JPH03131648A - 樹脂組成物、接着剤組成物およびガラス基材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は樹脂組成物、接着剤組成物およびそれを塗布し
たラベルを貼付したガラス基材に関する。

さらに詳しくは接着力が高く、温水または冷水浸漬時の
耐水接着性（以下、耐水性と略記オる。）が良好で、か
つ瓶を洗浄する際のアルカリ水によるラベルの易剥離性
（以下、アルカリ洗浄性と略記する。）が良好な飲料の
充填用の瓶に用いられるラベル用の水性の撞着剤に関す
る。

（従来の技術） 従来、接着剤としてはカゼイン系接着剤、でん粉系接着
剤、ポリビニルアルコール系接着剤などが知られている
。しかし、カゼイン系接着剤は天然物であるため、品質
か不安定あるいは腐敗しゃずいと言う問題点かあり、さ
らに耐水性ら石十分であった。また、でん粉系接着剤と
してはでん粉に尿素およびスヂレンー無水マｌツイン酸
共重合体の水溶性塩を併用して用いる処方（米国特許第
３８５７．８０３）が知られているが、この処方は耐水
性が悪く、さらにアルカリ洗浄性も悪いという欠点があ
った。さらにポリビニルアルコール（以下、１）　Ｖ　
Ａと略記する。）系接着剤としては■従来のＰＶＡにで
ん粉、無機のシックナー等を配合したもの（ドイツ特許
公告第２，３６４．４３８）　、■ＰＶＡとシックナー
に尿素、合成樹脂エマルジョンなどを配合したもの（特
開昭５６−１６５７２）等が知られている。しかし、こ
れらはいずれら耐水性が不十分で、しからアルカリ洗浄
性か悪いという欠点かあった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的（１接着剤として種々の性能を満足し、さ
らに接着性が良好で、かつ耐水性およびアルカリ洗浄性
にもすぐれた新硯な樹脂組成物からなる接着剤組成物お
よびそれを塗布したラベルを貼付したガラス基材を提供
することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果
、アセトアセチル化Ｐ　Ｖ　Ａ　（Ａ）、架橋剤（Ｂ）
および、アルカリ可溶性物質、アルカリ膨潤性物質およ
び一部がアルカリ可溶性で一部がアルカリ膨潤性の物質
から選ばれた１種以上の水不溶性物質（Ｃ）を有効成分
として含有する樹脂組成物からなる接着剤組成物を用い
る場合には上記の目的を達成しうるということを見出だ
し本発明を完成ずろにいたった。

以下に本発明について詳細に説明する。

本発明で使用されるアセトアセチル化ＰＶＡ（＾）は、
ＰＶＡとジケテンとを反応して得られる。

例えばＰＶＡを酢酸溶媒中に分散させておき、これにジ
ケテンを添加する方法、ＰＶＡをジメチルホルムアミド
、またはジオキサン等の溶媒にあらかじめ溶解ｊ７てお
き、これにジケテンを添加する方法である。またＰＶＡ
にジケテンガスまたは液体ジケテンを直接接触さＵ′で
アセトアセチル化ＰＶＡを得る方法も採りえる。ここで
使用するＰＶＡはポリ酢酸ビニルをけん化したしのばか
りでなく、本発明の主旨を損わないかぎり、カルボキシ
ル基、アミド基、ニトロ基、カルボン酸エステル基、炭
化水素残基、スルホン酸またはその塩等で少量変性され
たＰ　Ｖ　Ａら使用可能である。

アセトアセデル化ＰＶＡの平均けん化度、平均重合度は
特に制限はないが接着性を考慮すると、Ｔ／！Ａ存酢酸
居が０．１〜２８モル％とくに０．１−１５モル％が好
ましく、平均重合度は２００〜６０００の範囲から選ば
れ、３００〜３０００がより好ましい。アセトアセデル
基の含有量は０．０５〜２５モル％、好士しくは１〜１
５モル％の範囲が適当である。００５モル％未満では耐
水性に問題が生じるため好ましくなく、−方２５モル％
より大きな変性度では接着剤の放置安定性に問題が生じ
たり、架橋剤を添加した後の可使用時間が短くなるなど
の問題を生じる。

本発明に用いられる架橋剤（Ｂ）としてはアセトアセチ
ル化Ｐ　Ｖ　Ａのアセトアセチル基、またはＰＶＡの水
酸基と反応しうる化合物であり、反応して水不溶性の架
橋物を作るものをいう。例えばアルデヒド化合物、アミ
ノプラスト系化合物、２価以上の水溶性金属化合物、イ
ソシアネート系化合物等がある。

アルデヒド化合物としては水溶性でかつ水溶液中でアル
デヒドを発生するらのであればいずれも使用することが
できる。具体的にはホルマリン、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等のモノアルデ
ヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ノアルデ
ヒドでん粉等の多価アルデヒド、ポリアルデヒド、ヘキ
サメチレンテトラミン等のホルマリンとアンモニアとの
縮合物、環状尿素−グリオキザール反応物、アクリルア
ミド−グリオキザール反応物共重合体などが挙げられろ
。そのなかでらグリオキザールあるいはへキサメチ１ノ
ンテトラミンが好ましい。

アミノプラスト系化合物とはアミノ基を含む化合物とア
ルデヒドとの縮合物のことであり、具体的にはメラミン
、尿素、アニリン等の縮合物が好ましく用いられる。さ
らにこれらの化合物のメチロール化物、アルコキン化物
、アルコキシメチル化物、アミド化物およびそれらの初
期縮合物も用いられる。

金属化合物とは２価以上の原子価を持つ水溶性の金唄化
合物のことであり、具体的にはアルミニウム、鉄、銅、
亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、マグネノウム、バナジ
ウム、クロム、ジルコニウム等の塩化物、硫酸塩等の塩
類、また酸化物、水酸化物等ら挙げられる。上述の金属
化合物のうち塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カ
リ明パン、アンモニウム明パン等が耐水化の点で好まＩ
２く用いられる。

イソシアネート系化合物またはイソシアネート系重合物
とは、分子中に２１Ｊ５以上のイソシアネート基を含む
ものなら何でらよく、例えばトリレンジイソンアネ−１
・（以下ＴＤＩと略記する）、水素化ＴＤＩ、トリメチ
ロールプロパン（以下ＴＭＰと略記する）−ＴＤＩアダ
クト、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略記する）
、キンレンジイソシアネート等が挙げらイする。そのほ
か、ポリオールに過剰のポリイソシアネートであらかじ
めポリマー化したＮＧＯ末端のプレポリマーを用いても
よい。

本発明に用いられ、かつ本発明を特徴づ；３るアルカリ
可溶性物質、アルカリ膨潤性物質および、−部がアルカ
リ可溶性で一部がアルカリ膨潤性の物質から選ばれた１
種以上の水不溶性物質（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）と略記
することがある。）は接着剤水溶液あるいは分散液中に
おいて粒子状で存在し得、水不溶性でかつアルカリ可溶
性および／またはアルカリ膨潤性にすぐれるという性質
を同時に会わせ持つことが必要である。さらにはアルカ
リにより短時間で溶解または膨潤するのが好ましい。

成分（Ｃ）は水不溶性で接着剤水溶液あるいは分散液中
において粒子状で存在しうるらのなら接着剤としての機
能を旧わないかぎり形状は制限されないが、粉体、エマ
ルジョン、懸濁分散液のような水分散体などがよい。中
でも粉体がより好ましい。

粒子径としては特に制限はないが、粉体の場合によ平均
粒子径が１００μｍ以下が好適である。

本発明に用いられる成分（Ｃ）としてはカルボギノル居
含ａオレフィン系単身体の共重合体、酸型の高吸水性樹
脂、カゼイン、セルロース系化合物、でん扮、アルミニ
ウム粉末、ノリ力等が挙げられる。カルボキシル基含有
オレフィン系単量体の共重合体としては、（メタ）アク
リル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の
カルホキノル基含有中ｍ体（以下、単量体（１）と略記
することがある。）とα−オレフィン、ビニルエステル
、ヒニルエーテル、（メタ）アクリル酸エステル、塩化
ビニル、アクリロニトリル等（以下、単量体（２）と略
記することがある。）との共重合体が挙げられる。α−
オレフｒンとしては炭素数２〜２０のα−オレフィンが
挙げられ、好ましくは炭素数２〜８のα−オレフィンが
用いられる。具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン
−１１ブテン−２、イソブチン、２−メチル−ブテン−
１，３−メヂルーブチン−１、ペンテン−１，２−メヂ
ルーベンテン−１，３−メチル−ペンテン−１，４−メ
ヂルーペノテンー１．オクテン−１、ノイソブチレン、
スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、これらの
１種または２種以上か用いられる。

ビニルエステルとしては酢酸ビニル、ブロピオン酸ビニ
ル、１−ブチルビニルエステル、バーサチック酸ビニル
等が挙げられる。ビニルエーテルとしてはエチルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエー
テル、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエー
テルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルと
しては（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、ブチル、
２−エチルヘキシル、ラウリルエステルなどが挙げられ
る。これらは単独であるいは２種以上の混合物として使
用することができる。これらの単量体（１）と単量体（
２）との共重合割合としては水不溶性でかつアルカリ可
溶性および／またはアルカリ膨潤性を有するかぎり特に
制限はないか、カルボキシル基含有単量体（１）が無水
マレイン酸である場合には、単量体（２）／単量体（１
）のモル比で０．５／ｌ〜５／１が好ましく、さらには
１／１が好ましい。またカルボキシル基含有単量体（１
）が（メタ）アクリル酸、クロトン酸あるいはイタンコ
ン酸である場合には単量体（２）の種類によっても異な
るが、単量体（２）／単量体（１）のモル比で５／１〜
５０／■が好ましい。

上記の共重合体のうち、本発明の目的にはカルボキシル
基含有単量体とビニルエステルとの共重合体およびα−
オレフィンと無水マレイン酸との共重合体、特にイソブ
チンと無水マレイン酸、スチレンと無水マレイン酸との
共重合体が水に対する不溶性およびアルカリ可溶性およ
び／またはアルカリ膨潤性の点で好ましく用いられる。

上述の無水マレイン酸としてはマレイン酸、マレイン酸
の塩、あるいはマレイン酸モノマエステルなどが無水マ
レイン酸に対Ｉ、て１０％以下の少量で混合使用される
ことはさしつかえない。

上述の共重合体は、平均粒子径１００μ馬以下の微粉末
として用いろと好適である。

また、ここでいう酸型の高吸水性樹脂としては高吸水性
樹脂に脱アルカリ処理を施す（例えば酸による中和処理
）事により、または高吸水性樹脂製造の際酸型の単量体
のみを使用することによって得られる。これには水不溶
性でかつアルカリに膨潤ずろ樹脂粉末が得られる。但し
、ここでいう高吸水性樹脂とは、架橋ポリアクリル酸塩
、酢酸ビニル−アクリル酸メチル共重合体けん化物の架
橋物、酢酸ビニル−マレイン酸モノメチル共重合体けん
化物の架橋物、イソブチン−無水マレイン酸共重合体け
ん化物の架橋物、でん粉−アクリル酸グラフト共重合体
、多糖類−アクリル酸グラフト重合体、でん粉−アクリ
ロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、カルボキシ
メチルセルロースの架橋物、架橋ポリオキシエチレンオ
キサイド等が挙げられる。なかでもイソブチン−無水マ
レイン酸共重合体けん化物の架橋体を脱アルカリ処理し
て得られたものを微粉末として用いろと好適である。カ
ゼインとしては酸カゼイン、レンネットカゼイン、ラフ
チックカゼインおよびこれらの変性化合物などが挙げら
れるが、これらを微粉末にして用いると好適である。ま
た、ここでいうセルロース系化合物としては酸型のカル
ボキシメチルセルロース（以下酸型ＣＭＣと略記する。

）、ＣＭ　Ｃのカルボン酸の比較的置換度の低い金属塩
（例えばＡｌ１、Ｍｇ、　Ｃａ５Ｎａ、　Ｋなどの塩の
置換度１０〜３０モル％のらの）、ヒドロキシメチルセ
ルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ース、酢酸フタル酸セルロース、メタアクリル酸共重合
体などがある。なかでも酸型のＣＭ　Ｃが好ましい。こ
れらの微粉末を用いると好適である。

またここでいうでん粉としては甘しょでん粉、馬鈴薯で
ん粉、コーンスターチ、小麦でん粉、タピオカでん粉、
ライススターチ等の天然でん粉の分解産物、アルファー
でん粉、でん粉エステル、てん扮エーテルなどの誘導体
、放射線や中性子線や高周波による処理や熱処理等の物
理的処理をされた加工でん粉等が挙げられる。なかでも
天然でん粉が好ましく、微粉末で用いろと好適である。

これらの成分（Ｃ）は水不溶性であるがアルカリ水溶液
と反応することにより短時間に溶解よ５にび／またはア
ルカリ膨潤する性質をＨする乙のである。アルカリとし
ては例えばすＩ・リウム、カリウム、リチウムなどの水
酸化物や炭酸塩、アンモニウム、有機アミン、無機アミ
ン、カルンウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛等
の水酸化物や炭酸塩などを挙げることができるが、−例
としてビール工業ではアルカリ洗浄液として安価で工業
的に入手しやすいナトリウムが用いられており、アルカ
リ洗浄性は水酸化ナトリウム水溶液において効果的であ
れば大変実用性があり有用である。

上述の成分（Ｃ）のなかでもα−オレフイン−無水マレ
イン酸共重合体、クロトン酸変性ポリ酢酸ビニル、カゼ
イン、アルミニウム粉末が好ましくさらには耐水性、ア
ルカリ洗浄性の点でイソブチン−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体が特に好ましい
。これらの共重合体は微粉体で使用すると好適である。

本発明の樹脂組成物または接着剤組成物の必須成分であ
るアセトアセチル化ＰＶＡ（＾）（以下、成分（＾）と
略記することがある。）、架橋剤（Ｂ）（以下、成分（
Ｂ）と略記することがある。）および成分（Ｃ）の配合
比率としては特に制限はないが、接着性、耐水性および
アルカリ洗浄性の効果の点から、配合比率は成分（Ａ）
１００重飛部（以下重量部を部と略記する。）に対して
、成分（Ｂ）はＯ，ＯＳ〜１００部、好ましくは０．２
〜３０部である。０．０５未満では架橋効果が小さく、
１００部を越えると接着剤組成物の粘度安定性か悪くな
る。また成分（Ｃ）の配合比率としては特に制限はない
が接着性とアルカリ洗浄性の効果の点から成分（Ａ）Ｉ
Ｎ部に対して、成分（Ｃ）１〜５００部、好ましくは２
０〜３００部である。

成分（Ｃ）が１部未満ではアルカリ洗浄性への寄与が少
ない。一方５００部を越える場合には耐水接着力が低下
し、冷水接着力が悪化する。

本発明の接着剤組成物は上記の成分（＾）、成分（Ｂ）
、成分（Ｃ）の３成分でら十分良好な性能が得られるが
、さらにフィラー（Ｄ）（以下成分（Ｄ）と略記するこ
とがある６）および／または水性エマルジョン（Ｅ）（
以下成分（Ｅ）と略記することカイある。）を併用する
こともできる。フィラー（Ｄ）の併用により耐水性の向
上、糊液の流動性の改良、耐クリープ性の向上、初期タ
ックの向上などの効果が得られる。フィラー（Ｄ）の併
用割合としては成分（＾）１００部に対して成分（Ｄ）
１０〜ＳＯＯ部、好ましくは２０〜４００部、さらに好
ましくは５０〜３００部である。成分（Ｄ）が５００部
を越えると接着剤の流動性悪化や、接着力の低下につな
がる。

本発明に用いられるフィラー（Ｄ）としてはカオリナイ
ト、へロサイト、パイロフェライト、セリサイＩ・等の
クレー　タルク、ンリヵ、重質、軽質または表面処理さ
れた炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミ
ニウム、石膏、酸化チタン、はいそう土、硫酸バリウム
、硫酸カルシウムゼオライト、酸化亜鉛、リトポン、サ
ヂンホヮイト、けい酸、けい酸カルシウム、けい酸アル
ミニウム、マイカ、炭酸マグシネラム、ガラス等の無機
物、並びにプラスチックピグメント、ベンゾグアナミン
樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素ホルマリン樹
脂などの有機物などから選ばれた１種または２種以上の
混合物を使用することができる。これらのフィラー（Ｄ
）のなかでも冷水耐水性の点でクレーがもっとも好まし
い。

また水性エマルジョン（Ｅ）を併用することにより初期
接着力の向上、粘度調節、耐に、性向上、流動性改良な
どの効果が得られる。水性エマルジョン（Ｅ）とし、で
は、具体的にはＳＢＲラテックス、ＳＢＲラテックス、
酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体エマルジョン、（メタ）アクリルエステル系エマル
ジョン、塩化ビニル系エマルジョンなどがあげられる。

このなかでもエチレン−酢酸ビニル共重合体Ｊマルジョ
ンが好ましい。水性エマルジョン（Ｆ、）の併用割合と
しては、成分（Ａ月ＯＯ部に対して、成分（Ｅ）が１０
〜５００部、好ましくは２０〜３１）０部である。

成分（Ｅ）が５００部を越えると接着力の低下、耐水性
の悪化などにつながる。

本発明において必要に応じて成分（Ａ）１００部に対し
て、シックナーを１ｏｏｆｉｌＫ以下を併用することら
できる。シックナーは初期接着力の向上、粘度調節、流
動性の改良、糸引き防止などの目的で必要に応じて用い
ることができる。シックナーとしてはポリビニルピロリ
ドン、ポリ（メタ）アクリル酸またはその塩、セルロー
ス類、でん粉などの有機ポリマー並びにモンモリナイト
、ベントナイトなどの無機物などから１種または２部以
上用いる事もできる。

また必要に応じて各種の消泡剤、防腐剤、防黴剤、粘度
安定剤、着色顔料、消臭剤、香料などら添加することが
できる。また接着力の改善のために硼酸、グリセリンや
エチレングリコールなどの多価アルコールのｉＩＩ！酸
エステルなどの水溶性ｉ素化合物を添加することらでき
る。但し添加竜が多くなると高速塗工性に悪影響を与え
る。

本発明の樹脂組成物および接着剤組成物は水性であるが
、凍結防止剤や接着剤相に柔軟性を付与するためにメタ
ノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコ
ール類、セロソルブ類などの打機溶剤も添加してよい。

本発明の樹脂組成物の調製方法の１例と１、では、アセ
トアセチル化Ｐ　Ｖ　Ａ　（Ａ）と成分（Ｃ）、さらに
各図に応じてフィラー（Ｄ）および他の添加物を予め混
合したものを撹拌しながら水中に投入するか、または池
の添加剤、フィラー（Ｄ）、成分（Ｃ）、アセトアセデ
ル化Ｐ　Ｖ　Ａ　（Ａ）を逐次撹拌しながら水に投入し
てスラリー液を作った後ジェットクツカーや調製槽でこ
のスラリー液に蒸気を直接吹きこむ加熱方式あるいはジ
ャケットによる間接加熱方式によって加熱溶解した後、
冷却する。次いで架橋剤（Ｂ）を撹拌混合し樹脂組成物
を調製できる。得られた樹脂組成物はアセトアセチル化
Ｐ　Ｖ　／入水溶液に成分（Ｃ）が粒子状で存在する混
合物である。

調製された本発明の樹脂組成物からなる接着剤組成物は
ラベル用途に使用され、なかでも飲料用ガラスびん、と
くにビールびんには好適である。

接着剤の粘度は各用途によりさまざまであるが、機械に
よる高速塗工性を意図した場合、その貼合せ温度での粘
度はＢ型粘度で２０００〜１０万センチボイズが好まし
く、さらには１万〜５万センチボイズか好適な粘度範囲
である。

本発明の接着剤組成物が用いられるラベルは紙、加工紙
（例えば、アルミ蒸着、アルミラミネート、ニス加工、
樹脂加工、など施された紙）、合成紙などの紙類、有機
化合物や無機化合物のフィルム、金属化合物などのフィ
ルムによって作られるラベルが対象となる。他方の被着
体は何でもよく、例えばガラス、金属、プラスチックな
どの無機物や有機物などがあげられろ。なかでも飲料用
ガラスび入が好適である。

（実施例） 以下実施例により本発明をより具体的に説明４゛るが本
発明はこれらに何ら限定されるものではない。なお以下
で「部」または「％」は特にことわりのない限り「重量
部」または「重量％Ｊを色味する。

なお、以下の実施例および比較例における接着剤の初期
接着力、常態接着力、冷水耐水性、アルカリ洗浄性およ
び臭気を以下に示す方法により評価１．た。

（初期接６カ） 予め洗浄乾燥したガラス板（１０ｃａＸ　１０ｃｍ、厚
さ２ｍｍ　）を４０°Ｃに予熱しておき、ラベル紙へ接
着剤をバーコーターを用いて塗布する。塗布量は固形分
としてｌｏｇ／ｍ″とした。このラベル紙を上記ガラス
板に接着し、直ちにゴムローラーで軽く圧着してテスト
ピースを゛）くり、３０秒後にオートグラフ（島津製作
所（株）製Ｄ　ＣＳ　−１００型）を用いて５０ｈｍ／
分の引張速度で１８０°剥離を行い初期接着力を測定し
た。その結果を以下の記号で示す。

くψ、ラベル紙とガラス板との界面剥離は全くなく、ラ
ベル紙の打破だけが起きる。

○ニラベル紙の接着面積のうち３０〜・９０％がラベル
紙の打破が起きる。

△；ニラベル紙接着面積のうち５〜３０％未満がラベル
紙の打破が起きる。

Ｘ；ラベル紙の打破は全くなく、ラベル紙とガラス板と
の界面剥ハクだけが起きる。

（常態接着力） 前記の初期接着力測定用テストピースと同様の方法で塗
布、圧着した後、４０℃で２４時間乾燥後のテストピー
スを２０　’Ｃ１６５％ＲＨ下で３日間ｔ７！１．置後
にオート・グラフで同様の条件で１８０°剥離を行い常
態接着ツノを測定した。その結果を上記の初期接６カの
場合と同様の記号で示す。

（冷水耐水性） 市ｊ記のん態接ｎ力測定用テストピースと同様の方法で
作製したテストピースを１０℃の冷水（１度むらをなく
すために、ゆっくりと冷水の撹拌を継続）に浸漬し、３
０日後に冷水中からテストピースを取り出し、ガラス板
面とラベル紙との冷水耐水性を指または指のツメで剥す
ことにより測定したその結果を以下の記号で示す。

◎：指のツメではがした場合にラベル紙とガラス板との
界面剥離は全くなく、ラベル紙の打破だけが起きる。

○：指のツメで強くはかすとラベル紙とガラス板との界
面剥離だけが起きる。

△：指のツメで軽くはがす程度で、ラベル紙とガラス板
との界面剥離だけが起きる。

×：指で軽くこする程度で簡単にラベル紙とガラス板と
の間の界面剥離だけが起きる。

（アルカリ洗浄性） 前記の常態接着力測定用テストピースと同様の方法で作
製したテストピース（但し乾燥条件のろを４０’Ｃ，４
部１時間に変更した）を７０℃の３％ＮａＯＨ水溶液中
で接着面が垂直になるように浸漬し保持した。その４分
後および３０分後にラベル紙がガラス板より剥離］、て
自然脱落するか否かを観察した。

その結果を以下の記号で示す。

◎ニラベル紙がガラス板から完全に脱落する。

○ニラベル紙の接着面積のうち３０〜９０％がガラス板
から剥離する。

△５ラベル紙の接着面積のうち５〜３０％未満がガラス
板から剥離する。

×；ラベル紙がガラス板に付着した状態で全く剥離しな
い。

（臭　気） 接着剤を鼻でかいで悪臭か否かを評価し１：。

その結果を以下の記号で示す。

○：臭気はない。

△・幾分、不快な臭気がする。

×：非常に不快な臭気がする。

実施例１ 温度計、撹（１機つき溶解槽でアセトアセチル化ＰＶＡ
　（平均重合度１７００．残存酢酸基１．２モル％、ア
セトアセチル化度２．５モル％）　１００部、イソブチ
ン−無水マレイン酸共重合体（（殊）クラレ製、イソパ
ン−１０）の微粉末（平均粒僅５０μ団以下）　２０部
を所定量の水中に投入し、撹拌下９５℃、１時間加熱溶
解後、冷却した。これにグリオキザール３部を添加し十
分混合撹拌し本発明の接着剤組成物を得た。この接着剤
組成物はイソブチン−無水マレイン酸共重合体の微粒子
か均一に分散した粘稠で流動性の良好な組成物であった
。

得られた接着剤組成物の組成および性状を第を表および
第２表に、評価結果を第３表に示す。

実施例２ 温度Δ４、撹拌機つき溶解槽でアセトアセチル化Ｐ　Ｖ
　Ａ　（平均重合度１８００．残存酢酸基１２モル％、
アセトアセチル化度４，３モル％’）　１００部、スチ
レン無水マレイン酸共重合体微粉末（アーコ社製ＳＭ　
Ａ　−１０００、平均粒径５０μｍ以下）　２０１を所
定量の水中に投入し撹拌下９５℃、１時間加熱溶解後冷
却した。これにグリオキザール６ｔＩ！を添加し、十分
混合撹拌し、本発明の接着剤組成物を得た。スチレン−
無水マレイン酸共重合体は組成物中で微粒子の扶植で均
一に分散されていた。接着剤の組成および性状を第１表
および第２表に、評価結果を第３表に示す。

実施例３ アセトアセチル化ＰＶＡ　（平均重合度１５００、残存
酢酸基１．０モル％、アセトアセデル化度６．１モル％
＞　１００部を実施例１の溶解槽で同様に溶解後冷却し
、クロトン酸変性ポリ酢酸ビニルの微粉末（電気化学工
業（株）製ＡＳＲＣＬ　　０９：水に不溶、アルカリに
句心）　５０部、メヂロール尿素ＩＱ部を添加し、十分
混合し、本発明の接着剤組成物を得た。

得られた接着剤の組成および性状を第１表および第２表
に、評価結果を第３表に汗す。

実施例４ アセトアセチル化ＰＶＡ　（平均重合度１８００、残存
酢酸基１．５モル％、アセトアセチル化度３．０モル％
）ＩＨ部を実施例１の溶解槽で同様に溶解し冷却した。

これに金属アルミニウム粉末（平均粒径５μｍ以下）３
０部、硫酸アルミニウム２ｇＩＫを含む５％水溶液を添
加して十分１昆合し接着剤を得た。接着剤の組成および
性状を第１表および第２表に、評価結果を第３表に示す
。

実施Ｐｆ　５ 実施例４で使用したアセトアチセル化ＰＶＡ１００部の
水溶液に酸型高吸水性樹脂微粉末（（株）クラレ製Ｋｌ
ゲル−２０１を塩酸で処理しカルボン酸のナトリウム塩
を酸型にしたもの）　１０部、多価イシアネート基を有
するプレポリマー（日本ポリウレタン社製ミリオネート
ＭＲ）１２部を添加して十分混合し接着剤組成物を得た
。接着剤の組成および性状を第１表および第２表に、評
価結果を第３表に示す。

実施例６〜１０ 実施例１で使用したアセトアセチル化ＰＶＡを使用し、
第１表および第２表に示した組成物をつくり、接着剤組
成物とした。評価結果を第３表に１ｔ′　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　以下余白第 表 以下余白 第 表 比較例１ 実施例１で用いたアセトアセチル化ＰＶＡの代りに通常
のＰＶ、Ａ　（（株）クラレ製Ｐ　Ｖ　Ａ　−１１７、
平均重合度１７５０．けん化度９８．５モル％）を用い
た以外は実施例１と同様に接着剤組成物を調製した。

組成および性状を第４表および第５表に、評価結果を第
６表に示す。

比較例２ 実施例３で用いたアセトアセチル化ＰＶＡの代りに通常
のＰＶＡ　（（株）クラレ製Ｐ　Ｖ　Ａ　−１１７、平
均重合度１７５０、けん化度９８．５モル％）１００部
を用い、ＰＶＡ溶解時にカオリナイト系クレー（ヒユー
バー社製、Ｈｕｂｅｒ＃　９００）　１００部を添加し
て混合溶解した後冷却し、実施例３で用いたクロトン酸
変性ポリ酢酸ビニルの微粉末、メチロール尿素を第５表
の組成にしたがって添加し接着剤組成物を得た。性状を
第４表および第５表に、評価結果を第６表に示す。

比較例３ 通常のＰＶＡ（（昧）クラレ製Ｐ　Ｖ　Ａ　−２１７、
平均重合度１７５Ｑ、けん化度８８モル１００部を実施
例３と同様にして溶解し、冷却後ＥＶΔエマルジョン（
（昧）クラレ製ＯＭ　−３４００、エチレン−ビニルエ
ステル共重合体エマルジョン）　５０部、ミリオネート
ＭＲ８部を加えて接着剤組成物を！ｌ′ｉ製した。組成
、性状を第４表および第５表に評価結果を第６表に示す
。

比較例４ 実施例１で用いたアセトアセチル化ＰＶＡ、スチレン−
無水マレイン酸共重合体およびクレーを第５表の組成に
したがって混合溶解し接着剤組成物を得た。組成、性状
を第４表および第５表に、評価結果を第６表に示す。

比較例５ ビールビン用ラベル紙の接着剤として現在使用されてい
るカゼインを主成分とした接着剤をテストした。接着剤
の性状を第５表に示す。この糊液はアンモニアの悪臭を
有するものであり、経時粘度安定性も不良で３日目に激
しく増粘することがあ７た・評価結果を第６表（°示す
・　　　以下余白第 表 第 表 （発明の効果） 上記実施例で明らかなとおり本発明の樹脂組成物からな
る接着剤組成物は初期接着力が高く、かつ冷水耐水性と
アルカリ洗浄性のバランスが特に良好である。したがっ
て、本発明の接着剤組成物を塗布したラベルを貼付した
飲料充填済のガラスびんを冷却する場合における冷水耐
水性が良好で、かつガラスびんを回収した後のアルカリ
水によるラベルの剥離が容易なために、特に飲料用ガラ
スびんのラベル用接着剤として有用である。また本発明
の接着剤組成物は放置安定性も良好であり、オートメ−
ノヨンの高速化に適合でき、飲料用びんなどのラベル用
接着剤として好適に用いることができるなど工業的な価
値が極めて高いものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）アセトアセチル化ポリビニルアルコール（Ａ）、
   架橋剤（Ｂ）および、アルカリ可溶性物質、アルカリ膨
   潤性物質および一部がアルカリ可溶性で一部がアルカリ
   膨潤性の物質から選ばれた１種以上の水不溶性物質（Ｃ
   ）を有効成分として含有することを特徴とする樹脂組成
   物。 （２）フィラー（Ｄ）を含有する請求項１記載の樹脂組
   成物。 （３）水性エマルジョン（Ｅ）を含有する請求項１また
   は２記載の樹脂組成物。 （４）架橋剤（Ｂ）がアルデヒド化合物、アミノプラス
   ト系化合物、イソシアネート化合物、２価以上の水溶性
   金属化合物から選ばれた１種以上の化合物である請求項
   １〜３のいずれか１つの項に記載の樹脂組成物。 （５）水不溶性物質（Ｃ）がα−オレフイン−無水マレ
   イン酸共重合体および酸変性ポリビニルエステルから選
   ばれた１種または２種以上の化合物である請求項１〜３
   のいずれか１つの項に記載の樹脂組成物。 （６）水不溶性物質（Ｃ）がイソブチレン−無水マレイ
   ン酸共重合体である請求項１〜３のいずれか１つの項に
   記載の樹脂組成物。 （７）水不溶性物質（Ｃ）がスチレン−無水マレイン酸
   共重合体である請求項１〜３のいずれか１つの項に記載
   の樹脂組成物。 （８）水不溶性物質（Ｃ）が接着剤中に粒子状で存在す
   ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に
   記載の樹脂組成物。 （９）請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の樹脂組
   成物からなる接着剤組成物。 （１０）請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の樹脂
   組成物からなるラベル用接着剤。（１１）ガラス基材の
   表面に請求項１０記載のラベル用接着剤を塗布したラベ
   ルを貼付したガラス基材。 （１２）ガラス基材がガスラびんである請求項１１記載
   のガラス基材。