DE69700567T2

DE69700567T2 - Überzugszusammensetzungen mit fliessreglern, fliessregler und mehrschichtige überzüge

Info

Publication number: DE69700567T2
Application number: DE69700567T
Authority: DE
Inventors: Karen Allen; Kurt Humbert; Kurt Olson; Debra Singer; Mark Wozniak
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1996-02-16
Filing date: 1997-02-13
Publication date: 2000-05-04
Anticipated expiration: 2017-02-14
Also published as: CA2245685C; CA2245685A1; AU2119897A; JP2002322429A; CN1214069A; JPH11506156A; KR100293403B1; EP0880565B1; DE69700567D1; BR9707552A; ES2140214T3; WO1997030131A1; AU707368B2; EP0880565A1; JP3384569B2; KR19990082604A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf härtbare flüssige oder pulverförmige Beschichtungszusammensetzungen, die Modifizierungsmittel für das Fließverhalten enthalten und auf diese polymeren Fließ-Modifizierungsmittel und auf mehrschichtige Beschichtungen mit der härtbaren Beschichtungszusammensetzung im gehärteten Zustand.

Hintergrund der Erfindung

Das Fließverhalten oder die Oberfläche modifizierende oder regulierende Mittel oder Zusätze werden in der Beschichtungsindustrie zur Kontrolle der Grenzflächenspannung und des Gradienten der Oberflächenspannung von Beschichtungszusammensetzungen verwendet. Beschichtungen eines weniger die Umwelt verunreinigenden Typs, wie Beschichtungen auf Wasserbasis, Pulverbeschichtungen und in einem gewissen Ausmaß hoch feststoffhaltige Beschichtungen verwenden Fließ- Modifizierungsmittel zur Kontrolle eines gleichmäßigen Schichtauftrags. Typische Zusammensetzungen für die Pulverbeschichtung enthalten ein Fließ-Modifizierungsmittel zur Verbesserung ihrer Fließeigenschaften oder zur Kontrolle der Kraterbildung und zur Verminderung einer Orangenschalen-Charakteristik für die Bereitstellung glatter, besser aussehender Beschichtungen. Allgemein übliche Fließ-Modifizierungsmittel schließen ein: Acrylische Stoffe wie Poly(2-ethylhexylacrylat), Poly(laurylacrylat), Poly(butylacrylat), Poly(ethylacrylat-2-ethylhexylacrylat), Poly(laurylmethacrylat) und Ähnliche (siehe in dieser Hinsicht U. S. Patent 3,787,340 für Labana et al.). Andere nützliche Fließzusätze schließen Silizium enthaltende Polymere und fluorierte Polymere wie die Ester von Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol und fluorierten Fettsäuren ein.
Die bei mehrschichtigen Beschichtungen für metallische und Plastiksubstrate verwendeten Beschichtungszusammensetzungen wie die in der Autoindustrie ver wendeten, müssen eine Anzahl von Leistungsanforderungen erfüllen, die abhängen können von den vorher und nachfolgend aufgetragenen Schichten, von den Aufbringungsverfahren und von der Chemie für die Beschichtungen. Zum Beispiel verlangen die Hersteller von Kraftfahrzeugen die Pulver-Beschichtungszusammensetzungen für Klarlacke verwenden, eine gewisse Verträglichkeit zwischen einer Vielzahl von Pulver-Klarlacken aus verschiedenen Quellen. Eine schlechte Verträglichkeit kann dazu führen, daß in der nachfolgend in der Herstellungsabfolge aufgebrachten Pulver- Klarlackbeschichtung Defekte auftreten, die von Komponenten der vorher in der Abfolge aufgebrachten Pulver-Klarlackbeschichtung, herrühren. Derartige Bestandteile können als Verunreinigung in der nachfolgend aufgebrachten Beschichtung wirken und die Verunreinigungen können den Oberflächenspannungsgradienten in der Beschichtungszusammensetzung verändern, was zu Kraterdefekten führt.
In auf Substraten aufgetragenen Mehrfachschichten kann durch Modifizierung von Pulverbeschichtungen zur Verminderung des Ausmaßes der Kraterbildung die Haftung zwischen den Schichten und bei einigen Anwendungen die Wiederbeschichtbarkeit ebenfalls nachteilig beeinflußt sein. Für Pulverbeschichtungen, die eingesetzt werden als Grundierungs-Spachtelmasse oder als Splitterschutz-Primer oder in zusammengesetzten Grundschicht/Klarlack-Beschichtungen, die mit typischen Finishing-Beschichtungszusammensetzungen als letzte Schicht aufgetragen werden, kann die Anwesenheit der vorerwähnten Typen von Fließreglern die Zwischenschichthaftung zwischen der obersten Schicht und der Pulver-Grundierungsspachtelmasse nachteilig beeinflussen.
Darüberhinaus werden Pulverbeschichtungen oftmals als Chipcoat-Primer über gehärteten, dehydratisierten elektrochemisch abgeschiedenen Beschichtungen verwendet (siehe zum Beispiel U. S. Patent 4,804,581). Bei einer solchen Anwendung wird der Splitterschutz-Primer nur auf einem Teil der elektrochemisch abgeschiedenen Beschichtung aufgebracht, üblicherweise in den Bereichen die einem Steinschlag ausgesetzt sind, das sind Einstiegsbleche und Radläufe. Die zusammengesetzte Beschichtung wird in einem Schritt zusammen gehärtet und mit einer herkömmlichen Finishingschicht überschichtet. Bei einer Anwendung des Splitterschutz- Primers auf einem Teil der dehydratisierten ungehärteten elektrochemisch abgeschiedenen Grundschicht gibt es einen Bereich mit einer zuviel gespritzten Menge, indem die Pulver-Beschichtungszusammensetzung mit dem elektrochemisch abgeschiedenen Primer mit anderen als den zu beschichtenden Bereichen in Berührung kommt. Wenn der Splitterschutz-Primer herkömmliche Fließkontroll-Zusätze wie die oben beschriebenen enthält führt dies oftmals zu einer ernstlichen Kraterbildung bei der elektrochemisch abgeschiedenen Grundschicht. Andere Anwendungen von Pulverbeschichtungen verlangen eine Wiederbeschichtbarkeit, d. h. eine gute Wieder beschichtungshaftung zwischen der gehärteten Pulverbeschichtung und einer nachfolgend aufgetragenen Schicht in der Weise, daß kleinere Defekte oder kleinerer Beschädigungen, die während der Verschiffung oder Überführung industriell gefertigter Teile eintreten können, korrigiert werden können. Unglücklicherweise wurden bei Pulverbeschichtungen, die herkömmliche Fließ-Modifizierungsmittel enthalten, eine schlechte Widerstandsfähigkeit gegen Kraterbildung festgestellt.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Beschichtungszusammensetzung mit verbesserter Kompatibilität mit anderen ähnlichen Beschichtungszusammensetzungen unter Beibehaltung von gutem Aussehen und Zwischenschichthaftung.

Zusammenfassung der Erfindung

Übereinstimmend mit der vorliegenden Erfindung weist eine härtbare Beschichtungszusammensetzung auf:
(A) von 80 bis 99,99 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe der härtbaren Beschichtungszusammensetzung, mindestens eines flüssigen oder teilchenförmigen filmbildenden harzartigen Materials, und
(B) von etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der gesamten Harzfeststoffe der härtbaren Beschichtungszusammensetzung eines Fließ- Modifizierungsmittels.
Das Fließ-Modifizierungsmittel oder -Regulierungsmittel ist ein Additionspolymerisiertes Copolymer aus polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren; etwa 40 bis 99 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren für das Copolymer ist aus mindestens einem Alkylacrylat oder -methacrylat das 1 bis 20 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthält und nicht Amin-, nicht Hydroxyl- und nicht Säure-funktionell ist. In das Copolymer einpolymerisiert ist ebenfalls mindestens ein polymerisierbares ethylenisch ungesättigtes funktionelles Monomeres in einer Menge von etwa 2 bis 50 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren für das Copolymer. Dieses funktionelle Monomere ist ausgewählt aus:
(1) Amino-funktionelle Acrylate und Methacrylate in einer effektiven Menge für 100 Gewichtsprozent Feststoffe im Copolymer, sodass das Copolymer einen Aminwert im Bereich von etwa 2 bis etwa 25 aufweist, entweder alleine anwesend oder mit einem oder mehreren Hydroxyl-funktionellen Monomeren wie Hydroxylalkylacrylaten und/oder -methacrylaten und/oder Polycaprolacton-Polyol-Monomeren, in einer effektiven Menge, sodass die Hydroxylzahl des Copolymeren bis 100 beträgt, und
(2) Säure-funktionelle Acrylate und Methacrylate in einer effektiven Menge um dem Copolymer einen Säurewert im Bereich von 10 bis 30 zu verleihen, allein oder mit einem oder mehreren Hydroxyl-funktionellen Monomeren, wie Hydroxyalkylacrylaten und/oder -methacrylaten und/oder Polycaprolacton-Polyol-Monomeren in einer effektiven Menge um dem Copolymer eine Hydroxylzahl bis etwa 100 zu verleihen.
Als Fließregler-Copolymer kann auch ein Copolymer verwendet werden, das hergestellt wurde durch Polymerisation polymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomeren, umfassend Monomere mit einem Acrylat- oder Methacrylatmonomeren mit Vorläufer Funktionalität, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Phosphorsäure-reaktionsfähigen Funktionalität und einer Amin-reaktionsfähigen Funktionalität, wobei das Copolymer mit einer Verbindung nachträglich zur Reaktion gebracht wird, die aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus einer solchen Phosphorsäure, dass die Säurezahl des Copolymeren im Bereich von 10 bis 30 liegt, und solchen Aminen, dass der Mindest-Aminwert des Copolymeren im Bereich von etwa 2 bis 25 liegt.
Die vorstehend für die Monomeren des copolymeren Fließ-Modifizierungmittels erwähnten Gewichtsprozente und effektiven Mengen sind auf Gewichtsprozent der gesamten Monomeren für das Copolymer einschließlich der Comonomeren (1) und (2) und jeglicher zusätzlicher Monomeren bezogen. Die Gewichtsprozente eines oder mehrerer besonderer funktioneller Monomeren (1) oder (2) ergeben die Menge im vorerwähnten Bereich für die funktionellen Monomeren von etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindungen. Die angegebenen Werte sind angenäherte Werte, dahingehend, dass für andere Werte als null auch etwas niedrigere Werte und für Werte in der oberen Region etwas höhere Werte verwendet werden können, unter Erhalt ähnlicher Ergebnisse wie bei Werten innerhalb der Bereiche. Alle vorstehend erwähnten effektiven Mengen sind auf 100 Prozent Feststoffe des Copolymeren bezogen. Mengen von Gewichtsprozenten der Komponenten (A) und (B) gleich 100 Prozent der Feststoffe der härtbaren Zusammensetzung ohne Gegenwart zusätzlicher Komponenten oder hierin beschriebener zusätzlicher Komponenten können ebenfalls eingeschlossen sein.
Wenn die härtbare Beschichtungszusammensetzung eine wärmehärtbare Pulverbeschichtung mit einem speziellen härtbaren harzartigen Material ist und die Pulverbeschichtung in einer mehrschichtigen Beschichtung als Klarlack verwendet wird, beeinflusst der Fließregler die Zwischenschichthaftung nicht. Wenn die Beschichtungszusammensetzung mit dem filmbildenden harzartigen Material und dem Fließregler eine Flüssigkeit ist, kann ein Träger verwendet werden. Der Träger kann die Beschichtungszusammensetzung zu einer Zusammensetzung auf Wasserbasis oder auf Lösungsmittelbasis machen. Ebenfalls anwesend sein können andere zusätzliche Komponenten, wie sie üblicherweise in Beschichtungszusammensetzungen gefunden werden, in den in der einschlägigen Technik üblicherweise verwendeten Mengen. Diese Mengen an anderen zusätzlichen Komponenten und das filmbildende harzartige Material liefern den Hauptanteil der Feststoffe für die härtbare Beschichtungszusammensetzung.
Ein anderer Aspekt der Erfindung betrifft eine Mehrschicht-Beschichtungszusammensetzung aus einer Grundschicht/Klarlack-Zusammensetzung, bei der die härtbare Beschichtung der vorliegenden Erfindung als Grundschicht in pigmentierter Form oder unpigmentierter Form als Klarlack verwendet wird, entweder ohne Träger als Pulverbeschichtung oder mit Träger als flüssige Beschichtungszusammensetzung.
Weitere Aspekte der Erfindung betreffen einen beschichteten Gegenstand und die Verwendung eines funktionellen, nicht gelierten Copolymeren als Fließ-Modifizierungsmittel.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das härtbare flüssige oder feste filmbildende harzartige Material der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann jedes dem Fachmann bekannte in härtbaren Zusammensetzungen brauchbare Polymer sein, eingeschlossen Beschichtungen auf Lösungsmittelbasis, Wasserbasis und Pulverbeschichtungen. Beschichtungen auf Wasserbasis schließen diejenigen ein, die wasserverdünnbar sind, wobei die Bindemittel entweder molekular verteilte Lösungen in Wasser oder in Wasser/Lösungsmittelgemischen bilden oder Bindemittel in Form von Dispersionen oder Emulsionen sind. Mit dem Ausdruck "filmbildend" meint man, dass das harzartige Material bei der Härtung bei Umgebungs- oder erhöhter Temperatur auf einer mindestens horizontalen Oberfläche einen selbsttragenden kontinuierlichen Film bildet; eingeschlossen sind selbst solche polymeren Materialien, die beim Entfernen jeglicher Lösungsmittel oder Träger, die in der Polymeremulsion, -dispersion, -suspension oder -lösung anwesend sind, unter Ausbildung eines Films auf einer mindestens horizontalen Oberfläche koaleszieren und zur Aushärtung zu einem kontinuierlichen Film befähigt sind.
Eine für das filmbildende harzartige Material geeignete Klasse nützlicher Polymeren umfasst diejenigen, die von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind. Besonders nützliche Vertreter dieser Klasse sind Acrylpolymere, die in der Automobilindustrie zur Herstellung von Beschichtungen gut eingeführt sind, wie Polymere und Copolymere eines oder mehrerer Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, gegebenenfalls zusammen mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren. Diese Polymere sind wärmehärtbar und vernetzbar. Geeignete Acryl- oder Methacrylsäureester für diesen Typ von Polymeren schließen ein: Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Laurylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und so weiter. Cyclische Ester wie Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat können ebensogut verwendet werden wie Hydroxyalkylester wie 2-Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat können ebenfalls verwendet werden. Darüberhinaus können Vinyl-aliphatische oder Vinyl-aromatische Verbindungen verwendet werden, anders als alpha-Methylstyrol-Dimeres, das als ein Kettenübertragungsmittel angesehen wird; wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyltoluol. Auf die vorstehend aufgelisteten Acrylestermonomeren wird nachfolgend als "Acrylestermonomere" Bezug genommen. Für die Vernetzung können zusätzlich zu den Vorerwähnten geeignete funktionelle Monomere verwendet werden, die Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, N-(Alkoxymethyl)acrylamide, N-(Alkoxymethyl)methacrylamide einschließen, wobei die Alkoxygruppe zum Beispiel eine Butoxygruppe, Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat sein kann.
Für eine Verwendung als Grundschichtzusammensetzung in einer zusammengesetzten mehrschichtigen-Color-plus-clear-Beschichtung kann das filmbildende harzartige Material auch ein oder mehrere Vernetzungsmittel enthalten. Geeignete Vernetzungsmittel schließen ein: Diisocyanate, Diepoxide oder insbesondere ein Stickstoff haltiges Harz, wie ein Kondensationsprodukt von Formaldehyd mit einer Stickstoffverbindung wie Harnstoff, Thioharnstoff, Melamin oder Benzguanamin oder ein Niederalkylether eines solchen Kondensationsproduktes, in dem die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, typischerweise als Aminoplaste bezeichnet. Besonders geeignete Vernetzungsmittel sind Kondensationsprodukte von Melamin- Formaldehyd, in denen ein wesentlicher Teil der Methylolgruppen durch Reaktion mit Butanol oder Alkoholen wie Ethanol oder Methanol verethert wurde. Es kann jedes dieser, dem Fachmann bekannten Vernetzungsmittel verwendet werden. Für die Zwecke der vorstehenden allgemeinen Definition der Erfindung wird das Vernet zungsmittel, dort wo es anwesend ist, als ein Teil des filmbildenden harzartigen Materials betrachtet.
Andere geeignete Klassen von Polymeren, die als härtbares filmbildendes harzartiges Material nützlich sind, sind:
(i) ein Polyepoxid und ein Polysäure-Vernetzungsmittel;
(ii) ein Acrylsilanpolymer, ein Acrylpolyolpolymer und gegebenenfalls ein alkyliertes Melamin-Formaldehyd-Vernetzungsmittel; und
(iii) ein Polyisocyanat und ein Polymer mit mindestens einer Gruppe die mit Isocyanat reagieren kann
In der härtbaren Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung sind die vorher beschriebenen filmbildenden Zusammensetzungen zur Filmbildung unter Vernetzung befähigt. Die Vernetzung kann durch eines oder mehrere der bezeichneten polymeren Materialien mit dem Vernetzungsmaterial durchgehend sein. Bei den filmbildenden harzartigen Materialien mit dem zusätzlichen polymeren Material oder mit zwei polymeren Materialien, die miteinander reaktionsfähig sind führt das zusätzliche polymere Material und/oder die Reaktivität untereinander der beiden Polymeren zur Vernetzung. Das Polyepoxid und ein Polysäure-filmbildendes Material haben die Polysäure als verwendetes Vernetzungsmittel, zumal das Polyepoxid der Hauptbestandteil des Films ist. Für die filmbildende Zusammensetzung aus Acrylsilanpolymer und Acrylpolyolpolymer weisen diese polymeren Materialien eine Funktionalität dafür auf, dass eines unter Bildung von Vernetzungsstellen mit dem anderen reagiert zusammen mit einem alkylierten Melamin-Formaldehyd-Vernetzungsmittel. Dies tritt in ähnlicher Weise in dem filmbildenden harzartigen Material aus Polyisocyanat und einem Polymer mit mindestens einer mit Isocyanat reaktionsfähigen Gruppe ein.
Von den unter (i), (ii) und (iii) aufgeführten Polymeren und deren Vernetzern kann jedes der davon dem Fachmann Bekannten für die vorerwähnten filmbildenden harzartigen Materialien in Frage kommen. Nicht ausschließende Beispiele umfassen die U. S. Patente: 4,650,718 (Simpson et al.) (Spalte 1, Zeile 61 durchgehend bis Spalte 3, Zeile 40 und Spalte 4, Zeile 55 durchgehend bis Spalte 9, Zeile 15); 4,102,942 (Spalte 3, Zeile 1-16); 4,798,745 (Martz, et al.) (Spalte 2, Zeile 66 bis Spalte 9, Zeile 8); 4,699,814 (Ambrose et al.) (Spalte 4, Zeile 10 durchgehend bis Spalte 6, Zeile 51); 3,567,692 (Haggis, et al.) (für alles, das es über filmbildende Materialien lehrt); 4,681,811 (Simpson et al.) (Spalte 1, Zeile 63 durchgehend bis Spalte 10, Zeile 65); und das kanadische Patentdokument 1,262,596 (für alles, das es über filmbildende Materialien lehrt); alle vorstehend aufgelisteten Patente sind hiermit durch Bezugnahme einbezogen.
Die Acrylpolymeren oder Copolymeren können in der Weise verwendet werden, daß eines oder mehrere der Acrylester-Monomeren mittels wässriger Emulsionspolymerisationstechniken hergestellt und direkt bei der Herstellung der wässrigen Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden, oder hergestellt werden mittels organischer Lösungsmittelpolymerisationstechniken mittels Gruppen die zur Salzbildung befähigt sind, wie Säure- oder Amingruppen. Nach Neutralisation dieser Gruppen mit einer Base oder Säure können die Polymeren in einem wässrigen Medium dispergiert werden. Im allgemeinen kann jede Herstellungsmethode, die dem Fachmann bekannt ist mit fachlich anerkannten Mengen verwendet werden.
Für Vernetzungszwecke können geeignete funktionelle Monomere zusätzlich zu den oben erwähnten anderen Acrylmonomeren verwendet weiden, eingeschlossen sind zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyalkylacrylate und Hydroxyalkylmethacrylate. Das Acrylpolymer kann auch mit N-(Alkoxymethyl)- acrylamiden und N-(Alkoxymethyl)methacrylamiden hergestellt werden.
Für Beschichtungszusammensetzungen auf Wasserbasis kann das polymere filmbildende Harz neben Acrylpolymeren auch ein Alkydharz oder ein Polyester sein. Derartige Polymere können in bekannter Weise durch Kondensation mehrwertiger Alkohole und Polycarbonsäuren hergestellt sein. Geeignete mehrwertige Alkohole schließen ein: Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, 1,6-Hexylenglykol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythritol. Geeignete Polycarbonsäuren sind dem Fachmann bekannt und schließen Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und Trimellithsäure ein. Neben den oben erwähnten Polycarbonsäuren können die funktionellen Äquivalente der Säuren, wie die Anhydride, soweit sie existieren, oder niedere Alkylester der Säuren, wie die Methylester, verwendet werden.
Wo es erwünscht ist, lufttrocknende Alkydharze zu erzeugen, können geeignete trocknende Öl-Fettsäuren verwendet werden, eingeschlossen Derivate von Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Tallöl, dehydratisiertes Castoröl oder Tungöl und Ähnliche.
Die Polyester und vorzugsweise die Alkydharze enthalten einen Anteil freier Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen, die für weitere Vernetzungsreaktionen verfügbar sind.
Als filmbildendes harzartiges Material können in der Beschichtungszusammensetzung auch Polyurethane verwendet werden. Unter den verwendbaren Polyurethanen sind polymere Polyole, die durch Umsetzung der Polyester-Polyole oder von Acrylpolyolen, wie die oben erwähnten mit einem Polyisocyanat in der Weise hergestellt werden, dass das OH/NCO Äquivalentverhältnis größer als 1 : 1 ist, sodass im Produkt freie Hydroxylgruppen vorhanden sind. Das zur Herstellung des Polyurethan-Polyols verwendete organische Polyisocyanat kann ein aliphatisches oder aromatisches Polyisocyanat oder eine Mischung der beiden sein. Diisocyanate sind besser geeignet, obwohl höhere Polyisocyanate anstelle oder in Kombination mit Diisocyanaten verwendet werden können. Beispiele für geeignete aromatische Diisocyanate sind 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Toluoldiisocyanat. Beispiele für geeignete aliphatische Diisocyanate sind geradkettige aliphatische Diisocyanate, wie 1,6-Hexamethylendiisocyanat. Es können auch cycloaliphatische Diisocyanate eingesetzt werden. Beispiele schließen Isophorondiisocyanat und 4,4-Methylen-bis- (cyclohexylisocyanat) ein. Beispiele für geeignete höhere Polyisocyanate sind 1,2,4- Benzoltriisocyanat und Polymethylenpolyphenylisocyanat.
Die Polyester und Polyurethane können mit nicht umgesetzten Carboxylgruppen hergestellt werden, die bei der Neutralisation mit Basen wie Aminen eine Dispersion in einem wässrigen Medium zur Verwendung in einer Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis erlauben. Beispiele für geeignete Grundschichtzusammensetzungen schließen die im U. S. Patent 4,403,003 (Spalte 2, Zeile 3 bis Spalte 13, Zeile 12) offenbarten Zusammensetzungen auf Wasserbasis ein, die hiermit durch Bezugnahme eingebracht sind.
Wenn die Beschichtungszusammensetzung eine Klarlackzusammensetzung in einer zusammengesetzten Grundschicht/Klarlack-Beschichtung ist, ist ein Epoxy- Säure Material ein geeignetes flüssiges filmbildendes harzartiges Material. Die in den U. S. Patenten 5,256,452 in den Spalten 1-25 und 4,650,718 in den Spalten 1-16 offenbarten Mehrfach-Abpackungen und Einzelpackungen flüssiger Zusammensetzungen, hiermit durch Bezugnahme eingebracht, sind geeignete Zusammensetzungen. In den Beschichtungszusammensetzungen dieses Patentes ist das Epoxy-funktionelle Copolymer ein filmbildendes harzartiges Material, das ebenfalls die Polycarbonsäure als Vernetzungsmittel enthält.
Für die flüssigen filmbildenden harzartigen Materialien weist die härtbare Beschichtungszusammensetzung als Träger auch Wasser oder ein Lösungsmittel in den für die Trägerwirkung fachlich anerkannten Mengen auf. Die als Träger verwendeten Wasser und/oder anderen Lösungsmittel sind in den Mengen der vorstehend aufgelisteten und eingebrachten Patente für die härtbare Beschichtungszusammen setzung der vorliegenden Erfindung ebenfalls geeignet. Die flüssigen filmbildenden harzartigen Materialien können zusätzliche Bestandteile aufweisen, die in den vorstehend aufgelisteten und eingebrachten Patenten in den dort gezeigten Mengen zur Vervollständigung des filmbildenden harzartigen Materials offenbart sind.
Das bevorzugte filmbildende harzartige Material ist eine wärmehärtbare Pulverbeschichtung, wobei der Ausdruck "Pulver ein teilchenförmiges, fein verteiltes festes polymeres Material mit einer Teilchengröße von 0,005 bis 100 Mikron bedeutet.
Das feste teilchenförmige harzartige Material für eine Pulverbeschichtung kann zum Beispiel sein:
Ein Epoxyharz und ein geeignetes Härtungs- oder Vernetzungsmittel, zum Beispiel ein Carboxyl-funktionelles Acrylharz, Dicyandiamid, ein Polyanhydrid oder ein Carboxyl-funktionelles Polyesterharz;
ein Carboxyl-funktionelles Acrylharz und ein geeignetes Härtungsmittel für das Acrylharz, zum Beispiel Triglycidylisocyanurat oder Hydroxyalkylamid; oder
ein Carboxyl-funktionelles Polyesterharz und ein geeignetes Härtungsmittel für das Polyesterharz, zum Beispiel ein blockiertes Isocyanat-Härtungsmittel oder ein Hydroxyalkylamid.
Das teilchenförmige harzartige Material kann auch eine thermoplastische teilchenförmige Mischung von zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen, Polyamid oder Polyester sein.
Wenn die Pulverbeschichtung eine in der "Color plus Clear" zusammengesetzten Beschichtung verwendete transparente oder klare Deckschicht ist, ist eine Pulverbeschichtung mit einer Mischung aus einem Polyepoxid und einem Polysäure- Vernetzungsmittel besonders bevorzugt. Die Polyepoxide haben im allgemeinen eine Glasübergangstemperatur (Tg) von weniger als 50ºC, mehr bevorzugt von weniger als 30ºC. Die Tg des Copolymeren trägt zur Stabilität der Pulverbeschichtung bei. Je höher die Tg des Copolymeren ist, um so besser ist die Stabilität der Beschichtung. Die Tg ist in PRINCIPLES OF POLYMER CHEMISTRY (1953), Cornell University Press, beschrieben. Die Tg kann aktuell gemessen oder berechnet werden wie von Fox in Bull. Amer. Physics Soc., 1,3 Seite 123 (1956) beschrieben. Die für die Tg aktuell gemessenen Werte sind durch Differentialscanning-Kalorimetrie (DSC) erhältlich, üblicherweise bei einer Erhitzungsrate von 18ºF (10 ºC) pro Minute, wobei die Tg beim ersten Wendepunkt genommen wird. Die Tg kann auch experimentell gemessen werden unter Verwendung eines Penetrometers wie einem Du Pont 940 Thermomedian Analysator. Die Tg von Polymeren, wie sie für diese Erfindung hier verwendet werden, bezieht sich auf berechnete Werte, soweit nicht anders angegeben.
Das härtbare teilchenförmige filmbildende harzartige Epoxy-Material für eine Verwendung mit Polysäure-Materialien kann unter den in der Technik der Pulver-Beschichtungszusammensetzungen gut Bekannten ausgewählt werden. Sie können zum Beispiel sein: ein Epoxyharz, wie ein Epoxygruppen enthaltendes Acrylpolymer oder ein Polyglycidylether eines mehrwertigen Alkohols und einem geeigneten Härtungsmittel für das Epoxyharz, wie ein eine polyfunktionelle Carbonsäure enthaltendes Material oder ein Dicyandiamid. Beispiele für härtbare teilchenförmige harzartige Materialien sind im Reissue U. S. Patent 32,261 und U. S. Patent 4,804,581 beschrieben. Beispiele für andere härtbare teilchenförmige harzartige Materialien sind Carbonsäure-funktionelle Harze, wie Carboxyl-funktionelle Polyester und Acrylpolymere und für solche Materialien geeignete Härtungsmittel sind Triglycidylisocyanurat- und beta-Hydroxyalkylamid-Härtungsmittel, wie zum Beispiel in den U. S. Patenten 4,801,680 und 4,988,767 beschrieben. Die härtbaren harzartigen Materialien des U. S. Patentes 4,988,767 sind für die Herstellung von Pulver-Grundierungsspachtelmassen bevorzugt.
Das Epoxy-funktionelle Copolymere kann durch Copolymerisieren eines Glycidyl-funktionellen ethylenisch ungesättigten Monomeren, typischerweise eines Glycidyl-funktionellen Acrylmonomeren, wie Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat, mit einem ethylenisch ungesättigten Monomeren oder einer Mischung von Monomeren mit freier Glycidyl-Funktionalität hergestellt werden. (n der Praxis der Erfindung kann das Glycidyl-funktionelle Monomere mit einem Monomeren copolymerisiert werden, das eine Tg größer als 200ºF (93ºC) hat. Ein Monomeres mit hoher Tg kann beim Verhindern von Problemen durch Zusammenbacken und Instabilität, die bei Pulverbeschichtungen auftreten, behilflich sein. Geeignete Monomere schließen Methylmethacrylat und Styrol ein.
Zusätzlich zum Glycidyl-funktionellen ethylenisch ungesättigten Monomeren und Monomeren mit hoher Tg kann ein davon verschiedenes copolymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Monomer oder eine Mischung von Monomeren ebenfalls anwesend sein. Beispiele für solche Monomere schließen Acrylestermonomere ein.
Das Epoxy-funktionelle Copolymere kann mittels herkömmlicher Techniken einer durch freie Radikale initiierten Polymerisation unter Verwendung geeigneter Katalysatoren, welche organische Peroxide und Verbindungen vom Azo-Typ einschließen, und von Kettenübertragungsmitteln wie alpha-Methylstyrol-Dimeres und tert.-Dodecylmercaptan hergestellt werden.
Das Epoxy-funktionelle Copolymere weist üblicherweise auf: (a) zwischen 25 und 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, des Glycidylfunktionellen ethylenisch ungesättigten Monomeren; und (b) zwischen 25 und 75 Prozent eines copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren oder einer Mischung von Monomeren ohne Glycidylfunktionalität. Die Gewichtsprozente sind auf Basis des Gesamtgewichtes von (a) und (b) zu 100 Prozent bezogen. Bevorzugt hat das Copolymere (a) 35 bis 55 Gewichtsprozent des Glycidyl-funktionellen Monomeren; (b) 40 bis 60 Gewichtsprozent eines oder mehrerer copolymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomeren mit einer Tg größer als 200ºF (93ºC), wie Styrol und Methylmethacrylat; und (c) von etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht eines oder mehrerer zusätzlicher copolymerisierbarer Monomere, die verschieden von (a) und (b) sind, wie Butylmethacrylat. Die Gewichtsprozente sind auf das Gesamtgewicht von (a), (b) und (c) zu 100 Prozent, bezogen.
Die Tg der oben erwähnten Monomeren mit hohem Tg beziehen sich auf berechnete Werte von Homopolymeren, die aus dem Monomer hergestellt sind, wie oben von Fox beschrieben. Zum Beispiel beträgt die Tg des Methylmethacrylat-Monomeren und des Styrol-Monomeren 221ºF (105ºC). Die Tg des Copolymeren liegt typischerweise zwischen 77ºF und 158ºF (25ºC und 70ºC) und mehr bevorzugt zwischen 95ºF und 131ºF (35ºC und 55ºC).
Das Epoxy-funktionelle Copolymere hat ein Molekulargewicht-Zahlenmittel, das typischerweise zwischen 1000 und 20000 liegt. Das bevorzugte Molekulargewicht-Zahlenmittel liegt beim Epoxy-funktionellen Copolymer zwischen 1000 und 2500.
Das Epoxy-funktionelle Copolymer enthält gewöhnlich 3,5 bis 5,9 Mol des Glycidyl-funktionellen ethylenisch ungesättigten Monomeren pro Kilogramm des Epoxy-funktionellen Copolymeren, mehr bevorzugt zwischen 3,1 und 5,1 Mol des Glycidyl-funktionellen Monomeren pro Kilogramm des Epoxy-funktionellen Copolymeren. Die Herstellung des Epoxy-funktionellen Copolymeren als ein Epoxy enthaltendes Acrylpolymer kann durchgeführt werden wie im U. S. Patent 4,650,718 (Spalte 1, Zeile 61 bis Spalte 3, Zeile 40 und Spalte 4, Zeile 55 bis Spalte 9 Zeile 15) - hierin durch Bezugnahme eingebracht - offenbart. Das Epoxy enthaltende Acrylpolymer hat typischerweise ein Molekulargewicht-Zahlenmittel zwischen etwa 1000 und 20000, vorzugsweise etwa 1000 bis etwa 10000 und mehr bevorzugt etwa 1000 bis 5000.
Das Polysäure-Vernetzungsmittel liegt im filmbildenden harzartigen Material in Mengen von 10 bis 90, vorzugsweise 25 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Gewicht der Harzfeststoffe im filmbildenden harzartigen Material vor. Das Polysäure-Vernetzungsmittel hat eine hohe durchschnittliche Säure-Funktionalität. Genauer ausgedrückt, enthält das Polysäure-Vernetzungsmittel mehr als zwei Säuregruppen pro Molekül, mehr bevorzugt drei oder mehr und am meisten bevorzugt vier oder mehr solcher Säuregruppen, die mit dem Polyepoxid unter Bildung einer vernetzten Beschichtung reagieren können, was durch deren Widerstandsfähigkeit gegen organische Lösungsmittel angezeigt wird. Ein Parameter größer als zwei Säuregruppen pro Molekül, ist für Mischungen von Polysäuren-Vernetzungsmitteln, in denen difunktionelle Härtungsmittel in Mischung mit tri- oder höher funktionellen Polysäure-Vernetzungsmitteln vorliegen, gedacht. Gemische von Polysäure-Vernetzungsmitteln, die bis zu etwa 50 Prozent eines difunktionellen Härtungsmittels mit einem trifunktionellen Härtungsmittel umfassen, sind geeignet. Höhere Prozentgehalte an difunktionellen Materialien können verwendet werden, wenn der Rest des Härtungsmittelgemisches höher als trifunktionell ist oder wenn das Gemisch der Polysäure-Vernetzungsmittel mit einer hoch funktionellen Polyepoxidkomponente verwendet wird. Die Säurefunktionalität ist bevorzugt eine Carbonsäure, obwohl Säuren, wie solche auf Phosphorbasis, ebenfalls verwendet werden können. Vorzugsweise ist das Polysäure-Vernetzungsmittel ein Material mit Carboxylendgruppen mit durchschnittlich mehr als zwei Carboxylendgruppen pro Molekül. Unter den verwendbaren Polysäure-Vernetzungsmitteln befinden sich Carboxylgruppen enthaltende Polymere, wie Acrylpolymere, Polyester und Polyurethane; Oligomere wie Estergruppen enthaltende Oligomere, welche bevorzugt sind, und Monomere. In der Technik als geeignet anerkannte Polysäure-Vernetzungsmittel schließen die in den U. S. Patenten 4,650,718 (Spalte 1, Zeile 61 bis Spalte 3, Zeile 40 und Spalte 4, Zeile 55 bis Spalte 9, Zeile 15), 4,681,811 (Spalte 1, Zeile 63 bis Spalte 10, Zeile 65) und 4,703,101 (Spalte 3, Zeile 26 bis Spalte 6, Zeile 5) beschriebenen ein.
Das Äquivalentverhältnis der im filmbildenden harzartigen Pulvermaterial (A) vorliegenden Reaktanten ist so eingestellt, dass für jedes Epoxy-Äquivalent ungefähr 0,3 bis ungefähr 3,0, bevorzugt 0,75 bis 1,5 Äquivalente Carboxyl vorhanden sind (falls ein Anhydrid vorliegt, wird es als monofunktionell angesehen).
Sowohl das teilchenförmige als auch das flüssige filmbildende harzartige Material (A) kann auch dem Fachmann bekannte zusätzliche Materialien enthalten. Zum Beispiel können ein Anhydrid für ein verbessertes Ansprechen der Härtung und ein Copolymer eines alpha-Olefins und eines olefinisch ungesättigten Anhydrides für eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Feuchtigkeit der gehärteten Beschichtung verwendet werden.
Das filmbildende harzartige Pulvermaterial (A) wird durch Vereinigen von annähernd 60 bis 90 Gewichtsprozent des Epoxy-funktionellen Copolymeren mit etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Gewicht des filmbildenden harzartigen Pulvermaterials (A), einem Polysäure-Vernetzungsmittel hergestellt. Vorzugsweise ist die Polycarbonsäure ein kristallines Material, mehr bevorzugt ist ein kristallines aliphatisches Material, das 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für geeignete Säuren schließen Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure und Dodecandisäure ein. Darüberhinaus können Carboxyl-funktionelle Polyester zur Vernetzung der Pulver-Beschichtungszusammensetzung verwendet werden. Polyester niedrigen Molekulargewichts und Säure-Halbester auf der Grundlage der Kondensationsprodukte aliphatischer Polyole mit aliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonsäuren oder -anhydriden oder die Reaktionsprodukte aliphatischer Polyole und aliphatischer und/oder aromatischer Anhydride können entsprechend verwendet werden. Beispiele geeigneter aliphatischer Polyole schließen ein: Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Di-Trimethylolpropan, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Pentaerytritol und Ähnliche. Die Polycarbonsäuren und Anhydride können die oben erwähnten einschließen, ebenso wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäure, Methyltetrahydrophthalsäure, Alkylhexahydrophthalsäureanhydrid, Hetsäureanhydrid und Ähnliche. Gemische von Polycarbonsäuren, Anhydriden und Polyolen können ebenfalls verwendet werden.
Typischerweise ist der bevorzugte Bereich von Epoxy-funktionellen Copolymeren zum Polycarbonsäure-Vernetzungsmittel zwischen 70 bis 85 Gewichtsprozent Epoxy-funktionelles Copolymer, vorzugsweise 70 bis 80 Gewichtsprozent Epoxyfunktionelles Copolymer, und zwischen 15 bis 30, mehr bevorzugt 20 bis 30 Gewichtsprozent Polycarbonsäure-Vernetzungsmittel, bezogen auf das gesamte Gewicht des filmbildenden harzartigen Pulvermaterials (A). Die Verwendung von kristallinen aliphatischen Dicarbonsäuren ist bevorzugt, am meisten bevorzugt ist besonders die Dodecandicarbonsäure. Die Vorteile dieser kristallinen Vernetzer, liegt insbesondere bei höherem Gehalt, darin, dass sie im allgemeinen mit dem Epox- funktionellen Copolymeren inkompatibel sind, was eine stabilere Pulver-Beschichtungszusammensetzung liefert. Wenn die Pulver-Beschichtungszusammensetzung geschmolzen wird, wird das Polysäure-Vernetzungsmittel jedoch kompatibel und im Acryl-Copolymeren löslich, wirkt ähnlich wie ein Verdünnungsmittel und bewirkt einen verbessertes Fließvermögen und verbessertes Aussehen.
Die Copolymer-Fließregler oder das Fließ-Modifizierungsmittel der vorliegenden Erfindung können Copolymere mit statistischer Verteilung, Blockcopolymere und Pfropfcopolymere sein, die für sich allein oder in Form ihrer Mischung verwendet werden können. Die Copolymere sind aus mindestens zwei Typen von ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren hergestellt. Ein Typ (i) sind Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, wie Alkylacrylate oder -methacrylate, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten, wobei diese Monomeren frei von jeglicher Amin-, Hydroxyl- und saurer Funktionalität sind. Hierauf wird nachfolgend als "eingeschränkt funktionelles Monomer" Bezug genommen, obwohl dieses Monomer bevorzugt nicht funktionell ist. Ein anderer Typ (ii) ist der eines polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren. Dieser (ii)-Typ kann aus einem oder mehreren Amino-funktionellen Acrylaten oder Methacrylaten oder einem oder mehreren Säurefunktionellen Acrylaten oder Methacrylaten bestehen. Entweder die Amino-funktionellen Acrylate und/oder Methacrylate oder die Säure-funktionellen Acrylate und/oder Methacrylate können der einzige Typ des bei der Herstellung des Copolymeren verwendeten funktionellen Monomeren sein. Darüberhinaus können diese beiden Typen (ii) von Monomeren zusammen mit einem oder mehreren Hydroxyl-funktionellen Monomeren, wie Hydroxyalkylacrylaten und/oder -methacrylaten und/oder Polycaprolacton-Polyol-Monomeren verwendet werden, wobei die Hydroxyalkylacrylate und/oder -methacrylate in der Hydroxyalkylgruppe vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen.
Weitere, nicht ausschließende Beispiele für eingeschränkt funktionelle Monomere (i) sind die Acrylate oder Methacrylate, die durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben sind:
worin R&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und R&sub1; eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für geeignete eingeschränkt funktionelle Monomere (i) sind Hexylacrylat und -methacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isodecylmethacrylat und Laurylmethacrylat, wobei 2-Ethylhexylacrylat als Einzelkomponente bevorzugt ist. Geeignete Gemische sind Isodecylmethacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat mit einem Alkylacrylat, worin die Alkylgruppe 2 bis 4 Kohlenstoffatome hat. Die Alkylacrylate oder -methacrylate (i), werden vorzugsweise in Mengen von 50 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren für das Fließ-modifizierende Copolymer verwendet.
Das Typ (ii)-Comonomer als Amino-funktionelles polymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Monomeres kann jedes der in der Technik Bekannten sein, insbesondere eines oder mehrere oder Gemische von tertiären Aminen, wie Aminoalkyl (C2-Ca)-Ester der Acryl- und Methacrylsäure, wie N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA), Dimethylaminopropylmethacrylamid (DMAPMA), N,N-Diethylaminoethylacrylat (DEAEA), Diethylaminoethylmethacrylat (DEAEMA), N-tert-Butylaminopropylacrylat (tBAPA), N-tert-Butylaminoethylmethacrytat (tBAEMA), Oxazolidinylethylmethacrylat (nOXEMA), N,N-Dimethylaminophenylmethacrylat (DMAPMA).
Wenn das Amin-funktionelle Comonomer allein als funktionelles Monomer verwendet wird, so ist die Menge wirksam, die beim Copolymeren einen Aminwert im Bereich von etwa 2 bis etwa 25 und bevorzugt von 6 bis 12 ergibt. Der Aminwert ist bestimmt durch die Milliäquivalente des Amins und wird bestimmt mit den Standardmethoden D-2073 für die Milliäquivalente (Meq.) Amin der American Society of Testing Materials (ASTM). Die Meq. des Amins können, um die Milligramm KOH pro Gramm Material zu erhalten, durch Multiplizieren der Meq. des Amins mit 56,1 umgewandelt werden. Für ein Monomeres wie DMAEMA wird dieser mit einer Menge im Bereich von etwa 1 bis etwa 10 und vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsprozent der gesamten Monomeren für die Herstellung des Copolymeren erhalten. Für Monomere mit höheren Äquivalentgewichten wird mehr an Monomer verwendet, um das Copolymer mit dem gewünschten Aminwert zu ergeben.
Die folgende Liste von Monomeren ist repräsentativ für anwendbare Monomere vom Säure-funktionellen Typ (ii), die mindestens eine verfügbare Carboxylgruppe enthalten und schließt eine oder mehrere oder Mischungen von Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und die C&sub1;-C&sub4; Alkyl-Halbester der Malein- und Fumarsäuren, zum Beispiel Methylhydrogenmaleat und Butylhydrogenfumarat, ebenso wie jedes andere saure Monomere, das dazu befähigt ist mit dem besonderen Fließ-modifizierenden Copolymer zu copolymerisieren ein.
Wenn das Säure-funktionelle Comonomer allein als funktionelles Monomer vorhanden ist, so ist die Menge dieses verwendeten Monomeren auf einer Gewichtsprozentbasis der gesamten das Copolymere umfassenden Monomeren, wirksam für das Erreichen einer Säurezahl für das Copolymere im Bereich von etwa 10 bis 30 und bevorzugt 15 bis 25. Die Säurezahl wird bestimmt in Übereinstimmung mit der Standardmethode D-1639 der American Society of Testing Materials (ASTM) für die Säurezahl. Wenn ein Säure enthaltendes Monomer wie Acryl- oder Methacrylsäure eingesetzt wird, wird für das Copolymere die Säurezahl mit einer Monomermenge im Bereich von etwa 1 bis etwa 10 und vorzugsweise 2 bis 6 Gewichtsprozent der gesamten Monomeren für die Herstellung des Copolymeren erhalten. Für Monomere mit höheren Äquivalentgewichten wird mehr an Monomer verwendet, um das Copolymer mit dem gewünschten Säurewert zu erhalten.
Ungeachtet dessen, ob sie mit dem Amin-funktionellen Comonomer oder mit dem Säure-funktionellen Comonomer verwendet werden, sind Beispiele für eine oder mehrere oder Mischungen von Hydroxyalkylacrylaten und/oder -methacrylaten als Typ (ii)-Monomere Acryl- und Methacrylsäureester aliphatischer Alkohole mit 1-18 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Oktyl-, und Laurylalkohole. Beispiele für Hydroxyalkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure schließen ein: Hydroxyethylacrylat und/oder Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat und Hydroxybutylmethacrylat, Hydroxystearylacrylat und/oder Hydroxystearylmethacrylat.
Beispiele für Polycaprolacton-Polyol Monomere, die als Typ (ii) -Monomere geeignet sind, sind Homopolyester Polyol-ringgeöffneter Polymere von cyclischen Estem, wie der TONE Polyolserie: 0200, 0221, 2201 und 2221, im Handel erhältlich von der Union Carbide, New York, New York. TONE Polyol 0200 hat ein Molekulargewicht (M. W.) von etwa 530-543, und 0221, 2201 und 2221 sind difunktionell. Die der 0200 Serie der TONE Polycaprolactondiole haben ein Molekulargewicht von 530 bis 3000. Diese Diole haben einen Schmelzpunkt von 30ºC bis 60ºC und eine Dichte von 1,08 g/cm3 bei 100ºF und sind weiße Festkörper. Die typischen Eigenschaften der TONE 0200 Polyole sind in der folgenden Tabelle gezeigt:
Die Hydroxyalkylacrylate und/oder -methacrylate und/oder Polylactonpolyol- Monomere können in den für ein Copolymeres effektiven Mengen verwendet werden, das bei 100 Prozent Feststoff eine Hydroxylzahl im Bereich von ungefähr bis 100 und bevorzugt 40 bis 100 aufweist. Die Hydroxylzahl kann in einer ähnlichen Weise wie bei der ASTM E-222 Methode bestimmt werden. Eine Annäherung zum Erreichen dieser Hydroxylzahl ist die Anwesenheit des Hydroxyalkylacrylates und/oder -methacrylates mit einem Hydroxy-Äquivalentgewicht von ungefähr 116 in einer Menge im Bereich von 0 bis 25, vorzugsweise 1 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Gewicht der ethylenisch ungesättigten Monomeren für das Copolymere. Bei Monomeren mit höheren Hydroxyl-Äquivalentgewichten, wird mehr Monomeres auf Basis von Gewichtsprozent verwendet. Eine typische Menge an Hydroxy-funktionellen Monomeren, die verwendet werden kann, liegt im Bereich von 10 bis 50 Gewichtsprozent des Gewichts des gesamten verwendeten Monomeren. Vom Typ (ii) können auch Mischungen verschiedener Typen des Hydroxyl-funktionellen Monomeren verwendet werden.
Das prozentuale Gesamtgewicht der zur Erreichung des Copolymeren miteinander reagierenden Monomeren ist 100 Gewichtsprozent. Die Mengen an Monomeren für die Herstellung der Copolymeren, welche Copolymere von mehr als zwei Typen von Monomeren umfassen, hängen zu einem gewissen Grad von den Typen der verwendeten Comonomeren ab. Bei Anwesenheit des Hydroxyl-funktionellen Monomeren kann die Menge für das Amin-funktionelle Monomere oder das Säure-funktionelle Monomere die gleiche sein als wenn dieses Monomer für sich als funktionelles Monomer verwendet wird. Die Menge an Amin-freien, Hydroxyl-freien und Säurefreien Monomer reicht vorzugsweise von etwa 75 bis etwa 99 und am meisten bevorzugt von 85 bis 99 Gewichtsprozent, wenn entweder das Amin-funktionelle Monomer oder das Säure-funktionelle Monomere als einziges anderes Monomeres für das Copolymere vorhanden ist. Bei einem Copolymer-Fließregler der sowohl Amin- und Hydroxyl-Funktionalität oder Säure- und Hydroxyl-Funktionalität aufweist, ist eine verbesserte Wiederbeschichtungshaftung des Pulver-Klarlackes in einer zusammengesetzten Beschichtung möglich.
Eher als oder zusätzlich zur Verwendung der oben erwähnten Typ (ii)-funktionellen Monomeren für die Herstellung des Copolymeren kann das Copolymere zusammen mit dem eingeschränkt funktionellen Monomeren das Additionspolymerisationsprodukt eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Comonomeren mit Vorläufer-Funktionalität aufweisen. Die Vorläufer-Funktionalität ist ein Rest oder eine Gruppe, die mit einer anderen chemischen Verbindung oder Gruppe zur Bildung des funktionellen Restes am Copolymeren reagieren kann. Zum Beispiel kann die Epoxy- Funktionalität eine Vorläufer-Funktionalität für die Säure-Funktionalität am Copolymeren mittels Phosphorsäure als einem Phosphorsäure-reaktionsfähigen Acrylat und/ oder Methacrylat-Monomeren sein. Die Epoxy-Funktionalität kann auch die Vorläufer- Funktionalität für eine nachfolgende oder Nachreaktion mit primären und/oder sekundären Aminen sein. Es wird ohne dass die Erfindung dadurch begrenzt wird - angenommen, dass an dieser späteren Nachreaktion eine Ringöffnung der Epoxygruppe unter Bildung einer Aminogruppe und einer Hydroxylgruppe beteiligt ist. Wenn ein primäres Amin mit dem Epoxy-funktionellen Copolymeren nachreagiert, werden sekundäre Aminogruppen gebildet und wenn ein sekundäres Amin nachreagiert, werden tertiäre Aminogruppen am Copolymeren gebildet. Nicht ausschließende Beispiele geeigneter Amine schließen ein: Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, Diethylamin, Dibutylamin und Ähnliche dem Fachmann Bekannte.
Derartige hier nützliche phosphatierte Epoxy-funktionelle Polymere können hergestellt werden durch Umsetzen von Phosphorsäure oder eines ihrer Äquivalente mit der Epoxy-Funktionalität eines Epoxy-Acryl- und/oder Methacrylcopolymeren mit mehr als 1,0 Glycidylgruppen pro Polymermolekül. Das Epoxy-funktionelle Copolymer wird durch Reaktion des Epoxy-Acryl- oder Methacryl- und/oder Allylglycidylether- Monomeren, wie Glycidylmethacrylat mit einem oder mehreren der vorerwähnten eingeschränkt funktionellen Monomeren (i) gebildet. Für dieses Copolymere mit Vorläufer-Funktionalität sind die eingeschränkt funktionellen Monomeren im allgemeinen diejenigen, die keine mit der Epoxygruppe reaktionsfähige Gruppe enthalten. Selbst monomere Verbindungen, wie die Monovinyl-aromatischen Monomeren der Benzolreihe, z. B. Styrol und Vinyltoluol, können verwendet werden. Diese Copolymeren können anhängende Epoxygruppen aus der Polymerisation von (a) Glycidylacrylat und/oder -methacrylat oder Allylglycidylether und mindestens einem der (i) polymerisierbaren eingeschränkt funktionellen Monomeren, aufweisen. Hier brauchbare Epoxy-funktionelle Acryl- und/oder Methacrylcopolymere können mit Verfahren hergestellt werden, wie sie in der Technik allgemein bekannt sind, wofür Beispiele im "Handbook of Epoxy Resins" von Lee und Neville, 1967, Mac Graw-Hill Book Company oder im U. S. Patent 4,681,811 in Spalte 11, Zeile 5 bis Spalte 12, Zeile 63, Beispiele A bis Beispiel C, die hiermit durch Bezugnahme eingebracht sind, gefunden werden können.
Bei der Herstellung der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Copolymeren sollte das Monomere mit der Epoxy-Funktionalität (a) in einer geeigneten Gewichtsprozentmenge der gesamten Monomeren verwendet werden, damit es für eine Phosphatierung in ein Säure-funktionelles Copolymeres mit einem Betrag an Säurefunktionalität innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereiches von Säurezahlen wirksam ist. Typischerweise kann diese Menge an (a) Monomer im Bereich von 1 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, liegen.
Im allgemeinen sind die Reaktionsbedingungen für die Bildung des Epoxy enthaltenden Copolymeren ähnlich den für die Gewinnung der vorstehend beschriebenen Säure- oder Amin-funktionellen Copolymeren mit oder ohne Hydroxyl-funktionellen Monomer unten Beschriebenen. Bei der Copolymerisation des Monomeren (i) mit dem Monomeren (ii) oder mit dem Epoxy-funktionellen Copolymeren, dem Monomer (a) eher als Monomer (ii) in das Copolymer kann jeder der dem Fachmann bekannten Initiatoren für die Polymerisation über freie Radikale eingesetzt werden.
Diese Methoden schließen die Lösungsmittelpolymerisation, Blockpolymerisation und Ähnliche ein. Bei der vorliegenden Erfindung werden die Copolymeren vorzugsweise in der Lösung eines organischen Lösungsmittels gebildet, daher können die mit anderen Polymerisationsverfahren als der Polymerisation in Lösung erhaltenen Copolymere dann verwendet werden, nachdem sie in einem speziellen Lösungsmittel gelöst worden sind.
Die für die Reaktion mit dem Epoxy-funktionellen Copolymeren verwendete Phosphorsäure kann eine 100 Prozent Orthophosphorsäure, Überphosphorsäure oder eine ihrer wässrigen Lösungen, wie eine 85% Phosphorsäure in wässriger Lösung, sein. Andere Formen der Phosphorsäure und Triphosphorsäure können verwendet werden, einschließlich solcher wie Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Polyphosphorsäure und Ähnliche dem Fachmann Bekannte. Polymere oder partielle Anhydride der Phosphorsäure können ebenfalls verwendet werden. Typischerweise verwendete Phosphorsäuren sind etwa 70 bis 90 Prozent und vorzugsweise etwa 85 Prozent Phosphorsäure. Die Phosphorsäure kann auch in einer Lösung eines oder mehrerer der oben diskutierten Alkohole verwendet werden. Die Verhältnisse der Reaktanten bei der Umsetzung der Phosphorsäure mit der Epoxy-Funktionalität des Copolymeren können in Äquivalentverhältnissen von jeweils etwa 1 zu 1 liegen. Die Verwendung einer kleineren Menge der Phosphorsäure zum Epoxy-Äquivalent kann zum Gelieren führen, während die Verwendung von mehr als einem 1 zu 1 Verhältnis der Phosphorsäure zum Epoxy-Äquivalent zu einem Überschuss vorhandener Phosphorsäure führt, der vermieden werden sollte.
Reaktionsbedingungen angehobener Temperatur und Zeit sind dafür ausreichend, damit die Phosphorsäure an den Ringöffnungsreaktionen der Epoxygruppen des Epoxy-funktionellen Polymeren teilnehmen kann. Es wird angenommen - ohne dass die Erfindung dadurch eingeschränkt ist - dass die Phosphorsäure reagiert über eine mit der Hydroxylgruppe an der Phosphorsäure reagierende Epoxygruppe unter Zurücklassung mindestens einer Hydroxylgruppe an der Phosphorsäure. Vorzugsweise ist das resultierende phosphatierte Acryl- und/oder Methacrylcopolymere im wesentlichen frei von einer Epoxygruppe.
Zusätzlich zu den polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren (i) und (ii) oder (i) und (a) und gegebenenfalls dem Hydroxyl-funktionellen ethylenisch ungesättigten Monomeren von (ii) kann das Copolymere Reste von anderen polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren enthalten. Beispiele für solche Monomere würden sein: Vinyl-aromatische Monomere wie Styrol und alpha-Methylstyrol; Nitrile wie Acrylnitril; Vinyl- und Vinylidenhalogenide wie Vinylchlorid und Vinylidenfluorid; Vinylester wie Vinylacetat und Vinylpropionat und Acrylacrylate oder -meth acrylate, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten, wie Methylmethacrylat, Butylacrylat und Butylmethacrylat, das bevorzugt wird. Wenn diese wahlweise einzusetzenden polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren eingesetzt werden, werden Mengen bis zu 30, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Gewicht der polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren verwendet. Diese Monomeren sind vorzugsweise ein oder mehrere Alkylacrylate und/oder -methylacrylate mit einem berechneten Tg von weniger als 0ºC, am meisten bevorzugt von weniger als (-20) ºC.
Im allgemeinen kann die massegemittelte Molekülmasse des Copolymeren von etwa 1000 bis 40000, vorzugsweise 1000 bis 15000 reichen. Die massegemittelte Molekülmasse schränkt die Leistungsfähigkeit der Erfindung nicht ein, massegemittelte Molekülmassen größer als 15000 können jedoch als Folge höherer Viskositäten zu verminderten Fließeigenschaften führen. Die massegemittelte Molekülmasse des Copolymeren kann durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung eines Polystyrol-Standards bestimmt werden. Bei einer solchen Methode handelt es sich nicht um ein tatsächlich gemessenes Molekulargewicht, sondern um eine Molekulargewichtsangabe im Vergleich zu Polystyrol. Die erhaltenen Werte werden im allgemeinen als Polystyrolzahlen bezeichnet; für die Zwecke dieser Anwendung werden sie jedoch als Molekulargewichte bezeichnet.
Die Glasübergangstemperatur Tg des Copolymeren ist im allgemeinen niedriger als 10ºC und vorzugsweise weniger als 0ºC und am meisten bevorzugt im Bereich von -60ºC bis -10ºC. Die Tg kann in der vorher beschriebenen Weise berechnet und gemessen werden. Die Tg des Copolymeren begrenzt dessen Leistungsfähigkeit als Fließzusatz nicht, aber Tg's höher als 10ºC sind wegen des verminderten Fließenvermögens bei Beschichtungsanwendungen nicht bevorzugt.
Das Fließverhalten modifizierende Copolymere kann durch gemeinsames Erhitzen der polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren vorzugsweise in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels und in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Initiators, z. B. eines organischen Peroxides wie tertär-Amylperoxyacetat, tertiär-Butylperbenzoat und Ähnliche, oder einer Azoverbindung wie Azoisobutyronitril und Ähnliche bei einer Temperatur im allgemeinen bis hinauf zum Rückfluss des copolymerisierbaren Materials hergestellt werden. Im allgemeinen können die Temperaturen im Bereich von 30ºC bis etwa 220ºC liegen, bevorzugt von 80ºC bis 180ºC für eine Zeit, die zur Vervollständigung der Polymerisation ausreichend ist, im allgemeinen eine Zeitspanne, die zwischen 1 bis 24 Stunden variiert, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden. Bevorzugt wird auch eine Durchführung der Reaktionen unter einer Stickstoffabdeckung. Darüberhinaus erfolgt vorzugsweise ein zweiter Initiatorzusatz, der manchmal als "Folgeinitiator" bezeichnet wird, wobei "Folge" darauf hinweist, dass sie nach der ursprünglichen Initiierung der Reaktion zugesetzt werden.
Lösungsmittel oder Mischungen von Lösungsmitteln, die bei der Herstellung des das Fließverhalten modifizierenden Copolymeren einschließlich des Epoxy-funktionellen Copolymeren und der Phosphatierung nützlich sind, helfen bei einer besseren Reaktionsregelung. Ein nicht reaktives Lösungsmittel kann verwendet werden, Beispiele dafür schließen ein: Ketone, Ether, Alkohole und Etheralkohole. Spezifische Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Methylethylketon, Methylbutylketon, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Butoxyethanol und Diethylenglykol-Monobutylether wie Butylcellosolve-Lösungsmittel und mindestens einer oder mehrere Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Ethylenglykolmonoalkylether.
Das alkoholische Lösungsmittel kann allein verwendet werden, üblicherweise wird es jedoch als eine Mischung der genannten Alkohole oder Ethylenglykolmonoalkylether mit anderen Lösungsmitteln verwendet, wenn die Löslichkeit und die Affinität der Copolymeren in Betracht gezogen werden. Das andere organische Lösungsmittel ist ein einziges Lösungsmittel oder eine Kombination von zwei oder mehr organischen Lösungsmitteln, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylol, Ketone wie Methylethylketon oder Methylisobutylketon, aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe wie n-Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder Ethylcyclohexan; Ester wie Ethylacetat oder Butylacetat. Geeignete Mengen können mindestens fünf Gewichtsprozent des in den gesamten Lösungsmitteln vorhandenen alkoholischen Lösungsmittels sein, wie oben beschrieben. Zusätzlich zur Lieferung der gesamten Säure-Funktionalität des Copolymeren aus einem Comonomeren oder einem Coreaktanten mit dem eingeschränkt funktionellen Monomeren mit oder ohne dem Hydroxy-funktionellen Comonomeren kann dem Säure- und Hydroxyl-funktionellen Copolymeren durch einen Mechanismus der Nachreaktion zusätzliche Säure-Funktionalität verliehen werden. Das Copolymere kann mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent eines Anhydrides eines cyclischen Kohlenwasserstoffes umgesetzt werden. Die Gewichtsprozent basieren auf dem Gewicht des Copolymeren und cyclischen Kohlenwasserstoff. Eine derartige Modifizierung führt in das Copolymere Carboxyl-Funktionalität ein, die die Haftungseigenschaften der resultierenden Beschichtung weiter verbessern kann. Beispiele von Anhydriden cyclischer Kohlenwasserstoffe sind Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäure, Alkyl-substituierte Hexahydrophthalsäureanhydride wie Methylhexahydrophthalsäureanhydrid. Hexahydrophthalsäureanhydrid ist bevorzugt. Eine Verwendung von mehr als 10 Gewichtsprozent des Anhydrides wird wegen der schlechten Fließeigenschaften nicht bevorzugt. Das Anhydrid-modifizierte Copolymere wird typischerweise Säurezahlen von 5-25 aufweisen, gemessen auf Basis der Harzfeststoffe und bestimmt gemäß ASTM E-222.
Die wärmefixierbaren oder -härtbaren Beschichtungszusammensetzungen dieser Erfindung enthalten im allgemeinen 80 bis 99,9 Gewichtsprozent des filmbildenden harzartigen Materials, wobei die kleineren Mengen in diesem Bereich im allgemeinen mit einer flüssigen Beschichtungszusammensetzung verwendet werden. In diesem Fall weist die Beschichtungszusammensetzung auch eine Anzahl zusätzlicher Komponenten auf. Wenn die härtbare Beschichtungszusammensetzung die bevorzugte Pulverbeschichtung ist, ist das filmbildende harzartige Material das teilchenförmige wärmefixierbare harzartige Material, das in einer Menge von etwa 95 bis etwa 99,9 Gewichtsprozent vorhanden ist. In jedem Fall wird eine Menge von 0,01 bis etwa 10 Gewichtsprozent des Fließ-Modifizierungsmittels, d.i. das Copolymer, verwendet, wobei die Gewichtsprozente auf das gesamte Gewicht der Harzfeststoffe der härtbaren Zusammensetzung bezogen sind. Bei der bevorzugten Pulverbeschichtung beziehen sich die Gewichtsprozente auf die gesamten Harze des teilchenförmigen Harzmaterials und des Fließ-Modifizierungsmittels. Vorzugsweise wird das Copolymere für Klarlackanwendungen in der Pulver-Beschichtungszusammensetzung in Mengen von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, mehr bevorzugt von etwa 0,5 bis etwa 2 Gewichtsprozent enthalten sein.
Die wärmefixierbaren Pulver-Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung können gegebenenfalls andere Materialien enthalten, wie Pigmente, Füllstoffe, Lichtstabilisatoren und Antioxidantien. Desweiteren können die Zusammensetzungen das Abplatzen verhindernde Mittel enthalten. In der Beschichtungszusammensetzung kann ein Pigment in Mengen von 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eingeschlossen sein, um der resultierenden Beschichtung eine passende Farbe zu geben. Geeignete Pigmente schließen zum Beispiel ein: Titandioxid, Ultramarinblau, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Ruß, Graphit-Fäserchen, schwarzes Eisenoxid, Chromgrünoxid, Ferride Yellow und Quindo red.
Die ein Abplatzen verhindernde Mittel können der Zusammensetzung zugesetzt werden, damit während des Backens jegliches flüchtiges Material aus dem Film entweichen kann. Als Mittel zur Verhinderung des Abplatzen wird im allgemeinen Benzoin bevorzugt, das, wenn es verwendet wird, in Mengen von 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pulver-Beschichtungszusammensetzung, vorliegt.
Darüberhinaus kann die Pulver-Beschichtungszusammensetzung Quarzstaub oder Ähnliches enthalten, um das Zusammenbacken während der Lagerung zu vermindern. Ein Beispiel für Quarzstaub ist das unter der Handelsbezeichnung CAB-O- SIL von der Cabot Corporation verkaufte Produkt. Der Quarzstaub liegt in Mengen vor, die von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der formulierten Pulverbeschichtung, liegen.
Zur Bereitstellung eines freier fließenden Siliziumdioxidpulvers, das typischerweise 60 bis 70 Gewichtsprozent des aktiven Fließzusatzes ausmacht, kann der Fließzusatz der vorliegenden Erfindung auf einer gefällten Siliziumdioxidoberfläche adsorbiert werden.
Die thermofixierbaren Pulver-Beschichtungszusammensetzungen können durch ein Schmelzvermischung der Bestandteile hergestellt werden. Dies kann bewerkstelligt werden, indem zunächst die Bestandteile in einem Mischer mit hoher Scherwirkung, wie einem Planetenmischwerk vermischt und dann in einem Extruder zwischen etwa 80ºC und 130ºC im geschmolzenen Zustand vermischt werden. Das Extrudat wird dann abgekühlt und zu einer teilchenförmigen Mischung pulverisiert. Eine derartige teilchenförmige Mischung kann bevorzugt durch Sprühtechniken aufgetragen werden. Die thermofixierbaren Pulver-Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung können als Primer verwendet werden oder als Primer-Spachtelmassen oder als Splitterschutz-Primer, wobei sie über einem vorher aufgebrachten, elektrochemisch abgeschiedenen Primer aufgetragen und nachfolgend mit einer standardisierten Finishing-Zusammensetzung überzogen werden. Vorzugsweise werden sie verwendet als Klarlacke in zusammengesetzten Color-plus-clear- oder Grundschicht/Klarlack-Beschichtungen.
Das Fließ-modifizierende Copolymere der vorliegenden Erfindung kann auch mit flüssigen filmbildenden harzartigen Materialien, wie oben vermerkt, in jeder dem Fachmann für die Benutzung von Fließzusätzen, wie Modaflow- (oder Resiflow-) Zusätzen erhältlich von der Monsanto Chemical Company of St. Louis, Missouri, bekannten Weise verwendet werden.
Die Beschichtungszusammensetzung mit dem Fließzusatz-Copolymeren und vorzugsweise der thermofixierbaren Pulver-Beschichtungszusammensetzung kann auf ein Substrat, wie zum Beispiel ein Metall wie Stahl oder Aluminium, direkt aufgetragen werden. Mehr bevorzugt ist es, dass die Pulverbeschichtung ein Klarlack zur Aufbringung über oder mit dem Fachmann bekannten Grundschichtformulierungen ist, wie Grundschichten auf Wasserbasis. Beispiele dafür umfassen solche die den vorher beschriebenen filmbildenden harzartigen Materialien auf Wasserbasis ähnlich sind, die ein oder mehrere von der PPG Industries erhältliche Pigmente einschließen. Die Aufbringung kann durch Aufsprühen erfolgen und im Fall eines Metallsubstrates durch elektrostatisches Aufsprühen, was bevorzugt ist, oder durch eine Fließbettbeschichtung. Die Zusammensetzung kann auch als Primer, Primer-Spachtelmasse oder Splitterschutz-Primer aufgebracht werden. Das Beschichtungspulver kann in einmaligem Durchlauf oder in mehreren Durchgängen unter Lieferung eines Films mit einer Dicke nach der Härtung von 1 bis 15, üblicherweise 2,0 bis 4,0 mils, aufgebracht werden.
Nach Aufbringung der Beschichtungszusammensetzung wie der bevorzugten Pulverbeschichtung wird das Substrat mit der Pulverbeschichtung getrocknet, bei einer zur Härtung des Produktes ausreichenden Temperatur, typischerweise bei etwa 250ºF bis etwa 400ºF (121ºC bis 204ºC) für etwa 1 bis 60 Minuten, und vorzugsweise bei etwa 300ºF bis etwa 350ºF (149ºC bis 177ºC) für etwa 10 bis 30 Minuten.
Während die Pulver-Beschichtungszusammensetzung direkt auf das blanke Metall, das ist unbehandelter, nicht grundierter Stahl oder auf vorbehandelten, das ist phosphatierter, nicht grundierter Stahl aufgebracht werden kann, wird bei einer Ausführungsform der Erfindung die Pulver-Beschichtungszusammensetzung auf einem Metallsubstrat aufgebracht, das eine dünne Schicht einer elektrochemisch abgeschiedenen Grundschicht aufweist. Die elektrochemisch abgeschiedene Grundschicht kann vor der Aufbringung der Pulver-Beschichtungszusammensetzung gehärtet oder ungehärtet sein. Die elektrochemisch auf dem Metallsubstrat abgeschiedene Grundschicht kann zum Beispiel eine kathodische elektrochemisch abscheidbare Primer- Zusammensetzung sein, wie die von der PPG Industries unter der Handelsmarke UNI-PRIME Erhältliche. Bei einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird in Betracht gezogen, dass die Pulver-Beschichtungszusammensetzung direkt auf wenigstens einem Teil einer ungehärteten elektrochemisch abgeschiedenen Grundbeschichtung, zum Beispiel auf einer Kraftfahrzeug-Karosserie oder einer Lastwagen-Karosserie direkt aufgebracht wird und danach sowohl die elektrochemisch abgeschiedene Grundbeschichtung und die Primer-Beschichtung bei einer Temperatur zwischen 300ºF bis etwa 350ºF (149ºC bis 177ºC) für etwa 10 bis 30 Minuten zusammen gehärtet werden. Bei Verwendung der Pulver-Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Splitterschutz-Primer kann die Beschichtung auf einem Teil der elektrochemisch abgeschiedenen Beschichtung, zum Beispiel dem Teil, der für Steinschlag anfällig ist, aufgebracht werden, während der Rest der Fläche des elektrochemisch abgeschiedenen Primers vom Splitterschutz-Primer unbeschichtet bleiben.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung verschiedener in den thermofixierbaren Pulver-Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendeter Zusätze. Alle angegebenen Mengen sind Gewichtsteile in Gramm der bei der Herstellung des Copolymeren-Fließzusatzes oder der Formulierung der Pulver-Beschichtung tatsächlich verwendeten Komponenten.
Die Synthesebeispiele 1-11 für das Harz zeigen die Herstellung des Fließregelungs-Copolymeren der vorliegenden Erfindung. Beispiele 1-5 zeigen das aus dem Amin-funktionellen Monomeren mit (Beispiele 1-3) und ohne (Beispiele 4-5) Hydroxylfunktionelles Monomeres gebildete Copolymere. Beispiele 6-9 zeigen das aus dem Säure-funktionellen Monomeren mit (Beispiele 6-7) und ohne (Beispiele 8-9) Hydroxyl-funktionelles Monomere als Comonomeres zusammen mit dem nicht funktionellen Acrylatmonomeren gebildete Copolymere. Beispiele 10 und 11 zeigen das durch die Reaktion von Phosphorsäure mit (Beispiel 11) und ohne (Beispiel 10) Hydroxyl-funktionelles Monomer gebildete Copolymere. Die Vergleichsbeispiele I und II zeigen ebenfalls ein ohne jedes funktionelle Monomer hergestelltes Copolymer, Beispiel I, und ein mit nur einem Hydroxyl-funktionellen Acrylat-Monomeren hergestelltes Copolymer in Beispiel II.

Verfahren für die Copolymersynthese in den Beispielen 1-7

Ein erster Anteil des Lösungsmittels wurde in einen Vierhalskolben eingefüllt, der als Reaktionsgefäß diente und mit einem Thermoelement, einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgerüstet war. Die erste Lösungsmittelcharge wurde unter einer Stickstoffabdeckung zum Rückfluß erhitzt. Die "erste Initiatormischung" wurde in einem separaten Vormischkolben hergestellt. Auch die Monomerenmischung wurde in einem zweiten Vormischkolben hergestellt. Die erste Initiatormischung wurde aus einem ersten Zugabetrichter tropfenweise über einen Zeitraum von 3,5 Stunden (T1) in das Reaktionsgefäß gegeben, während die Reaktion unter der Stickstoffabdeckung am Rückfluß gehalten wurde. Fünfzehn Minuten (T2) nach dem Beginn des Initiatorzusatzes wurde aus einem zweiten Zugabetrichter die Monomerenmischung dem Reaktionsgefäß tropfenweise über 3 Stunden zugesetzt (T3). Nach Vervollständigung der Zugabe der ersten Initiatormischung wurde die Reaktionsmischung 30 Minuten (T4) am Rückfluß gehalten. Nach dieser Zeitspanne wurde eine vorher gemischte "zweite Initiatormischung" dem Reaktionsgefäß tropfenweise über eine Zeitspanne von 30 Minuten (T5) aus dem Zugabetrichter zugesetzt. (Nach Vervollständigung einer jeden Zugabe wurde ein Anteil des Lösungsmittels als Spülung zugegeben). Die Reaktion wurde daraufhin unter der Stickstoffabdeckung zwei Stunden (T6) am Rückfluß gehalten, wonach die Reaktionsmischung auf 120ºC (Temp. 1) abge kühlt wurde. Die Reaktionsmischung wurde zur Entfernung flüchtiger Bestandteile im Vakuum abgestreift. Die Reaktionsmischung wurde auf Feststoffgehalt, Molekulargewicht-Zahlenmittel bestimmt durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Polystyrol-Standards, und in Abhängigkeit vom verwendeten Monomeren analysiert auf einen oder mehrere der folgenden Werte: ein gemessenes Amin-Äquivalentgewicht in Milliäquivalenten/Gramm, eine Hydroxylzahl und eine Säurezahl. Die vorher erwähnten Charakteristika des Copolymeren wurden durch Verfahren erhalten, die auf den folgenden Standardmethoden der American Society of Testing Materials (ASTM) beruhen: D-2369 für % Feststoffe, D-2073 für Milliäquivalente des Amins, D-1957 für den Hydroxylwert (auch als Hydroxylzahl bezeichnet), D-1639 für die Säurezahl. Die Milliäqivalente Amin (meq) können durch Multiplizieren des Meq des Amins mit 56,1 in den Aminwert umgewandelt werden, um Milligramm KOH pro Gramm Material zu erhalten.
Bei der Herstellung des Beispiels 1 war Xylol das in das Reaktionsgefäß in den in Tabelle 1 gezeigten Gewichtsteilen eingefüllte Lösungsmittel. Das tert.-Amylperacetat (60% Lösung) und Xylol wurden für die "erste Initiatormischung" in den in Tabelle 1 gezeigten Teilen zusammengemischt. N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat wurden für eine Monomerenmischung ebenfalls in den in Tabelle 1 gezeigten Mengen vermischt. Die "zweite Initiatormischung" wurde aus tert.-Butylperacetat (50% Lösung) und Xylol in den in Tabelle 1 gezeigten Mengen vorgemischt. Die unten aufgelisteten Beispiele 2-5 wurden mit den in Tabelle 1 gezeigten Bestandteilen in einer ähnlichen Weise hergestellt. TABELLE 1 Beispiele 1-5
¹ Erhältlich als 60% Lösung in geruchlosen Leichtbenzinen als Lupersol 555 M60 von Elf Atochem North America, Inc.
² Erhältlich als 50% Lösung in geruchlosen Leichtbenzinen von Elf Atochem North America, Inc.

HERSTELLUNG DER BEISPIELE 6 UND 7

Beispiel 6

In den Beispielen 6 und 7 bildeten eine Isobutylalkohol und Dowanol PM (Propylenglykolmonomethylether)-Mischung in den in Tabelle 2 gezeigten Mengen das in das Reaktionsgefäß eingefüllte Lösungsmittel. Die "erste Initiatormischung" war Vazo 67, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) gemischt mit Dowanol PM. Das Monomerengemisch und die zweite Initiatormischung wurden hergestellt durch Zusatz der in Tabelle 2 gezeigten Mengen der Komponenten. TABELLE 2 Beispiele 6 und 7
¹ Propylenglykolmethylether, erhältlich von Dow Chemical Company
² 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), erhältlich von E. I. du Pont.
³ Erhältlich als 50% Lösung in geruchlosen Leichtbenzinen von Elf Atochem North America, Inc.
Die Herstellung der Beispiele 8 und 9 und der Vergleichsbeispiele I und II (Vergl. Beisp.) schloss die in Tabelle 3 gezeigten Bestandteile und ihre Mengen ein und umfasste das gleiche Verfahren, das sich vom Verfahren der Beispiele 1-7 unterschied. Die Unterschiede lagen in den T1, T3 und T4-Zeitspannen und den Temperaturen bei den T4 und T6-Zeitspannen. T1 betrug 2,5 Stunden, T3 2 Stunden und T4 1 Stunde bei 130ºC, eher als bei Rückfluß, wie die Temperatur der gehaltenen Zeitspanne T6 war. TABELLE 3 Beispiele 8 und 9 und Vergleichsbeispiele I und II

HERSTELLUNG DER BEISPIELE 10 UND 11

Beispiel 10

Stufe 1. Xylol (312,5 Teile) wurde in einem Vierhalskolben eingefüllt, der als Reaktionsgefäß diente und mit einem Thermoelement, einem Rückflusskühler und mit einem Rührer ausgerüstet war, und unter einer Stickstoffabdeckung zum Rückfluss erhitzt. Das tert.-Amylperacetat (25,0 Teile einer 60% Lösung) und 125,0 Teile Xylol wurden zusammengemischt (erste Initiatormischung). Insgesamt 200,0 Teile Glycidylmethacrylat und 1800,0 Teile 2-Ethylhexylacrylat wurden ebenfalls zusammen vermischt. Die erste Initiatormischung wurde tropfenweise über eine Zeitspanne von etwa 2,5 Stunden dem Reaktionsgefäß zugesetzt, wobei die Reaktion am Rückfluss gehalten wurde. Fünfzehn Minuten nach Beginn des Zusatzes der ersten Initiatormischung wurde die Monomerenmischung dem Reaktionsgefäß tropfenweise über eine Zeitspanne von 2 Stunden zugesetzt. Nach Vervollständigung der Zugabe der ersten Initiatormischung wurde die Reaktionsmischung eine Stunde am Rückfluss gehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf 130ºC1 abgekühlt. Daraufhin wurde eine zweite Initiatormischung, bestehend aus tert.-Butylperacetat (20,0 Teile einer 50% Lösung) vermischt mit 30,0 Teilen Xylol der Reaktionsmischung tropfenweise über 30 Minuten bei 130ºC zugesetzt (nach Vervollständigung einer jeden Zugabe wurden 5,0 Teile Xylol als Spülung zugegeben). Die Reaktion wurde dann zwei Stunden am Rückfluss gehalten. Die Reaktionsmischung hatte den Feststoffgehalt, ein Epoxy-Äquivalentgewicht von 1898 und eine durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmte massegemittelte Molekülmasse, alles wie in Tabelle 4 unten gezeigt.
¹ In Beispiel 11 wurde während der Zugabe des zweiten Initiatorgemisches die Reaktionsmischung bei Rückflusstemperatur gehalten.
² In Beispiel 11 wurde bei der 2 Stunden Halteperiode nach der Zugabe des zweiten Initiatorgemisches die Reaktionsmischung bei Rückflusstemperatur gehalten.
Stufe 2. Insgesamt 1282,8 Teile des Produktes der Stufe 1 wurden zusammen mit 224,4 Teile Butylcellosolv in einen mit einem Thermoelement, einem Rückflusskühler und einem Rührer ausgerüsteten Vierhalskolben eingefüllt und unter einer Stickstoffabdeckung auf 55ºC erhitzt. Zur Reaktionsmischung wurden innerhalb 30 Minuten 80,6 Teile 85% Phosphorsäure gegeben. Nach 5 Stunden und 20 Minuten wurde die Reaktionsmischung auf 120ºC erhitzt und zur Entfernung flüchtiger Bestandteile im Vakuum abgestreift. Die Reaktionsmischung hatte den Feststoffgehalt, Säurewert und die Hydroxylzahl, wie sie in Tabelle 5 unten gezeigt sind.
Beispiel 11, das unten in den Tabellen 4 und 5 aufgelistet ist, wurde in einer ähnlichen Weise synthetisiert. TABELLE 4 Stufe 1. Beispiele 10 und 11 TABELLE 5 Stufe 2. Beispiele 10 und 11

Beispiele für Pulverbeschichtungen

Bei allen der folgenden Beispiele A-M von Tabelle 6 wurden die in Beispiel 1 bis 11 und in den Vergleichsbeispielen I und II synthetisierten Fließzusätze als Bestandteile von Pulver-Klarlackformulierungen verwendet. Jede Formulierung in den Beispielen ist unten in Gewichtsteilmengen angegeben, die die Gramm der in der Formulierung tatsächlich verwendeten Komponenten sind, und jede Formulierung wurde in der nachfolgenden Weise verarbeitet. Die Bestandteile wurden in einer Henschel-Mischpumpe 30 bis 60 Sekunden vermischt. Die Mischungen wurden dann durch einen Werner & Pfleiderer co-rotierenden Doppelschneckenextruder bei 100ºC bis 130ºC extrudiert. Das extrudierte Material wurde dann vermahlen und unter Verwendung eines ACM1¹-Grinders auf eine Teilchengröße von 12-27 Mikron klassifiziert. Die gefinishten Pulver wurden hinsichtlich Aussehen² und Krater-Widerstandsfähigkeitseigenschaften durch elektrostatisches Aufsprühen auf ein vorgehärtetes ED 5051 (Smooth Black elektrobeschichte Paneele, geliefert von PPG Industries) und Härten des Paneels für 30 Minuten bei 285ºF (140ºC) ausgewertet. Die trockene Filmdichte (DFT) wurde auf 2,3 bis 3,5 mils eingestellt.
¹ ACM1 Grinder ist ein Windsichtmahlwerk der Micron Powder Systems, Summit, New Jersey.
² Äußere Eigenschaften = 20ºGlanz und Schleier, gemessen mit einem BYK Haze-Gloss Meter. Höhere Zahlen für Glanz zeigen eine bessere Leistungsfähigkeit und niedrigere Zahlen für Schleier zeigen eine bessere Leistungsfähigkeit. Langwellen- und Kurzwellenzahlen, gemessen mit einem BYK Gardner Wavescan Instrument, wobei niedrigere Zahlen für eine bessere Leistungsfähigkeit stehen. Abbildungsschärfe (DOI), gemessen mit einem Hunter Lab's Dorigon II, wobei höhere Zahlen bessere Leistungsfähigkeit anzeigen.
³ Krater-Widerstandsfähigkeit wird ausgewertet durch Einführung eines unverträglichen Materials, wie einer anderen Pulverbeschichtung, mit einem Gehalt von annähernd 0,1%, durch Vermischen mit dem auszuwertenden Pulver vor dem Besprühen auf ein ED 5051 Paneel und 30 Minuten Härten bei 285ºF. Die gehärteten Filme werden dann visuell auf Krater-Widerstandsfähigkeit ausgewertet und nach der folgenden Skala klassifiziert: Bewertung 1 = sehr schlechte Krater-Widerstandsfähigkeit, bei der das unverträgliche Material massive Kraterbildung verursacht, Bewertung 2 = annehmbare Krater-Widerstandsfähigkeit, bei der das unverträgliche Material mäßige Kraterbildung verursacht. Bewertung 3 = sehr gute Widerstandsfähigkeit gegen Kraterbildung, bei der das unverträgliche Material keine Kraterbildung verursacht. Bewertungen von 1,5 und 2,5 können ebenfalls gegeben werden, wobei eine Bewertung von 2,5 und besser akzeptabel ist. TABELLE 6 Beispiele A-E Aussehen und Krater-Widerstandsfähigkeit - Ergebnisse Beispiele F-I Aussehen und Krater-Widerstandsfähigkeit - Ergebnisse Beispiele J-M Aussehen und Krater-Widerstandsfähigkeit - Ergebnisse
A PD 9060 Polymer, erhältlich von Anderson Development, hergestellt in Übereinstimmung mit U. S. Patent 4,042,645.
g TINUVIN 144 (2-tert.-Butyl-2-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)[bis(methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)]dipropionat) und TINUVIN 900 (2-(3',t'-bis(1-methyl-1-phenylethyl)-2'- hydroxyphenyl)benztriazol) sind Ultraviolettlicht-Stabilisatoren, erhältlich von der Ciba- Geigy-Corp.
C Ein Antivergilbungsmittel von der Sanko Chemical Corporation oder von International Resources, Inc. Columbia, Maryland 21046 und das 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid oder 3,4,5,6-Dibenzo-1,2-oxaphosphan-2-oxid ist, als ein weißes kristallines Pulver mit einem spezifischen Gewicht von 1,40 bei 30ºC, einem Schmelzpunkt von 118ºC und einem Siedepunkt von etwa 200ºC bei 5 mm Hg.
D Ist erhältlich von Akzo Chemicals Inc., Chicago, Illinois.
E Elf Atochem
F Microwax C ist ein Fettsäureamid, erhältlich von Hoechst, es ist Ethylen-bis-stearylamid.
Die Ergebnisse für die Beispiele A bis M zeigen, dass die in den Beispielen 1 bis 13 synthetisierten Fließzusätze zu Pulverzusammensetzungen mit guten äußeren Eigenschaften führen. Die Kraterwiderstandsfähigkeit jeder Formulierung korreliert mit der Zusammensetzung des für die spezielle Formulierung verwendeten Fließzusatzes. Die Beispiele L und M, die von den Vergleichsbeispielen I und II abgeleitet sind und von dieser Erfindung nicht abgedeckt sind, haben eine sehr schlechte Krater-Widerstandsfähigkeit. Beispiel A, das einen niedrigen Gehalt an dem Aminomonomeren in der Zusammensetzung des Fließzusatzes aufweist, hat eine annehmbare Krater-Widerstandsfähigkeit. Alle anderen Beispiele zeigen eine gute Krater- Widerstandsfähigkeit.

Claims

1. Härtbare Beschichtungszusammensetzung, enthaltend:

(I) 80 bis 99,99 Gew.-%, bezogen auf Feststoffe der härtbaren Beschichtungszusammensetzung, mindestens eines filmbildenden harzartigen Materials,

(II) 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtharzfeststoffe der härtbaren Beschichtungszusammensetzung, eines funktionellen nichtgelierten Copolymers zur Regulierung des Fließvermögens, wobei die Funktionalität ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Amino, Amino und Hydroxyl, Säure, Säure und Hydroxyl, und wobei das Copolymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:

(A) Copolymeren hergestellt durch Polymerisation von polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren, umfassend:

(1) 40 bis 99 Gew.-% des Copolymers mindestens eines Alkylacrylats oder -methacrylats mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, das keine Amino-, Hydroxyl- oder Säurefunktionalität aufweist, und

(2) funktionelle Monomere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

(i) einem oder mehreren aminofunktionellen Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aminofunktionellen Acrylaten, aminofunktionellen Methacrylaten in einer wirksamen Menge, um einen Aminwert für das Copolymer im Bereich von etwa 2 bis etwa 25 zu ergeben, und einem oder mehreren hydroxylfunktionellen Monomeren in einer wirksamen Menge, so daß die Hydroxylzahl des Copolymers von 0 bis 100 reicht,

(ii) einem oder mehreren säurefunktionellen Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus säurefunktionellen Acrylaten, säurefunktionellen Methacrylaten, in einer wirksamen Menge, um ein Copolymer mit einem Säurewert im Bereich von 10 bis 30 zu ergeben, und einem oder mehreren hydroxylfunktionellen Monomeren in einer wirksamen Menge, so daß die Hydroxylzahl des Copolymers von 0 bis 100 reicht, und

(B) einem Copolymer hergestellt durch Polymerisieren vor polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren, umfassend: (A)(1) Monomere mit einem Acrylat- oder Methacrylatmonomer mit Precursorfunktionalität, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zur Reaktion mit Phosphorsäure befähigter Funktionalität und zur Reaktion mit Amingruppen befähigter Funktionalität, wobei das Copolymer mit einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäure, so daß die Säurezahl des Copolymers im Bereich von 10 bis 30 liegt, und Ami nen, so daß der Aminwert des Copolymers im Bereich von etwa 2 bis etwa 25 liegt, nachträglich umgesetzt wird, und

(iii) fakultativ einem Träger.

2. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin das filmbildende harzartige Material ein härtbares filmbildendes harzartiges Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus flüssigen und teilchenförmigen härtbaren filmbildenden harzartigen Materialien, aufweist.

3. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 2, worin das härtbare filmbildende harzartige Material ein wärmehärtbares Pulver ohne die Anwesenheit eines Trägers für das filmbildende harzartige Material ist.

4. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 2, worin das härtbare filmbildende harzartige Material auf einem Polyepoxid und einem Polysäurehärtungsmittel basiert.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher das Copolymer zusätzlich mindestens 5 bis 30 Gew.-% eines Alkylacrylats oder -methacrylats mit einer berechneten Glasübergangstemperatur von weniger als 0ºC enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher das Copolymer durch Polymerisationstechniken in organischer Lösung hergestellt ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher das Copolymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 40.000 aufweist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher das Copolymer eine berechnete Glasübergangstemperaturvon unterhalb 0ºC aufweist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher das (A)(1) Monomer von Alkylacrylat oder -methacrylat mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Isodecylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, alleine und zusammen mit Alkylacrylat, worin die Alkylgruppe 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher das Copolymer das Polymerisationsprodukt von beiden funktionellen Monomeren der (A)(2)(i) Monomere in wirksamen Mengen, so daß der Aminwert des Copolymers im Bereich von 6 bis 12 und die Hydroxylzahl des Copolymers im Bereich von etwa 40 bis 100 liegt, aufweist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, in welcher das Aminoalkylacrylat oder -methacrylat aus der Gruppe, bestehend aus N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und N,N-Diethylaminoethylmethacrylat, ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 10, in welcher das hydroxylfunktionelle Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat und Polycaprolactondiol mit einem mittleren Molekulargewicht von 530 bis 543, einer Hydroxylzahl in KOH/g von 212 mg, einem Schmelzbereich in ºC von 30 bis 40, einer spezifischen Dichte bei 44/20ºC von 1,073 und einer Viskosität in Centistokes bei 85ºC von 88, und Mischungen dieser hydroxylfunktionellen Monomertypen.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher das Copolymer das Polymerisationsprodukt von beiden funktionellen Monomeren der (A)(2)(ii) Monomere in wirksamen Mengen, so daß das Copolymer einen Säurewert im Bereich von 15 bis 25 und eine Hydroxylzahl im Bereich von etwa 40 bis 100 hat, aufweist.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, in welcher der hydroxylfunktionelle Typ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyethylmethacrylat. Hydroxyethylacrylat und Polycaprolactondiol mit einem mittleren Molekulargewicht von 530 bis 543, einer Hydroxylzahl in KOH/g von 212 mg, einem Schmelzbereich in ºC von 30 bis 40, einer spezifischen Dichte bei 44/20ºC von 1,073 und einer Viskosität in Centistokes bei 85ºC von 88, und Mischungen dieser hydroxylfunktionellen Monomertypen.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher das Acrylat- oder Methacrylatmonomer mit Precursorfunktionalität ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus zur Reaktion mit Phosphorsäure befähigter Funktionalität und zur Reaktion mit Aminen befähigter Funktionalität, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Mischungen davon.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher das Copolymer (A) einen Gewichtsprozentsatz von Monomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, um das Copolymer herzustellen, aufweist:

1 bis 10 für das aminofunktionelle Monomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aminofunktionellen Acrylaten und Methacrylaten, um ein Copolymer mit einem Aminwert im Bereich von 6 bis 12 zu ergeben, und

1 bis 25 für das hydroxylfunktionelle Monomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus hydroxylfunktionellen Acrylaten, Methacrylaten, so daß das Copolymer eine Hydroxylzahl im Bereich von 40 bis 100 aufweist, wenn das Äquivalentgewicht etwa 116 beträgt.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher das Copolymer (A) einen Gewichtsprozentsatz von Monomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, die polymerisiert wurden, um das Copolymer herzustellen, aufweist:

1 bis 10 für die säurefunktionellen Acrylate und Methacrylate, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acryl- und Methacrylsäure und Mischungen davon,

1 bis 25 für die hydroxyfunktionellen Acrylate und Methacrylate, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyethylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat und Mischungen davon.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Träger ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser und organischen Lösungsmitteln.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das filmbildende harzartige Material mindestens eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Katalysator und zweitem filmbildenden Polymer, aufweist.

20. Beschichteter Gegenstand, umfassend:

(a) ein Substrat,

(b) eine Verbundbeschichtung auf dem Substrat, umfassend:

(i) eine Grundlackschicht als eine Überzugschicht auf dem Substrat,

(ii) eine Klarlackschicht direkt über der Grundlackschicht, wobei die Klarlackschicht aus der Zusammensetzung nach Anspruch 1 stammt.

21. Beschichteter Gegenstand nach Anspruch 20, in welchem die Grundlackzusammensetzung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zusammensetzungen auf der Basis von organischen Lösungsmitteln und Zusammensetzungen auf Wasserbasis.

22. Härtbare duroplastische Pulverbeschichtungszusammensetzung, enthaltend:

(ii) 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Gesamtharzfeststoffe der härtbaren Beschichtungszusammensetzung, eines funktionellen nichtgelierten Copolymers zur Regulierung des Fließvermögens mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 15.000, wobei die Funktionalität ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Amino, Amino und Hydroxyl, Säure und Säure und Hydroxyl, und das Copolymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:

(A) einem Copolymer hergestellt durch Polymerisation von polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren, umfassend:

(1) 40 bis 99 Gew.-% des Copolymers mindestens eines Alkylacrylats oder -methacrylats ohne Amino-, Hydroxyl- oder Säurefunktionalität und Mischungen davon mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, und

(2) funktionelle Monomere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

(i) mindestens einem aminofunktionellen Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aminofunktionellem Acrylat, aminofunktionellem Methacrylat und Mischungen davon, in einer wirksamen Menge, um für 100% Feststoffe in dem Copolymer einen Aminwert für das Copolymer im Bereich von etwa 6 bis etwa 12 zu ergeben, und mindestens einem hydroxylfunktionellen Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyalkylacrylaten, Hydroxyalkylmethacrylaten, Polycaprolactondiolmonomeren und Mischungen davon, in einer wirksamen Menge, so daß für 100% Feststoffe des Copolymers die Hydroxylzahl des Copolymers von 40 bis 100 reicht.

(ii) mindestens einem säurefunktionellen Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus säurefunktionellen Acrylaten, säurefunktionellen Methacrylaten und Mischungen davon, in einer wirksamen Menge, um für 100% Feststoffe des Copolymers dem Copolymer einen Säurewert im Bereich von 10 bis 30 zu verleihen, und mindestens einem hydroxylfunktionellen Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyalkylacrylaten, Hydroxyalkylmethacrylaten, Polycaprolactondiolmonomeren und Mischungen davon, in einer wirksamen Menge, so daß für 100% Feststoffe des Copolymers die Hydroxylzahl des Copolymers von 40 bis 100 reicht, und

(B) einem Copolymer hergestellt durch Polymerisieren von polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren, umfassend: eine oder mehrere (A)(1) Monomere mit einem zur Reaktion mit Phosphorsäure befähigten funktionellen Monomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat und Mischungen davon, wobei das Copolymer mit Phosphorsäure nachträglich umgesetzt wird, so daß die Säurezahl des Copolymers im Bereich von 10 bis 30 liegt.

23. Verwendung eines funktionellen nichtgelierten Copolymers als Mittel zur Regulierung des Fließvermögens für duroplastische Beschichtungen, ausgewählt aus Acrylatcopolymeren, Methacrylatcopolymeren und Acrylat- und Methacrylatcopolymeren, hergestellt aus ethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei die Funktionalität ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:

1) Amino mit einem Aminwert von 2 bis 25, alleine und zusammen mit Hydroxyl, mit einer Hydroxylzahl von 0 bis 100 und

2) Säure mit einer Säurezahl von 10 bis 30, alleine und zusammen mit Hydroxyl, mit einer Hydroxylzahl von 0 bis 100, worin, wenn sowohl Amino- als auch Hydroxylfunktionalität vorliegen und wenn sowohl Säure- als auch Hydroxylfunktionalität vorliegen, beide Funktionalitäten von der Additionspolymerisation von funktionellen Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

i) mindestens einem aminofunktionellen Acrylat oder aminofunktionellen Methacrylat und

ii) mindestens einem säurefunktionellen Acrylat und säurefunktionellen Methacrylat, alleine oder zusammen mit mindestens einem hydroxylfunktionellen Monomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyalkylacrylat, Hydroxyalkylmethacrylat. Polycaprolactonpolyolmonomeren, worin das letztere mit säurefunktionellem Acrylat oder Methacrylat umgesetzt wird, resultieren.