JP2007297638A - イソブチレン型モノマーの交互コポリマーを含有する水系フィルム形成組成物 - Google Patents
イソブチレン型モノマーの交互コポリマーを含有する水系フィルム形成組成物 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】反応性官能基を含むポリマー性バインダー、該ポリマー性バインダーの官能基と反応性である少なくとも2つの官能基を有する架橋剤、ならびにドナーモノマー由来およびアクセプターモノマー由来の交互残基を含む少なくとも30モル%の残基を含むコポリマー流動制御剤、を含む硬化性の水性フィルム形成組成物が提供される。このコポリマーは、少なくとも15モル%のイソブチレン型ドナーモノマーを含む。着色したフィルム形成組成物から沈積したベースコート、および該ベースコート上に適用された透明トップコートを含む多成分複合コーティング組成物もまた、提供される。このトップコートは、上記のフィルム形成組成物から沈積される。
【選択図】なし
Description
本発明は、一般に、水系(waterborne)フィルム形成組成物におけるエチレン性不飽和モノマーのコポリマーの使用に関する。さらに具体的には、本発明は、イソブチレン型モノマーを含むコポリマーを含む水系フィルム形成組成物コポリマーに関する。
容易には同種重合しないモノマーは互いと急速な共重合反応をし得ることが、しばしば観察される。最も代表的な状況は、強力な電子供与モノマーが、強力な電子受容モノマーと混ぜ合わされる場合に生じ、規則的な交互コポリマーがフリーラジカル開始後に生じる。無水マレイン酸は、強力な電子受容モノマーの広く使用される例である。スチレンおよびビニルエーテルは、電子供与モノマーの代表的な例である。無水マレイン酸−スチレンのような系は、電荷移動錯体を形成することが公知であり、開始前に交互配列にてモノマーを配置する傾向がある。フリーラジカル開始剤の適用は、交互コポリマーを形成するために共に順番に並んだモノマーを「結合する」(Cowie、Alternating Copolymers、Plenum、New York(1985))。
I r1=(Q1/Q2)exp{−e1(e1−e2)}
II r2=(Q2/Q1)exp{−e2(e2−e1)}
ここで、r1およびr2は、モノマー1および2の各反応性比であり、そしてQ1およびQ2ならびにe1およびe2は、各モノマーの各反応性値および極性値である(Odian,Principals of Polymerization,第3版,Wiley−Interscience,New York,NY,Chapter 6,pp.452−467および489−491(1991))。表1は、イソブチレンに対する選択モノマーの算出反応性比を示す:
(表1)
モノマー r1(イソブチレン) r2
アクリル酸メチル 0.10 13.67
メタクリル酸グリシジル 0.08 34.17
メタクリル酸 0.09 39.71。
Hirookaら、J.Polym.Sci.Polym.Chem.、11、1281(1973)
(項目1)
硬化可能な水性フィルム形成組成物であって、その組成物は、以下:
(a)2つ以上の反応性官能基を含むポリマー性バインダー;
(b)(a)のその反応性官能基と反応性である少なくとも2つの官能基を有する硬化剤;および
(c)コポリマー流動制御剤であって、そのコポリマー流動制御剤は、少なくとも30モル%の以下:
−[DM−AM]−
の交互構造単位を有する残基を含み、ここで、DMは、ドナーモノマー由来の残基を表し、AMは、アクセプターモノマー由来の残基を表し、そのコポリマーの少なくとも15モル%が、以下の構造(I):
を有するドナーモノマーを含み、ここで、R 1 は、直鎖または分枝鎖のC 1 〜C 4 アルキルであり、R 2 は、メチル、直鎖、環状または分枝鎖のC 1 〜C 20 アルキル、アルケニル、アリール、アルカリールおよびアラルキルからなる群より選択される、コポリマー流動制御剤、
を含む、組成物。
(項目2)
上記コポリマーの少なくとも15モル%が、アクセプターモノマーとしてアクリルモノマーを含む、項目1に記載のフィルム形成組成物。
(項目3)
上記コポリマーが、少なくとも1つの塩の基または塩形成基を含む、項目1に記載のフィルム形成組成物。
(項目4)
上記コポリマーが、ヒドロキシル官能基を含む、項目1に記載のフィルム形成組成物。
(項目5)
上記コポリマーが、マレエートモノマーセグメントおよびフマレートモノマーセグメントを実質的に含まない、項目1に記載のフィルム形成組成物。
(項目6)
上記コポリマー組成物が、ルイス酸および遷移金属を実質的に含まない、項目1に記載のフィルム形成組成物。
(項目7)
上記ドナーモノマーが、必要に応じて、スチレン、置換したスチレン、メチルスチレン、置換したスチレン、ビニルエーテル、およびビニルピリジンと組み合わせて、イソブチレン、ジイソブチレン、ジペンテン、およびイソプレノールからなる群から選択される1つ以上である、項目1に記載のフィルム形成組成物。
(項目8)
上記構造Iのドナーモノマーが、イソブチレン、ジイソブチレン、ジペンテン、イソプレノール、およびそれらの混合物からなる群から選択される、項目1に記載のフィルム形成組成物。
(項目9)
上記構造Iドナーモノマーの基R 2 が、ヒドロキシ、エポキシ、カルボン酸、エーテル、カルバメート、およびアミドからなる群から選択される1つ以上の官能基を含む、項目1に記載のフィルム形成組成物。
(項目10)
項目1に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、上記アクセプターモノマーが、以下の構造(II):
によって記載される1つ以上を含み、ここで、Wは、−CN、−X、および−C(=O)−Yからなる群より選択され、ここで、Yは、−NR 3 2 、−O−R 5 −O−C(=O)−NR 3 2 、および−OR 4 からなる群より選択され、R 3 は、H、直鎖または分枝鎖のC 1 〜C 20 のアルキル、および直鎖または分枝鎖のC 1 〜C 20 のアルキルオールからなる群より選択され、R 4 は、H、ポリ(エチレンオキシド)、ポリ(プロピレンオキシド)、ポリ(カプロラクトン)、直鎖または分枝鎖のC 1 〜C 20 のアルキル、アルキルオール、アリール、アルカリールおよびアラルキル、直鎖または分枝鎖のC 1 〜C 20 のフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロアルカリル、およびフルオロアラルキル、ならびにポリシロキサンラジカルからなる群より選択され、そしてR 5 は、二価の直鎖または分枝鎖のC 1 〜C 20 のアルキル連結基であり、そしてXは、ハライドである、組成物。
(項目11)
項目2に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、上記アクリルモノマーは、以下の構造(III):
によって記載される1つ以上であり、ここで、Yは、−NR 3 2 、−O−R 5 −O−C(=O)−NR 3 2 、および−OR 4 からなる群より選択され、R 3 は、H、直鎖または分枝鎖のC 1 〜C 20 のアルキル、および直鎖または分枝鎖のC 1 〜C 20 のアルキルオールからなる群より選択され、R 4 は、H、ポリ(エチレンオキシド)、ポリ(プロピレンオキシド)、直鎖または分枝鎖のC 1 〜C 20 のアルキル、アルキルオール、アリール、アルカリールおよびアラルキル、直鎖または分枝鎖のC 1 〜C 20 のフルオロアルキル、フルオロアリールおよびフルオロアラルキル、ならびにポリシロキサンラジカルからなる群より選択され、そしてR 5 は、二価の直鎖または分枝鎖のC 1 〜C 20 のアルキル連結基である、組成物。
(項目12)
項目11に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、Yは、ヒドロキシ、アミド、オキサゾリン、アセトアセテート、ブロックイソシアネート、カルバメート、およびアミンからなる群より選択される少なくとも1つの官能基を含む、フィルム形成組成物。
(項目13)
上記塩の基が、カルボン酸塩、アミン塩、4級アンモニウム、4級ホスホニウム、および3級スルホニウムからなるクラスから選択される、項目3に記載のフィルム形成組成物。
(項目14)
項目1に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、上記コポリマーは、250〜100,000の分子量を有する、組成物。
(項目15)
項目1に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、上記コポリマーは、4未満の多分散性指数を有する、組成物。
(項目16)
項目1に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、上記交互構造単位は、少なくとも50モル%のコポリマーを含む、組成物。
(項目17)
項目1に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、上記アクセプターモノマーは、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリルアミド、クロロトリフルオロエチレン、グリシジルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、およびn−ブトキシメチルアクリルアミドからなる群より選択される1つ以上である、組成物。
(項目18)
項目1に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、上記コポリマーは、以下の一般式VII:
の他のエチレン性不飽和モノマーから誘導される1つ以上の残基を含み、ここで、R 6 、R 7 およびR 9 は、独立して、H、CF 3 、1〜20個の炭素原子の直鎖または分枝鎖のアルキル、アリール、2〜10個の炭素原子の不飽和の直鎖または分枝鎖のアルケニルまたはアルキニル、ハロゲンで置換された2〜6個の炭素原子の不飽和の直鎖または分枝鎖のアルケニル、C 3 〜C 8 シクロアルキル、ヘテロシクリルおよびフェニルからなる群から選択され、R 8 は、H、C 1 〜C 6 アルキル、およびCOOR 15 からなる群から選択され、ここで、R 15 は、H、アルカリ金属、C 1 〜C 6 アルキル基、グリシジルおよびアリールからなる群から選択される、組成物。
(項目19)
上記他のエチレン性不飽和モノマーが、メタクリルモノマーおよびアリルモノマーからなる群から選択される1つ以上である、項目18に記載のフィルム形成組成物。
(項目20)
項目1に記載のフィルム形成組成物であって、成分(a)および(b)は、実質的に疎水性であり、ポリマー微粒子を含む水性分散体として調製され、その微粒子は、高せん断条件下で成分(a)および(b)を一緒に混合することによって調製され、ここで、そのフィルム形成組成物が、周囲の温度において、ほぼ連続したフィルムを形成し得る、組成物。
(項目21)
上記ポリマーバインダー(a)の官能基が、ヒドロキシル、カーバメート、ブロックイソシアネート、1級アミン、2級アミン、アミド、尿素、ウレタン、ビニルおよびそれらの混合物からなる群から選択される、項目20に記載のフィルム形成組成物。
(項目22)
項目20に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、上記ポリマーバインダー(a)は、カルバメート官能基を含む、組成物。
(項目23)
項目20に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、上記ポリマーバインダー(a)は、以下の反応物:
(1)後に塩基で少なくとも部分的に中和されて、カルボン酸塩の基を形成する、少なくとも1つの重合可能なエチレン性不飽和モノマー;および
(2)酸官能基を含まない、少なくとも1つの重合可能な官能基含有エチレン性不飽和モノマー、
の反応生成物を含む、組成物。
(項目24)
反応物(1)が、カルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマーを含む、項目23に記載のフィルム形成組成物。
(項目25)
反応物(1)が、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される、項目24に記載のフィルム形成組成物。
(項目26)
反応物(1)が、50mgKOH/gまでの酸価を提供するのに十分な量で上記ポリマーバインダー(a)中に存在する、項目23に記載のフィルム形成組成物。
(項目27)
項目23に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、反応物(2)は、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、およびそれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも1個のヒドロキシアルキル官能性モノマーを含む、組成物。
(項目28)
反応物(2)が、エチレン性不飽和のβ−ヒドロキシエステル官能性モノマーを含む、項目23に記載のフィルム形成組成物。
(項目29)
項目28に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、エチレン性不飽和のβ−ヒドロキシエステル官能性モノマーは、以下:
(1)エチレン性不飽和エポキシ官能性モノマーおよび少なくとも5個の炭素原子を有する飽和カルボン酸;および
(2)エチレン性不飽和酸官能性モノマーおよびそのエチレン性不飽和酸官能性モノマーと重合可能でない少なくとも5個の炭素原子を含むエポキシ化合物、
からなる群から選択される反応物の反応生成物を含む、組成物。
(項目30)
上記ポリマーバインダー(a)が形成される上記反応物が、反応物(3)として、(1)および(2)とは異なる少なくとも1個の重合可能なエチレン性不飽和モノマーをさらに含む、項目23に記載のフィルム形成組成物。
(項目31)
反応物(3)が、ビニル芳香族モノマー、(メタ)アクリル酸のアルキルエステル、およびそれらの混合物からなる群から選択される、項目30に記載のフィルム形成組成物。
(項目32)
上記ポリマーバインダー(a)の酸価が、0〜50mgKOH/gの範囲である、項目23に記載のフィルム形成組成物。
(項目33)
上記ポリマーバインダー(a)が、上記分散体の全樹脂固体重量に基づいて、55〜99重量%の範囲の量で分散体中に存在する、項目23に記載のフィルム形成組成物。
(項目34)
上記架橋剤(b)が、ブロックイソシアネート、アミノプラスト樹脂、およびそれらの混合物からなる群から選択される、項目20に記載のフィルム形成組成物。
(項目35)
上記架橋剤(b)が、3,5−ジメチルピラゾールで可逆的にブロックされた1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートである、項目34に記載のフィルム形成組成物。
(項目36)
上記架橋剤(b)が、上記分散体の全樹脂固体重量に基づいて、1〜45重量%の範囲の量で分散体中に存在する、項目20に記載のフィルム形成組成物。
(項目37)
少なくとも1つの親水性架橋剤をさらに含む、項目20に記載のフィルム形成組成物。
(項目38)
項目37に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、上記親水性架橋剤が、親水性修飾したブロックポリイソシアネート、アミノプラスト樹脂、トリカルバモイルトリアジン化合物、およびそれらの混合物からなる群から選択される、項目37に記載のフィルム形成組成物。
(項目39)
上記親水性架橋剤が、上記組成物中に存在する樹脂固体の全重量に基づいて、70重量%までの量で、フィルム形成組成物中に存在する、項目37に記載のフィルム形成組成物。
(項目40)
多成分複合コーティング組成物であって、その組成物は着色したフィルム形成組成物から沈積したベースコートおよびそのベースコート上に塗布された透明トップコート組成物を含み、その透明トップコートは、有機溶媒を実質的に含まないフィルム形成組成物から沈積され、そのトップコートフィルム形成組成物は、硬化可能な水性フィルム形成組成物を含み、その組成物は、以下:
(a)2つ以上の反応性官能基を含むポリマー性バインダー;
(b)(a)のその反応性官能基と反応性である少なくとも2つの官能基を有する硬化剤;および
(c)コポリマー流動制御剤であって、そのコポリマー流動制御剤は、少なくとも30モル%の以下:
−[DM−AM]−
の交互構造単位を有する残基を含み、ここで、DMは、ドナーモノマー由来の残基を表し、AMは、アクセプターモノマー由来の残基を表し、そのコポリマーの少なくとも15モル%が、以下の構造(I):
を有するドナーモノマーを含み、ここで、R 1 は、直鎖または分枝鎖のC 1 〜C 4 アルキルであり、R 2 は、メチル、直鎖、環状または分枝鎖のC 1 〜C 20 アルキル、アルケニル、アリール、アルカリールおよびアラルキルからなる群より選択される、コポリマー流動制御剤、
を含む、多成分複合コーティング組成物。
(項目41)
上記コポリマーの少なくとも15モル%が、アクセプターモノマーとしてアクリルモノマーを含む、項目40に記載の多成分複合コーティング組成物。
(項目42)
上記コポリマーが、少なくとも1つの塩の基または塩形成基を含む、項目40に記載の多成分複合コーティング組成物。
(項目43)
上記コポリマーが、ヒドロキシル官能基を含む、項目40に記載の多成分複合コーティング組成物。
(項目44)
上記コポリマーが、マレエートモノマーセグメントおよびフマレートモノマーセグメントを実質的に含まない、項目40に記載の多成分複合コーティング組成物。
(項目45)
上記コポリマー組成物が、ルイス酸および遷移金属を実質的に含まない、項目40に記載の多成分複合コーティング組成物。
(項目46)
上記ドナーモノマーが、必要に応じて、スチレン、置換したスチレン、メチルスチレン、置換したスチレン、ビニルエーテル、およびビニルピリジンと組み合わせて、イソブチレン、ジイソブチレン、ジペンテン、およびイソプレノールからなる群から選択される1つ以上である、項目40に記載の多成分複合コーティング組成物。
(項目47)
上記構造Iのドナーモノマーが、イソブチレン、ジイソブチレン、ジペンテン、イソプレノール、およびそれらの混合物からなる群から選択される、項目40に記載の多成分複合コーティング組成物。
(項目48)
上記構造Iのドナーモノマーの基R 2 が、ヒドロキシ、エポキシ、カルボン酸、エーテル、カルバメート、およびアミドからなる群から選択される1つ以上の官能基を含む、項目40に記載の多成分複合コーティング組成物。
(項目49)
項目40に記載の多成分複合コーティング組成物であって、ここで、上記アクセプターモノマーが、以下の構造(II):
によって記載される1つ以上を含み、ここで、Wは、−CN、−X、および−C(=O)−Yからなる群より選択され、ここで、Yは、−NR 3 2 、−O−R 5 −O−C(=O)−NR 3 2 、および−OR 4 からなる群より選択され、R 3 は、H、直鎖または分枝鎖のC 1 〜C 20 のアルキル、および直鎖または分枝鎖のC 1 〜C 20 のアルキルオールからなる群より選択され、R 4 は、H、ポリ(エチレンオキシド)、ポリ(プロピレンオキシド)、ポリ(カプロラクトン)、直鎖または分枝鎖のC 1 〜C 20 のアルキル、アルキルオール、アリール、アルカリールおよびアラルキル、直鎖または分枝鎖のC 1 〜C 20 のフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロアルカリルおよびフルオロアラルキル、ならびにポリシロキサンラジカルからなる群より選択され、そしてR 5 は、二価の直鎖または分枝鎖のC 1 〜C 20 のアルキル連結基であり、そしてXは、ハライドである、多成分複合コーティング組成物。
(項目50)
項目41に記載の多成分複合コーティング組成物であって、ここで、上記アクリルモノマーは、以下の構造(III):
によって記載される1つ以上のものであり、ここで、Yは、−NR 3 2 、−O−R 5 −O−C(=O)−NR 3 2 、および−OR 4 からなる群より選択され、R 3 は、H、直鎖または分枝鎖のC 1 〜C 20 のアルキル、および直鎖または分枝鎖のC 1 〜C 20 のアルキルオールからなる群より選択され、R 4 は、H、ポリ(エチレンオキシド)、ポリ(プロピレンオキシド)、直鎖または分枝鎖のC 1 〜C 20 のアルキル、アルキルオール、アリール、アルカリールおよびアラルキル、直鎖または分枝鎖のC 1 〜C 20 のフルオロアルキル、フルオロアリールおよびフルオロアラルキル、ならびにポリシロキサンラジカルからなる群より選択され、そしてR 5 は、二価の直鎖または分枝鎖のC 1 〜C 20 のアルキル連結基である、多成分複合コーティング組成物。
(項目51)
項目50に記載の多成分複合コーティング組成物であって、ここで、Yは、ヒドロキシ、アミド、オキサゾリン、アセトアセテート、ブロックイソシアネート、カルバメート、およびアミンからなる群より選択される少なくとも1つの官能基を含む、多成分複合コーティング組成物。
(項目52)
上記塩の基が、カルボン酸塩、アミン塩、4級アンモニウム、4級ホスホニウム、および3級スルホニウムからなるクラスから選択される、項目42に記載の多成分複合コーティング組成物。
(項目53)
項目40に記載の多成分複合コーティング組成物であって、ここで、上記コポリマーは、250〜100,000の分子量を有する、多成分複合コーティング組成物。
(項目54)
項目40に記載の多成分複合コーティング組成物であって、ここで、上記コポリマーは、4未満の多分散性指数を有する、多成分複合コーティング組成物。
(項目55)
項目40に記載の多成分複合コーティング組成物であって、ここで、上記交互構造単位は、少なくとも50モル%のコポリマーを含む、多成分複合コーティング組成物。
(項目56)
項目40に記載の多成分複合コーティング組成物であって、ここで、上記アクセプターモノマーは、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリルアミド、クロロトリフルオロエチレン、グリシジルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、およびn−ブトキシメチルアクリルアミドからなる群より選択される1つ以上である、多成分複合コーティング組成物。
(項目57)
項目40に記載の多成分複合コーティング組成物であって、ここで、上記コポリマーは、以下の一般式VII:
の他のエチレン性不飽和モノマーから誘導される1つ以上の残基を含み、ここで、R 6 、R 7 およびR 9 は、独立して、H、CF 3 、1〜20個の炭素原子の直鎖または分枝鎖のアルキル、アリール、2〜10個の炭素原子の不飽和の直鎖または分枝鎖のアルケニルまたはアルキニル、ハロゲンで置換された2〜6個の炭素原子の不飽和の直鎖または分枝鎖のアルケニル、C 3 〜C 8 シクロアルキル、ヘテロシクリルおよびフェニルからなる群から選択され、R 8 は、H、C 1 〜C 6 アルキル、およびCOOR 15 からなる群から選択され、ここで、R 15 は、H、アルカリ金属、C 1 〜C 6 アルキル基、グリシジルおよびアリールからなる群から選択される、多成分複合コーティング組成物。
(項目58)
上記他のエチレン性不飽和モノマーが、メタクリルモノマーおよびアリルモノマーからなる群から選択される1つ以上である、項目57に記載の多成分複合コーティング組成物。
(項目59)
項目40に記載の多成分複合コーティング組成物であって、成分(a)および(b)は、実質的に疎水性であり、ポリマー微粒子を含む水性分散体として調製され、その微粒子は、高せん断条件下で成分(a)および(b)を一緒に混合することによって調製され、
ここで、そのフィルム形成組成物が、周囲の温度において、ほぼ連続したフィルムを形成し得る、多成分複合コーティング組成物。
(項目60)
上記ポリマーバインダー(a)の官能基が、ヒドロキシル、カーバメート、ブロックイソシアネート、1級アミン、2級アミン、アミド、尿素、ウレタン、ビニルおよびそれらの混合物からなる群から選択される、項目59に記載の多成分複合コーティング組成物。
(項目61)
項目59に記載の多成分複合コーティング組成物であって、ここで、上記ポリマーバインダー(a)は、カルバメート官能基を含む、多成分複合コーティング組成物。
(項目62)
項目59に記載の多成分複合コーティング組成物であって、ここで、上記ポリマーバインダー(a)は、以下:
(1)後に塩基で少なくとも部分的に中和されて、カルボン酸塩の基を形成する、少なくとも1つの重合可能なエチレン性不飽和モノマー;および
(2)酸官能基を含まない、少なくとも1つの重合可能な官能基含有エチレン性不飽和モノマー、
の反応生成物を含む、多成分複合コーティング組成物。
(項目63)
反応物(1)が、カルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマーを含む、項目62に記載の多成分複合コーティング組成物。
(項目64)
反応物(1)が、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される、項目63に記載の多成分複合コーティング組成物。
(項目65)
反応物(1)が、50mgKOH/gまでの酸価を提供するのに十分な量で上記ポリマーバインダー(a)中に存在する、項目62に記載の多成分複合コーティング組成物。
(項目66)
項目62に記載の多成分複合コーティング組成物であって、ここで、反応物(2)は、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、およびそれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも1個のヒドロキシアルキル官能性モノマーを含む、多成分複合コーティング組成物。
(項目67)
反応物(2)が、エチレン性不飽和のβ−ヒドロキシエステル官能性モノマーを含む、項目62に記載の多成分複合コーティング組成物。
(項目68)
項目67に記載の多成分複合コーティング組成物であって、ここで、エチレン性不飽和のβ−ヒドロキシエステル官能性モノマーは、以下:
(1)エチレン性不飽和エポキシ官能性モノマーおよび少なくとも5個の炭素原子を有する飽和カルボン酸;および
(2)エチレン性不飽和酸官能性モノマーおよびそのエチレン性不飽和酸官能性モノマーと重合可能でない少なくとも5個の炭素原子を含むエポキシ化合物、
からなる群から選択される反応物の反応生成物を含む、多成分複合コーティング組成物。
(項目69)
上記ポリマーバインダー(a)が形成される上記反応物が、反応物(3)として、(1)および(2)とは異なる少なくとも1個の重合可能なエチレン性不飽和モノマーをさらに含む、項目59に記載の多成分複合コーティング組成物。
(項目70)
反応物(3)が、ビニル芳香族モノマー、(メタ)アクリル酸のアルキルエステル、およびそれらの混合物からなる群から選択される、項目69に記載の多成分複合コーティング組成物。
(項目71)
上記ポリマーバインダー(a)の酸価が、0〜50mgKOH/gの範囲である、項目59に記載の多成分複合コーティング組成物。
(項目72)
上記ポリマーバインダー(a)が、上記分散体の全樹脂固体重量に基づいて、55〜99重量%の範囲の量で分散体中に存在する、項目59に記載の多成分複合コーティング組成物。
(項目73)
上記架橋剤(b)が、ブロックイソシアネート、アミノプラスト樹脂、およびそれらの混合物からなる群から選択される、項目59に記載の多成分複合コーティング組成物。
(項目74)
上記架橋剤(b)が、3,5−ジメチルピラゾールで可逆的にブロックされた1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートである、項目73に記載の多成分複合コーティング組成物。
(項目75)
上記架橋剤(b)が、上記分散体の全樹脂固体重量に基づいて、1〜45重量%の範囲の量で分散体中に存在する、項目59に記載の多成分複合コーティング組成物。
(項目76)
上記トップコートフィルム形成組成物が、少なくとも1つの親水性架橋剤をさらに含む、項目59に記載の多成分複合コーティング組成物。
(項目77)
項目76に記載の多成分複合コーティング組成物であって、ここで、上記親水性架橋剤が、親水性修飾したブロックポリイソシアネート、アミノプラスト樹脂、トリカルバモイルトリアジン化合物、およびそれらの混合物からなる群から選択される、多成分複合コーティング組成物。
(項目78)
上記親水性架橋剤が、上記トップコートフィルム形成組成物中に存在する樹脂固体の全重量に基づいて、70重量%までの量で、トップコートフィルム形成組成物中に存在する、項目76に記載の多成分複合コーティング組成物。
(発明の要旨)
本発明は、硬化可能な水性(水系)フィルム形成組成物に関し、この組成物は、以下を含有する:
(a)2つ以上の反応性官能基を含むポリマー結合剤;
(b)(a)の反応性官能基と反応性である少なくとも2つの官能基を有する、架橋剤;および
(c)少なくとも30mol%の以下の交互構造単位を有する残基を含む、コポリマー流動制御剤:
−[DM−AM]−
ここで、DMは、ドナーモノマーに由来の残基を示し、そしてAMは、アクセプターモノマーに由来の残基を示す。このコポリマーは、少なくとも15mol%のドナーモノマー(イソブチレン型モノマー)を含有し、これは、以下の構造(I)であり:
操作実施例以外において、または他のように示されない限りは、本明細書中および特許請求の範囲において使用される、成分、反応条件などの量に言及するすべての数字または表現は、すべての場合に用語「約(およそ)」により修飾されると理解されるべきである。種々の数値範囲が、本特許出願において開示される。これらの範囲は連続的であるので、これらの数または表現は、最小値と最大値との間のどの値をも包含する。他のように明示的に示されない限り、本明細書中で特定される種々の数的範囲は、近似値である。
E(これらは各々、Shell Chemical Co.から市販される)が挙げられる。
Alfrey−Price Q−eスキームにより、ある程度数量化されている(Robert Z.Greenley,Polymer Handbook,Fourth Edition,Brandrup,Immergut and Gulke,editors,Wiley & Sons,New York,NY,pp.309−319(1999))。本明細書中で列挙した全てのe値は、特に明記しない限り、the Polymer Handbookで見られるものである。
−[DM−AM]−
ここで、DMは、ドナーモノマーに由来の残基を示し、そしてAMは、アクセプターモノマーに由来の残基を示す。このコポリマーは、DMおよびAMの100%交互コポリマーであり得る。さらに特定すると、このコポリマーの少なくとも15mol%は、ドナーモノマーを含有し、これは、以下の構造を有する:
選択モノマーのAlfrey−Price e値
モノマー e値
構造1のモノマー
イソブチレン −1.201
ジイソブチレン 0.492
アクリルモノマー
アクリル酸 0.881
アクリルアミド 0.541
アクリロニトリル 1.231
アクリル酸メチル 0.641
アクリル酸エチル 0.551
アクリル酸ブチル 0.851
アクリル酸ベンジル 1.131
アクリル酸グリシジル 1.281
1 Polymer Handbook,Fourth Edition(1999)
2 Rzaevら、Eur.Polym.J.,Vol.24,No.7,pp.981−985(1998)。
(V) −Ac−DIIB−Ac−DIIB−Ac−DIIB−Ac−DIIB−Ac−DIIB−Ac−DIIB−Ac−
しかしながら、大ていの場合、このコポリマーは、構造VIで示すように、交互セグメントおよびランダムセグメントを含み、DIIB、Acおよび他のモノマーMのコポリマーである:
(VIII) H2C=C(R10)−CH2−
ここで、R10は、水素、ハロゲン、またはC1〜C4アルキル基である。最も一般的には、R10は、水素またはメチルであり、結果的に、一般式VIIは、非置換(メタ)アリルラジカルを表わし、これは、アリルラジカルおよびメタリルラジカルの両方を包含する。アリルモノマーの例としては、(メタ)アリルアルコール;(メタ)アリルエーテル(例えば、メチル(メタ)アリルエーテル);カルボン酸のアリルエステル(例えば、酢酸(メタ)アリル、酪酸(メタ)アリル、3,4−ジメトキシ安息香酸(メタ)アリルおよび安息香酸(メタ)アリル)が挙げられるが、これらに限定されない。
実施例AおよびBは、本発明に従うイソブチレンまたはジイソブチレンを含むコポリマーの調製物を示す。反応物を、以下に記載されるとおりに合わせた。
この実施例は、硬化可能なフィルム形成組成物中の樹脂性結合剤として使用されるように、アクリル性ラテックスの調製を示す。
119.90:10.15:30.30:11.00:28.65重量比、メチルイソブチルケトン中64重量%固体で、ヒドロキシエチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、スチレン、アクリル酸、CARDURA E(第3級脂肪族カルボン酸の混合物のグリシジルエステル、Shell Chemical Companyから市販される)から調製されたコポリマー
2メチルイソブチルケトン中70%固体での、3,5−ジメチルピラゾールでブロックされた1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート(Baxenden Chemicals Limited,England市販された)
3Ciba−Geigy Corporationから入手可能
4立体的に妨げられた第3級アミン光安定化剤(Ciba Geigy Corporationから入手可能)
5BYK Chemie USAから入手可能
6DuPontから60%固体溶液として入手可能
7Air Products and Chemicals Co.から入手可能なアセチレン性アルコール界面活性剤
8Crucible Chemicalから入手可能な脂肪族炭化水素。
実施例1〜10は、硬化可能フィルム形成組成物の調製を示す。実施例1および6は、コントロールであり、イソブチレン型モノマーのコポリマーを含まない。実施例2〜5は、本発明に従う漸増レベルのジイソブチレン含有コポリマーを使用する、硬化可能フィルム形成組成物の調製を示す。実施例7〜10は、本発明に従う漸増レベルのイソブチレン含有コポリマーを使用する、硬化可能フィルム形成組成物の調製を示す。
1,2Acrylic Latex:実施例Cにおいて調製された水性アクリル樹脂であり、固形含量は、それぞれ、44.5重量%、および49.0重量%である。
3Dynol(登録商標)604:Air Products and Chemicals,Inc.から入手可能なエトキシ化アセチレンジオール。
4Cymel(登録商標)327:Cytec Industries,Inc.から入手可能な、イソブタノール中の高メチル化、高イミノ含有量メラミンホルムアルデヒド樹脂。
5Aerosil(登録商標)200ヒューム状シリカ(Degussa Corporationから入手可能)。
6Borchi Gel(登録商標)LW44(Borchersから入手可能)。
7#4DINカップを使用して測定した粘度。
2134によって決定した。
1%の硫酸溶液を、Multipipette 4780を使用して、25マイクロリットルの液滴として、コーティングされた鋼試験パネルに塗布する。これらの液滴を、液滴間が1センチメートルの距離で塗布する。この手順により、約30℃〜74℃の温度範囲が可能になる。試験パネルを、30分間硫酸液滴に曝露する。その後、液滴を冷水でリンスし、軟らかい紙タオルを用いて注意深く乾燥する。試験パネル上で第1の観察可能な変化の温度を、硫酸スポット耐性として記録する。
脱イオン水を、Multipipette 4780を使用して、250マイクロリットルの液滴として塗布する。これらの液滴を、液滴間が2センチメートルの距離で塗布する。初期水スポット試験を、30℃〜74℃の温度範囲で実施する。損傷が観察されない場合、試験を60℃〜104℃の範囲で繰り返す。コーティングされた鋼試験パネルを、30分間水滴に曝露する。その後、液滴を冷水でリンスし、軟らかい紙タオルを用いて注意深く乾燥する。試験パネル上で最初の観察可能な変化の温度を、水スポット耐性として記録する。
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- 明細書に記載の、組成物。
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