JP3384569B2

JP3384569B2 - 流動改変剤を有するコーティング組成物および流動改変剤および複層コーティング

Info

Publication number: JP3384569B2
Application number: JP52941897A
Authority: JP
Inventors: エル．シンガー，デブラ; ジー．オルソン，カート; エイ．ハンバート，カート; ビー．アレン，カレン; イー．ウォズニアック，マーク
Original assignee: ピーピージーインダストリーズオハイオ，インコーポレイテッド
Priority date: 1996-02-16
Filing date: 1997-02-13
Publication date: 2003-03-10
Anticipated expiration: 2017-02-13
Also published as: WO1997030131A1; CA2245685C; DE69700567D1; AU707368B2; KR19990082604A; CA2245685A1; JPH11506156A; EP0880565B1; BR9707552A; ES2140214T3; EP0880565A1; CN1214069A; KR100293403B1; DE69700567T2; AU2119897A; JP2002322429A

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明は、流動改変剤を含有する硬化可能な液状また
は粉体コーティング組成物、およびこのようなポリマー
流動改変剤、およびこの硬化可能コーティング組成物を
硬化状態で有する複層コーティングに関する。

発明の背景流動もしくは表面改変剤または制御剤または添加剤
は、コーティング産業において、コーティング組成物の
界面張力および表面張力の勾配を制御するのに使用され
ている。低汚染タイプのコーティング（例えば、水媒介
コーティング、粉体コーティング、およびある範囲まで
の高固形分コーティング）は、コーティングフィルムの
水平化を制御するために、流動改変剤を使用する。典型
的な粉体コーティング組成物は、そのレオロジーを高め
るために、またはへこみ（cratering）を抑制し、そし
てみかん皮的特性を少なくして平滑で良好な外観のコー
ティングを得るために、流動改変剤を含有する。一般的
な流動改変剤には、以下が挙げられる：アクリル類（例
えば、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ポリ
（ラウリルアクリレート）、ポリ（ブチルアクリレー
ト）、ポリ（エチルアクリレート−２−エチルヘキシル
アクリレート）、ポリ（ラウリルメタクリレート）な
ど）（このことに関して、Labanaらの米国特許第3,787,
340号を参照せよ）。他の有用な流動添加剤には、ケイ
素含有ポリマーおよびフッ素化ポリマー（例えば、ポリ
エチレングリコールまたはポリプロピレングリコールお
よびフッ素化脂肪酸のエステル）が挙げられる。

金属基材およびプラスチック基材用の複層コーティン
グ物（例えば、自動車用途のためのもの）に使用される
コーティング組成物は、多くの性能必要条件（これは、
前後のコーティング層および塗布方法およびコーティン
グの化学的性質に依存して、変更され得る）を満たさな
ければならない。例えば、クリヤーコーティングとして
粉体コーティング組成物を使用する自動車製造業者は、
異なる原料の種々の粉体クリヤーコーティングの間にお
いて、一定の相溶性を必要としている。相溶性に乏しい
と、結果として、製造組立ラインで次に塗布された粉体
クリヤーコーティングが、そのラインで先に塗布された
粉体クリヤーコーティングの成分に由来の欠陥を有する
ことになり得る。このような成分は、引き続いて塗布さ
れたコーティングにおいて不純物として作用し得、不純
物は、このコーティング組成物における表面張力の勾配
を変えて、へこみの欠陥を生じ得る。

また、基材上の複層コーティングでは、コーティング
間接着性、およびある用途では、再コーティング性が、
へこみの程度を少なくするための粉体コーティングの改
変により、悪影響を受け得る。プライマーサーフェーサ
ーまたはチップガードプライマーとしてまたはベースコ
ート／クリヤーコートの複合コーティング（これは、典
型的な仕上げコーティング組成物でトップコートされ
る）に塗布される粉体コーティング物については、前記
タイプの流動制御剤の存在は、このトップコートと粉体
プライマーサーフェーサーとの間のコーティング間接着
性に悪影響を与え得る。

さらに、粉体コーティングは、しばしば、チップコー
トプライマーとして、未硬化の脱水電着コーティング上
に塗布される（例えば、米国特許第4,804,581号を参照
せよ）。このような用途では、チップガードプライマー
は、通常、石はね（stone chipping）を受ける領域（す
なわち、ロッカーパネルおよび脚室）において、この電
着コーティングの一部に塗布されるにすぎない。この複
合コーティングは、１段階で共に硬化され、そして通常
の仕上げコーティングでトップコートされる。チップガ
ードプライマーを、脱水した未硬化電着プライマーの一
部にのみ塗布する際には、コーティングされるべき領域
以外の領域において、粉体コーティング組成物が電着プ
ライマーと接触するオーバースプレー領域が存在する。
チップガードプライマーが通常の流動制御添加剤（例え
ば、上記のもの）を含有するとき、しばしば、この電着
プライマーの著しいへこみが生じる。粉体コーティング
の他の用途では、再コーティング性、すなわち、硬化し
た粉体コーティングと次のコーティング層との間の良好
な再コーティング接着性が必要であり、その結果、工業
用部品の輸送および移動中に起こり得る僅かな欠陥また
は僅かな損傷が訂正され得る。残念なことに、一般的な
流動改変剤を含有する粉体コーティングは、へこみ耐性
に乏しいことが分かった。

本発明の目的は、良好な外観およびコーティング間接
着性を維持しつつ、他の類似のコーティング組成物との
相溶性を改良したコーティング組成物を提供することに
ある。

発明の要旨本発明によれば、硬化可能コーティング組成物は、以
下を有する：（Ａ）硬化可能コーティング組成物の固形分重量を基
準にして、80〜99.99重量％の少なくとも１種の液状ま
たは粒子状フィルム形成樹脂材料、および（Ｂ）硬化可能コーティング組成物の総樹脂固形分重
量を基準にして、約0.01〜10重量％の流動改変剤。

流動改変剤または流動制御剤は、重合可能なエチレン
性不飽和モノマーから付加重合したコポリマーである。
このコポリマーの重合可能なエチレン性不飽和モノマー
の重量を基準にして、約40〜99重量％は、そのアルキル
基中に１個〜20個の炭素原子を含有する少なくとも１種
のアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルに由
来し、これは、非アミン、非ヒドロキシルおよび非酸官
能性である。また、コポリマーには、少なくとも１種の
官能性の重合可能なエチレン性不飽和モノマーが、コポ
リマー用の重合可能なエチレン性不飽和モノマーの重量
を基準にして、約２〜50重量％の量で重合されている。
官能性モノマーは、以下から選択される：（１）コポリマー中の固形分100重量％に対して、コポ
リマーが約２〜約25の範囲のアミン価を有するのに効果
的な量のアミノ官能性アクリレートおよびメタクリレー
トであって、単独で存在するか、またはこのコポリマー
のヒドロキシル価が100までとなるのに効果的な量の１
種またはそれ以上のヒドロキシル官能性モノマー（例え
ば、アクリル酸ヒドロキシアルキルおよび／またはメタ
クリル酸ヒドロキシアルキルおよび／またはポリカプロ
ラクトンポリオールモノマー）と共に存在しているも
の、および（２）コポリマーに10〜30の範囲の酸価を与えるのに効
果的な量の酸官能性アクリレートおよびメタクリレート
であって、これは、単独で、またはこのコポリマーに約
100までのヒドロキシル価を与えるのに効果的な量の１
種またはそれ以上のヒドロキシル官能性モノマー（例え
ば、アクリル酸ヒドロキシアルキルおよび／またはメタ
クリル酸ヒドロキシアルキルおよび／またはポリカプロ
ラクトンポリオールモノマー）と共に存在している。

コポリマー流動改変剤のモノマーに対する前記重量％
および効果的な量は、（１）および（２）のコモノマー
および任意の追加のモノマーを含めたコポリマーの全モ
ノマーの重量％を基準にしている。１種またはそれ以上
の特定の官能性モノマー（１）または（２）の重量％
は、重合可能なエチレン性不飽和モノマーの重量を基準
にして約５〜50重量％の官能性モノマーに、前記範囲内
の量を与える。示された値は、ゼロ以外の値について
は、ある程度低い値も使用され得、また、この範囲の上
方領域の値について、ある程度高い値が使用され得て、
この範囲内の値と類似の結果が得られるという点で、お
およその値である。前記の効果的な量の全ては、コポリ
マーの固形分100％を基準にしている。追加成分の存在
なしでは、成分（Ａ）および（Ｂ）の量（重量％）は、
この硬化可能組成物の固形分100％に等しいが、または
本明細書中に記載される追加成分が含まれていてもよ
い。

硬化可能コーティング組成物が、硬化可能な粒子状樹
脂材料を有する熱硬化性粉体コーティング物であって、
ここで、粉体コーティングがクリヤーコートとして複層
コーティングに使用されるとき、コポリマー流動制御剤
は、コーティング間接着性に悪影響を与えない。フィル
ム形成樹脂材料および流動制御剤を有するコーティング
組成物が液状のとき、キャリアーを使用してもよい。キ
ャリアーは、コーティング組成物を、溶媒媒介または水
媒介コーティング組成物にすることができる。また、コ
ーティング組成物に通常見られる他の追加成分は、当業
者が通常使用する量で存在できる。他の追加成分および
フィルム形成樹脂材料のこれらの量は、硬化可能コーテ
ィング組成物に、この固形分のほとんどを与える。

本発明の他の局面は、ベースコート／クリヤーコート
組成の複層コーティング組成物であり、ここで、本発明
の硬化可能コーティング物は、キャリアーなしで粉体コ
ーティング物としてか、またはキャリアーを有して液状
コーティング組成物としてのいずれかで、ベースコート
として顔料着色形態で、またはクリヤーコートとして非
顔料着色形態で使用されている。

発明の詳細な説明本発明のコーティング組成物の硬化可能な液状または
固体状のフィルム形成樹脂材料は、溶媒媒介コーティン
グ、水媒介コーティングおよび粉体コーティングを含め
た硬化可能コーティング組成物で有用な当業者に公知の
任意のポリマーであり得る。水媒介コーティングには、
水希釈可能なものが含まれ、この場合、結合剤は、水ま
たは水／溶媒ブレンド中の分子分散溶液か、または分散
体または乳濁液形態の結合剤かのいずれかである。「フ
ィルム形成」との用語は、樹脂材料が、室温または高温
で硬化すると、少なくとも水平表面において、自己支持
連続フィルムを形成することを意味し、そして、ポリマ
ー乳濁液、分散体、懸濁液または溶液中に存在するいず
れかの溶媒またはキャリアーを取り除くと、合体して、
少なくとも水平表面においてフィルムを形成でき、連続
フィルムに硬化できるポリマー材料さえも含まれる。

フィルム形成樹脂材料に適切な１クラスのポリマーに
は、１種またはそれ以上のエチレン性不飽和モノマーか
ら誘導したものが挙げられる。このクラスの特に有用な
メンバーは、自動車工業でのコーティング製造でよく認
められているアクリルポリマー（例えば、アクリル酸ま
たはメタクリル酸の１種またはそれ以上のアルキルエス
テルのポリマーまたはコポリマー）であり、必要に応じ
て、他のエチレン性不飽和モノマーを伴う。これらのポ
リマーは、熱硬化性でありそして架橋性である。このタ
イプのポリマーのために適切なアクリル酸エステルまた
はメタクリル酸エステルには、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸tert−ブチル、
メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ルなどが挙げられる。環状エステル（例えば、アクリル
酸シクロヘキシルおよびメタクリル酸シクロヘキシ
ル）、およびヒドロキシアルキルエステル（例えば、ア
クリル酸またはメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ア
クリル酸またはメタクリル酸２−ヒドロキシプロピル）
もまた使用できる。さらに、α−メチルスチレンダイマ
ー（これは、連鎖移動剤と考えられる）以外のビニル脂
肪族化合物またはビニル芳香族化合物（例えば、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルおよびビニルトルエン）が、使
用できる。上で挙げたアクリル酸エステルモノマーは、
本明細書中これ以後「アクリル酸エステルモノマー」と
言う。架橋のために、前記のものに加えて使用できる適
切な官能性モノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、
アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシ
エチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、Ｎ−（アルコキシメチ
ル）アクリルアミドおよびＮ−（アルコキシメチル）メ
タクリルアミド（この場合、そのアルコキシ基は、例え
ば、ブトキシ基であり得る）、アクリル酸グリシジル、
および／またはメタクリル酸グリシジルが挙げられる。

カラープラスクリヤーの複合複素コーティングにおい
て、ベースコート組成物として使用するフィルム形成樹
脂材料はまた、１種またはそれ以上の架橋剤を含有でき
る。適切な架橋剤には、以下が挙げられる：ジイソシア
ネート、ジエポキシド、または特に、ホルムアルデヒド
と窒素性化合物（例えば、尿素、チオ尿素、メラミンま
たはベンゾグアナミン）との縮合物のような窒素樹脂、
またはこのような縮合物の低級アルキルエーテル（ここ
で、このアルキル基は、１個〜４個の炭素原子を含有
し、これは、典型的には、アミノプラストと呼ばれ
る）。特に適切な架橋剤には、メラミン−ホルムアルデ
ヒド縮合物があり、ここで、実質的なメチロール基の部
分は、ブタノールまたはエタノールもしくはメタノール
のようなアルコールとの反応によりエーテル化されてい
る。当該技術分野で公知の、架橋可能なアクリルポリマ
ーと共に使用されるためのこれらの架橋剤のいずれも、
使用できる。本発明の前述の一般的な定義の目的上、架
橋剤は、存在する場合、フィルム形成樹脂材料の一部と
なると考えられている。

硬化可能フィルム形成樹脂材料として有用な他の適切
なクラスのポリマーには、以下がある：（ｉ）ポリエポキシドおよびポリ酸架橋剤；（ii）アクリロシランポリマー、アクリルポリオール
ポリマー、および必要に応じて、アルキル化メラミン−
ホルムアルデヒド架橋剤；および（iii）ポリイソシアネート、およびイソシアネート
と反応性のある少なくとも１個の基を有するポリマー。

本発明の硬化可能コーティング組成物では、前記フィ
ルム形成樹脂材料は、架橋してフィルムを形成できる。
架橋は、架橋材料と共に、１種またはそれ以上の指定し
たポリマー材料によって行うことができる。追加のポリ
マー材料または互いに反応性の２種のポリマー材料を有
するフィルム形成樹脂材料については、追加のポリマー
材料および／または両ポリマーの相互反応性により、架
橋が生じる。ポリエポキシドおよびポリ酸フィルム形成
材料は、ポリエポキシドがフィルムの主要成分であるの
で、架橋剤として使用されるポリ酸を有する。アクリロ
シランポリマーおよびアクリルポリオールポリマーのフ
ィルム形成組成物については、これらのポリマー材料
は、その一方が、任意のアルキル化メラミン−ホルムア
ルデヒド架橋剤と共に、他方と反応して架橋を形成する
ような官能性を有する。これは、ポリイソシアネート、
およびイソシアネートとの反応性があるの少なくとも１
個の基を有するポリマーのフィルム形成樹脂材料では、
類似の様式で起こる。

前記フィルム形成樹脂材料について、（ｉ）、（ii）
および（iii）で挙げたポリマーおよびそれらの架橋剤
のいずれかは、当業者に公知のもののいずれでもあり得
る。非限定的な例には、米国特許第4,650,718号（Simps
onら）（１欄、61行目〜３欄、40行目および４欄、55行
目〜９欄、15行目）；第4,102,942号（３欄、１〜16行
目）；第4,798,745号（Martzら）（２欄、66行目〜９
欄、８行目）；第4,699,814号（Ambroseら）（４欄、10
行目〜６欄、51行目）；第3,567,692号（Haggisら）
（ポリマーフィルム形成材料について教示している箇所
の全て）；第4,681,811号（Simpsonら）（１欄、63行目
〜10欄、65行目）；およびカナダ特許文書第1,262,596
号（ポリマーフィルム形成材料について教示している箇
所の全て）が挙げられ、上で挙げた特許の全ての内容
は、本明細書中で参考として援用される。

使用できるアクリルポリマーまたはコポリマーは、水
性乳化重合法によって調製したアクリル酸エステルモノ
マーであって、そして水性コーティング組成物の調製に
直接使用されるもの、または塩形成ができる基（例え
ば、酸基またはアミン基）を用いた有機溶液重合法によ
って調製されたアクリル酸エステルモノマーの一種また
はそれ以上が使用され得る。これらの基を塩基または酸
で中和すると、ポリマーは、水性媒体に分散できる。一
般に、当該技術分野で認められる量のモノマーを用い
て、当業者に公知のこのようなポリマーを製造する任意
の方法が使用できる。

架橋の目的上、上で述べた他のアクリルモノマーに加
えて、適切な官能性モノマーが使用でき、これには、例
えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ヒドロキ
シアルキル、およびメタクリル酸ヒドロキシアルキルが
挙げられる。また、アクリルポリマーは、Ｎ−（アルコ
キシメチル）アクリルアミドおよびＮ−（アルコキシメ
チル）メタクリルアミドを用いて調製できる。

アクリルポリマーのほかに、水媒介コーティング組成
物用のポリマーフィルム形成樹脂は、アルキド樹脂また
はポリエステルであり得る。このようなポリマーは、多
価アルコールおよびポリカルボン酸の縮合により、公知
の様式で調製できる。適切な多価アルコールには、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリ
コール、1,6−ヘキシレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、ジエチレングリコール、グリセロール、トリ
メチロールプロパン、およびペンタエリスリトールが挙
げられる。適切なポリカルボン酸は、当業者に公知であ
り、これには、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラ
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、およびトリメ
リト酸が挙げられる。上で述べたポリカルボン酸のほか
に、酸の官能性等価物（例えば、酸の無水物（それが存
在する場合）または低級アルキルエステル（例えば、メ
チルエステル））が使用できる。

空気乾燥アルキド樹脂を製造するのが望ましい場合に
は、適切な乾性油脂肪酸が使用でき、これには、あまに
油、大豆油、トール油、脱水ひまし油、または桐油など
から誘導したものが挙げられる。

ポリエステルおよび好ましくはアルキド樹脂は、さら
なる架橋反応の反応剤に利用できる一部の遊離のヒドロ
キシル基および／またはカルボキシル基を含有する。

また、コーティング組成物中のフィルム形成樹脂材料
として、ポリウレタンも使用できる。使用できるポリウ
レタンのうちには、そのOH/NCO当量比が1:1より高くな
って生成物中に遊離の水酸基が存在するように、ポリエ
ステルポリオールまたはアクリルポリオール（例えば、
上で述べたもの）とポリイソシアネートとを反応させる
ことにより調製されるポリマー性ポリオールがある。ポ
リウレタンポリオールを調製するのに使用される有機ポ
リイソシアネートは、脂肪族または芳香族ポリイソシア
ネートまたはその両者の混合物であり得る。ジイソシア
ネートがより適切であるが、さらに高級なポリイソシア
ネートは、ジイソシアネートの代わりにまたはそれと組
み合わせて、使用できる。適切な芳香族ジイソシアネー
トの例には、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート
およびトルエンジイソシアネートがある。適切な脂肪族
ジイソシアネートの例には、直鎖脂肪族ジイソシアネー
ト（例えば、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート）
がある。また、環状脂肪族ジイソシアネートも、使用で
きる。例には、イソホロンジイソシアネートおよび4,4'
−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）
が含まれる。適切な高級ポリイソシアネートの例には、
1,2,4−ベンゼントリイソシアネートおよびポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネートがある。

ポリエステルおよびポリウレタンは、未反応カルボン
酸基を有するように調製でき、これは、塩基（例えば、
アミン）で中和すると、水媒介コーティング組成物で使
用するための水性媒体に分散可能となる。適切なベース
コート組成物の例には、米国特許第4,403,003号（２
欄、３行〜13欄、12行目；この内容は、本明細書中で参
考として援用されている）に開示の水媒介組成物が含ま
れる。

コーティング組成物がベースコート／クリヤーコート
のクリヤーコート組成物であるとき、適切な液状フィル
ム形成樹脂材料には、エポキシ−酸材料がある。米国特
許第5,256,452号の１〜25欄および第4,650,718号の１〜
16欄（これらの内容は、本明細書中で参考として援用さ
れている）で開示されている多パッケージおよび単一パ
ッケージ液状組成物は、適切な組成物である。この特許
のコーティング組成物では、エポキシ官能性コポリマー
は、フィルム形成樹脂材料であり、これはまた、架橋剤
として、ポリカルボン酸を有する。

液状フィルム形成樹脂材料については、硬化可能コー
ティング組成物はまた、キャリアーとして機能する当該
技術分野で認められた量で、キャリアーとして水または
溶媒を有する。上で挙げられその内容が援用された特許
の量でキャリアーとして使用される水および／または他
の溶媒は、本発明の硬化可能コーティング組成物に適切
である。また、液状のフィルム形成樹脂材料は、追加成
分を有し得、これは、このフィルム形成樹脂材料を構成
するために示した量で、上で挙げられその内容が援用さ
れた特許にて開示されたものであり得る。

好ましいフィルム形成樹脂材料には、熱硬化性粉体コ
ーティングがあり、この場合、「粉体」との用語は、0.
005〜100ミクロンの粒径を有する粒子状の細かく分割し
た固体ポリマー性材料を意味する。

粉体コーティング用の固体粒子状樹脂材料は、例え
ば、以下であり得る：エポキシ樹脂、およびエポキシ樹脂用の適切な硬化剤
または架橋剤（例えば、カルボン酸官能性アクリル樹
脂、ジシアンジアミド、ポリ無水物またはカルボン酸官
能性ポリエステル樹脂）；カルボン酸官能性アクリル樹脂、およびこのアクリル
樹脂用の適切な硬化剤（例えば、トリグリシジルイソシ
アヌレートまたはヒドロキシアルキルアミド）；またはカルボン酸官能性ポリエステル樹脂、およびこのポリ
エステル樹脂用の適切な硬化剤（例えば、ブロックドイ
ソシアネート硬化剤またはヒドロキシアルキルアミ
ド）。

粒子状フィルム形成樹脂材料はまた、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリアミドまたはポリエステ
ルの熱可塑性粒子状混合物であり得る。

粉体コーティングが、「カラープラスクリヤー」複合
コーティングで使用される透明またはクリヤートップコ
ート層のとき、特に好ましい粉体コーティングには、ポ
リエポキシドおよびポリ酸架橋剤の混合物を有するもの
がある。ポリエポキシドは、一般に、50℃未満、より好
ましくは、30℃未満のガラス転移温度（Tg）を有する。
コポリマーのTgは、粉体コーティング組成物の安定性に
寄与する。コポリマーのTgが高いほど、コーティングの
安定性が良好となる。Tgは、PRINCIPLES OF POLYMER CH
EMISTRY（1953）（Cornell University Press）に記述
されている。Tgは、実際に測定でき、またはBull.Amer.
Physics Soc.、１、３頁、123（1956）でFoxが記述して
いるようにして、算出できる。この実際に測定したTg値
は、通常、１分間に18゜F（10℃）の加熱速度で、示差
走査熱量測定（DSC）により得ることができ、この場
合、Tgは、最初の屈曲点で測られる。また、Tgは、針入
度計（例えば、DuPont 940 Thermomedian Analyzer）を
使用することにより、実験的に測定できる。本発明のた
めに本明細書中で使用するポリマーのTgは、他に指示が
なければ、計算値を表わす。

ポリ酸物質と共に使用するための硬化可能な粒子状エ
ポキシフィルム形成樹脂材料は、粉体コーティング組成
物の当該技術分野で周知なものから選択できる。これら
は、例えば、エポキシ樹脂（例えば、エポキシ基含有ア
クリルポリマーまたは多価アルコールのポリグリシジル
エーテル）およびエポキシ樹脂用の適切な硬化剤（例え
ば、多官能性カルボン酸基含有物質またはジシアナミ
ド）であり得る。硬化可能な粒子状樹脂材料の例は、再
発行米国特許第32,261号および米国特許第4,804,581号
に記述されている。他の硬化可能な粒子状樹脂材料の例
には、カルボン酸官能性樹脂（例えば、カルボン酸官能
性ポリエステル）およびアクリルポリマーならびにこの
ような材料の適切な硬化剤（例えば、トリグリシジルイ
ソシアヌレートおよびβ−ヒドロキシアルキルアミド硬
化剤（例えば、米国特許第4,801,680号および第4,988,7
67号に記述されている））がある。米国特許第4,988,76
7号の硬化可能樹脂材料は、粉体プライマーサーフェー
サーの調製に好ましい。

このエポキシ官能性コポリマーは、グリシジル官能性
エチレン性不飽和モノマー（典型的には、グリシジル官
能性アクリルモノマー、例えば、アクリル酸グリシジル
またはメタクリル酸グリシジル）と、グリシジル官能性
のないエチレン性不飽和モノマーまたはモノマー混合物
とを共重合させることにより、調製できる。本発明を実
施する際に、グリシジル官能性モノマーは、200゜F（93
℃）より高いTgを有するモノマーと共重合できる。高Tg
モノマーは、粉体コーティングに付随したケーキングお
よび不安定性の問題を防止するのを補助し得る。適切な
モノマーには、メタクリル酸メチルおよびスチレンが挙
げられる。

グリシジル官能性エチレン性不飽和モノマーおよび高
Tgモノマーに加えて、別の共重合可能なエチレン性不飽
和モノマーまたはモノマー混合物もまた、存在できる。
このようなモノマーの例には、アクリル酸エステルモノ
マーが包含される。

エポキシ官能性コポリマーは、適切な触媒（これに
は、有機過酸化物およびアゾ型化合物が挙げられる）お
よび連鎖移動剤（例えば、α−メチルスチレンダイマー
および第三級ドデシルメルカプタン）を用いた伝統的な
遊離ラジカル開始の重合法により、調製できる。

エポキシ官能性コポリマーは、通常、以下を有する：
（ａ）コポリマーの重量を基準にして、25重量％と75重
量％の間のグリシジル官能性エチレン性不飽和モノマ
ー；および（ｂ）通常、25重量％と75重量％の間の、グ
リシジル官能性のない、共重合可能なエチレン性不飽和
モノマーまたはモノマー混合物。これらの重量％は、
（ａ）および（ｂ）の全重量を100％として基準にして
いる。好ましくは、コポリマーは、以下を有する：
（ａ）35〜55重量％のグリシジル官能性モノマー；
（ｂ）40〜60重量％の、200゜F（93℃）より高いTgを有
する１種またはそれ以上の共重合可能なエチレン性不飽
和モノマー（例えば、スチレンおよびメタクリル酸メチ
ル）；および（ｃ）重量基準で約５〜約20重量％の、
（ａ）および（ｂ）とは異なる１種またはそれ以上のさ
らなる共重合可能なモノマー（例えば、メタクリル酸ブ
チル）。重量％は、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の全重
量を100％として基準にしている。

上で述べた高TgモノマーのTgは、このモノマーから製
造した単独ポリマーの計算値を表わし、これは、上で記
述のようにFoxにより記載されているよに算出した。例
えば、メタクリル酸メチルモノマーおよびスチレンモノ
マーのTgは、221゜F（105℃）である。コポリマーのTg
は、典型的には、77゜Fと158゜Fの間（25℃と70℃の
間）であり、そしてさらに好ましくは、95゜Fと131゜F
の間（35℃と55℃の間）である。

エポキシ官能性コポリマーは、典型的には、1000と2
0,000の間の数平均分子量を有する。エポキシ官能性コ
ポリマーに対する好ましい数平均分子量は、1000と2500
の間である。

エポキシ官能性コポリマーは、通常、エポキシ官能性
コポリマー１キログラムあたり、3.5〜5.9モルのグリシ
ジル官能性エチレン性不飽和モノマー、さらに好ましく
は、エポキシ官能性コポリマー１キログラムあたり、3.
0モルと5.1モルの間のグリシジル官能性モノマーを含有
する。エポキシ含有アクリルポリマーとしてのエポキシ
官能性コポリマーの調製は、米国特許第4,650,718号
（１欄、61行目〜３欄、40行目および４欄、55行目〜９
欄、15行目）に開示のように行うことができ、その内容
は、本明細書中で参考として援用される。エポキシ含有
アクリルポリマーは、典型的には、約1000と20,000の間
の数平均分子量、好ましくは、約1000〜10,000の数平均
分子量、そしてさらに好ましくは、約1000〜5000の数平
均分子量を有する。

フィルム形成樹脂材料中のポリ酸架橋剤は、このフィ
ルム形成樹脂材料中の樹脂固形分の全重量を基準にし
て、約10〜90重量％の量、好ましくは、25〜75重量％の
量で存在する。ポリ酸架橋剤は、高い平均酸官能性を有
する。さらに特定すると、ポリ酸架橋剤は、平均して、
１分子あたり、２個より多い酸基、さらに好ましくは、
３個以上の酸基、そして最も好ましくは、４個以上の酸
基を含有し、このような酸基は、ポリエポキシドと反応
性があり、有機溶媒に対する耐性により示されるような
架橋コーティング物が形成できる。１分子あたり２個よ
り多い酸基というパラメーターは、ポリ酸架橋剤の混合
物を包含することを意図しており、この混合物では、２
官能性硬化剤は、トリまたはより高級な官能性のポリ酸
架橋剤と混合されている。３官能性硬化剤と共に約50％
までの２官能性硬化剤を含むポリ酸架橋剤混合物が適切
である。硬化剤混合物の残りが３官能性より高いか、ま
たはポリ酸架橋剤混合物が非常に官能性が高いポリエポ
キシド成分と共に用いられるなら、高い割合の２官能性
物質が使用できる。酸官能性は、好ましくは、カルボン
酸であるが、リンベースの酸のような酸を使用してもよ
い。好ましくは、このポリ酸架橋剤は、カルボン酸末端
物質であり、これは、平均して、１分子あたり、２個よ
り多いカルボン酸基を有する。使用できるポリ酸架橋剤
のうちには、カルボン酸基含有ポリマー（例えば、アク
リルポリマー、ポリエステルおよびポリウレタン）；オ
リゴマー（例えば、エステル基含有オリゴマー；これは
好ましい）；およびモノマーがある。当該技術分野で認
められた適切なポリ酸架橋剤には、米国特許第4,650,71
8号（１欄、61行目〜３欄、40行目および４欄、55行目
〜９欄、15行目）；第4,681,811号（１欄、63行目〜10
欄、65行目）；および第4,703,101号（３欄、26行目〜
６欄、５行目）に記述のものが挙げられる。

粉体フィルム形成樹脂材料（Ａ）中に存在する反応物
の当量比は、エポキシの各当量に対して、約0.3〜約3.0
当量、好ましくは、0.75〜1.5当量のカルボキシル（無
水物は、もし存在するなら、１官能性と考えられる）が
存在するように、調整される。

粒子状および液状のフィルム形成樹脂材料（Ａ）もま
た、当業者に公知の追加材料を含有できる。例えば、改
良された硬化応答性のための無水物、および硬化コーテ
ィングの改良された水分耐性のためのα−オレフィンお
よびオレフィン性不飽和無水物のコポリマーが使用でき
る。

粉体フィルム形成樹脂材料（Ａ）は、粉体フィルム形
成樹脂材料（Ａ）の全重量を基準にして、およそ60〜90
重量％のエポキシ官能性コポリマーと、約10〜40重量％
のポリカルボン酸架橋剤とを配合することにより、調製
される。好ましくは、このポリカルボン酸は、結晶性物
質であり、さらに好ましくは、４個〜20個の炭素原子を
含有する結晶性脂肪族物質である。適切な酸の例には、
アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、アゼライン酸およ
びドデカン二酸が包含される。さらに、粉体コーティン
グ組成物を架橋するために、カルボン酸官能性ポリエス
テルを使用してもよい。脂肪族ポリオールと脂肪族およ
び／または芳香族ポリカルボン酸または無水物との縮
合、あるいは脂肪族ポリオールと脂肪族および／または
芳香族ポリカルボン酸もしくは無水物の反応に基づく低
分子量ポリエステルおよび半酸エステルがそれぞれ、使
用できる。適切な脂肪族ポリオールの例には、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパ
ン、ジ−トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコ
ール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリ
スリトールなどが包含される。ポリカルボン酸および無
水物には、上で述べたものだけでなく、テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、無水メチルテトラヘキサヒドロフタル酸、無水
アルキルヘキサヒドロフタル酸、無水クロレンド酸（ch
lorendic anhydride）などを含めてもよい。ポリカルボ
ン酸、無水物およびポリオールの混合物もまた、使用で
きる。

典型的には、エポキシ官能性コポリマーのポリカルボ
ン酸架橋剤に対する好ましい範囲は、粉体フィルム形成
樹脂材料（Ａ）の全重量を基準にして、70〜85重量％の
間、さらに好ましくは、70〜80重量％のエポキシ官能性
コポリマー、および15〜30重量％の間、さらに好ましく
は、20〜30重量％のポリカルボン酸架橋剤である。脂肪
族の結晶性ジカルボン酸の使用が好ましく、特に、ドデ
カン二酸は、最も好ましい。特に、高レベルでは、これ
らの結晶性架橋剤の利点は、、一般に、それらが、エポ
キシ官能性コポリマーと非相溶性であり、さらに安定な
粉体コーティング組成物を提供することにある。しかし
ながら、粉体コーティング組成物が融解すると、ポリ酸
架橋剤は相溶性となり、そしてアクリルコポリマーに溶
解し得、ある程度希釈剤として作用し、改良された流動
性および外観を与えることを可能にする。

本発明のコポリマー流動制御剤または流動改変剤は、
ランダムコポリマー、ブロックコポリマーまたはグラフ
トコポリマーであり得、これらは、単独でまたはそれら
の混合物中で使用できる。コポリマーは、少なくとも２
つのタイプのエチレン性不飽和重合可能モノマーから調
製される。１つのタイプは、（ｉ）アクリル酸エステ
ル、ビニル酸エステルまたはメタクリル酸エステル（例
えば、そのアルキル基中に３個〜20個の炭素原子を含有
するアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキル）
であり、この場合、これらのモノマーは、アミン官能
性、ヒドロキシル官能性および酸性官能性のいずれでも
ない。以下、「限定官能性モノマー」と言うが、好まし
くは、このモノマーは、非官能性である。他のタイプ
（ii）は、官能性のエチレン性不飽和重合可能モノマー
である。この（ii）タイプは、１種またはそれ以上のア
ミノ官能性アクリレートまたはメタクリレート、あるい
は１種またはそれ以上の酸官能性アクリレートおよび／
またはメタクリレートであり得る。アミノ官能性アクリ
レートおよび／またはメタクリレートあるいは酸官能性
アクリレートおよび／またはメタクリレートのいずれか
は、コポリマーを調製する際に使用される唯一のタイプ
の官能性モノマーである。さらに、これらのタイプ（i
i）モノマーの両方は、アクリル酸ヒドロキシアルキル
および／またはメタクリル酸ヒドロキシアルキルおよび
／またはポリカプロラクトンポリオールモノマーのよう
な、１種またはそれ以上のヒドロキシル官能性モノマー
（この場合、このアクリル酸ヒドロキシアルキルおよび
／またはメタクリル酸ヒドロキシアルキルは、好ましく
は、そのヒドロキシアルキル基において、２個〜８個の
炭素原子を有する）と共に、使用できる。

限定官能性モノマー（ｉ）のさらに他の非限定的な例
には、以下の一般式により表わされるアクリル酸アルキ
ルまたはメタクリル酸アルキルがある： R₂ ｜ CH₂＝COOR₁ ここで、R₂は、水素原子または１個〜３個の炭素原子を
有するアルキル基であり、そしてR₁は、３個〜20個の炭
素原子を含有するアルキル基または置換アルキル基であ
る。適切な限定官能性モノマー（ｉ）の例には、アクリ
ル酸ヘキシルおよびメタクリル酸ヘキシル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシルおよびメ
タクリル酸ラウリルがあり、この場合、アクリル酸２−
エチルヘキシルは、単一成分として、好ましい。適切な
混合物には、メタクリル酸イソデシルおよび／またはア
クリル酸２−エチルヘキシルとアクリル酸アルキルとが
あり、ここで、そのアルキル基は、２個〜４個の炭素原
子を有する。アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸ア
ルキル（ｉ）は、好ましくは、流動改変コポリマー用の
重合可能エチレン性不飽和モノマーの全重量を基準にし
て、50〜70重量％の量で使用される。

アミノ官能性エチレン性不飽和重合可能モノマーとし
てのタイプ（ii）のコモノマーは、任意の当該技術分野
で公知のもの、特に、以下のような第三級アミンの１種
またはそれ以上または混合物であり得る：例えば、アク
リル酸およびメタクリル酸のアミノアルキル（C₂−C₄）
エステル、例えば：メタクリル酸N,N−ジメチルアミノ
エチル（DMAEMA）；ジメチルアミノプロピルメタクリル
アミド（DMAPMA）；アクリル酸N,N−ジエチルアミノエ
チル（DEAEA）；メタクリル酸ジエチルアミノエチル（D
EAEMA）；アクリル酸Ｎ−tert−ブチルアミノプロピル
（tBAPA）；メタクリル酸Ｎ−tert−ブチルアミノエチ
ル（tBAEMA）；メタクリル酸オキソゾリジニルエチル
（nOXEMA）；メタクリル酸N,N−ジメチルアミノフェニ
ル（DMAPMA）。

アミノ官能性コモノマーを、官能性モノマーとして単
独で使用するとき、その量は、コポリマーに対するアミ
ン価を、約２〜約25の範囲、そして好ましくは、６〜12
の範囲にするのに効果的である。アミン価は、アミンの
ミリ当量から決定され、これは、the American Society
of Testing Materials（ASTM）標準方法Ｄ−2073（ア
ミンのミリ当量（Meq.））から決定される。アミンのMe
q.は、アミンのMeq.に56.1を掛けて、材料１グラムあた
りのKOHのミリグラム数を得ることにより、アミン価に
転化できる。DMAEMAのようなモノマーについては、これ
は、コポリマーを調製するための全モノマーの約１〜約
10重量％、そして好ましくは、２〜５重量％の範囲の量
で、達成される。より高いアミン当量を有するモノマー
については、コポリマーに所望のアミン価を与えるため
に、より多くのモノマーが使用される。

以下のモノマーのリストは、適用可能なタイプ（ii）
の酸性官能性モノマーを代表しており、これは、少なく
とも１個の利用できるカルボン酸基を含有し、そしてこ
れには、以下の１種またはそれ以上およびそれらの混合
物が挙げられる：アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸、およびマレイン酸および
フマル酸のC₁−C₄アルキル半エステル（例えば、マレイ
ン酸メチル水素およびフマル酸メチル水素）、ならびに
特定の流動改変コポリマーと共重合できる任意の他の酸
性モノマー。

酸官能性モノマーが、官能性モノマーとして単独で存
在するとき、コポリマーを構成する全モノマーの重量％
基準で、使用するモノマーの量は、コポリマーに、約10
〜30の範囲の酸価、好ましくは、15〜25の範囲の酸価を
与えるのに効果的である。酸価は、the American Socie
ty of Testing Materials（ASTM）標準方法Ｄ−1639
（酸価）から決定される。アクリル酸またはメタクリル
酸のような酸含有モノマーを使用するとき、コポリマー
の酸価は、コポリマーを調製するための全モノマーの約
１〜約10重量％、そして好ましくは、２〜６重量％の範
囲のモノマー量で、達成される。より高い酸当量を有す
るモノマーについては、コポリマーに所望の酸価を与え
るために、より多くのモノマーが使用される。

アミン官能性コモノマーと共に用いても、酸官能性コ
モノマーと共に用いても、いずれにしろ、タイプ（ii）
モノマーしてのアクリル酸ヒドロキシアルキルおよび／
またはメタクリル酸ヒドロキシアルキルの１種またはそ
れ以上またはそれらの混合物の例には、１個〜18個の炭
素原子を有する脂肪族アルコール（例えば、メチルアル
コール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチ
ルアルコール、オクチルアルコールおよびラウリルアル
コール）のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エス
テルがある。アクリル酸およびメタクリル酸のヒドロキ
シアルキルエステルの例には、以下が包含される：アク
リル酸ヒドロキシエチルおよび／またはメタクリル酸ヒ
ドロキシエチル；アクリル酸ヒドロキシプロピルおよび
／またはメタクリル酸ヒドロキシプロピル；アクリル酸
ヒドロキシブチルおよびメタクリル酸ヒドロキシブチ
ル；アクリル酸ヒドロキシステアリルおよびメタクリル
酸ヒドロキシステアリル。

タイプ（ii）モノマーに適切なポリカプロラクトンポ
リオールモノマーの例には、環状エステルのホモポリエ
ステルポリオール開環ポリマー（例えば、TONEポリオー
ルシリーズ:0200、0221、2201および2221があり、これ
らは、Union Carbide、New York、New Yorkから市販さ
れている）がある。TONE Polyol 0200は、約530〜543の
分子量（M.W.）を有し、そして0221、2201および2221
は、２官能性である。TONEポリカプロラクトンジオール
の0200シリーズは、530〜3000の分子量を有する。これ
らのジオールは、30℃〜60℃の融点、および100゜Fで1.
08g/cm＜３＞の密度を有し、そして白色の固体である。
TONE 0200ポリオールの典型的な特性は、以下の表に示
す。

アクリル酸ヒドロキシアルキルおよび／またはメタク
リル酸ヒドロキシアルキルおよび／またはポリラクトン
ポリオールモノマーは、コポリマーに、100％固形分
で、約100までの範囲、そして好ましくは、40〜100の範
囲のヒドロキシル価を与えるのに効果的な量で、使用で
きる。ヒドロキシル価は、ASTM E−222方法と類似の様
式で、決定できる。このヒドロキシル価を達成する１つ
の手法には、約116のヒドロキシル当量を有するアクリ
ル酸ヒドロキシアルキルおよび／またはメタクリル酸ヒ
ドロキシアルキルを、コポリマーのための重合可能エチ
レン性不飽和モノマーの全重量を基準にして、０〜25重
量％の範囲、好ましくは、１〜25重量％の範囲で存在す
るような量で使用することがある。より高いヒドロキシ
ル当量のモノマーを用いると、重量％基準で、より多く
のモノマーが使用される。例えば、典型的には、全モノ
マーの10〜50重量％の範囲の量のヒドロキシル官能性モ
ノマーが使用できる。また、タイプ（ii）において、異
なるタイプのヒドロキシル官能性モノマーの混合物も、
使用できる。

コポリマーを構成するために共に反応されるモノマー
の全重量は、100重量％である。コポリマー（これに
は、２タイプより多いモノマーのコポリマーを含めるこ
とができる）の調製用のモノマーの量は、ある程度、使
用するコモノマーのタイプに依存する。ヒドロキシル官
能性モノマーの存在により、アミン官能性モノマーまた
は酸官能性モノマーの量は、これらのモノマーをそれ単
独で官能性モノマーとして使用したときの量と同じであ
り得る。アミン官能性モノマーまたは酸官能性モノマー
のいずれかが、コポリマー用の唯一の他のモノマーとし
て存在するとき、非アミン、非ヒドロキシルおよび非酸
性モノマーの量は、好ましくは約75〜約99、そして最も
好ましくは、約85〜99の範囲である。アミン官能性およ
びヒドロキシル官能性の両方または酸およびヒドロキシ
ル官能性を存在させたコポリマー流動制御剤を用いれ
ば、複合コーティングにおいて、粉体クリヤーコートの
改良された再コーティング接着性が可能である。

コポリマーを調製するために、前記タイプ（ii）の官
能性モノマーを用いることのかわりに、またはそれに加
えて、コポリマーは、限定官能性モノマーと共に、前駆
体官能性を有する１種またはそれ以上のエチレン性不飽
和コモノマーの付加重合生成物を有し得る。前駆体官能
性は、他の化学化合物または基と反応して、コポリマー
上に官能性部分を形成し得る部分または基である。例え
ば、エポキシ官能性は、コポリマー上の前駆体官能性
と、リン酸反応性官能性アクリレートおよび／またはメ
タクリレートモノマーとしてのリン酸との反応を介し
て、コポリマー上の酸官能性に対して前駆体官能性であ
り得る。また、エポキシ官能性は、第一級アミンおよび
／または第二級アミンとの引き続く反応または後反応の
ための前駆体官能性であり得る。本発明を限定しない
が、この後者の後反応には、エポキシ基が開環してアミ
ノ基および水酸基を形成することが関与していると考え
られる。第一級アミンが、エポキシ官能性コポリマーと
後反応するとき、第二級アミン基が形成され、そして第
二級アミンが後反応するとき、コポリマー上に第三級ア
ミン基が形成される。適切なアミンの非限定的な例に
は、当業者に公知のアンモニア、メチルアミン、エチル
アミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどが包含さ
れる。

本発明に有用なリン酸価エポキシ官能性ポリマーは、
リン酸またはそれらの等価物と、ポリマー１分子あたり
1.0個より多いグリシジル基を有するエポキシドアクリ
ルおよび／またはメタクリルコポリマーのエポキシ官能
性とを反応させることにより、調製できる。エポキシ官
能性コポリマーは、メタクリル酸グリシジルのようなエ
ポキシドアクリルおよび／またはメタクリルおよび／ま
たはアリルグリシジルエーテルモノマーと、１種または
それ以上の前記限定官能性モノマー（ｉ）との反応から
形成される。前駆体官能性を有するこのコポリマーにつ
いては、一般に、限定官能性モノマーもまた、エポキシ
基と反応する基を含有しないものである。モノマー性化
合物（例えば、ベンゼン類のモノビニル芳香族モノマ
ー、例えば、スチレンおよびビニルトルエン）でさえ、
使用できる。これらのコポリマーは、（α）アクリル酸
グリシジルおよび／またはメタクリル酸グリシジルまた
はアリルグリシジルエーテルと（ｉ）重合可能な限定官
能性モノマーの少なくとも１種との重合に由来するペン
ダントエポキシ基を有し得る。本発明に有用なエポキシ
官能性アクリルおよび／またはメタクリルコポリマー
は、当該技術分野で一般に公知の方法により調製でき、
その例は、「Handbook of Epoxy Resins」、LeeおよびN
eville、1967、McGraw−Hill Book Company、または米
国特許第4,681,811号の11欄、５行目〜12欄、63行目の
実施例Ａ〜実施例Ｃに見出され、これらの内容は、本明
細書中で参考として援用される。

本発明で使用するコポリマーを調製する際に、エポキ
シ官能性を有するモノマー（α）は、リン酸塩処理して
上記範囲内の酸価を有する酸官能性量を有する酸官能性
コポリマーを生じるのに効果的である適切な量（全モノ
マーの重量％）で、使用するべきである。典型的には、
この（α）モノマーの量は、全モノマーを基準にして、
１〜60重量％、好ましくは、５〜30重量％の範囲であり
得る。

一般に、エポキシ含有コポリマーを形成するための反
応条件は、ヒドロキシル官能性モノマーを用いてまたは
それなしで、上記酸またはアミン官能性コポリマーを製
造するために以下に記述された条件と類似している。モ
ノマー（ｉ）とモノマー（ii）との共重合、またはエポ
キシ官能性コポリマーとの共重合（モノマー（ii）では
なくモノマー（α）のコポリマーへの導入）では、当該
技術分野で公知の方法に従って、当業者に公知の任意の
ラジカル重合開始剤が使用できる。これらの方法には、
溶液重合、バルク重合などが挙げられる。本発明では、
これらのコポリマーは、好ましくは、有機溶媒の溶液中
で形成され、それゆえ、溶液重合性以外の重合方法に従
って得られたコポリマーは、特定の有機溶媒に溶解した
後、使用できる。

エポキシ官能性コポリマーと反応させるのに使用され
るリン酸は、100％オルトリン酸、スーパーリン酸、ま
たはそれらの水溶液（例えば、85％リン酸水溶液）であ
り得る。リン酸およびトリリン酸の他の形態は、例え
ば、当業者に公知のもの（例えば、メタリン酸、ピロリ
ン酸、ポリリン酸など）を含めて、使用できる。また、
リン酸のポリマー性無水物または部分無水物も使用でき
る。使用するリン酸水溶液は、典型的には、約70〜90％
リン酸、そして好ましくは、約85％リン酸である。ま
た、リン酸は、以下で述べるような１種またはそれ以上
のアルコールの溶液中で使用してもよい。コポリマーの
エポキシ官能性と反応するリン酸反応物の比は、それぞ
れ、約1:1の当量比であり得る。エポキシ当量に対し
て、より少ない量のリン酸を使用すると、ゲル化が起こ
り得、これに対して、1:1よりも高いリン酸：エポキシ
当量の比を用いると、過剰のリン酸の存在をもたらし
得、これは回避すべきである。

高温および時間の反応条件は、リン酸が、エポキシ官
能性コポリマーのエポキシ基の開環反応に関与するのに
充分なものとされる。本発明を限定しないが、リン酸
は、リン酸上の水酸基と反応するエポキシ基によって反
応し、リン酸上に少なくとも１個の水酸基が残留すると
考えられる。好ましくは、得られたリン酸化アクリルお
よび／またはメタクリルコポリマーは、実質的にエポキ
シ基を含まない。

重合可能エチレン性不飽和モノマー（ｉ）および（i
i）、または（ｉ）および（α）および必要に応じた（i
i）のヒドロキシル官能性エチレン性不飽和モノマーに
加えて、コポリマーは、他の重合可能エチレン性不飽和
モノマーから得た部分を含有できる。このようなモノマ
ーの例には、ビニル芳香族モノマー（例えば、スチレン
およびα−メチルスチレン）；ニトリル（例えば、アク
リロニトリル）；ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビ
ニリデン（例えば、塩化ビニルおよびフッ化ビニリデ
ン）；ビニルエステル（例えば、酢酸ビニルおよびプロ
ピオン酸ビニル）、およびそのアルキル基中に１個〜４
個の炭素原子を含有するアクリル酸アルキルまたはメタ
クリル酸アルキル（例えば、メタクリル酸メチル、アク
リル酸ブチルおよびメタクリル酸ブチル；これは好まし
い）がある。これらの任意の重合可能エチレン性不飽和
モノマーを使用するとき、それらは、重合可能エチレン
性不飽和モノマーの全重量を基準にして、30重量％まで
の量、好ましくは、５〜30重量％の量で使用される。好
ましくは、これらのモノマーは、０℃未満の計算Tg、そ
して最も好ましくは、−20℃未満の計算Tgを有する１種
またはそれ以上のアクリル酸アルキルおよび／またはメ
タクリル酸アルキルである。

一般に、コポリマーの重量平均分子量は、約1000〜4
0,000の範囲、好ましくは、1000〜15,000の範囲であり
得る。重量平均分子量は、本発明の性能を限定しない
が、15,000より高い重量平均分子量は、粘度が高くなる
ために、流動特性を低下させ得る。コポリマーの重量平
均分子量は、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（GPC）により測定できる。
このような方法では、測定された実際の分子量ではない
が、ポリスチレンと比較した分子量の指標である。得ら
れた値は、一般的に、ポリスチレン数と呼ばれる。しか
しながら、本願の目的上、それらは、分子量と呼ばれ
る。

一般に、コポリマーのガラス転移温度（Tg）は、10℃
未満、好ましくは、０℃未満、そして最も好ましくは、
−60℃〜−10℃の範囲である。Tgは、前記の様式で、計
算され得、そして測定され得る。コポリマーのTgは、そ
の流動添加剤としての性能の限定要因ではないが、10℃
より高いTgは、コーティングの塗布の際に流動性が低下
するために、好ましくない。

流動改変コポリマーは、好ましくは、有機溶媒の存在
下にて、フリーラジカル開始剤（例えば、有機過酸化物
（例えば、第三級アミルパーオキシアセテート、第三級
ブチルパーベンゾエートなど）またはアゾ化合物（例え
ば、アゾビスイソブチロニトリルなど））の存在下で、
一般に、共重合可能材料の還流温度までの温度で、重合
可能エチレン性不飽和モノマーを共に加熱することによ
り、調製できる。一般に、温度は、この重合を完結させ
るのに充分な時間（一般に、１〜24時間の間、好ましく
は、１〜３時間の間で変わる時間）に対して、30℃〜約
220℃、好ましくは、80℃〜180℃の範囲であり得る。ま
た、窒素ガスブランケット下にて、反応を行うのが好ま
しい。さらに、時々、チェーサー開始剤（ここで「チェ
ーサー」とは、それらが、反応の最初の開始の後に添加
されることを示す）と呼ばれる第二開始剤の添加をする
のが好ましい。

流動改変コポリマー（エポキシ官能性コポリマーを含
めて）を調製するのに有用な溶媒または溶媒混合物、お
よびリン酸化反応は、良好な反応制御を達成するのに役
立つ。非反応性溶媒が使用でき、その例には、ケトン、
エーテル、アルコールおよびエーテルアルコールが包含
される。適切な溶媒の特定の例には、メチルエチルケト
ン、メチルブチルケトン、エタノール、プロパノール、
イソプロパノール、ブタノール、ブトキシエタノール、
およびジエチレングリコールモノブチルエーテル（例え
ば、ブチルセロソルブ溶媒）、および１個〜６個の炭素
原子を有する少なくとも１種またはそれ以上のアルコー
ル、またはエチレングリコールモノアルキルエーテルが
ある。

アルコール溶媒は、単独で使用できるが、通常、コポ
リマーの溶解性および親和性を考慮する場合、該アルコ
ールまたはエチレングリコールモノアルキルエーテルと
他の有機溶媒との混合物で使用される。他の有機溶媒
は、１種、または２種またはそれ以上の有機溶媒の組合
せであり、例えば、芳香族炭化水素（例えば、トルエン
またはキシレン）；ケトン（例えば、メチルエチルケト
ンまたはメチルイソブチルケトン）；脂肪族炭化水素ま
たは脂環族炭化水素（例えば、ノルマルヘキサン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサンまたはエチルシクロ
ヘキサン）；エステル（例えば、酢酸エチルまたは酢酸
ブチル）である。適切な量は、上記のように、これらの
全溶媒中に存在するアルコール性溶媒の少なくとも５重
量％であり得る。ヒドロキシ官能性コモノマーを用いて
またはそれなしで、限定官能性モノマーとのコモノマー
または共反応物として、コポリマーの全ての酸官能性を
提供することに加えて、後反応機構により、酸およびヒ
ドロキシル官能性コポリマーに対して、追加の酸性官能
性が提供され得る。コポリマーは、１〜20重量％、好ま
しくは、１〜10重量％の環状炭化水素無水物と反応でき
る。重量％は、コポリマーおよび環状炭化水素の重量を
基準にしている。このような変性は、このコポリマーに
カルボン酸官能性を導入し、それは、得られるコーティ
ングの接着特性をさらに高めることができる。環状炭化
水素無水物の例には、無水テトラヒドロフタル酸、無水
ヘキサヒドロフタル酸、無水アルキル置換ヘキサヒドロ
フタル酸（例えば、無水メチルヘキサヒドロフタル酸）
がある。無水ヘキサヒドロフタル酸が好ましい。10重量
％より多い無水物を使用するのは、流動特性が乏しくな
るために、好ましくない。無水物変性コポリマーは、典
型的には、樹脂固形分基準で測定しASTM E−222に従っ
て決定した５〜25の酸価を有する。

本発明の熱硬化性または硬化可能コーティング組成物
は、一般に、40〜99.9重量％のフィルム形成樹脂材料を
含有し、ここで、硬化可能液状コーティング組成物で
は、この範囲の中で、より少ない量が一般に使用され
る。この場合、コーティング組成物はまた、多くの追加
成分を有する。硬化可能コーティング組成物が、好まし
い粉体コーティングである場合、フィルム形成樹脂材料
は、粒子状熱硬化性樹脂材料であり、これは、約95〜約
99.9重量％の範囲の量で存在する。どちらの場合におい
ても、約0.01〜約10重量％の量の流動改変剤（すなわ
ち、コポリマー）が使用され、ここで、重量％は、硬化
可能組成物の全樹脂固形分を基準にしている。好ましい
粉体コーティングでは、重量％は、粒子状樹脂材料およ
び流動改変剤の全樹脂分のものである。好ましくは、コ
ポリマーは、クリヤーコーティング用途において、粉体
コーティング組成物中にて、0.1〜３重量％の量、さら
に好ましくは、約0.5〜約２重量％の量で含有される。

本発明の熱硬化性粉体コーティング組成物は、必要に
応じて、他の材料（例えば、顔料、充填剤、光安定剤お
よび酸化防止剤）を含有できる。さらに、この組成物
は、耐ポッピング剤（anti−popping agent）を含有で
きる。顔料は、得られるコーティングに適切な色を与え
るために、コーティング組成物中にて、組成物の全重量
を基準にして、１〜50重量％の量で含有できる。適切な
顔料には、例えば、二酸化チタン、ウルトラマリンブル
ー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、
カーボンブラック、黒鉛繊維、黒色酸化鉄、緑色酸化ク
ロム、フェライドイエロー（ferride yellow）およびキ
ンドレッド（quindo red）が挙げられる。

耐ポッピング剤は、焼き付け中に、フィルムから、揮
発性物質を追い出すことを可能にするために、組成物に
添加できる。ベンゾインは、一般的に好ましい耐ポッピ
ング剤であり、そして使用する場合には、一般に、粉体
コーティング組成物の全重量を基準にして、0.5〜3.0重
量％の量で存在する。

さらに、粉体コーティング組成物は、保存中のこの粉
体のケーキングを少なくするために、発煙シリカ（fume
d silica）などを含有してもよい。発煙シリカの一例
は、CAB−Ｏ−SILの商標で、Cabot Corporationから販
売されている。発煙シリカは、粉体コーティング処方物
の全重量を基準にして、0.1〜１重量％の範囲の量で存
在する。

本発明の流動添加剤は、沈降シリカ表面上に吸着させ
得、より自由に流動するシリカ粉末を提供でき、これ
は、典型的には、流動添加剤の含量に関して、60〜70重
量％活性である。

熱硬化性粉体コーティング組成物は、成分を溶融ブレ
ンドすることにより、調製される。これは、まず、高せ
ん断混合機（例えば、遊星混合機）にて、成分をブレン
ドし、次いで、約80℃〜約130℃で、押出機にて、溶融
ブレンドすることにより、達成できる。次いで、押出物
は冷却され、そして粒子状ブレンドに粉砕される。この
ような粒子状混合物は、好ましくは、スプレー法により
塗布できる。本発明の熱硬化性粉体コーティング組成物
は、プライマー、プライマーサーフェーサーまたはチッ
プカードプライマーとして使用でき、ここで、これら
は、先に塗布した電着プライマー上に塗布され、引き続
いて、標準的な仕上げ組成物でトップコートされる。好
ましくは、これらは、カラープラスクリヤーコーティン
グまたはベースコート、クリヤーコート複合コーティン
グにて、クリヤーコートとして使用される。

また、本発明の流動改変コポリマーは、Modaflow（ま
たはResiflow）流動添加剤（St.Louis、MissouriのMons
anto Chemical Companyから入手できる）のような流動
添加剤を使用する当業者に公知の任意の様式で、上で述
べたように、液状フィルム形成樹脂材料と共に使用でき
る。

流動添加剤コポリマーを有するコーティング組成物、
および好ましくは、粒子状熱硬化性粉体コーティング組
成物は、例えば、金属（例えば、鋼鉄またはアルミニウ
ム）基材に直接塗布できる。最も好ましくは、粉体コー
ティングは、当業者に公知の任意のベースコート処方
（例えば、水媒介ベースコート）の上にまたはそれと共
に塗布するためのクリヤーコートである。その例には、
上記水媒介フィルム形成樹脂材料と類似のものが挙げら
れ、これは、１種またはそれ以上の顔料およびPPG Indu
stries Inc.から入手できるものを含有する。塗布は、
スプレー、そして金属基材の場合には、静電スプレー
（これは好ましい）、または流動床の使用により、行う
ことができる。また、コーティング組成物は、プライマ
ー、プライマーサーフェーサーまたはチップガードプラ
イマーとして塗布できる。コーティング粉末は、１回の
掃け（sweep）または数回のパス（pass）で塗布され
得、硬化後、１〜15ミル、通常、2.0〜4.0ミルの厚さを
有するフィルムが提供できる。

コーティング組成物（例えば、好ましい粉体コーティ
ング物）の塗布後、粉体コーティング基材は、この製品
を硬化するのに充分な温度、典型的には、約250゜F〜約
400゜F（121℃〜204℃）で約１〜60分間、好ましくは、
約300゜F〜350゜F（149℃〜177℃）で約10〜30分間にわ
たり、焼き付けられる。

粉体コーティング組成物は、裸の金属（すなわち、未
処理で、プライマー塗装していない鋼鉄）または前処理
（すなわち、リン酸塩処理）して、プライマー塗装して
いない鋼鉄に直接塗布し得るが、本発明の１実施態様で
は、粉体コーティング組成物は、電着プライマーコーテ
ィングの薄層を有する金属基材に塗布される。電着プラ
イマー層は、粉体コーティング組成物の塗布前に、硬化
していてもよく、または未硬化であってもよい。金属基
材上の電着プライマーコーティング物は、例えば、カチ
オン性電着プライマー組成物（例えば、UNI−PRIMEの商
標でPPG Industries、Inc.から入手できるもの）であり
得る。本発明の１局面では、粉体コーティング組成物
は、未硬化の電着プライマーコーティング（例えば、自
動車またはトラックの車体上に析出させた電着プライマ
ーコーティング）の少なくとも一部に直接塗布でき、そ
してその後、電着プライマーコーティングおよびプライ
マーコーティングの両方が、300゜F〜350゜F（149℃〜1
77℃）の間の温度で約10〜30分間加熱することにより、
共に硬化され得ることが意図される。本発明の粉体コー
ティング組成物をチップガードプライマーとして使用す
る場合、コーティングは、電着コーティングの一部（例
えば、石はねを受け易い部分）に塗布し、電着プライマ
ーの残りの領域をチップガードプライマーでコーティン
グしていないまま残すことができる。

実施例以下の実施例は、本発明の熱硬化性粉体コーティング
組成物で使用される種々の成分の調製を示す。全ての量
は、コポリマー流動添加剤または粉体コーティング処方
物を調製する際に使用する実際の成分のグラム数として
の重量部である。

樹脂合成実施例１〜11は、本発明の流動制御コポリマ
ーの調製を示す。実施例１〜５は、ヒドロキシ官能性モ
ノマーを用いて（実施例１〜３）およびそれなしで（実
施例４〜５）、アミン官能性モノマーから形成したコポ
リマーを示す。実施例６〜９は、非官能性アクリレート
モノマーと共に、ヒドロキシ官能性モノマーをコモノマ
ーとして用いて（実施例６〜７）またはそれなしで（実
施例８〜９）、酸官能性モノマーから形成したコポリマ
ーを示す。実施例10および11は、ヒドロキシ官能性モノ
マーを用いて（実施例11）またはそれなしで（実施例1
0）、リン酸との反応から形成したコポリマーを示す。
また、比較例ＩおよびIIは、いずれの官能性モノマーも
なしで（実施例Ｉ）および実施例IIではヒドロキシル官
能性アクリレートモノマーのみを用いて調製したコポリ
マーを示す。

実施例１〜７のコポリマー合成のための手順初期溶媒部分を、４ッ口フラスコ（これは、反応容器
として機能し、そしてこれは熱電対、還流冷却器および
撹拌機を備えている）に投入した。この初期溶媒投入物
を、窒素ガスブランケット下にて、還流状態まで加熱す
る。別の予備混合フラスコにて、「第一開始剤混合物」
を調製する。また、別の第二の予備混合フラスコにて、
モノマー混合物を調製する。第一開始剤混合物を、反応
を窒素ガスブランケット下にて還流状態で維持しつつ、
3.5時間（T1）にわたって、第一添加漏斗から、反応容
器に滴下する。開始剤の添加の開始の15分（T2）後、モ
ノマー混合物を、３時間（T3）にわたって、第二の添加
漏斗から、反応容器に滴下する。第一開始剤混合物の添
加が完了した後、反応混合物を、30分間（T4）にわたっ
て、還流状態で保持する。この期間の後、予備混合した
「第二開始剤混合物」を、30分間（T5）にわたって、添
加漏斗により、反応容器に滴下する。（各添加が完了し
た後、一部の溶媒を、すすぎ液として添加する）。次い
で、反応を、窒素ブランケット下にて、還流状態で、２
時間（T6）保持し、その後、反応混合物を120℃（温度
１）まで冷却する。反応混合物を真空ストリッピングし
て、揮発性成分を除去する。反応混合物を、固形分含
量、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーにより決定する数平均分子量、および
使用する特定のモノマーに依存してた以下の１個または
それ以上について分析する：測定アミン当量（ミリ当量
／グラム）；ヒドロキシル価；および酸価。コポリマー
の前記測定した特性は、以下のAmerican Society of Te
sting Materials（ASTM）標準方法に基づく手順によ
り、得られた:D−2369（固形分％について）、Ｄ−2073
（アミンのミリ当量について）、Ｄ−1957（ヒドロキシ
ル価について（ヒドロキシル数とも言われる））、Ｄ−
1639（酸価について）。アミンのミリ当量（Meq）は、
アミンのMeq.に56.1を掛けて、材料１グラムあたりのKO
Hのミリグラム数を得ることにより、アミン価に転化で
きる。

実施例１の調製では、キシレンは、表１に示す重量部
でこの反応容器に投入された溶媒であった。過酢酸第三
級アミル（60％溶液）およびキシレンを、表１で示す重
量部で、「第一開始剤混合物」として、共に混合した。
メタクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、アクリル酸
ヒドロキシエチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシル
もまた、表１に示す量で、モノマー混合物として、共に
混合した。「第二開始剤混合物」は、表１に示す量で、
過酢酸第三級ブチル（50％溶液）およびキシレンから予
備混合した。実施例２〜５（以下の表１に挙げる）を、
表１に示した成分を用いて、類似の様式で合成した。

実施例６および７の調製実施例６実施例６および７では、表２に示した量のイソブチル
アルコールおよびDowanol PM（プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル）混合物が、反応容器に投入した溶媒
を構成した。「第一開始剤混合物」は、Dowanol PMと混
合したVazo 67（2,2'−アゾビス（２−メチルブチロニ
トリル））であった。モノマーブレンドおよび第二開始
剤混合物を調製し、そして表２に示した量の成分から添
加した。

実施例８および９ならびに比較例ＩおよびII（比較
例）の調製は、表３に示した成分およびそれらの量が関
与し、そして実施例１〜７の調製プロセスとは異なる、
同一のプロセスが関与していた。相違は、時間T1、T3お
よびT4、ならびに時間T4およびT6での温度であった。T1
は、2.5時間であり、T3は、２時間であり、そしてT4
は、T6保持時間の温度と同様の還流状態ではなく130℃
で１時間であった。

実施例10および11の調製実施例10 工程１。キシレン（312.5部）を、４ッ口フラスコ
（これは、熱電対、還流冷却器および撹拌機を備えてお
り、反応容器として機能する）に投入し、そして窒素ガ
スブランケット下にて、還流状態まで加熱した。過酢酸
第三級アミル（60％溶液25.0部）およびキシレン125.0
部を共に混合した（第一開始剤混合物）。全体で200.0
部のメタクリル酸グリシジルおよび1800.0部のアクリル
酸２−エチルヘキシルもまた、共に混合した。第一開始
剤混合物を、反応を還流状態で維持しつつ、約2.5時間
にわたって、反応容器に滴下した。第一開始剤混合物の
添加の開始の15分後、モノマー混合物を、２時間にわた
って、反応容器に滴下した。第一開始剤の添加が完了し
た時点で、反応混合物を還流状態で１時間保持した。反
応混合物を130℃まで冷却した^１。次いで、キシレン30.
0部と混合した過酢酸第三級ブチル（50％溶液20.0部）
からなる第二開始剤混合物を、130℃で30分間にわたっ
て、反応混合物に滴下した。（各添加が完了した後、キ
シレン5.0部を、すすぎ液として添加した）。次いで、
反応を、還流状態で２時間保持した。反応混合物は、す
べて表４に示すような固形分含量、1898のエポキシ当量
および重量平均分子量（これは、ポリスチレン標準を用
いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより決
定した）を有していた。

１実施例11では、反応混合物の温度は、第二開始剤混
合物の添加の間、還流状態で維持した。

２実施例11では、反応混合物の温度は、第二開始剤混
合物の添加後、２時間の保持期間中、還流状態で維持し
た。

工程２。全体で1282.8部の工程１の生成物を、ブチル
セロソルブ224.4部と共に、４ッ口フラスコ（これは、
熱電対、還流冷却器および撹拌機を備えている）に投入
し、そして窒素ガスブランケット下にて、55℃まで加熱
した。全体で80.6部の85％リン酸を、30分間にわたっ
て、反応混合物に添加した。５時間20分後、反応混合物
を120℃まで加熱し、そして真空ストリッピングして、
揮発性成分を除去した。反応混合物は、すべて以下の表
５で示す固形分含量、酸価およびヒドロキシル価を有し
ていた。

以下の表４および５で挙げた実施例11は、類似の様式
で合成した。

粉体コーティング実施例以下の表６の実施例Ａ〜Ｍの全てについて、実施例１
〜実施例11ならびに比較例ＩおよびIIで合成した流動添
加剤を、粉体クリヤーコーティング処方物の成分として
使用した。以下の実施例の各処方物は、重量部の量で示
され、これらは、処方物で使用した実際の成分のグラム
数であり、そして各処方物は、以下の様式で処理した。
成分は、ヘンシェルブレンダーで30〜60秒間混合され
た。次いで、混合物を、100℃〜130℃の温度で、Werner
＆ Pfleider共回転２軸押出機で押出した。次いで押出
した材料を粉砕し、そしてACM1¹グラインダーを用い
て、17〜27ミクロンの粒径まで分級した。仕上げた粉末
を、外観^２およびへこみ耐性^３の特性について、予備硬
化したED5051（PPG Industriesにより供給された平滑黒
色電着パネル）上に静電スプレーし、そしてパネルを28
5゜F（140℃）で30分間硬化させることにより、評価し
た。乾燥フィルム厚（DFT）は、2.3〜3.5ミルを目標と
する。

１ ACM1 Grinderは、Micron Powder Systems（Summi
t、New Jersey）から入手した空気分級ミルである。

２外観特性＝BYK Gardner Haze−Gloss Meterにより
測定した20゜光沢および曇り。高い光沢値は、良好な性
能を示し、低い曇り値は、良好な性能を示す。BYK Gard
ner Wavescan Instrumentにより、短波数および長波数
を測定したが、この場合、低い数値は、良好な性能を示
す。画像鮮明度（DOI）は、HunterLab's Dorigon IIに
より測定したが、この場合、高い数値は、良好な性能を
示す。

３へこみ耐性は、非相溶性物質（例えば、他の粉体コ
ーティング）を導入することにより、評価する粉末とそ
れとを混合した後、ED5051パネルにスプレーし、そして
285゜Fで30分間硬化させることによって、およそ0.1重
量％のレベルで評価する。次いで、硬化したフィルム
は、へこみ耐性について目視評価し、そして以下の尺度
で評価する：評価１＝非常に悪いへこみ耐性であり、こ
こで、非相溶性物質は、甚だしいへこみを引き起こす；
評価２＝普通のへこみ耐性であって、ここで、非相溶性
物質は、中程度のへこみを引き起こす；評価３＝非常に
良好なへこみ耐性であって、ここで、非相溶性物質は、
へこみを起こさない。1.5および2.5の評価もまた示すこ
とができ、そして2.5より良好な評価であれば許容され
る。

実施例Ａ〜Ｍの結果は、実施例１〜13で合成した流動
添加剤が、良好な外観特性を有する粉体処方物を生じる
ことを示している。各処方物のへこみ耐性は、その特定
の処方物に対して使用した流動添加剤の組成と相関して
いる。実施例ＬおよびＭは、比較邸ＩおよびIIに由来し
ており、本発明には含まれないが、非常に乏しいへこみ
耐性を有する。実施例Ａは、流動添加剤組成物に低レベ
ルのアミノモノマーを使用するが、普通のへこみ耐性を
有する。他の全ての実施例は、良好なへこみ耐性を示
す。

フロントページの続き (72)発明者オルソン，カートジー. アメリカ合衆国ペンシルバニア 15044，ギブソニア，ベイカーズタウンロード 3935 (72)発明者ハンバート，カートエイ. アメリカ合衆国ペンシルバニア 15101，アリソンパーク，ハンタータウンロード 3550 (72)発明者アレン，カレンビー. アメリカ合衆国ペンシルバニア 15642，アーウィン，リゴラドライブ５ (72)発明者ウォズニアック，マークイー. アメリカ合衆国ジョージア 31210, マコン，スプリングフィールドブールバード 164 (56)参考文献特開平５−186721（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−132033（ＪＰ，Ａ) 特開平２−151670（ＪＰ，Ａ) 特開平８−41385（ＪＰ，Ａ) 特開平７−188588（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 157/06 C09D 5/03 C09D 163/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】以下の（Ｉ）および（II）および必要に応
じて（III）を含有する硬化可能コーティング組成物：（Ｉ）該硬化可能コーティング組成物の固形分を基準に
して、80〜99.99重量％の少なくとも１種のフィルム形
成樹脂材料、および（II）該硬化可能コーティング組成物の全固形分を基準
にして、約0.01〜10重量％の官能性の非ゲル化流動制御
コポリマーであって、ここで、該官能性は、アミノ、ア
ミノおよびヒドロキシル、ならびに酸からなる群から選
択され、そしてここで、該コポリマーは、以下の（Ａ）
および（Ｂ）からなる群から選択される：（Ａ）以下の（１）および（２）を含有する重合可能エ
チレン性不飽和モノマーを重合させることにより調製し
たコポリマー：（１）該コポリマーの40〜99重量％の、そのアルキル基
中に１個〜20個の炭素原子を含有する、少なくとも１種
の非アミノ、非ヒドロキシルおよび非酸官能性のアクリ
ル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキル、および（２）以下の（ｉ）および（ii）からなる群から選択し
た官能性モノマー：（ｉ）該コポリマーに約２〜約25の範囲のアミン価を与
えるのに効果的な量の、アミノ官能性アクリレート、ア
ミノ官能性メタクリレートからなる群から選択した１種
またはそれ以上のアミノ官能性モノマー；および該コポ
リマーのヒドロキシル価が０から100までとなるのに効
果的な量の１種またはそれ以上のヒドロキシル官能性モ
ノマー；および（ii）該コポリマーに０のヒドロキシル価および10〜30
の範囲の酸価を与えるのに効果的な量の、酸官能性アク
リレート、酸官能性メタクリレートからなる群から選択
した１種またはそれ以上の酸官能性モノマー；および（Ｂ）以下を含有する重合可能エチレン性不飽和モノマ
ーを重合させることにより調製したコポリマー：（Ａ）
（１）モノマー、ならびにリン酸反応性官能性およびア
ミン反応性官能性からなる群から選択した前駆体官能性
を有するアクリレートモノマーまたはメタクリレートモ
ノマーであって、そしてここで、該コポリマーは、該コ
ポリマーの酸価が10〜30の範囲となるようなリン酸およ
び該コポリマーのアミン価が約２〜約25の範囲となるよ
うなアミンからなる群から選択した化合物と、後反応さ
れる；および（III）キャリアー。
【請求項２】前記フィルム形成樹脂材料が、液状および
粒子状硬化可能フィルム形成樹脂材料からなる群から選
択した硬化可能フィルム形成樹脂材料を有する、請求項
１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】前記硬化可能フィルム形成樹脂材料が、該
フィルム形成樹脂材料用のキャリアーの不存在下にて、
熱硬化性粉体である、請求項２に記載のコーティング組
成物。
【請求項４】前記硬化可能フィルム形成樹脂材料が、ポ
リエポキシドおよびポリ酸硬化剤をベースにしている、
請求項２に記載のコーティング組成物。
【請求項５】前記コポリマーが、さらに、０℃未満の計
算ガラス転移温度を有するアクリル酸アルキルまたはメ
タクリル酸アルキルを、少なくとも５〜30重量％で含有
する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】前記コポリマーが、有機溶液重合法により
調製される、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】前記コポリマーが、1000〜40,000の重量平
均分子量を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】前記コポリマーが、０℃未満の計算ガラス
転移温度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】前記（Ａ）（１）の、１個〜20個の炭素原
子を含有するアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸ア
ルキルのモノマーが、メタクリル酸イソデシル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシルの単独で、およびアクリル酸ア
ルキル（ここで、該アルキル基は、２個〜４個の炭素原
子を有する）を伴うメタクリル酸イソデシル、アクリル
酸２−エチルヘキシルからなる群から選択される、請求
項１に記載の組成物。
【請求項１０】前記コポリマーが、該コポリマーのアミ
ン価が６〜12の範囲になり、そして該コポリマーのヒド
ロキシル価が約40〜100の範囲になるのに効果的な量の
（Ａ）（２）（ｉ）モノマーの両方の官能性モノマーの
重合生成物を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】前記アクリル酸アミノアルキルまたはメ
タクリル酸アミノアルキルが、メタクリル酸N,N−ジメ
チルアミノエチルおよびメタクリル酸N,N−ジエチルア
ミノエチルからなる群から選択される、請求項10に記載
の組成物。
【請求項１２】前記ヒドロキシル官能性モノマーが、53
0〜543の平均分子量、212mgのKOH/gヒドロキシル価、30
〜40℃の融点範囲、44/20℃で1.073の比重、および85℃
で88センチストークスの粘度を有するメタクリル酸ヒド
ロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチルおよびポリ
カプロラクトンジオールならびにこれらのヒドロキシル
官能性タイプのモノマーの混合物からなる群から選択さ
れる、請求項10に記載の組成物。
【請求項１３】前記コポリマーが、該コポリマーが15〜
25の範囲の酸価および０のヒドロキシル価を有するのに
効果的な量の（Ａ）（２）（ii）モノマーの官能性モノ
マーの重合生成物を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】前記リン酸反応性官能性およびアミン反
応性官能性からなる群から選択した前駆体官能性を有す
るアクリレートモノマーまたはメタクリレートモノマー
が、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルお
よびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項
１に記載の組成物。
【請求項１５】前記コポリマー（Ａ）が、該コポリマー
を調製するためのモノマーの全重量を基準にして、以下
のモノマー重量％を有する、請求項１に記載の組成物：該コポリマーに６〜12の範囲のアミン価を与えるアミノ
官能性アクリレートおよびメタクリレートからなる群か
ら選択したアミノ官能性モノマーについて１〜10重量
％；および該コポリマーが、その当量が約116のときに、40〜100の
範囲のヒドロキシル価を有するように、ヒドロキシル官
能性アクリレートおよびメタクリレートからなる群から
選択したヒドロキシル官能性モノマー１〜25重量％。
【請求項１６】前記コポリマー（Ａ）が、該コポリマー
を調製するために重合されるモノマーの全重量を基準に
して、以下のモノマー重量％を有する、請求項１に記載
の組成物：アクリル酸およびメタクリル酸ならびにそれらの混合物
からなる群から選択した酸官能性アクリレートおよびメ
タクリレートについて１〜10重量％。
【請求項１７】前記キャリアーが、水および有機溶媒か
らなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】前記フィルム形成樹脂材料が、触媒およ
び第二のフィルム形成ポリマーからなる群から選択した
少なくとも１種の成分を有する、請求項１に記載の組成
物。
【請求項１９】以下の（ａ）および（ｂ）を包含するコ
ーティングされた物品：（ａ）基材；および（ｂ）以下を含有する、該基材上の複合コーティング：（ｉ）該基材上のコーティング層としてのベースコート
層；および（ii）該ベースコート層のすぐ上のクリヤーコート層で
あって、該クリヤーコート層は、請求項１に記載の組成
物から誘導される。
【請求項２０】前記ベースコート組成物が、有機溶媒ベ
ースの組成物および水媒介組成物からなる群から選択さ
れる、請求項19に記載のコーティング物品。
【請求項２１】以下の（Ｉ）および（II）を含有する硬
化可能熱硬化性粉体コーティング組成物：（Ｉ）該硬化可能コーティング組成物の固形分を基準
にして、80〜99.99重量％の少なくとも１種のフィルム
形成樹脂材料、および（II）該硬化可能コーティング組成物の全樹脂固形分
を基準にして、約0.01〜10重量％の官能性の非ゲル化流
動制御コポリマーであって、該コポリマーは、1,000〜1
5,000の範囲の重量平均分子量を有し、ここで、該官能
性は、アミノ、アミノおよびヒドロキシル、および酸か
らなる群から選択され、ここで、該コポリマーは、以下
の（Ａ）および（Ｂ）からなる群から選択される：（Ａ）以下の（１）および（２）を含有する重合可能エ
チレン性不飽和モノマーを重合させることにより調製し
たコポリマー：（１）そのアルキル基中に３個〜20個の炭素原子を含有
する少なくとも１種の非アミノ、非ヒドロキシルおよび
非酸官能性アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アル
キルおよびそれらの混合物40〜99重量％、および（２）以下の（ｉ）および（ii）からなる群から選択し
た官能性モノマー：（ｉ）該コポリマーの100％固形分に対して、該コポリ
マーに約６〜約12の範囲のアミン価を与えるのに効果的
な量のアミノ官能性アクリレート、アミノ官能性メタク
リレートおよびそれらの混合物からなる群から選択した
少なくとも１種のアミノ官能性モノマー；および該コポ
リマーの100％固形分に対して、該コポリマーのヒドロ
キシル価が40から100までになるのに効果的な量のアク
リル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸ヒドロキシア
ルキル、ポリカプロラクトンジオールモノマーおよびそ
れらの混合物からなる群から選択した少なくとも１種の
ヒドロキシル官能性モノマー；および（ii）該コポリマーの100％固形分に対して、該コポリ
マーに０のヒドロキシル価および10〜30の範囲の酸価を
与えるのに効果的な量の酸官能性アクリレート、酸官能
性メタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から
選択した少なくとも１種の酸官能性モノマー；および（Ｂ）以下の１種またはそれ以上の（Ａ）（１）を含有
する重合可能エチレン性不飽和モノマーを重合させるこ
とにより調製したコポリマー：（Ａ）（１）アクリル酸
グリシジル、メタクリル酸グリシジルおよびそれらの混
合物からなる群から選択したリン酸反応性官能性モノマ
ーのモノマーであって、ここで、該コポリマーは、該コ
ポリマーの酸価が10〜30の範囲となるように、リン酸
と、後反応される。
【請求項２２】エチレン性不飽和モノマーから調製した
アクリレートコポリマー、メタクリレートコポリマーお
よびアクリレート−メタクリレートコポリマーからなる
群から選択した熱硬化性コーティングの流動改変剤とし
ての官能性非ゲル化コポリマーの使用であって、そして
ここで、該官能性は、以下の１）および２）からなる群
から選択される：１）２〜25のアミン価を有するアミノ単独、および０〜
100のヒドロキシル価を有するヒドロキシルを伴う、２
〜25のアミン価を有するアミノ；および２）０のヒドロキシル価および10〜30の酸価を有する
酸；ここで、アミノ官能性およびヒドロキシル官能性の両方
ならびに酸官能性が存在するとき、両官能性は、以下の
ｉ）およびii）からなる群から選択した官能性モノマー
の付加重合から得られる：ｉ）少なくとも１種のアミノ官能性アクリレートまたは
アミノ官能性メタクリレート；および ii）少なくとも１種の酸官能性アクリレートおよび酸官
能性メタクリレート。