの混合物を、３時間にわたり添加した。約３０分間の維持期間のあと、ブチルセロソルブ１１．６ｇ中のｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノアート１．２ｇを３０分間かけて添加し、この反応を終了させた。約１時間の更なる維持期間の後、この反応器を約７０℃に冷却し、エチレングリコールモノブチルエーテル１ｇ中のジメチルエタノールアミン３０．１ｇを添加した。３０分間の撹拌後、これを脱イオン水５００ｇ中に分散させ、８７０ｇ／カルバマートの当量質量を有する３０％のＮＶでの水分散された樹脂を得た。これは、６８％で中和され、かつ理論Ｔ_g（Ｆｏｘの方程式を用いて決定）１．１℃を有する。ＧＰＣ分子量（ポリスチレン標準に対して測定）は、多分散性２．３を有する、約Ｍ_n６１２０、Ｍ_w１３８７０であることが見出された。

ポリマー３

第３表
９０℃に維持した反応器中の脱イオン水３０８．５ｇに、脱イオン水１８８ｇ、Abey^(R) EP-110界面活性剤（Alcolac Inc.から入手）６．１ｇ、カルバマートプロピルアクリラート３６．３ｇ、ｎ−ブチルアクリラート２０３ｇ、ｎ−ブチルメタクリラート５０ｇ、メチルメタクリラート６７．９ｇ、及び、脱イオン水３６．３ｇ中の過硫酸アンモニウム０．９ｇのよく撹拌された混合物を、更に２．５時間にわたり添加した。この反応混合物を９０℃に２時間維持し、次いで３５℃に冷却した。脱イオン水中の２０％の２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール２１．８ｇ、Pluracol^(R) P410（BASF Corporationから入手）１１．４ｇ、２−エチルヘキシルアルコール１４．５ｇ、及び脱イオン水１１ｇを添加し、３５．５％固形物での終エマルションを達成した。この樹脂の理論Ｔg（Ｆｏｘの方程式を用いて決定）は−１３．４℃であり、かつこの当量質量は１７４０ｇ／カルバマートであった。

第４表
ポリカルボナートシート上に第４表中に示したとおり処方された被覆組成物でもってドローダウン（４ミル）を製造した。室温での１０分間のフラッシュ後に、このフィルムを１１０℃で４５分間の加熱により硬化させた。このフィルムは極めて透明で、光沢があり、かつ２０回を越えるイソプロパノール往復摩擦（double rub）、２００回を越える脱イオン水往復摩擦に耐えた。クロスハッチカットを施した後に、前記フィルムは、ゆるいペイント皮膜の付着物（pick up）を示さず、これは、前記コーティングがポリカルボナート基材に対して良好な付着を有することを証拠付ける。

本発明は、この有利な実施態様を参照して詳細に説明されてきた。しかしながら、変動及び修飾が、本発明の意図及び範囲内において為されることができることが理解されるべきである。

Claims (15)

1. 低ＶＯＣ放出複合コーティングでもって基材を被覆するための方法であって、
   プライマー被覆組成物を基材上に設け、前記プライマー被覆組成物をプライマー被覆層を形成すべく硬化させ、
   前記プライマー被覆層上にベースコート被覆組成物を設け、
   前記ベースコート被覆組成物上にクリアーコート被覆組成物を設け、かつ
   この設けられたベースコート及びクリアーコート被覆組成物を複合被覆層を形成すべく硬化させ、
   その際、少なくとも１種の前記プライマー被覆組成物、前記ベースコート被覆組成物、及び前記クリアーコート被覆組成物は、共重合された（メタ）アクリラートモノマー及びカルバマート官能性モノマーの水性エマルションを含有する水ベース分散液を含有し、かつ前記分散液は更に、実質的にヒドロキシルモノマー不含である、
   低ＶＯＣ放出複合コーティングでもって基材を被覆するための方法。
2. 前記分散液は、
   

   

   からなる群から選択された少なくとも１種のモノマーを共重合するエマルションにより調整される、請求項１記載の方法。
3. 前記分散液は、カルバマートプロピル（メタ）アクリラート及び酸官能性コモノマーの溶媒中での共重合、この生じるポリマーのアミンを用いた塩処理、及び水性分散液を形成するための水の添加により調整される、請求項１記載の方法。
4. 前記プライマー被覆層は、導電性である、請求項１記載の方法。
5. 前記基材は、ポリカルボナートを含む、請求項１記載の方法。
6. 更に、カルバマート官能性と反応性である少なくとも１種の架橋剤を使用することを含む、請求項１記載の方法。
7. 前記架橋剤は、アミノプラストである、請求項６記載の方法。
8. ポリカルボナート基材を被覆する方法であって、
   実質的にヒドロキシルモノマー不含の、共重合されたカルバマート官能性モノマー及び（メタ）アクリルコモノマーの水性分散液を調整し、
   少なくとも１種の架橋剤を添加し、
   この組成物をポリカルボナート基材へ適用し、かつ
   この組成物を硬化することを含む、
   ポリカルボナート基材を被覆する方法。
9. 前記分散液は、
   

   

   からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを共重合することにより調整される、請求項８記載の方法。
10. 前記水性分散液を、カルバマート官能性モノマーと少なくとも１種のカルボン酸官能性モノマーとの溶媒中での共重合、この生じるポリマーのアミンを用いた塩処理、及び水中での分散液の形成により調整する、請求項８記載の方法。
11. 更に、前記分散液をヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）架橋剤及び酸触媒と混合することを含む、請求項８記載の方法。
12. 前記架橋剤が、アミノプラスト樹脂を含む、請求項８記載の方法。
13. 更に、ＵＶ吸収剤の共重合を含む、請求項８記載の方法。
14. 請求項８記載の方法により製造されたクリアーコートコーティング。
15. 請求項８記載の方法により製造されたベースコートコーティング。