KR20020076335A - 고체 함량이 높은 가열건조형 에나멜용 수성 도료 및 그의용도 - Google Patents

고체 함량이 높은 가열건조형 에나멜용 수성 도료 및 그의용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가열건조형 에나멜용 신규 수성 도료, 및 금속 표면, 바람직하게는 자동차 차체를 도장하기 위한, 고체 함량이 높은 경질 탄성 충전제의 제조에 사용하는 그의 용도에 관한 것이다.

Description

고체 함량이 높은 가열건조형 에나멜용 수성 도료 및 그의 용도{AQUEOUS COATING AGENTS FOR BAKING ENAMELS WITH A HIGH SOLID CONTENT AND THE USE THEREOF}
본 발명은 가열건조형 래커용 신규 수성 도료 및 그의 용도에 관한 것이며, 특히는 금속 표면, 바람직하게는 자동차 차체를 도장하는데 사용하기 위한, 고체 함량이 높은 경질 탄성 충전제 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
근래에 들어 수성 래커 및 도료가 갑자기 중요해졌는데, 왜냐하면 래커를 도포하는 동안에 방출되는 용매에 대한 지침이 보다 엄격해졌기 때문이다. 수성 래커 시스템은 이미 여러 분야에서 사용되어 왔음에도 불구하고, 통상적인 용매-함유 래커에 있어서, 내용매성과 내약품성 또는 탄성 및 기계응력 내성(resistance to mechanical stress)이 종종 여전히 그다지 우수하지는 않다. 특히, 도막경도, 충격강도, 흩날리는 돌멩이에 대한 내성(resistance to flying stone), 내수내약품성 측면에서 볼 때, 고체 함량이 높고 경질이면서도 탄성이 있는, 자동차 차체 도장용 충전제 조성물에 대한 엄격한 요건을 완전히 충족시키는, 수성상으로부터 가공된 폴리우레탄계 도료는 아직 알려져 있지 않다.
이러한 사실은 GB-A 1 444 933, EP-A 0 061 628 및 DE-A 2 359 613(방향족 폴리이소시아네이트의 친수성 개질)과, DE-A 4 001 783(음이온적으로 개질된 특정지방족 폴리이소시아네이트) 뿐만 아니라, DE-A 2 456 469, DE-A 2 814 815, EP-A 0 012 348 및 EP-A 0 424 697(블로킹된(blocked) 폴리이소시아네이트 및 유기 폴리하이드록시 화합물을 기재로 하는 수성 가열건조형 결합제)에도 적용되었다. DE-A 2 708 611에 따르는, 카복시기를 함유하고 차폐된(masked) 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체(prepolymer)를 기재로 하는 시스템과, DE-A 3 234 590에 따르는, 블로킹된(blocked) 수용성 우레탄 예비중합체도 전술된 용도에는 사용할 수가 없다. 특정 블로킹된 수용성 또는 수-분산성 폴리이소시아네이트 혼합물과 특정 수용성 또는 수-분산성 폴리하이드록시 화합물의 조합인 DE-A 4 221 924의 시스템은 탄성, 내용매성 및 내수내약품성이 현저하게 개선되었다. 더욱이 WO 97/12924 및 EP-A 0 802 210에 기술된 바와 같이, 수-희석성 또는 수-분산성 폴리이소시아네이트 가교제와 블로킹제인 피라졸을 함께 사용하면, 가열건조 온도와 가열건조형 래커의 반응성을 개선할 수 있다.
결합제, 가교제, 첨가제, 안료 및 충전제를 포함하여, 전술된 수성 충전제 조성물(이들중 몇개는 실제로 사용되고 있다)의 고체 함량은 일반적으로 가공 점도에서 47 내지 50중량%이고 최대 53중량%이다. 그러나, 사용시 도포 효율(application efficiency)을 현저하게 개선하기 위해서는 이보다 훨씬 더 높은 고체 함량이 요구된다. 충전제 조성물이 보다 나은 연마성(sandability)을 가지려면 훨씬 더 큰 경도가 필요하고, 이와 동시에 흩날리는 돌멩이에 대한 높은 수준의 내성을 보장하기 위해서는 우수한 탄성이 요구된다.
놀랍게도, 다음에 보다 상세하게 기술할 물질들의 엄선된 조합을 결합제로서사용하는 경우, 수성상으로부터 가공되고, 기존 충전제 조성물에 의해 충족되는 모든 요건을 만족시킬 뿐만 아니라, 고체 함량이 더 높고, 가열건조후에는 경도가 매우 높은 도막을 제공함과 동시에 흩날리는 돌멩이에 대한 매우 우수한 내성을 나타내는 가열건조형 충전제 조성물을 제조할 수 있음을 발견하였다.
본 발명에 따른 신규한 결합제 혼합물을 가열건조형 수성 래커에 사용하면, 매우 높은 고체 함량을 달성할 수 있다. 따라서 도포 효율과 수율을 증가시킬 수 있다. 따라서 이러한 충전제 조성물을 도포하면, 경도 및 연마성 뿐만 아니라 상도 래커막 상태가 기존 제품보다 현저하게 개선된 도막을 형성할 수 있다.
본 발명은 (I) (A) 하이드록시기 함량이 1.0 내지 8.0중량%이고, 카복시기 함량이 0 내지 3중량%이고, 중량평균분자량이 2,000 내지 50,000이고, 유리전이온도가 10℃ 이상인 폴리아크릴레이트 폴리올 및/또는 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 폴리올을 기재로 하는 폴리올 성분, (B) 임의적으로 추가의 다작용성 폴리올, (C) 임의적으로 가교형성 물질, (D) 임의적으로 외부 유화제 및 (E) 임의적으로 통상적인 첨가제를 포함하고, 단위부피당 출력이 큰 분산장치로 직접 분산법 또는 상-반전(phase inversion) 분산법에 의해 제조되고, 그 분산 입자의 평균입경이 0.05 내지 10㎛, 바람직하게는 0.1 내지 5㎛, 특히 0.15 내지 2.5㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1.5㎛임을 특징으로 하는, 물에 분산된 특정 결합제, (II) 임의적으로 수용성 또는 수-분산성 폴리하이드록시 화합물, (III) 수용성 또는 수-분산성 가교형성 수지 및 (IV) 임의적으로 추가의 수용성 또는 수-분산성 물질을 포함하는, 가열건조형 수성 래커용 결합제 혼합물을 제공한다.
본 발명에 필수적인 분산액(I)의 폴리올 성분(A)가, (a) 20㎎ KOH/g미만의 산가(acid number)에서 하이드록시가(hydroxyl number)가 20 내지 240㎎ KOH/g이고 유리전이온도가 -40 내지 100℃인 폴리에스테르 폴리올 1종 이상을 포함하는 폴리에스테르 성분 0 내지 100중량부, (b) 탄소원자를 1 내지 12개 갖는 (사이클로)알킬 라디칼을 포함하는 말레산 디(사이클로)알킬 에스테르 1종 이상을 포함하는 올레핀계 불포화 에스테르 성분 0 내지 15중량부, (c) 탄소원자를 1 내지 18개 갖는 (사이클로)알킬 라디칼을 포함하는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 (사이클로)알킬 에스테르 0 내지 70중량부, (d) 올레핀계 불포화 방향족 단량체 0 내지 70중량부, (e) 탄소원자를 2 내지 4개 갖는 하이드록시알킬 라디칼을 포함하는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 하이드록시알킬 에스테르 및/또는, 이 에스테르와 ε-카프롤락톤의 분자량이 500 이하인 반응생성물, 및 자유-라디칼 중합반응 중에 동일반응계에서 생성될 수 있는, 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 모노에폭사이드 화합물의 부가생성물 5 내지 60중량부, (f) 올레핀계 불포화 카복시산 0 내지 10중량부, 및 (g) 추가의 올레핀계 불포화 공중합성 화합물 0 내지 30중량부를 포함한다(성분(a) 내지 (g)의 중량부의 합은 100이다).
폴리올 성분(A)는 하이드록시기 함량이 1 내지 8중량%, 바람직하게는 1.5 내지 6중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 5중량%이다. 카복시기 함량은 0 내지 3중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.7중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1.3중량%이다. 겔투과 크로마토그래피(폴리스티렌 사용)로 결정할 수 있는 (중량평균)분자량은 2,000 내지 50,000, 바람직하게는 2,500 내지 40,000, 특히 바람직하게는 3,000내지 35,000이다. 시차열분석(DTA)에 따른 유리전이온도는 10℃ 이상, 바람직하게는 20 내지 100℃, 특히 바람직하게는 30 내지 80℃이다.
폴리올 성분(A)가 바람직하게는 (a) 15㎎ KOH/g미만의 산가에서 하이드록시가가 30 내지 200㎎ KOH/g이고 유리전이온도가 -30 내지 80℃인 폴리에스테르 폴리올 1종 이상을 포함하는 폴리에스테르 성분 0 내지 60중량부, (b) 탄소원자를 1 내지 6개 갖는 (사이클로)알킬 라디칼을 포함하는 말레산 디(사이클로)알킬 에스테르 1종 이상을 포함하는 올레핀계 불포화 에스테르 성분 0 내지 12.5중량부, (c) 탄소원자를 1 내지 15개 갖는 (사이클로)알킬 라디칼을 포함하는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 (사이클로)알킬 에스테르 5 내지 65중량부, (d) 스티렌, α-메틸스티렌 및/또는 비닐톨루엔 0 내지 65중량부, (e) 탄소원자를 2 내지 4개 갖는 하이드록시알킬 라디칼을 포함하는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 하이드록시알킬 에스테르 및/또는, 이 에스테르와 ε-카프롤락톤의 분자량이 500 이하인 반응생성물, 및 자유-라디칼 중합반응 중에 동일반응계에서 생성될 수 있는, 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 모노에폭사이드 화합물의 부가생성물 5 내지 55중량부, (f) 탄소원자를 1 내지 8개 갖는 알콜 라디칼을 포함하는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 및/또는 말레산 및/또는 푸마르산의 반 에스테르(half-ester) 0 내지 7.5중량부, 및 (g) 추가의 올레핀계 불포화 공중합성 화합물 0 내지 25중량부를 포함한다(성분(a) 내지 (g)의 중량부의 합은 100이다).
폴리올 성분(A)는 특히 바람직하게는 (a) 12㎎ KOH/g미만의 산가에서 하이드록시가가 40 내지 160㎎ KOH/g이고 유리전이온도가 -30 내지 70℃인 폴리에스테르폴리올 1종 이상을 포함하는 폴리에스테르 성분 0 내지 50중량부, (b) 디메틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 디부틸 말레에이트 또는 이 단량체들의 혼합물 0 내지 10중량부, (c) 탄소원자를 1 내지 12개 갖는 (사이클로)알킬 라디칼을 포함하는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 (사이클로)알킬 에스테르 5 내지 60중량부, (d) 스티렌 5 내지 50중량부, (e) 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트 및/또는 하이드록시부틸 메타크릴레이트 10 내지 50중량부, (f) 아크릴산 및/또는 메타크릴산 0.5 내지 5중량부, 및 (g) 추가의 올레핀계 불포화 공중합성 화합물 0 내지 20중량부를 포함한다(성분(a) 내지 (g)의 중량부의 합은 100이다).
폴리에스테르 성분(A)는 하이드록시가가 20 내지 240㎎ KOH/g, 바람직하게는 30 내지 200㎎ KOH/g, 특히 바람직하게는 40 내지 160㎎ KOH/g인 1종 이상의 하이드록시-작용성 폴리에스테르이다. 산가는 20㎎ KOH/g 미만, 바람직하게는 15㎎ KOH/g 미만, 특히 바람직하게는 12㎎ KOH/g 미만이다. 폴리에스테르 성분(a)의 유리전이온도는 -40 내지 100℃, 바람직하게는 -30 내지 80℃, 특히 바람직하게는 -30 내지 70℃이다. 출발물질의 화학양론으로부터 계산할 수 있는 폴리에스테르 폴리올의 분자량은 약 460 내지 11,300g/mol, 바람직하게는 약 570 내지 7,500g/mol, 특히 바람직하게는 약 700 내지 5,700g/mol이다.
하이드록시-작용성 폴리에스테르를 제조하는데에는 다음과 같이 총 6개 그룹의 단량체를 사용할 수 있다:
(1) 분자량 범위가 62 내지 286인 (사이클로)알칸디올(즉 지방족(지환족) 결합된 하이드록시기를 갖는 2가 알콜), 예를 들면 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3-, 및 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 사이클로헥산-1,4-디메탄올, 1,2- 및 1,4-사이클로헥산디올, 2-에틸-2-부틸프로판디올 및 에테르-산소를 함유하는 디올, 예를 들면 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 및 분자량이 최대 약 2,000, 바람직하게는 약 1,000, 특히 바람직하게는 약 500인 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리부틸렌 글리콜. 이들 디올과 ε-카프롤락톤과의 반응생성물을 디올로서 사용할 수도 있다.
(2) 분자량 범위가 92 내지 254인 3가 이상의 알콜, 예를 들면 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리쓰리톨, 디펜타에리쓰리톨 및 소르비톨.
(3) 모노알콜, 예를 들면 에탄올, 1- 및 2-프로판올, 1- 및 2-부탄올, 1-헥산올, 2-에틸헥산올, 사이클로헥산올 및 벤질알콜.
(4) 분자량 범위가 116 내지 약 600인 디카복시산 및/또는 그의 무수물, 예를 들면 프탈산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테트라하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산 무수물, 말레산 무수물, 푸마르산, 숙신산, 숙신산 무수물, 아디프산, 도데칸디산 및 수소화 이량체(dimer) 지방산.
(5) 작용기수(functionality)가 보다 높은 카복시산 및 그의 무수물, 예를 들면 트리멜리트산 및 트리멜리트산 무수물.
(6) 모노카복시산, 예를 들면 벤조산, 사이클로헥산카복시산, 2-에틸헥산산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 천연 및 합성 지방산.
각 경우에서, 단량체(1) 내지 (6)의 임의의 혼합물을 폴리에스테르 폴리올(a)의 제조에 사용할 수 있는데, 단 20㎎ KOH/g 미만의 산가에서 OH가가 20 내지 240㎎ KOH/g이고 유리전이온도가 -40 내지 100℃인 폴리에스테르를 얻을 수 있도록 상기 단량체 혼합물을 선택해야 한다.
폴리에스테르의 제조에 있어서, 폴리에스테르의 유리전이온도의 하강을 초래하는 "가소화(plasticizing)" 단량체 성분 대 유리전이온도의 상승을 초래하는 "경화(hardening)" 단량체의 비를 적합한 것으로 선택하면, 상기 조건을 충족시킬 수 있다.
"가소화" 단량체는 예를 들면 지방족 디올, 예를 들면 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올, 또는 지방족 디카복시산, 예를 들면 아디프산 또는 도데칸디산이다.
"경화" 단량체는 예를 들면 환상 방향족 디카복시산, 예를 들면 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산, 또는 디올, 예를 들면 사이클로헥산-1,4-디올, 사이클로헥산-1,4-디메탄올 또는 네오펜틸글리콜이다.
폴리에스테르(a)를 그 자체로 공지된 방법으로 제조할 수 있는데, 그 예를 들면, 문헌["Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie", Verlag Chemie Weinheim, 4th edition(1980), volume 19, pages 61 et seq.] 또는 문헌[H.Wagner and H.F.Sarx in "Lackkunstharze", Carl Hanser Verlag, Munich(1971), pages 86to 152]에 상세하게 기술된 방법이다. 임의적으로는 에스테르화를, 약 80 내지 260℃, 바람직하게는 100 내지 240℃에서, 촉매작용효과량의 통상적인 에스테르화 촉매, 예를 들면 산(예를 들면 p-톨루엔설폰산), 염기(예를 들면 리튬 하이드록사이드) 또는 전이금속 화합물(예를 들면 티타늄 테트라부틸레이트)의 존재하에서 수행할 수 있다.
원하는 만큼의 하이드록시가 및 산가가 얻어질 때까지 에스테르화 반응을 수행한다. 폴리에스테르 폴리올의 분자량을 출발물질의 화학양론으로부터 계산할 수 있다(원하는 하이드록시가 및 산가를 고려해 계산한다).
성분(b)은 탄소원자를 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 8개, 특히 바람직하게는 1 내지 4개 갖는 (사이클로)알킬 라디칼을 포함하는 말레산 디(사이클로)알킬 에스테르 1종 이상을 포함한다. 적합한 화합물의 예는 디메틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 디-n-부틸 말레에이트, 디-2-에틸헥실 말레에이트, 디-n-데실 말레에이트, 디-n-도데실 말레에이트 및 디사이클로헥실 말레에이트이다.
성분(c)은 탄소원자를 1 내지 18개, 바람직하게는 1 내지 15개, 특히 바람직하게는 1 내지 12개 갖는 (사이클로)알킬 라디칼을 포함하는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 (사이클로)알킬 에스테르 1종 이상을 포함하는데, 이러한 에스테르의 예는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 3차-부틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트 및 벤질 (메트)아크릴레이트이다.
성분(d)은 올레핀계 불포화 방향족 단량체 1종 이상을 포함하는데, 그 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐톨루엔이다. 스티렌이 바람직하다.
성분(e)은 탄소원자를 2 내지 6개 갖는 하이드록시알킬 라디칼을 포함하는 1종 이상의 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 하이드록시알킬 에스테르 및/또는, 이 에스테르와 ε-카프롤락톤의 분자량이 500 이하인 반응생성물, 및 자유-라디칼 중합반응 중에 동일반응계에서 생성될 수 있는, 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 모노에폭사이드 화합물의 부가생성물을 포함한다. 성분(e)로서 사용가능한 화합물의 예는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트(프로필렌 옥사이드를 (메트)아크릴산에 부가시켜 제조한 이성질체 혼합물), 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트 및 이들 단량체와 ε-카프롤락톤과의 분자량이 500 이하인 반응생성물이다. 따라서 "하이드록시알킬 에스테르"란 용어는 ε-카프롤락톤을 단순 하이드록시알킬 에스테르에 부가시켜 제조한 것과 같은 에스테르기-함유 라디칼을 포괄하는 것이다. 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 모노에폭사이드 화합물(OH기를 추가로 함유할 수도 있다)의 반응생성물도 "(메트)아크릴산의 하이드록시알킬 에스테르"라고 할 수 있으므로, 이것도 단량체(e)로서 적합하다. 적합한 모노에폭사이드의 예는 카르듀라 E 10(Cardura E 10)(쉘(Shell)), 2-에틸-헥실 글리시딜 에테르 및 글리시돌 (1,2-에폭시-3-프로판올)이다. 이러한 반응생성물을 자유-라디칼 중합반응 중에 동일반응계에서 제조할 수도 있다. 아크릴산 및/또는메타크릴산의 단순 하이드록시알킬 에스테르(에틸, 프로필 및 부틸)가 바람직하다.
성분(f)은 올레핀계 불포화 카복시산 1종 이상을 포함하며, 그 예는 탄소원자를 1 내지 18개 갖는 알콜 라디칼을 포함하는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 및/또는 말레산 및/또는 푸마르산의 반 에스테르이다. 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.
성분(g)은 성분(b) 내지 (f)의 화합물과는 다른, 올레핀계 불포화 공중합성 화합물을 포함하는데, 그 예는 α-올레핀, 예를 들면 1-옥텐 또는 1-데켄; 비닐 에스테르, 예를 들면 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 베오바 9(Veo Va 9)(쉘) 및 베오바 10; 기타 비닐 화합물, 예를 들면 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프롤락탐 및 N-비닐카르바졸; 및 분자량이 500 내지 10,000인 여러자리 불포화된 화합물, 예를 들면 헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디비닐벤젠 및 폴리부타디엔을 포함한다.
폴리올 성분(A)을 제조하려면, 불활성 유기 용매중에서 또는 용매 없이(예를 들면 성분(a)의 존재하에서), 성분(b) 내지 (g)를 자유-라디칼 중합한다. 성분(a)을 편의상 초기에 반응 용기에 공급하지만, 단량체 성분(b) 내지 (g)와의 혼합물 상태로 자유-라디칼 중합반응에 사용하기도 한다. 그러나, 성분(b) 내지 (g)를 중합하여 얻은 완성된 중합체에 성분(a)을 혼합할 수도 있다. 폴리올 성분(A)의 제조에 있어서, 각 경우에 원하는 임의의 혼합물을 전술된 함량 제한 범위 내에서 출발물질(a) 내지 (g)로서 사용할 수 있으나, 단 전술된 범위 이내의 하이드록시가 및 유리전이온도를 갖는 폴리올 결합제를 얻을 수 있도록 상기 혼합물들을 선택하여야 한다.
공중합체의 제조에 있어서, 유리전이온도의 하강을 초래하는 "가소화" 단량체 성분 대 유리전이온도의 상승을 초래하는 "경화" 단량체의 비를 적합한 것으로 선택하면, 상기 조건을 충족시킬 수 있다.
"가소화" 단량체는 예를 들면 아크릴산의 알킬 에스테르, 예를 들면 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트이다.
"경화" 단량체는 예를 들면 메타크릴산의 단쇄 (사이클로)알킬 에스테르, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 3차-부틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 네오펜틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 및 3,3,5-트리메틸사이클로헥실 메타크릴레이트; 및 비닐방향족 화합물, 예를 들면 스티렌, 비닐톨루엔 및 α-메틸스티렌이다.
자유-라디칼 중합반응을 수행하는데 적합한 개시제는 통상적인 자유라디칼 개시제로서, 예를 들면 지방족 아조 화합물, 예를 들면 아조디이소부티로니트릴, 아조-비스-2-메틸발레로니트릴, 1,1'-아조-비스-1-사이클로헥산니트릴 및 2,2'-아조-비스-이소부티르산 알킬 에스테르; 대칭형 디아실 퍼옥사이드, 예를 들면 아세틸, 프로피오닐 또는 부티릴 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 및 라우릴 퍼옥사이드(브롬, 니트로, 메틸 또는 메톡시로 치환됨); 대칭형 퍼옥시디카보네이트, 예를 들면 디에틸, 디이소프로필, 디사이클로헥실 및 디벤조일 퍼옥시디카보네이트; 3차-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 3차-부틸 퍼벤조에이트; 하이드로퍼옥사이드, 예를 들면 3차-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드; 및 디알킬 퍼옥사이드, 예를 들면 디큐밀 퍼옥사이드, 3차-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 디-3차-부틸 퍼옥사이드 또는 디-3차-아밀 퍼옥사이드이다.
폴리올 성분(A)을 제조하는데 적합한 용매는 예를 들면 유화 후 진공 증류에 의해 수성 상태 분산액으로부터 제거할 수 있는 용매로서 바람직하게는 이소시아네이트기에 대해 불활성인 것이다. 그 예로는 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 및 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 화합물이 있다.
폴리올 결합제(A)의 제조에 있어서, 초기에 자유-라디칼 중합용 반응매질을 중합반응기에 넣고 원하는 중합온도로 가열한다. 용매 또는 전술된 용매들의 혼합물을 사용하는 경우, 이들은 중합매질 또는 폴리에스테르 성분(a) 또는 성분(b)로서의 역할을 할 수 있다. 반응매질로서 용매와 성분(a) 및/또는 (b)의 임의의 원하는 조합을 사용할 수도 있다. 원하는 중합온도에 도달하면, 성분(c) 내지 (g)를 포함하는 단량체 혼합물 및 임의적으로 (a) 및/또는 (b) 및 자유라디칼 개시제를, 바람직하게는 동시에, 반응매질에 계량해 넣는다. 이 과정에서 이 단량체 혼합물의 올레핀계 불포화 성분은 자유-라디칼 공중합되어, 임의적으로 사용된 폴리에스테르(a)가 그라프팅 반응에 의해 상기 공중합체에 화학결합되며, 이러한 과정은 반응조건에 따라 많이 또는 조금 일어날 수 있다. 폴리에스테르 성분(A)는 바람직하게는 불포화 이중결합을 함유하지 않는다. 그러나, 생성물의 특정 성질을 달성하기 위해서는, 중합성 이중결합을 저함량으로 함유함으로써 공중합할 수 있는 폴리에스테르를 사용할 수도 있다.
중합온도는 80 내지 220℃, 바람직하게는 90 내지 200℃, 특히 바람직하게는 120 내지 180℃이다.
폴리올 결합제의 분자량을 조절하기 위해, 중합을 수행하는 과정에서 통상적인 조절제(regulator)를 사용할 수 있다. 이러한 조절제의 예는 3차-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄 및 머캅토에탄올과 같은 머캅탄이다.
일반적으로, 특히 전술된 유형의 용매를 함께 사용하는 경우, 20bar 이하의 압력에서 자동온도조절장치가 장착된 폐쇄 가압 중합 반응기에서 중합을 수행한다. 용매를 사용하지 않는 경우와 고-비등점 단량체 성분을 사용하는 경우에는, 중합을 대기압에서 수행할 수 있다.
지금까지 밝힌 중합 과정에서 얻은 폴리올 결합제(A)는 본 발명에 따른 수성 분말 현탁액의 제조를 위한 가치있는 결합제 성분이며, 임의적으로는 하이드록시기-함유 성분(B)(필요하다면 폴리올 성분(A)에 소량으로 첨가하여 사용할 수 있다)과 함께 필수적인 폴리올 구성성분을 이룬다.
임의적으로 사용되는 성분(B)은 하이드록시기를 1개 이상 갖는 물질로서, 예를 들면 폴리에스테르 폴리올의 제조에서 이미 밝힌 바 있는 저분자량 알콜, 하이드록시 말단기를 1 내지 6개 갖는 폴리에테르 알콜, 하이드록시 말단기를 1개 이상 갖는 폴리우레탄 폴리올, 하이드록시 말단기를 1개 이상 갖는 폴리에스테르 및/또는 폴리아크릴레이트 폴리올 또는 ε-카프롤락톤 폴리에스테르이다.
임의적으로 사용되는 가교형성물질(C)은 성분(A)와 임의적으로는 성분(B)의 하이드록시기와 화학결합함으로써 본 발명의 도막이 경화될 수 있게 해 주는 물질을 포함한다. 그 예로 들 수 있는 것은 블로킹된 폴리이소시아네이트, 아미노플라스트 수지, 예를 들면 상응하는 멜라민 유도체, 예를 들면 알콕시화 멜라민 수지 또는 멜라민-포름알데히드 축합생성물(예를 들면 FR-A 943 411, "The Chemistry of Organic Filmformers", pages 235-240, John Wiley & Sons Inc., New York 1974) 및 통상적인 가교제, 예를 들면 에폭사이드, 카복시산 무수물, 페노플라스트 수지, 레졸 수지, 우레아 수지 또는 구아니딘 수지 또는 이들의 혼합물(알콜성 하이드록시기와 반응할 수 있는 것)이다.
임의적으로 사용되는 외부 유화제(D)는 통상적인 유화제 또는 분산제로서, 예를 들면 조한 비엘만(Johann Bielmann)의 문헌[Lackadditive, WILEY-VCH Verlag GmbH Weinheim, New York, Chichester, Brisbane, Singapore, Toronto 1998, pages 87-92]에 기술된 것들이다. 특히 적합한 물질(D)은 예를 들면 소수성 출발물질에 대한 에틸렌 옥사이드 및 임의적으로 프로필렌 옥사이드의 부가생성물이며, 그 예를 들면 노닐페놀, 페놀/스티렌 축합물 및 장쇄, 임의적으로는 분지된 알콜, 예를 들면 라우릴 알콜 또는 스테아릴 알콜이다. 그러나 에틸렌 옥사이드 및 임의적으로 프로필렌 옥사이드 단위를 함유하는 황산 또는 인산 에스테르염과 같은 이온성 화합물(예를 들면 WO 97/31960에 기술됨)도 성분(D)로서 사용할 수 있다.
임의적으로 사용되는 통상적인 첨가제(E)는 예를 들면 중화제, 촉매, 보조 물질 또는 첨가제, 예를 들면 탈기제(degassing agent), 습윤 및 분산제,유동화제(flow agent), 자유라디칼 제거제(agent which trap free radicals), 항산화제 및/또는 자외선흡수제, 증점제, 소량의 용매 및 살생물제이다.
폴리하이드록시 성분(II)은 예를 들면, 겔 투과 크로마토그래피(폴리스티렌 표준물 사용)로 결정된 수평균분자량 Mn이 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 2,000 내지 50,0000인, 그 자체로 폴리우레탄 래커 분야에 공지된 수용성 또는 수-분산성 폴리하이드록시 화합물을 포함하지만, 단 이 폴리하이드록시 화합물은 친수성 기, 특히 카복실레이트기 및/또는 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하는 폴리에테르쇄를, 폴리하이드록시 화합물이 물에 용해 또는 분산되기에 충분하게 하는 정도로 함유한다. 그러나, 그 자체로는 친수성이 충분하지 않은 폴리하이드록시 화합물을 외부 유화제와의 혼합물 형태로 사용하는 것도 이론적으로 가능하다.
성분(II)로서 가능한 것들은 폴리하이드록시폴리에스테르, 폴리하이드록시폴리에테르, 폴리하이드록시폴리우레탄, 폴리하이드록시카보네이트, 우레탄-개질된 폴리에스테르 폴리올, 우레탄-개질된 폴리에테르 폴리올, 우레탄-개질된 폴리카보네이트 폴리올 또는 하이드록시기를 함유하는 중합체, 즉 그 자체로 공지된 폴리하이드록시폴리아크릴레이트이다. 그러나, 이들 폴리하이드록시 화합물들의 혼합물 또는 임의적으로는 동일반응계에서 제조된 이들 폴리하이드록시 화합물들의 그라프트 화합물, 예를 들면 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리에테르-폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리에스테르-폴리우레탄, 폴리에테르-폴리우레탄, 폴리카보네이트-폴리우레탄 및 폴리에테르-폴리에스테르 또는 이들의 혼합물을 성분(II)로서 사용할 수도 있다.
폴리아크릴레이트 폴리올은 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 단순 에스테르로 되어 있는, 그 자체로 공지된 공중합체이며, 상기 산의 하이드록시알킬 에스테르, 예를 들면 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필 또는 2-, 3- 또는 4-하이드록시부틸 에스테르를 하이드록시기 도입을 위해 사용하고 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 카복시기(카복실레이트기로의 전환을 위해 아민과 반응하여 중화될 수 있음)의 도입을 위해 사용할 수 있다. 올레핀계 불포화 화합물, 예를 들면 비닐방향족, 아크릴로니트릴, 말레산 디(사이클로)알킬 에스테르, 비닐 에스테르, 비닐 에테르 등을 추가의 공단량체로서 사용할 수 있다.
이러한 중합체를 제조하는 방법으로는, 유화제의 도움을 받아 물에서 직접 제조함으로써 유화 공중합체(emulsion copolymer)(소위 "1차 분산액(primary dispersion)"이라고 함)을 얻는 방법과, 다른 한편으로는 이온기를 도입시킨 후 유기용매에서 제조하고 나중에 수성상으로 전환시켜 소위 "2차 분산액(secondary dispersion)"을 얻는 방법이 있다.
적합한 폴리에테르 폴리올은, 그 자체로 폴리우레탄 화학에서 공지되어 있는, 적합한 2- 및 6-작용성 출발물질(예를 들면 물, 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리쓰리톨 및/또는 소르비톨)의 에톡시화 및/또는 프로폭시화 생성물이다.
적합한 폴리에스테르 폴리올의 예는, 특히 그 자체로 폴리우레탄 화학에서 공지되어 있는, 다가 알콜, 예를 들면 바로 위에서 예로 든 유형의 알칸-폴리올과, 폴리카복시산 또는 폴리카복시산 무수물, 특히 디카복시산 또는 디카복시산 무수물의 반응생성물이다. 적합한 폴리카복시산 또는 폴리카복시산 무수물은 예를 들면 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 이들과 사이클로펜타디엔의 디일스알더(Diels-Alder) 부가물, 푸마르산 또는 이량체 또는 삼량체 지방산이다. 특정 분자량 또는 작용기수를 갖는 폴리에스테르 폴리올을 만들기 위해서는, 일작용성 알콜(예를 들면 2-에틸헥산올 또는 사이클로헥산올) 및/또는 일작용성 카복시산(예를 들면 2-에틸헥산산, 벤조산 또는 사이클로헥산카복시산)을 사용할 수 있다. 일작용성 및 다작용성 알콜의 임의의 혼합물 또는 일작용성 및 다작용성 카복시산 또는 카복시산 무수물의 임의의 혼합물도 폴리에스테르 폴리올의 제조에 사용할 수 있음은 물론이다.
폴리에스테르 폴리올을 임의의 공지된 방법, 예를 들면 호우벤-웨일(Houben-Weyl)의 문헌[Methoden der organischen Chemie, volume XIV/2, G. Thieme-Verlag, Stuttgart, 1963, pages 1 to 47]에 기술된 바와 같이 제조한다.
임의적으로 요구되는 폴리에스테르 폴리올의 친수성 개질을 그 자체로 공지된 방법, 예를 들면 EP-A 0 157 291 또는 EP-A 0 427 028에 기술된 바와 같이 제조한다. 이 문헌에 기술된 수용성 또는 수-분산성 우레탄-개질된 폴리에스테르는 본 발명에 따르는 성분(II)로서 특히 적합하다. DE-A 42 21 924에 기술된 바와 같은 우레탄-개질된 폴리에스테르 수지는 성분(II)로서 특히 바람직하다. DE-A 38 29 587에 기술된 바와 같은, 하이드록시기-함유 수용성 또는 수-분산성 폴리아크릴레이트도 적합하나, 덜 바람직하다.
다작용성 가교형성 수지(III)로서 사용가능한 물질은 수용성 또는 수-분산성 블로킹된 폴리이소시아네이트 및 수용성 또는 수-분산성 아미노 수지(예를 들면 멜라민 수지)이다. 종래기술에서 이미 언급한 바 있는 수용성 또는 수-분산성 폴리이소시아네이트가 이론적으로 적합하다. 그러나, DE-A 42 21 924 및 DE-A 198 10 660에 기술된 수용성 또는 수-분산성 블로킹된 폴리이소시아네이트가 특히 적합하다.
성분(II)과 성분(III)의 대표적인 화합물들로 된 혼합물 완제품을 본 발명에 필수적인 성분(I)과 조합을 이루는 짝(partner)으로서 사용할 수도 있다. 이러한 혼합물 완제품은 실온에서의 저장 안정성이 우수하기 때문에 실제로 이미 사용되고 있다.
예를 들면 에폭시 수지, 페놀계 수지, 폴리아민 수지, 저분자량 에폭시 가교제 및 저분자량 폴리아민 가교제를 추가의 수-분산성 물질(IV)로서 사용할 수 있다.
본 발명에 필수적인 분산액(I)을 직접 분산법 또는 상-반전 분산법으로 제조할 수 있다.
단위부피당 출력이 큰 분산장치, 예를 들면 압력 방출 균질화 제트(pressure release homogenizing jet)를 사용하여 분산법에 의해 본 발명에 필수적인 분산액(I)을 제조한다.
상응하는 분산기는 예를 들면 문헌[Formation of Emulsions, in P.Beche, Encyclopaedia of Emulsion Technology, vol. 1, New York, Basle, Decker, 1983]에 공지되어 있지만, 현재까지는 이들을 가열건조형 수성 충전제 조성물용 수성 분산액의 제조에는 사용하지 않고 있다.
단위부피당 출력에 따라 분산기를 선택한다. 미분(finely divided) 분산액(입경이 약 1㎛인 것)의 제조에 있어서는, 단위부피당 출력이 큰 분산기, 예를 들면 고압 균질화기가 필요하다. 이러한 미분 분산액은 로터(rotor)/스테이터(stator) 분산기로는 더 이상 잘 만들 수 없다. EP-A 0 101 007에 기술된 제트 분산기는 고압 균질화기보다 훨씬 더 효율이 좋은 특정 압력분출식 제트 분산기이다. 고압 균질화기에서는 200bar에서 달성할 수 있는 입경 분포를, 이 제트 분산기로는 50bar의 균질화 압력에서 이미 달성할 수 있다.
미분 분산액을, 분산장치로서 제트 분산기를 사용하여 연속적 및 불연속적으로 제조하는 것이 특히 유리하다.
본 발명에 따라, 수성 분산액을 상-반전 분산법에 의해 유중수적형 유화액으로부터 수중유적형 유화액으로 전환시킬 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는, 본 발명에 필수적인 수성 분산액(I)을 성분(II), (III) 및 임의적으로 (IV)와 조합하여, 임의의 원하는 내열성 피도물을 도장하기 위한 가열건조형 래커, 예를 들면 자동차 부품에 단층-도막 및/또는 다층-도막을 형성하기 위한 충전제 조성물 및 베이스(base)용 또는 상도용 래커로서 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 도료(I)를 제조하는데 있어서, 성분(A) 및 임의적으로 (B) 내지 (E)를, 바람직하게는 이미 언급된 용매중에서 서로 혼합한다. 에틸 아세테이트 및 메틸 에틸 케톤이 용매로서 바람직하며, 메틸 에틸 케톤이 특히 바람직하다. 물론, 성분(A)을 용액중에서 직접 제조할 수 있다. 특히 바람직하게는 성분(A)을 메틸 에틸 케톤중에서 제조한 후 혼합한다.
필요한 경우 및 이전에 첨가한 적이 없는 경우, 추가의 다작용성 가교형성 물질, 중화제, 소량의 외부 유화제 및 추가의 보조 물질 및 첨가제, 예를 들면 증점제, 유동화제, 광 안정화제 및/또는 촉매를 임의적으로 성분(A)의 용액에 첨가할 수 있다. 이어서 이 유기 용액을 물과 혼합하여 수성 현탁액을 제조할 수 있다. 이를 직접 분산법(유기상을 수성상에 분산시킴) 또는 상-반전 분산법(초기에 유중수적형이었던 유화액을 수중유적형 유화액으로 전환시킴)으로 수행할 수 있다. 이를 단위부피당 출력이 큰 분산장치의 도움을 받아 수행한다. 이러한 분산장치의 예는 케이지 교반기(cage stirrer), 용해기(dissolver), 로터/스테이터 믹서 또는 압력 방출 제트일 수 있으며, 바람직하게는 제트 분산기이고, 분산과정에서 단위부피당 출력은 1 내지 108W/㎤, 바람직하게는 1 내지 5·107W/㎤, 특히 바람직하게는 1 내지 3·107W/㎤이다. 수성 분산액 또는 현탁액의 입자의 평균입경은 0.05 내지 10㎛, 바람직하게는 0.1 내지 5㎛, 특히 0.15 내지 2.5㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1.5㎛이다.
특정 입경 분포를 얻으려면, 특정 단위부피당 출력의 조건하에서 몇개의 단계로 나누어 분산을 수행하는 것이 유리하다.
제트 분산기로 분산을 수행하기 전에, 우선 교반기 또는 용해기로 예비-유화액(pre-emulsion)을 제조하고, 이 예비-유화액을 제트 분산기에 넣는 것이 유리하다는 사실이 밝혀졌다. 분산액 또는 유화액의 제조에 있어서, 물은 본 발명에 필수적인 결합제(I)의 분산액 또는 유화액의 20 내지 75중량%, 바람직하게는 30 내지 70중량%, 특히 바람직하게는 35 내지 70중량%의 양으로 사용된다. 물을 다 첨가하고 나면, 용매를 바람직하게는 진공 증류시켜 제거한다.
분산을 넓은 온도 범위에서, 즉 10℃와 같은 저온 및 150℃와 같은 중합체 혼합물의 융점보다 훨씬 높은 고온에서 수행할 수 있다.
그러나, 이론적으로는, 중화 및 용해 또는 분산을 일단계로 수행하기 위해서는, 전술된 용매중에서, 자유 카복시기 및 하이드록시기를 함유하는 성분(A)의 용액과 전술된 바와 같은 중화제의 수용액을 혼합함을 포함하는 수성 분산액 또는 현탁액의 제조 공정도 가능하다.
추가의 다작용성 하이드록시 화합물(B), 다작용성 가교제(C), 외부 유화제(D) 및 통상적인 첨가제(E)를 이미 분산 전 제조공정 동안에 수성 결합제(A)에 첨가할 수 있다. 수용성 또는 수-분산성 물질(B) 내지 (E)의 경우, 이들을 분산 및 증류 전 수성상에 첨가할 수 있다.
바로 사용가능한 형태(ready-to-use)의 도료, 특히 충전제 조성물을 제조하기 위해서는, 본 발명에 필수적인 특정 분산액(I)을 폴리하이드록시 화합물(II), 가교제(III) 및 임의적으로 성분(IV)와 혼합한다. 성분(I) 대 성분(II) 대 성분(III)의 혼합비는 고체를 기준으로 90:5:5 내지 10:45:45 중량%, 바람직하게는 85:7.5:7.5 내지 15:42.5:42.5 중량%, 특히 바람직하게는 80:10:10 내지 20:40:40중량%이다. 성분(IV)을 임의적으로 고체를 기준으로 20중량% 이하, 바람직하게는 10중량% 이하의 양으로 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는, 성분(I) 내지 성분(III)만으로 된 혼합물을 사용한다. 이렇게 얻은 일액형(one-component) 결합제는 일반적으로 임의의 원하는 기간동안 저장가능하다. 이들과 임의적으로 함께 사용할 수 있는, 도료업계의 보조 물질 및 첨가제, 예를 들면 안료, 충전제, 유동화제, 습윤 및 분산제, 기포방지제, 촉매 등을 수성 결합제 또는 결합제 혼합물 및/또는 개개의 성분(I), (II), (III) 및 임의적 성분(IV)에 첨가할 수 있다. 개개의 성분(I), (II), (III) 및 임의적 성분(IV) 또는 성분(I) 및 성분(II)와 성분(III)의 혼합물을 보조 물질, 안료 및 충전제와 혼합하여 바로 사용가능한 형태의 페이스트를 만들고, 이어서 이것을 전술된 범위내에서 원하는 만큼 서로 혼합할 수 있다. 이러한 방식으로 특정 요건을 만족시키는 매우 특별한 성질을 달성할 수 있다. 물에 분산하기 전, 유동화제 또는 촉매와 같은 몇몇 첨가제를 성분(I)에 이미 첨가할 수도 있다.
본 발명에 필수적인 분산액(I)을 포함하는 일액형 도료를, 분무 도장(spraying), 붓도장(brushing), 침지 도장(dipping), 플러딩(flooding) 도장 또는 롤러 및 독터블레이드를 사용하는 도장과 같은 임의의 도장기법중 원하는 방법을 사용하여, 임의의 원하는 내열성 피도물 상에 일층 또는 다층으로 도포할 수 있다. 예를 들면, 래커막을 80 내지 220℃, 바람직하게는 100 내지 200℃, 특히 바람직하게는 120 내지 180℃에서 경화시킴으로써 금속, 플라스틱, 목재 또는 유리 피도물 상에 도막을 형성할 수 있다.
본 발명에 따르는 결합제는 바람직하게는 강판 상에 도장 및 래커칠하는데, 예를 들면 차체, 기계, 패널, 드럼 또는 컨테이너에 사용하기에 적합하다. 본 결합제를 바람직하게는 자동차용 충전제 조성물의 제조에 사용할 수 있다. 일반적으로 래커막의 건조 도막 두께는 0.01 내지 0.3㎜이다.
본 발명에 따르는 결합제는 실시예에서 예시된 바와 같이 장기간 지속되는 표면 보호능을 갖는다. 이렇게 놀라울만큼 높은 충격 강도와 더불어 높은 도막경도(이들은 그 자체가 모순되는 성질들이다)는 특히 유일무이한 것이다. 본 발명의 결합제는 바로 이러한 성질을 갖기 때문에, 높은 도막경도와 함께 흩날리는 돌멩이에 대한 우수한 내성이 요구되는 분야에서 특히 적합하다.
신규한 수성 결합제의 특별한 장점은 실온과 약간의 승온(30 내지 60℃) 둘 다에서의 저장 안정성이 높다는 점 외에도, 일반적으로는 기존의 수성 결합제로는 달성할 수가 없었던 55중량% 이상의 높은 고체 함량을 갖는다는 점이다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이지 본 발명을 한정하려는 것은 아니다.
달리 언급이 없는 한, 모든 %는 중량%이다.
SC=고체 함량
(1) 본 발명에 필수적인 분산액(I)의 제조
폴리아크릴레이트 폴리올의 제조에 대한 일반적인 작업지침
폴리올 성분 A
질소 대기압에서, 교반기, 냉각기, 가열기 및 전자온도조절기가 장착된 10ℓ들이 고급 강철 압력 반응기에 I부를 넣고 반응온도로 가열하였다. 이어서 이 폐쇄 반응기에 II부(총 3시간 동안 첨가)와 III부(총 3시간 30분 동안 첨가)를 일정온도에서 동시에 넣었다. III부를 다 첨가하고 난 후, 혼합물을 160℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이렇게 형성된 수지 용액을 30℃로 냉각시킨 후 여과하였다.
I부 내지 III부의 조성을 표 1에 기재하였으며, 이렇게 얻은 생성물의 특징을 표 2에 기재하였다.
폴리올 A의 조성(g) 및 반응온도
폴리올 A1 A2
I부
메틸 에틸 케톤 2,000 2,000
II부
메틸 메타크릴레이트 1,136 1,250
스티렌 1,673 1,250
하이드록시에틸 메타크릴레이트 1,735 1,306
부틸 아크릴레이트 852 1,590
아크릴산 57 57
III부
디-3차-부틸 퍼옥사이드 227 227
메틸 에틸 케톤 320 320
중합온도 160℃ 150℃
폴리올(A)의 특징
폴리올 A1 A2
고체 함량(중량%) 69.7 69.3
23℃에서의 점도(mPa·s) 1,200 1,860
산가(㎎KOH/g) 7.5 6.8
OH가(㎎KOH/g) 92 70
고체 수지의 OH 함량(%) 4.0 3.0
색수(colour number, APHA) 10 5
본 발명에 필수적인 수성 분산액(I)의 제조
분산액(I.1):
폴리아크릴레이트 폴리올 A1 602.0g을 메틸 에틸 케톤(MEK) 240.0g에 용해시키고, 중화제인 디메틸에탄올아민 5.4g을 첨가하였다. 이어서 유화제 WN(바이엘 아게(Bayer AG)의 유화보조제) 13.9g을 첨가하고, 이 혼합물을 교반함으로써 균질하게 만들었다. 이를 물 460g과 함께 용해기로 잘 혼합하여 유중수적형 유화액을 만든 후, EP-A 0 101 007에 따라 승압(100bar)에서 제트 분산기에 통과시켜 상기 유화액을 수중유적형 유화액으로 상-반전시켰다. MEK를 진공증류시켜 제거하였다. 이어서 유화액을 메쉬 크기가 10㎛인 필터에 통과시켰다. 다음 특징을 갖는 중합체 분산액을 얻었다:
유동시간(ISO 4컵, 23℃): 13초
고체 함량: 49.3중량%
평균입경(레이저 상관 분광분석법): 212㎛
유리전이온도: 25℃
분산액(I.2):
폴리아크릴레이트 폴리올 A2 748.0g을 메틸 에틸 케톤(MEK) 315g에 용해시키고, 중화제인 디메틸에탄올아민 5.4g을 첨가하였다. 이어서 유화제 WN(바이엘 아게의 유화보조제) 13.9g을 첨가하고, 이 혼합물을 교반함으로써 균질하게 만들었다. 이를 물 570g과 함께 용해기로 잘 혼합하여 유중수적형 유화액을 만든 후, EP-A 0 101 007에 따라 승압(100bar)에서 제트 분산기에 통과시켜 상기 유화액을수중유적형 유화액으로 상-반전시켰다. MEK를 진공증류시켜 제거하였다. 이어서 유화액을 메쉬 크기가 10㎛인 필터에 통과시켰다. 다음 특징을 갖는 중합체 분산액을 얻었다:
유동시간(ISO 4컵, 23℃): 12초
고체 함량: 51.3중량%
평균입경(레이저 상관 분광분석법): 225㎛
유리전이온도: 18℃
2. 사용례
실제로 통상적으로 사용되는 기본 페이스트를 기재로 하는 가열건조형 충전제 조성물의 제조 방법에 대해 설명하려고 한다.
1. 물에 분산된 폴리하이드록시 화합물 및 물에 분산된 블로킹된 폴리이소시아네이트(본 발명에 따르지 않음)를 포함하는 자체-가교형성 폴리우레탄 분산액(바이엘 아게의 베이하이드롤(Bayhydrol, 등록상표) VP LS 2153)을 기재로 하는 기본 페이스트의 제조방법:
하기 성분들을 칭량하고 용해기로 약 10분 동안 예비-분산시키고, 비드 밀(bead mill)에서 30분 동안 분쇄하였다: 40% 자체-가교형성 PUR 분산액 베이하이드롤 VP LS 2153 670.9 중량부, 증류수중 10% 디메틸에탄올아민 6.5중량부, 시판 크레이터 형성 방지제(anti-cratering agent) 6.0중량부, 시판 습윤제 6.0중량부, 래커 산업에서 통상적으로 사용되는 침강방지제 4.0중량부, 이산화티탄 118.5중량부, 산화철 블랙 1.3중량부, 초미분쇄된 중정석 119.2중량부, 카보네이트를 함유하지 않는 활석 29.1중량부, 증류수 38.5중량부. 그 결과 고체 함량(결합제:안료/충전제=1:1)이 약 53.6중량%인 페이스트를 얻었다.
2. 본 발명에 필수적인 분산액(I.1) 및 가교형성수지(III.1)로서 블로킹된 폴리이소시아네이트(바이엘아게의 베이하이두르(Bayhydur, 등록상표) BL 5235)을 기재로 하는 기본 페이스트의 제조방법:
하기 성분들을 칭량하고 용해기로 약 10분 동안 예비-분산시킨 후, 비드 밀에서 30분 동안 분쇄하였다: 43.1% 자체-가교형성 분산액(I.1) 692.5중량부, 시판 소포제 3.0중량부, 래커 산업에서 통상적으로 사용되는 침강방지제 4.5중량부, 이산화티탄 132.5중량부, 산화철 블랙 1.4중량부, 초미분쇄된 중정석 133.5중량부, 카보네이트를 함유하지 않는 활석 32.6중량부. 그 결과 고체 함량(결합제:안료/충전제=1:1)이 약 59.7중량%인 페이스트를 얻었다.
3. 본 발명에 필수적인 분산액(I.2) 및 가교형성수지(III.2)로서 블로킹된 폴리이소시아네이트(바이엘아게의 베이하이두르 BL 5235)을 기재로 하는 기본 페이스트의 제조방법:
하기 성분들을 칭량하고 용해기로 약 10분 동안 예비-분산시킨 후, 비드 밀에서 30분 동안 분쇄하였다: 45.6% 자체-가교형성 분산액(I.2) 680.4중량부, 시판 소포제 3.1중량부, 래커 산업에서 통상적으로 사용되는 침강방지제 4.6중량부, 이산화티탄 137.7중량부, 산화철 블랙 1.5중량부, 초미분쇄된 중정석 138.8중량부, 카보네이트를 함유하지 않는 활석 33.9중량부. 그 결과 고체 함량(결합제:안료/충전제=1:1)이 약 62.4중량%인 페이스트를 얻었다.
기본 페이스트 1 내지 3을 기재로 하는 수성 충전제 조성물의 제조방법:
하기 표에 기재된 비에 따라 페이스트를 용해기로 10분 동안 분산시킴으로써 균질하게 혼합하고, 경우에 따라서는 물을 사용해 점도(ISO 컵 5㎜, ISO 2431)를 35s 이하로 조절하였다.
이렇게 얻은 수성 충전제 조성물의 조성 및 특징을 하기 표 3에 기재하였다.
충전제 조성물의 예 1(1) 2(2) 3(2) 4(2) 5(2)
페이스트 1,53.6% SC 92.2중량부 52.7중량부 53.8중량부
페이스트 2,59.7% SC 100중량부 47.3중량부
페이스트 3,62.4% SC 100중량부 46.2중량부
증류수 9.8중량부 - - - -
100중량부 100중량부 100중량부 100중량부 100중량부
고체 함량 48.3% 59.7% 62.4% 56.4% 57.7%
유동시간(23℃)ISO 컵 5㎜ISO 2431 34s 11s 35s 15s 21s
유동시간(23℃)40℃에서 14일 경과 19s 11s 32s 15s 21s
(1) 본 발명에 따르지 않음(2) 본 발명에 따름
본 발명에 따르는 충전제 조성물 2 내지 5는, 비교용인 고급 충전제 조성물 1보다 고체 함량이 훨씬 더 높고, 40℃에서 저장후 점도 안정성도 더 좋다.
상대습도(23℃) 약 65%에서, 양이온 전착된 일렉트로딥 프라이머(cathodically deposited electrodip primer)(약 20㎛)가 도포된 인산아연 강판 상에, 시판 유동 컵 건(flow cup gun)을 사용하여 5bar의 공기압으로 수성 충전제 조성물 1 내지 5를 분무도장하였다.
충전제 조성물을 23℃에서 10분 동안 공기중에서 증발 건조시킨 후, 순환공기오븐에서 초기 10분 동안은 70℃, 이어서 20분 동안 165℃에서 경화시켰다. 건조 도막 두께는 약 35㎛였다.
충전제 조성물의 성질을 하기 표 4에 기재해 놓았다.
충전제 조성물의 예 1 2 3 4 5
에릭센 압입(Erichsen indentation)DIN ISO 1520 9.2㎜ 6.2㎜ 6.8㎜ 8.6㎜ 8.8㎜
진자 경도(Pendulum hardness)DIN 53157 70s 174s 163s 162s 153s
광택도(60°)가드너(Gardner) 방법 68% 63% 64% 68% 70%
본 발명에 따르는 충전제 조성물 2 내지 5는, 시판 충전제 조성물 1과 비교해 볼 때, 경도가 매우 높고 이 경도에서 탄성이 매우 우수하다. 이들 충전제 조성물의 광택도는 엇비슷하였다. 알키드/멜라민 수지-기재의 시판 자동차 상도용 래커를 공기-분무 스프레이건으로 상기 충전제 조성물층 상에 건조 도막 두께가 약 30㎛이도록 도포하고 이를 130℃에서 30분 동안 경화시켰다.
해당 충전제 조성물을 사용할 것인지 결정하는데 있어서 가장 중요한 시험 결과를 하기 표 5 및 6에 요약해 놓았다. 언급하지 않은 내성들, 예를 들면 내용매성, 내수성 및 내염수분무성(resistance to salt spray)은 전적으로 실제로 요구되는 조건에 달려있다.
사용된 시험방법
상도 래커막 상태: Byk의 웨이브 스캔(Wave Scan) 측정장치로 기복 불균일 (waviness)를 측정
흩날리는 돌멩이에 대한 내성: 이를 시험하는데 사용한 장치들은 다음과 같다:
(a) 500g 강철 탄환(각진 형, 4 내지 5㎜)을 23℃에서 1.5bar의 공기압으로 2회씩 발사하는, VDA(에릭센, 모델 508)에 따르는, 흩날리는 돌멩이-시험 장치를 사용한다. 탄환이 강판에 침투한 정도를 비교한다(0 내지 10으로 등급을 메김, 0은 탄환이 침투하지 않음, 10은 매우 많이 침투함).
(b) BMW 표준 DBP no.34.31.390(Byk)에 따르는 개별충격시험장치 ESP-10을 사용한다. 강판으로부터 떨어져 나온 충전제 조성물 조각의 크기를 ㎜로 측정한다.
웨이브 스캔(Byk)으로 측정한 상도 래커막의 상태(수정값)
충전제 조성물의 예 1 2 3 4 5
짧은-기복 불균일 7.3 6.0 5.6 5.7 4.5
긴-기복 불균일 29.4 21.7 22.6 20.4 19.2
짧은-기복 불균일과 긴-기복 불균일 둘 다에 대한 값이 작을 수록, 상도 래커막 상태가 더 놓은 것이다. 따라서 본 발명에 따르는 충전제 조성물 2 내지 5는 비교용 충전제 조성물 1보다 더 좋은 상태의 상도 래커막을 제공한다.
흩날리는 돌멩이에 대한 내성 시험500g 강철 탄환을 1.5bar의 공기압으로 2회 발사(1 내지 10의 등급을 메김)
충전제 조성물의 예 1 2 3 4 5
VDA 다중충격;침투깊이에 따른 등급 1 내지 2 2 2 1 내지 2 1 내지 2
-20℃에서BMW 개별 충격 1㎜ 미만 1.3㎜ 1.2㎜ 1㎜ 미만 1㎜ 미만
본 발명에 따르는 충전제 조성물 2 내지 5와 고급 비교용 충전제 조성물 1은 동일한 정도로 높은 수준이지만, 본 발명에 따르는 충전제 조성물들이 경도는 훨씬 더 높다. 본 발명에 따르는 충전제 조성물 2 및 3의 수준은 좀 낮지만, 모든 성질을 총괄적으로 볼 때, 매우 높은 도막경도와 매우 높은 고체 함량을 갖기 때문에 여전히 종래 기술의 충전제 조성물보다는 더 나은 것으로 분류된다. 이 결과는 놀랄만한 것이어서, 예측할 수 없었던 것이다.
결과에 대한 요약 및 논의
본 발명에 따르는 충전제 조성물 2 내지 5는 매우 높은 고체 함량 및 매우 높은 경도를 갖는다는 것이 특징이다. 따라서 이들은 탄성이 낮은 수준이고, 흩날리는 돌멩이에 대한 내성이 나쁘고 상도 래커막 상태가 불량할 것으로 예측되었다. 그러나 시험 결과를 보면, 본 발명에 따르는 충전제 조성물은, 기존 조성물과는 대조적으로, 우수한 탄성과 흩날리는 돌멩이에 대한 매우 우수한 내성과 우수한 상도 래커막 상태를 가지므로 시판되는 고급 폴리우레탄 충전제 조성물보다 우수하다는 점을 명백히 알 수 있다. 이들은 모든 성질을 총괄적으로 볼 때, 지금까지 알려져 있지 않은 수준의 성질을 갖는다.

Claims (10)

  1. (I) (A) 하이드록시기 함량이 1.0 내지 8.0중량%이고, 카복시기 함량이 0 내지 3.0중량%이고, 중량평균분자량이 2,000 내지 50,000이고, 유리전이온도가 10℃ 이상인 폴리아크릴레이트 폴리올 및/또는 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 폴리올을 기재로 하는 폴리올 성분, (B) 임의적으로 추가의 다작용성 폴리올, (C) 임의적으로 추가의 가교형성 물질, (D) 임의적으로 외부 유화제 및 (E) 임의적으로 통상적인 첨가제를 포함하고, 단위부피당 출력이 큰 분산장치로 직접 분산법 또는 상-반전(phase inversion) 분산법에 의해 제조되고, 그 분산 입자의 평균입경이 0.05 내지 10㎛임을 특징으로 하는, 물에 분산된 특정 결합제, (II) 임의적으로 수용성 또는 수-분산성 폴리하이드록시 화합물, (III) 수용성 또는 수-분산성 블로킹된 폴리이소시아네이트 및/또는 아미노 수지 및 (IV) 임의적으로 추가의 수용성 또는 수-분산성 물질을 포함하는, 가열건조형 수성 래커용 결합제 혼합물.
  2. 제 1 항에 있어서, 성분(I)의 폴리올 성분(A)가 (a) 20㎎ KOH/g미만의 산가에서 하이드록시가가 20 내지 240㎎ KOH/g이고 유리전이온도가 -40 내지 100℃인 폴리에스테르 폴리올 1종 이상을 포함하는 폴리에스테르 성분 0 내지 100중량부, (b) 탄소원자를 1 내지 12개 갖는 (사이클로)알킬 라디칼을 포함하는 말레산 디(사이클로)알킬 에스테르 1종 이상을 포함하는 올레핀계 불포화 에스테르 성분 0 내지 15중량부, (c) 탄소원자를 1 내지 18개 갖는 (사이클로)알킬 라디칼을 포함하는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 (사이클로)알킬 에스테르 0 내지 70중량부, (d) 올레핀계 불포화 방향족 단량체 0 내지 70중량부, (e) 탄소원자를 2 내지 4개 갖는 하이드록시알킬 라디칼을 포함하는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 하이드록시알킬 에스테르 및/또는, 이 에스테르와 ε-카프롤락톤의 분자량이 500 이하인 반응생성물, 및 자유-라디칼 중합반응 중에 동일반응계에서 생성될 수 있는, 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 모노에폭사이드 화합물의 부가생성물 5 내지 60중량부, (f) 올레핀계 불포화 카복시산 0 내지 10중량부, 및 (g) 추가의 올레핀계 불포화 공중합성 화합물 0 내지 30중량부(성분(a) 내지 (g)의 중량부의 합은 100이다)를 포함함을 특징으로 하는 결합제 혼합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분(I)의 폴리올 성분(A)가 (a) 15㎎ KOH/g미만의 산가에서 하이드록시가가 30 내지 200㎎ KOH/g이고 유리전이온도가 -30 내지 80℃인 폴리에스테르 폴리올 1종 이상을 포함하는 폴리에스테르 성분 0 내지 60중량부, (b) 탄소원자를 1 내지 6개 갖는 (사이클로)알킬 라디칼을 포함하는 말레산 디(사이클로)알킬 에스테르 1종 이상을 포함하는 올레핀계 불포화 에스테르 성분 0 내지 12.5중량부, (c) 탄소원자를 1 내지 15개 갖는 (사이클로)알킬 라디칼을 포함하는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 (사이클로)알킬 에스테르 5 내지 65중량부, (d) 스티렌, α-메틸스티렌 및/또는 비닐톨루엔 0 내지 65중량부, (e) 탄소원자를 2 내지 4개 갖는 하이드록시알킬 라디칼을 포함하는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 하이드록시알킬 에스테르 및/또는, 이 에스테르와 ε-카프롤락톤의 분자량이 500 이하인 반응생성물, 및 자유-라디칼 중합반응 중에 동일반응계에서 생성될 수 있는, 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 모노에폭사이드 화합물의 부가생성물 5 내지 55중량부, (f) 탄소원자를 1 내지 8개 갖는 알콜 라디칼을 포함하는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 및/또는 말레산 및/또는 푸마르산의 반 에스테르(half-ester) 0 내지 7.5중량부, 및 (g) 추가의 올레핀계 불포화 공중합성 화합물 0 내지 25중량부(성분(a) 내지 (g)의 중량부의 합은 100이다)를 포함함을 특징으로 하는 결합제 혼합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 성분(I)의 폴리올 성분(A)가 (a) 12㎎ KOH/g미만의 산가에서 하이드록시가가 40 내지 160㎎ KOH/g이고 유리전이온도가 -30 내지 70℃인 폴리에스테르 폴리올 1종 이상을 포함하는 폴리에스테르 성분 0 내지 50중량부, (b) 디메틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 디부틸 말레에이트 또는 이 단량체들의 혼합물 0 내지 10중량부, (c) 탄소원자를 1 내지 12개 갖는 (사이클로)알킬 라디칼을 포함하는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 (사이클로)알킬 에스테르 5 내지 60중량부, (d) 스티렌 5 내지 50중량부, (e) 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트 및/또는 하이드록시부틸 메타크릴레이트 10 내지 50중량부, (f) 아크릴산 및/또는 메타크릴산 0.5 내지 5중량부, 및 (g) 추가의 올레핀계 불포화 공중합성 화합물 0 내지 20중량부(성분(a) 내지 (g)의 중량부의 합은 100이다)를 포함함을 특징으로 하는 결합제 혼합물.
  5. 제 1 항에 있어서, 성분(II)가 폴리하이드록시폴리에스테르, 폴리하이드록시폴리에테르, 폴리하이드록시폴리우레탄, 폴리하이드록시카보네이트, 우레탄-개질된 폴리에스테르 폴리올, 우레탄-개질된 폴리에테르 폴리올, 우레탄-개질된 폴리카보네이트 폴리올, 하이드록시기를 함유하는 중합체, 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리에테르-폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리에스테르-폴리우레탄, 폴리에테르-폴리우레탄, 폴리카보네이트-폴리우레탄, 폴리에테르-폴리에스테르 또는 이들의 혼합물을 포함함을 특징으로 하는 결합제 혼합물.
  6. 제 1 항에 있어서, 성분(III)이 수용성 또는 수-분산성 블로킹된 폴리이소시아네이트를 포함함을 특징으로 하는 결합제 혼합물.
  7. 제 1 항에 있어서, 성분(III)이 수용성 또는 수-분산성 아미노 수지를 포함함을 특징으로 하는 결합제 혼합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 따르는 결합제 혼합물을, 임의적으로는 도료 산업에서 통상적으로 사용되는 보조 물질 및 첨가제를 포함하는 가열건조형 수성 래커의 제조에 사용하는 용도.
  9. (I) (A) 하이드록시기 함량이 1.0 내지 8.0중량%이고, 카복시기 함량이 0 내지 3.0중량%이고, 중량평균분자량이 2,000 내지 50,000이고, 유리전이온도가 10℃ 이상인 폴리아크릴레이트 폴리올 및/또는 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 폴리올을 기재로 하는 폴리올 성분, (B) 임의적으로 추가의 다작용성 폴리올, (C) 임의적으로 추가의 가교형성 물질, (D) 임의적으로 외부 유화제 및 (E) 임의적으로 통상적인 첨가제, 예를 들면 중화제, 촉매, 보조 물질 및/또는 첨가제, 예를 들면 습윤 및 분산제, 탈기제, 유동화제, 자유라디칼 제거제, 항산화제 및/또는 자외선흡수제, 증점제, 소량의 용매 및 살생물제를 실질적으로 포함하고, 단위부피당 출력이 큰 분산장치로 직접 분산법 또는 상-반전 분산법에 의해 제조되고, 그 분산 입자의 평균입경이 0.05 내지 10㎛임을 특징으로 하는, 물에 분산된 특정 결합제, (II) 임의적으로 수용성 또는 수-분산성 폴리하이드록시 화합물, (III) 수용성 또는 수-분산성 블로킹된 폴리이소시아네이트 및/또는 아미노 수지 및 (IV) 임의적으로 추가의 수용성 또는 수-분산성 물질을 포함하는 결합제를 포함하는, 가열건조형 수성 래커.
  10. 제 9 항에 따르는 가열건조형 수성 래커를, 자동차 차체 부품용 충전제 조성물 및 상도용 래커의 제조에 사용하는 용도.
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