DE10009413A1

DE10009413A1 - Wässrige Überzugsmittel für festkörperreiche Einbrennlackierungen und deren Verwendung

Info

Publication number: DE10009413A1
Application number: DE2000109413
Authority: DE
Inventors: Christian Wamprecht; Beate Baumbach; Heino Mueller; Joachim Petzoldt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2000-02-28
Filing date: 2000-02-28
Publication date: 2001-08-30

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige wässrige Überzugsmittel für Einbrennlackierungen und deren Verwendung, insbesondere für die Herstellung von harten, elastischen, festkörperreichen Füllern zur Beschichtung von metallischen Oberflächen, vorzugsweise von Automobilkarossen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige wässrige Überzugsmittel für Einbrenn lackierungen und deren Verwendung, insbesondere für die Herstellung von harten, elastischen, festkörperreichen Füllern zur Beschichtung von metallischen Ober flächen, vorzugsweise von Automobilkarossen.

In den letzten Jahren stieg die Bedeutung wässriger Lacke und Beschichtungen aufgrund immer strengerer Emissionsrichtlinien bezüglich der bei der Lack applikation frei werdenden Lösemittel stark an. Obwohl inzwischen bereits für viele Anwendungsbereiche wässrige Lacksysteme zur Verfügung stehen, können diese das hohe Qualitätsniveau konventioneller, lösemittelhaltiger Lacke hinsichtlich Löse mittel- und Chemikalienbeständigkeit oder auch Elastizität und mechanischer Belast barkeit oftmals noch nicht vollständig erreichen. Insbesondere sind bislang keine aus wässriger Phase zu verarbeitende Beschichtungsmittel auf Polyurethanbasis bekannt, die den hohen Forderungen der Praxis an harte aber gleichzeitige elastische Füller mit hohem Festkörpergehalt zur Beschichtung von Automobilkarosserien bezüglich Filmhärte, Schlagzähigkeit, Steinschlagfestigkeit sowie Wasser- und Chemikalien beständigkeit vollständig genügen.

Diese Feststellung gilt sowohl für die GB-A 1 444 933, die EP-A 0 061 628 und die DE-A 23 59 613, die sich mit der hydrophilen Modifizierung von aromatischen Polyisocyanaten befassen, als auch für die DE-A 40 01 783, die sich mit speziellen anionisch modifizierten aliphatischen Polyisocyanaten befasst, sowie für die Systeme der DE-A 24 56 469, der DE-A 28 14 815, der EP-A 0 012 348 und der EP-A 0 424 697, die sich mit wässrigen Einbrennbindemitteln auf Basis von blockierten Polyisocyanaten und organischen Polyhydroxylverbindungen befassen. Auch die Systeme auf Basis von carboxylgruppenhaltigen Polyurethan-Prepolymeren mit ver kappten Isocyanatgruppen gemäß DE-A 27 08 611 bzw. die blockierten, wasserlöslichen Urethanprepolymerisate gemäß DE-A 32 34 590 sind für den genannten Einsatzbereich weitgehend unbrauchbar. Deutliche Fortschritte bezüglich Elastizität und Lösemittel-, Wasser- bzw. Chemikalienbeständigkeit sind mit den Systemen der DE-A 42 21 924, die Kombinationen aus speziellen, blockierten, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polyisocyanatgemischen und speziellen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polyhydroxylverbindungen beschreibt, zu erzielen. Weitere Verbesserungen hinsichtlich der erforderlichen Einbrenntemperatur bzw. Reaktivität von Einbrennlacken lassen sich erzielen, wenn wasserverdünnbare bzw. in Wasser dispergierbare Polyisocyanatvernetzer mit Pyrazolen als Blockierungsmittel ver wendet werden, wie z. B. beschrieben in der WO 97/12924 und der EP-A 0 802 210.

Der Festkörpergehalt, einschließlich Bindemitteln, Vernetzer, Additive, Pigmente und Füllstoffe, dieser beschriebenen und zum Teil im Praxiseinsatz befindlichen wässrigen Füller liegt bei Verarbeitungsviskosität im allgemeinen zwischen 47 und 50, maximal 53 Gew.-%. Wünschenswert ist in diesen Zusammenhang jedoch ein wesentlich höherer Festkörpergehalt, um den Auftragswirkungsgrad bei der Applika tion deutlich zu verbessern. Weiterhin wird eine wesentlich höhere Härte für eine bessere Schleifbarkeit der Füller gefordert, wobei gleichzeitig gute Elastizitätseigen schaften ein hohes Steinschlagschutzniveau garantieren sollen.

Wie jetzt überraschenderweise gefunden wurde, gelingt die Herstellung von aus wässriger Phase zu verarbeitenden Einbrennfüllern, die neben den von bisherigen Füllern in der Praxis erfüllten Forderungen einen höheren Festkörpergehalt auf weisen und nach dem Einbrennen Beschichtungen mit sehr hoher Härte aber gleich zeitig sehr guten Steinschlagschutzeigenschaften ergeben, wenn als Bindemittel aus gewählte Kombinationen der nachstehend näher beschriebenen Art verwendet werden.

Durch die Verwendung dieser neuen, erfindungsgemäßen Bindemittelgemische in wässrigen Einbrennlacken können sehr hohe Festkörpergehalte erzielt werden. Somit ist eine Erhöhung der Auftragseffizienz bzw. Ergiebigkeit gegeben. Bei Fülleranwendungen werden Beschichtungen erhalten, bei denen die Härte und damit auch die Schleifbarkeit sowie der Decklackstand im Vergleich zum Stand der Technik deut lich verbessert sind.

Gegenstand der Erfindung sind Bindemittelgemische für wässrige Einbrennlacke, be stehend aus:

A) speziellen in Wasser dispergierten Bindemitteln,
B) gegebenenfalls in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polyhydroxylverbin dungen,
C) in Wasser löslichen oder dispergierbaren Vernetzerharzen und
D) gegebenenfalls weiteren in Wasser löslichen oder dispergierbaren Substanzen,

dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente I) besteht aus:

A) einer Polyolkomponente auf Basis von Polyacrylatpolyolen und/oder Poly esterpolyacrylatpolyolen mit einem Hydroxylgruppengehalt von 1,0 bis 8,0 Gew.-%, einem Carboxylgruppengehalt von 0 bis 3 Gew.-%, einem gewichts gemittelten Molekulargewicht von 2000 bis 50000 und einer Glasübergangs temperatur ≧ 10°C,
B) gegebenenfalls weiteren polyfunktionellen Polyolen,
C) gegebenenfalls Vernetzersubstanzen,
D) gegebenenfalls externen Emulgatoren und
E) gegebenenfalls üblichen Zusatzmitteln,

mit der Maßgabe, dass die Komponente I) entweder nach einem Direktdispergier verfahren oder nach dem Phasenumkehrverfahren mittels einer Dispergiervorrichtung mit hoher volumenbezogener Dispergierleistung hergestellt wurde und dann eine mittlere Teilchengröße der Dispersionspartikel von 0,05 bis 10 µm, vorzugsweise 0,1 bis 5 µm besonders bevorzugt bei 0,15 bis 2,5 µm und ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 1,5 µm Teilchendurchmesser aufweist.

Die Polyolkomponente A) der erfindungswesentlichen Dispersion I) besteht aus

a) 0 bis 100 Gew.-Teilen einer Polyesterkomponente, bestehend aus mindestens einem Polyesterpolyol mit einer Hydroxylzahl von 20 bis 240 mg KOH/g bei einer Säurezahl von < 20 mg KOH/g und einer Glasübergangstemperatur von -40 bis +100°C,
b) 0 bis 15 Gew.-Teilen einer olefinisch ungesättigten Esterkomponente, be stehend aus mindestens einem Maleinsäuredi(cyclo)alkylester mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im (Cyclo)alkylrest,
c) 0 bis 70 Gew.-Teilen (Cyclo)alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im (Cyclo)alkylrest,
d) 0 bis 70 Gew.-Teilen aromatischen, olefinisch ungesättigten Monomeren,
e) 5 bis 60 Gew.-Teilen Hydroxyalkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Hydroxyalkylrest und/oder deren Umse tzungsprodukte eines maximalen Molekulargewichts von 500 mit ε-Capro lacton sowie Additionsprodukten von Acryl- und/oder Methacrylsäure und Monoepoxidverbindungen, die auch während der radikalischen Polymeri sation in situ erzeugt werden können,
f) 0 bis 10 Gew.-Teilen olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und
g) 0 bis 30 Gew.-Teilen weiteren copolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindungen,

wobei die Summe der Gew.-Teile der Komponenten a) bis g) 100 ergibt.

Die Polyolkomponent A) weist einen Hydroxylgruppengehalt von 1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 6 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% auf. Der Gehalt an Carboxylgruppen liegt bei 0 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,7 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,2 bis 1,3 Gew.-%. Das mittels Gelpermeations chromatographie bestimmbare Molekulargewicht (Gewichtsmittel, Standard Poly styrol) liegt bei 2000 bis 50000, vorzugsweise 2500 bis 40000 und besonders be vorzugt 3000 bis 35000. Die Glasübergangstemperatur nach der Differential thermoanalyse (DTA) liegt bei ≧ 10°C, vorzugsweise bei 20 bis 100°C und beson ders bevorzugt bei 30 bis 80°C.

Bevorzugt besteht die Polyolkomponente A) aus

a) 0 bis 60 Gew.-Teilen einer Polyesterkomponente, bestehend aus mindestens einem Polyesterpolyol mit einer Hydroxylzahl von 30 bis 200 mg KOH/g bei einer Säurezahl von < 15 mg KOH/g und einer Glasübergangstemperatur von -30 bis +80°C,
b) 0 bis 12,5 Gew.-Teilen einer olefinisch ungesättigten Esterkomponent, be stehend aus mindestens einem Maleinsäuredi(cyclo)alkylester mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im (Cyclo)alkylrest,
c) 5 bis 65 Gew.-Teilen (Cyclo)alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen im (Cyclo)alkylrest,
d) 0 bis 65 Gew.-Teilen Styrol, α-Methylstyrol und/oder Vinyltoluol,
e) 5 bis 55 Gew.-Teilen Hydroxyalkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Hydroxyalkylrest und/oder deren Umse tzungsprodukte eines maximalen Molekulargewichts von 500 mit ε-Capro lacton sowie Additionsprodukten von Acryl- und/oder Methacrylsäure und Monoepoxidverbindungen, die auch während der radikalischen Polymeri sation in situ erzeugt werden können,
f) 0 bis 7,5 Gew.-Teilen Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Malein- bzw. Fumarsäurehalbester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest und
g) 0 bis 25 Gew.-Teilen weiteren copolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindungen,

wobei die Summe der Gew.-Teile der Komponenten a) bis g) 100 ergibt.

Besonders bevorzugt besteht die Komponente A) aus

a) 0 bis 50 Gew.-Teilen einer Polyesterkomponente, bestehend aus mindestens einem Polyesterpolyol mit einer Hydroxylzahl von 40 bis 160 mg KOH/g bei einer Säurezahl von < 12 mg KOH/g und einer Glasübergangstemperatur von -30 bis + 70°C,
b) 0 bis 10 Gew.-Teilen Maleinsäuredimethylester, Maleinsäurediethylester, Maleinsäuredibutylester oder Gemische dieser Monomeren,
c) 5 bis 60 Gew.-Teilen (Cyclo)alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im (Cyclo)alkylrest,
d) 5 bis 50 Gew.-Teilen Styrol,
e) 10 bis 50 Gew.-Teile Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat und/oder Hydroxybutylmethacrylat,
f) 0,5 bis 5 Gew.-Teile Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und
g) 0 bis 20 Gew.-Teilen weiteren copolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindungen,

wobei die Summe der Komponenten a) bis g) 100 ergibt.

Bei der Polyesterkomponente a) handelt es sich um mindestens einen hydroxyfunk tionellen Polyester mit einer Hydroxylzahl von 20 bis 240 mg KOH/g, vorzugsweise 30 bis 200 mg KOH/g und besonders bevorzugt 40 bis 160 mg KOH/g. Die Säure zahl liegt unter 20 mg KOH/g, vorzugsweise unter 15 mg KOH/g und besonders be vorzugt unter 12 mg KOH/g. Die Glasübergangstemperatur der Polyesterkomponente a) liegt bei -40 bis +100°C, vorzugsweise -30 bis +80°C und besonders bevorzugt -30 bis +70°C. Das aus der Stöchiometrie der eingesetzten Ausgangsmaterialien berechenbare Molekulargewicht der Polyesterpolyole liegt bei ca. 460 bis 11300 g/mol, vorzugsweise bei ca. 570 bis 7500 g/mol und besonders bevorzugt bei ca. 700 bis 5700 g/mol.

Bei der Herstellung der hydroxyfunktionellen Polyester können insgesamt 6 Gruppen von Monomerbestandteilen zur Anwendung kommen:

1. (Cyclo)Alkandiole (d. h. zweiwertige Alkohole mit (cyclo)aliphatisch gebun denen Hydroxylgruppen) des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 286, wie z. B. Ethandiol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1,5-Pentan diol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Cyclohexan-1,4-dimethanol, 1,2- und 1,4-Cyclohexandiol, 2-Ethyl-2-butylpropandiol, Ethersauerstoff enthaltende Diole, wie z. B. Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polyethylen-, Polypropylen- oder Poly butylenglykole mit einem maximalen Molekulargewicht von ca. 2000, vor zugsweise ca. 1000 und besonders bevorzugt ca. 500. Umsetzungsprodukte der zuvor genannten Diole mit ε-Caprolacton können ebenfalls als Diole zum Einsatz gelangen,
2. Drei- und höherwertige Alkohole des Molekulargewichtsbereichs 92 bis 254, wie z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Sorbit,
3. Monoalkohole wie z. B. Ethanol, 1- und 2-Propanol, 1- und 2-Butanol, 1-Hexanol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol und Benzylalkohol,
4. Dicarbonsäuren des Molekulargewichtsbereichs 116 bis ca. 600 und/oder deren Anhydride, wie z. B. Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthal säure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäure, Dodecandisäure, hydrierte Dimerfettsäuren,
5. Höherfunktionelle Carbonsäuren bzw. deren Anhydride wie z. B. Tri mellithsäure und Trimellithsäureanhydrid,
6. Monocarbonsäuren, wie z. B. Benzeosäure, Cyclohexancarbonsäure, 2-Ethyl hexansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, natürliche und synthetische Fettsäuren.

Bei der Herstellung der Polyesterpolyole a) können jeweils beliebige Gemische der Monomerbestandteile 1) bis 6) zum Einsatz kommen, mit der Maßgabe, dass die Auswahl so erfolgt, dass die resultierenden Polyester sowohl OH-Zahlen im Bereich von 20 bis 240 mg KOH/g bei Säurezahlen von < 20 mg KOH/g als auch Glasüber gangstemperaturen von -40 bis +100°C aufweisen.

Diese Bedingung wird dann erfüllt, wenn bei der Herstellung der Polyester ein ge eignetes Verhältnis von "weichmachenden" Monomerbestandteilen, die zur Erniedri gung der Glasübergangstemperatur der Polyester führen, zu "hartmachenden" Mono meren, die zur Erhöhung der Glasübergangstemperatur führen, zur Anwendung kommt.

"Weichmachende" Monomerbestandteile sind beispielsweise aliphatische Diole, wie z. B. 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol oder aliphatische Dicarbon säuren, wie z. B. Adipinsäure oder Dodecandisäure.

"Hartmachende" Monomerbestandteile sind beispielsweise cyclische aromatische Di carbonsäuren, wie z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure oder Diole, wie z. B. Cyclohexandiol-1,4, Cyclohexan-1,4-dimethanol oder Neopentylglykol.

Die Herstellung der Polyester a) erfolgt in an sich bekannter Weise nach Methoden, wie sie beispielsweise in "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", Verlag Chemie Weinheim, 4. Auflage (1980), Band 19, Seiten 61 ff oder H. Wagner und H. F. Sarx in "Lackkunstharze", Carl Hanser Verlag, München (1971), Seiten 86 bis 152, ausführlich beschrieben sind. Die Veresterung erfolgt gegebenenfalls in Gegen wart einer katalytischen Menge eines üblichen Veresterungskatalysators, wie bei spielsweise Säuren wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, Basen, wie z. B. Lithiumhydroxid oder Übergangsmetallverbindungen, wie z. B. Titantetrabutylat, bei ca. 80 bis 260°C, vorzugsweise 100 bis 240°C.

Die Veresterungsreaktion wird so lange durchgeführt, bis die angestrebten Werte für die Hydroxyl- und Säurezahl erreicht sind. Das Molekulargewicht der Polyesterpolyole kann aus der Stöchiometrie der Ausgangsmaterialien (unter Berücksichti gung der resultierenden Hydroxyl- und Säurezahlen) berechnet werden.

Die Komponente b) besteht aus mindestens einem Maleinsäuredi(cyclo)alkylester mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlen stoffatomen im (Cyclo)Alkylrest. Geeignet sind z. B. Maleinsäuredimethylester, Maleinsäurediethylester, Maleinsäuredi-n-butylester, Maleinsäuredi-2-ethylhexyl ester, Maleisäuredi-n-decylester, Maleinsäuredi-n-dodecylester und Maleinsäuredi cyclohexylester.

Die Komponente c) besteht aus mindestens einem (Cyclo)Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 15 und besonders bevor zugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im (Cyclo)Alkylrest, wie z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth) acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2- Ethylhexyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, 3,3,5-Trimethylcyclohexyl (meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat und Benzyl(meth)acrylat.

Die Komponente d) besteht aus mindestens einem aromatischen, olefinisch unge sättigten Monomeren, wie z. B. Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol. Styrol ist bevorzugt.

Die Komponente e) besteht aus mindestens einem Hydroxyalkylester der Acryl- und/oder Methacrylasäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Hydroxyalkylrest und/oder deren Umsetungsprodukte eines maximalen Molekulargewichts von 500 mit ε-Caprolacton sowie Additionsprodukten von Acryl- und/oder Methacrylsäure und Monoepoxidverbindungen, die auch während der radikalischen Polymerisation in situ erzeugt werden können. Eingesetzt werden können z. B. Hydroxyethyl- (meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat (bei der Anlagerung von Propylenoxid an (Meth)Acrylsäure entstehendes Isomerengemisch), Hydroxybutyl(meth)acrylat, Umsetzungsprodukte dieser Monomeren mit ε-Caprolacton bis zu einem maximalen Molekulargewicht von 500. Der Begriff "Hydroxyalkylester" soll somit auch Ester gruppen aufweisende Reste umfassen, wie sie durch Anlagerung von ε-Caprolacton an einfache Hydroxyalkylester entstehen. Weiterhin sind auch Umsetzungsprodukte von Acryl- und/oder Methacrylsäure mit Monoepoxidverbindungen, die zusätzlich noch OH-Gruppen tragen können, als "Hydroxyalkylester der (Meth)Acrylsäure" anzusehen und daher ebenfalls als Monomere e) geeignet. Beispiele für geeignete Monoepoxide sind ®Cardura E 10 (Shell), 2-Ethyl-hexylglycidylether und Glycidol (1,2-Epoxy-3-propanol). Diese Umsetzungsprodukte können auch unter den Reak tionsbedingungen der radikalischen Polymerisation in situ erzeugt werden. Die ein fachen Hydroxyalkylester (ethyl, propyl und butyl) der Acryl- und/oder Meth acrylsäure sind bevorzugt.

Die Komponente f) besteht aus mindestens einer olefinisch ungesättigten Carbon säure, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure- und/oder Fumarsäurehalbester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest. Be vorzugt sind Acryl- und Methacrylsäure.

Die Komponente g) besteht aus copolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Ver bindungen, die von den Verbindungsklassen der Komponenten a) bis f) verschieden sind, wie beispielsweise α-Olefine, wie z. B. 1-Octen oder 1-Decen; Vinylester, wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, ®VeoVa 9 und ®VeoVa 10 von Shell; andere Vinylverbindungen, wie z. B. N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N- Vinylcarbazol, aber auch mehrfach ungesättigte Verbindungen wie z. B. Hexandiol diacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Divinylbenzol, und Polybutadiene mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10000.

Die Herstellung der Polyolkomponente A) erfolgt durch radikalische Polymerisation der Komponenten b) bis g) entweder in einem inerten organischen Lösemittel oder lösemittelfrei in Substanz, z. B. in Gegenwart der Komponente a). Die Komponente a) wird zweckmäßigerweise vorgelegt, kann aber auch als Mischung mit den Mono merkomponenten b) bis g) bei der radikalischen Polymerisation zum Einsatz kommen. Es ist aber auch möglich, die Komponente a) nach der Polymerisation der Komponenten b) bis g) dem entstandenen fertigen Polymerisat zuzumischen. Bei der Herstellung der Polyolkomponente A) können als Einsatzstoffe a) bis g) innerhalb der oben angegebenen Mengenanteilsgrenzen jeweils beliebige Gemische verwendet werden, mit der Maßgabe, dass diese Auswahl so erfolgt, dass die resultierenden Polyolbindemittel Hydroxylzahlen und Glasübergangstemperaturen innerhalb der oben genannten Bereiche aufweisen.

Diese Bedingung wird dann erfüllt, wenn bei der Herstellung der Copolymerisate ein geeignetes Verhältnis von "weichmachenden" Monomeren, die zur Erniedrigung der Glasübergangstemperatur führen, zu "hartmachenden" Monomeren, die zur Er höhung der Glasübergangstemperatur führen, zur Anwendung gelangt.

"Weichmachende" Monomere sind beispielsweise Alkylester der Acrylsäure, wie z. B. Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.

"Hartmachende" Monomere sind beispielsweise kurzkettige (Cyclo)Alkylester der Methacrylsäure, wie z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmeth acrylat, Isobutylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Neo pentylmethacrylat, Isobornylmethacrylat und 3,3,5-Trimethylcyclohexylmethacrylat; Vinylaromaten, wie z. B. Styrol, Vinyltoluol und α-Methylstyrol.

Geeignete Initiatoren zur Durchführung der radikalischen Polymerisation sind üb liche Radikalstarter, wie z. B. aliphatische Azoverbindungen, wie Azodiisobutter säurenitril, Azo-bis-2-methylvaleronitril, 1,1'-Azo-bis-1-cyclohexannitril und 2,2'- Azo-bis-isobuttersäurealkylester; symmetrische Diacylperoxide, wie z. B. Acetyl-, Propionyl- oder Butyrylperoxid, mit Brom-, Nitro-, Methyl- oder Methoxygruppen substituierte Benzoylperoxide, Lauylperoxide; symmetrische Peroxydicarbonate, z. B. Diethyl-, Diisopropyl-, Dicyclohexyl- sowie Dibenzoylperoxydicarbonat; tert.- Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperbenzoat; Hydroperoxide, wie bei spielsweise tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid; Dialkylperoxide, wie Dicumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid oder Di-tert.-amyl peroxid.

Geeignete Lösemittel zur Herstellung der Polyolkomponente A) sind z. B. solche Lösemittel, die nach dem Emulgierschritt durch Vakuumdestillation aus der wässrigen Phase einer Dispersion entfernt werden können und vorzugsweise gegen über Isocyanatgruppen inert sind. Beispielhaft genannt seien Ketone wie Aceton und Methylethylketon und Ester, wie Ethylacetat und Butylacetat und Aromaten, wie Toluol und Xylol.

Bei der Herstellung der Polyolbindemittel A) wird in einem Polymerisationsreaktor ein Reaktionsmedium für die radikalische Polymerisation vorgelegt und auf die gewünschte Polymerisationstemperatur aufgeheizt. Als Polymerisationsmedium kann z. B. ein Lösemittel bzw. eine Mischung der oben angegebenen Lösemittel dienen, falls zur Verwendung vorgesehen die Polyesterkomponente a) oder auch die Komponente b). Es ist auch möglich, beliebige Kombinationen aus Lösemittel und den Komponenten a) und/oder b) als Reaktionsmedium einzusetzen. Nachdem die gewünschte Polymerisationstemperatur erreicht ist, wird die Monomermischung, bestehend aus dem Komponenten c) bis g) und gegebenenfalls a) und/oder b) sowie der Radikalinitiator, vorzugsweise gleichzeitig beginnend, dem Reaktionsmedium zudosiert. Dabei werden die olefinisch ungesättigten Bestandteile der Monomer mischung radikalisch copolymerisiert, wobei gegebenfalls eingesetzter Polyester a) durch Pfropfreaktionen, die unter den Reaktionsbedingungen mehr oder weniger stattfinden können, mit dem Copolymerisat chemisch verbunden wird. Die Polyesterkomponente a) weist vorzugsweise keine ungesättigten Doppelbindungen auf. Um jedoch spezielle Produkteigenschaften zu erzielen, kann es aber auch ange zeigt sein, Polyester einzusetzen, die einen geringen Anteil polymerisierbarer Doppelbindungen aufweisen und somit Copolymerisationsreaktionen eingehen können.

Die Polymerisationstemperatur liegt bei 80 bis 220°C, vorzugsweise bei 90 bis 200°C und besonders bevorzugt bei 120 bis 180°C.

Zur Regelung des Molekulargewichtes der Polyolbindemittel können übliche Regler bei der Durchführung der Polymerisation eingesetzt werden. Beispielhaft genannt seien als Regler Mercaptane, wie z. B. tert.-Dodecylmercaptan, n-Dodecylmercaptan und Mercaptoethanol.

Im allgemeinen erfolgt die Polymerisation, insbesonderer bei Mitverwendung von Lösemitteln der oben angegebenen Art, in einem geschlossenen Druckpolymeri sationsreaktor mit automatischer Temperatursteuerung bei einem Druck von bis zu 20 bar. Bei lösemittelfreier Fahrweise und Verwendung von hochsiedenden Mono merbestandteilen kann die Polymerisation auch unter Atmosphärendruck durchge führt werden.

Die nach dem beschriebenen Polymerisationsverfahren erhaltenen Polyolbindemittel A) stellen wertvolle Bindemittelkomponenten zur Herstellung der erfindungsge mäßen wässrigen Pulversuspensionen dar und bilden den wesentlichen Polyolbe standteil, gegebenenfalls neben weiteren Hydroxylgruppen aufweisenden Kompo nenten C), die in untergeordneten Anteilen bei Bedarf neben der Polyolkomponente A) eingesetzt werden können.

Bei den gegebenenfalls zur Anwendung kommenden weiteren Polyolen B) handelt es sich um Substanzen mit mindestens einer Hydroxylgruppe, wie z. B. die bei der Herstellung der Polyesterpolyole schon beschriebenen niedermolekularen Alkohole, weiterhin Polyetheralkohole mit 1 bis 6 Hydroxylendgruppen, Polyurethanpolyole mit mindestens einer Hydroxylendgruppe, weitere Polyester- und/oder Poly acrylatpolyole oder ε-Caprolactonpolyester mit mindestens einer Hydroxyl endgruppe.

Bei der gegebenenfalls zum Einsatz kommenden Vernetzerkomponente C) handelt es sich um Substanzen, die durch chemische Reaktion mit den Hydroxylgruppen der Komponente A) und gegebenenfalls B) zu einer Aushärtung der erfindungsgemäßen Überzüge führen. Beispielhaft zu nennen sind blockierte Polyisocyanate, Amino plastharze, z. B. entsprechende Melamin-Derivate, wie alkoxylierte Melaminharze oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte (z. B. FR-A 943 411, "The Chemistry of Organic Filmformers", Seiten 235-240, John Wiley & Sons Inc., New York 1974) und übliche Vernetzungsmittel, z. B. mit alkoholischen Hydroxylgruppen reaktionsfähige Epoxide, Carbonsäureanhydride, Phenolplastharze, Resolharze, Harnstoffharze oder Guanidinharze bzw. deren Gemische.

Bei den gegebenenfalls zur Anwendung kommenden externen Emulgatoren E) handelt es sich um übliche Emulgatoren bzw. Dispergiermittel, wie sie bei spielsweise von Johann Bielmann in Lackadditive, WILEY-VCH Verlag GmbH Weinheim, New York, Chichester, Brisbane, Singapore, Toronto 1998, Seiten 87-92 beschrieben sind. Besonders geeignet als Substanzen E) sind beispielsweise Anlage rungsprodukte von Ethylenoxid und gegebenenfalls Propylenoxid an hydrophobe Startermoleküle, wie z. B. Nonylphenol, Phenol/Styrolkondensate und langkettige, gegebenenfalls verzweigte, Alkohole, wie Lauryl- oder Stearylalkohol. Aber auch ionische Verbindungen dieser Art, wie beispielsweise Ethylenoxid- und gegebenenfalls Propylenoxideinheiten aufweisende Schwefel- oder Phosphorsäure estersalze, wie z. B. in der WO 97/31960 beschrieben, sind als Substanzen E) geeignet.

Bei den gegebenenfalls zum Einsatz kommenden üblichen Zusatzmittel F) handelt es sich beispielsweise um Neutralisationsmittel, Katalysatoren, Hilfsmittel und/oder Additive, wie z. B. Entgasungsmittel, Verlaufsmittel, Radikalfänger, Antioxidantien und/oder UV-Absorber, Verdicker, geringe Anteile an Lösemitteln und Bioziden.

Bei der Polyhydroxylkomponente II) handelt es sich beispielsweise um in Wasser lösliche oder dispergierbare Polyhydroxylverbindungen eines mittels Gelpermeationschromatographie (Standard Polystyrol) bestimmbaren zahlengemittelten Molekulargewichts Mn von 1000 bis 100000, vorzugsweise 2000 bis 50000, der an sich aus der Chemie der Polyurethanlacke bekannten Art, vorausgesetzt die Poly hydroxylverbindungen weisen einen zu ihrer Löslichkeit bzw. Dispergierbarkeit in Wasser ausreichenden Gehalt an hydrophilen Gruppierungen, insbesondere Carboxylatgruppen und/oder Ethylenoxideinheiten aufweisende Polyetherketten auf. Grundsätzlich möglich ist allerdings auch die Verwendung von für sich allein nicht ausreichend hydrophilen Polyhydroxylverbindungen in Abmischung mit externen Emulgatoren.

Als Komponente II) in Betracht kommen Polyhydroxypolyester, Polyhydroxy polyether, Polyhydroxypolyurethane, Polyhydroxycarbonate, urethanmodifizierte Polyesterpolyole, urethanmodifizierte Polyetherpolyole, urethanmodifizierte Poly carbonatpolyole oder Hydroxylgruppen aufweisende Polymerisate, d. h. die an sich bekannten Polyhydroxypolyacrylate. Es können jedoch auch Mischungen dieser genannte Polyhydroxylverbindungen, bzw. in situ hergestellte, gegebenefalls ge pfropfte, Vertreter von Kombinationen dieser Polyhydroxylverbindungen, wie z. B. Polyesterpolyacrylatpolyole, Polyetherpolyacrylatpolyole, Polyurethanpolyacrylat polyole, Polyesterpolyurethane, Polyetherpolyurethane, Polycarbonatpolyurethane und Polyetherpolyester oder deren Mischungen als Komponente II) zum Einsatz kommen.

Bei den Polyacrylatpolyolen handelt es sich um an sich bekannte Mischpolymerisate von einfachen Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure, wobei zwecks Einführung der Hydroxylgruppen Hydroxyalkylester wie beispielsweise 2-Hydroxyethyl-, 2- Hydroxypropyl-, 2-, 3-, oder 4-Hydroxybutylester dieser Säuren mitverwendet werden und zwecks Einführung von Carboxylgruppen, die zwecks Überführung in Carboxylatgruppen mit Aminen neutralisiert werden können, Acryl- und/oder Methacrylsäure mitverwendet werden kann. Als mögliche weitere Comonomere kommen olefinisch ungesättigte Verbindungen in Betracht, wie z. B. Vinylaromaten, Acrylnitril, Maleinsäuredi(cyclo)alkylester, Vinylester, Vinylether usw.

Die Polymerisate können einerseits direkt in Wasser unter Zuhilfenahme von Emul gatoren hergestellt werden, wobei Emulsionscopolymerisate entstehen, die auch "Primärdispersionen" genannt werden, andererseits ist auch die Herstellung in organischen Lösemitteln und, nach Einführung ionischer Gruppen, anschließende Überführung in die wässrige Phase möglich, wobei sogenannte "Sekundärdispersionen" erhalten werden.

Geeignete Polyetherpolyole sind die aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte geeigneter 2- bis 6-wertiger Startermoleküle wie z. B. Wasser, Ethylenglykol, Propandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit und/oder Sorbit.

Beispiele geeigneter Polyesterpolyole sind insbesondere die in der Polyurethan chemie an sich bekannten Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise von Alkanpolyolen der soeben beispielhaft genannten Art mit unterschüssigen Mengen Polycarbonsäuren bzw. Polycarbonsäureanhydriden, insbesondere Dicarbonsäuren bzw. Dicarbonsäureanhydriden. Geeignete Polycarbon säuren bzw. Polycarbonsäureanhydride sind beispielsweise Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydro phthalsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, deren Diels-Alder-Addukte mit Cyclopentadien, Fumarsäure oder dimere bzw. trimere Fettsäuren. Um spezielle Molgewichte bzw. Funktionalitäten der Polyesterpolyole einzustellen, besteht auch die Möglichkeit der Verwendung von monofunktionellen Alkoholen, wie z. B. 2- Ethylhexanol oder Cyclohexanol und/oder monofunktionellen Carbonsäuren, wie z. B. 2-Ethylhexansäure, Benzoesäure oder Cyclohexancarbonsäure. Bei der Herstellung der Polyesterpolyole können selbstverständlich beliebige Gemische von mono- und polyfunktionellen Alkoholen oder beliebige Gemische von mono- und polyfunktionellen Carbonsäuren bzw. Carbonsäureanhydriden eingesetzt werden.

Die Herstellung der Polyesterpolyole erfolgt nach bekannten Methoden, wie sie z. B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/2, G. Thieme- Verlag, Stuttgart, 1963, Seiten 1 bis 47 beschrieben sind.

Die gegebenenfalls erforderliche hydrophile Modifizierung dieser Polyesterpolyole erfolgt nach an sich bekannten Methoden, wie sie beispielsweise in EP-A 0 157 291 oder EP-A 0 427 028 offenbart sind. Die in diesen Veröffentlichungen beschriebenen, in Wasser löslichen bzw. dispergierbaren, urethanmodifizierten Polyester sind erfindungsgemäß als Komponente II) besonders geeignet. Besonders bevorzugt als Komponente II) kommen urethanmodifizierte Polyesterharze in Betracht, wie sie in der DE-A 42 21 924 beschrieben sind. Ebenfalls geeignet, jedoch weniger bevorzugt, sind die in der DE-A 38 29 587 beschriebenen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Hydroxylgruppen aufweisenden Polyacrylate.

Als polyfunktionelle Vernetzerharze III) kommen sowohl in Wasser lösliche oder dispergierbare blockierte Polyisocyanate als auch in Wasser lösliche oder dispergier bare Aminoharze, wie z. B. Melaminharze, in Betracht. Prinzipiell geeignet sind die in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polyisocyanate, wie sie auch schon zuvor im Stand der Technik genannt wurden. Besonders geeignet sind jedoch die in Wasser löslichen oder dispergierbaren blockierten Polyisocyanate, die in der DE-A 42 21 924 und der DE-A 198 10 660 beschrieben sind.

Es ist auch möglich, schon fertige Mischungen von Vertretern der Komponenten II) und III) als Kombinationspartner für die erfindungswesentliche Komponente I) zu verwenden. Solche fertigen Mischungen befinden sich aufgrund ihrer guten Lager stabilität bei Raumtemperatur bereits im Praxiseinsatz.

Als weitere, in Wasser dispergierbare Substanzen IV) können beispielsweise Epoxidharze, Phenolharze, Polyaminharze, niedermolekulare Epoxyvernetzer und niedermolekulare Polyaminvernetzer zur Anwendung kommen.

Für die Herstellung der erfindungswesentlichen Dispersionen I) durch Dispergier prozesse gelangen Dispergiervorrichtungen mit hoher volumenbezogener Dispergier leistung, wie z. B. Druckentspannungshomogenisierdüsen, zur Anwendung.

Entsprechende Dispergiermaschinen sind z. B. aus Formation of Emulsions, in P. Beche, Encyclopedia of Emulsion Technology, Vol. 1, New York, Basel, Decker 1983 bekannt, wurden aber zur Herstellung von solchen wässrigen Dispersionen für wässrige Einbrennfüller bisher noch nicht eingesetzt.

Dispergiermaschinen werden nach der Größe der volumenbezogenen Leistung ausge wählt. Zur Herstellung von feinteiligen Dispersionen (ca. 1 µm Teilchendurch messer) sind Dispergiermaschinen mit hohen volumenbezogenen Leistungen er forderlich, z. B. Hochdruckhomogenisatoren. Mit Rotor/Stator-Maschinen lassen sich so feinteilige Dispersionen nicht mehr gut herstellen. Bei dem in der EP-A 0 101 007 beschriebenen Strahldispergator handelt es sich um eine spezielle Druckent spannungsdüse, die einen wesentlich höheren Wirkungsgrad als Hochdruckhomo genisatoren hat. Schon bei 50 bar Homogenisierdruck werden mit dem Strahldisper gator Partikelgrößenverteilungen erreicht, für die man bei dem Hochdruck homogenisator 200 bar benötigt.

Mit dem Strahldispergator als Dispergiervorrichtung lassen sich besonders vorteilhaft feinteilige Dispersionen, sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich herstellen.

Erfindungsgemäß kann auch die wässrige Dispersion durch Phasenumkehr von einer Wasser-in-Öl in eine Öl-in-Wasser-Emulsion überführt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten, erfindungswesentlichen wässrigen Dispersionen I) können in Kombination mit den Komponenten II), III) und gegebenenfalls IV) zur Einbrennlackierung auf beliebigen, hitzeresistenten Substraten verwendet werden, z. B. als Füller, Basis- oder Decklacke zur Herstellung von Einschicht- und/oder Mehrschichtlackierungen, beispielsweise auf dem Kraftfahrzeugsektor. Die bevor zugte Verwendung liegt im Füllerbereich.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel I) werden die beschrie benen Komponenten A) und gegebenenfalls B) bis E) miteinander gemischt, vorzugsweise in den bereits genannten Lösemitteln. Bevorzugt als Lösemittel sind Ethylacetat und Methylethylketon, besonders bevorzugt ist Methylethylketon. Selbst verständlich kann auch die Komponente A) direkt in Lösung hergestellt werden. Besonders bevorzugt wird die Komponente A) in Methylethylketon hergestellt und dann vermischt.

In diese Lösung von A) können, falls erforderlich und noch nicht vorher geschehen, gegebenenfalls weitere polyfunktionelle Vernetzersubstanzen, Neutralisationsmittel, geringe Mengen externer Emulgatoren sowie weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, wie z. B. Verdickungsmittel, Verlaufsmittel, Lichtschutzmittel und/oder Katalysatoren, eingebracht werden. Danach erfolgt die Vermischung der organischen Lösung mit Wasser zur Herstellung der wässrigen Suspensionen. Dies geschieht entweder nach dem Direktdispergierverfahren, wobei die organische Phase in die wässrige Phase dispergiert wird, oder nach dem Phasenumkehrverfahren, wobei eine zunächst vorliegende Wasser-in-Öl-Emulsion in eine Öl-in-Wasser-Emulsion überführt wird. Dies geschieht unter Zuhilfenahme einer Dispergiervorrichtung mit hoher volumen bezogener Dispergierleistung. Dabei kann es sich z. B. handeln um Käfigrührer, Dissolver, Rotor/Stator-Mischer, Druckentspannungsdüsen, bevorzugt Strahldisper gatoren, wobei die volumenbezogene Dispergierleistung für den Dispergierprozeß bei 1 bis 10⁸ W/cm³, vorzugsweise 1 bis 5.10⁷ W/cm³ und besonders bevorzugt 1 bis 3.10⁷ W/cm³ liegt. Die mittlere Teilchengröße der Partikel der wässrigen Disper sionen bzw. Suspensionen liegt bei 0,05 bis 10 µm, vorzugsweise 0,1 bis 5 µ, insbe sondere 0,15 bis 2,5 µm und besonders bevorzugt 0,2 bis 1,5 µm.

Um spezielle Teilchengrößenverteilungen zu erhalten ist es vorteilhaft, in mehreren Stufen bei definierter volumenbezogener Leistung zu dispergieren.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, vor dem Dispergiervorgang durch den Strahl dispergator erst eine Voremulsion mittels eines Rührers oder Dissolvers herzustellen und diese Voremulsion dann dem Strahldispergator zuzuführen. Bei der Herstellung der Dispersionen bzw. Emulsionen wird eine solche Menge Wasser verwendet, dass 20 bis 75 Gew.-%ige, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%ige und besonders bevorzugt 35 bis 70 Gew.-%ige Dispersionen bzw. Emulsionen der erfindungswesentlichen Bindemittelmittel I) resultieren. Nach beendeter Wasserzugabe wird das Lösemittel, vorzugsweise im Vakuum, destillativ entfernt.

Die Dispergierung kann in einem breiten Temperaturbereich sowohl bei tiefer Temperatur, wie z. B. 10°C, als auch bei höher Temperatur bis deutlich oberhalb des Schmelzpunktes der Polymermischung, wie z. B. 150°C, erfolgen.

Grundsätzlich möglich wäre jedoch auch eine Vorgehensweise zur Herstellung der wässrigen Dispersionen bzw. Suspensionen, die darin besteht, freie Carboxyl- und Hydroxylgruppen aufweisende Lösungen von A) in einem der beispielhaft genannten Lösemittel mit einer wässrigen Lösung eines Neutralisationsmittels der genannten Art zu vermischen, so dass Neutralisation und Löse- bzw. Dispergiervorgang einstufig erfolgen.

Weitere polyfunktionelle Hydroxylverbindungen B), polyfunktionelle Vernetzer C), externe Emulgatoren D) und übliche Zusatzmittel E) können dem wässrigen Bindemittel A) schon bei der Herstellung vor der Dispergierung zugegeben werden. Im Falle von wasserlöslichen oder dispergierbaren Substanzen B) bis E) können diese auch nach der Dispergierung und Destillation der wässrigen Phase zugesetzt werden.

Zur Herstellung von gebrauchsfertigen Beschichtungsmitteln, insbesondere Füllern, werden die erfindungswesentlichen speziellen Dispersionen I) mit den Poly hydroxylverbindungen II), den Vernetzern III) und gegebenenfalls Vertretern der Komponente IV) gemischt. Das Mischungsverhältnis bezüglich der Komponenten I) bis III) liegt im Bereich von 90 : 5 : 5 bis 10 : 45 : 45 Gew.-%, vorzugsweise 85 : 7,5 : 7,5 bis 15 : 42,5 : 42,5 Gew.-% und besonders bevorzugt 80 : 10 : 10 bis 20 : 40 : 40 Gew.-% bezogen auf Feststoff. Vertreter der Komponente IV) können gegebenenfalls in Anteilen bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-%, bezogen auf Feststoff, zum Einsatz kommen. Besonders bevorzugt werden nur Mischungen der Komponenten I) bis III) eingesetzt. Die so erhaltenen Einkomponenten-Bindemittel sind im allgemeinen beliebig lange lagerfähig. Gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfs- und Zusatzmittel der Beschichtungstechnologie, wie beispielsweise Pigmente, Füllstoffe, Verlaufsmittel, Netz- und Dispergiermittel, blasenverhindernde Mittel, Katalysatoren u. dgl. können dem wässrigen Bindemittel bzw. Bindemittelgemisch und/oder den Einzelkomponenten I), II), III) und gegebenenfalls IV) zugesetzt werden. Von besonderem Vorteil ist es, die Einzelkomponenten I), II), III) und gegebenenfalls IV) oder I) und die Mischung aus II) und III) mit Hilfsmitteln, Pigmenten und Füllstoffen zu gebrauchsfertigen Pasten zu verarbeiten, die dann beliebig innerhalb der oben genannten Grenzen miteinander gemischt werden können. Auf diese Weise lassen sich ganz spezielle Eigenschaften für spezielle Anforderungen erzielen. Es besteht auch die Möglichkeit, manche Additive, wie z. B. Verlaufsmittel oder Katalysatoren, der Komponente I) schon vor deren Dispergierung in Wasser zuzusetzen.

Die die erfindungswesentlichen Dispersionen I) enthaltenden Einkomponenten- Beschichtungsmittel können nach allen beliebigen Methoden der Beschichtungs technologie, wie z. B. Spritzen, Streichen, Tauchen, Fluten oder mit Hilfe von Walzen und Rakeln, auf beliebige hitzeresistente Substrate ein- oder mehrschichtige aufgetragen werden. Man erhält beispielsweise Überzüge auf Metall, Kunststoff, Holz oder Glas durch Aushärten des Lackfilms bei 80 bis 220°C, vorzugsweise 100 bis 200°C und besonders bevorzugt 120 bis 180°C.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel eignen sich vorzugsweise zur Herstellung von Überzügen und Lackierungen auf Stahlblechen, wie sie beispielsweise zur Herstellung von Fahrzeugkarosserien, Maschinen, Verkleidungen, Fässern oder Containern Verwendung finden. Sie werden bevorzugt verwendet für die Herstellung von Automobilfüllern. Die Lackfilme haben im allgemeinen eine Trockenschicht dicke von 0,01 bis 0,3 mm.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel ergeben einen langanhaltenden Oberflächen schutz, wie in den Beispielen demonstriert wird. Besonders die überraschend hohe Schlagfestigkeit bei gleichzeitig hoher Filmhärte, was an sich gegensätzliche Eigenschaften sind, ist hervorzuheben. Dies macht die Bindemittel für Anwendungen, bei denen ein guter Steinschlagschutz gepaart mit einer hohen Lackfilmhärte erforderlich ist, in hervorragender Weise geeignet.

Der besondere Vorteil der neuen wässrigen Bindemittel ist neben ihrer hohen Stabilität bei Lagerung sowohl bei Raumtemperatur als auch bei leicht erhöhten Temperaturen von 30 bis 60°C der besonders hohe zu erzielende Festgehalt von ≧ 55 Gew.-%, was von bisher bekannten wässrigen Bindemitteln in aller Regel nicht erreicht wird.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie jedoch einzuschränken.

Beispiele

Alle Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.
FK = Festkörpergehalt (auch Festgehalt)

1) Herstellung der erfindungswesentlichen Dispersionen I) Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Herstellung eines Polyacrylatpolyols Polyolkomponente A)

In einem 10 l Edelstahldruckreaktor mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung sowie elektronischer Temperatursteuerung wird Teil I unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt und auf Reaktionstemperatur aufgeheizt. Dann werden in den geschlossenen Reaktor gleichzeitig beginnend Teil II (Zugabe über einen Zeitraum von insgesamt 3 Stunden) und Teil III (Zugabe über einen Zeitraum von insgesamt 3,5 Stunden) bei konstanter Temperatur des Reaktorinhalts zudosiert. Nach Zugabe von Teil III wird 1 Stunde bei 160°C nachgerührt. Dann wird die entstandene Harzlösung auf 30°C abgekühlt und filtriert.

Die Zusammensetzungen der Teile I bis III sind in Tabelle 1 und die Kenndaten der erhaltenen Produkte sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 1

Zusammensetzungen (in g) und Reaktionstemperaturen der Polyole A

Tabelle 2

Kenndaten der Polyole A)

Herstellung der erfindungswesentlichen wässrigen Dispersionen I) Dispersion I.1)

602,0 g des Polyacrylatpolyols A 1 werden in 240,0 g Methylethylketon (MEK) gelöst und mit 5,4 g des Neutralisationsmittels Dimethylethanolamin versetzt. Anschließend werden 13,9 g Emulgator WN (Emulgierhilfsmittel, Fa. Bayer AG) zugegeben und durch Rühren eine homogene Mischung der Komponenten hergestellt. Aus dieser Lösung wird durch intensives Vermischen mit 460 g Wasser mittels eines Dissolvers eine Wasser-in-Öl-Emulsion hergestellt, die anschließend durch Passage durch einen Strahldispergator bei erhöhtem Druck (100 bar) gemäß EP-A 0 101 007 eine Phasenumkehr in eine Öl-in-Wasser-Emulsion erfährt. Das MEK wird im Vakuum abdestilliert. Anschließend wird durch einen Filter mit der Maschenweite 10 µm filtriert. Es resultiert eine Polymerdispersion mit folgenden Kenndaten:
Auslaufzeit (ISO 4-Becher, 23°C): 13 sec
Festkörpergehalt: 49,3 Gew.-%
mittlere Teilchengröße (Laser-Korrelation-Spektroskopie): 212 µm
Glasübergangstemperatur: 25°C

Dispersion I.2)

748,0 g des Polyacrylatpolyols A 2 werden in 315 g Methylethylketon (MEK) gelöst und mit 5,4 g des Neutralisationsmittels Dimethylethanolamin versetzt. An schließend werden 13,9 g Emulgator WN (Emulgierhilfsmittel, Fa. Bayer AG) zugegeben und durch Rühren eine homogene Mischung der Komponenten hergestellt. Aus dieser Lösung wird durch intensives Vermischen mit 570 g Wasser mittels eines Dissolvers eine Wasser-in-Öl-Emulsion hergestellt, die anschließend durch Passage durch einen Strahldispergator bei erhöhtem Druck (100 bar) gemäß EP-A 0 101 007 eine Phasenumkehr in eine Öl-in-Wasser-Emulsion erfährt. Das MEK wird im Vakuum abdestilliert. Anschließend wird durch einen Filter mit der Maschenweite 10 µm filtriert. Es resultiert eine Polymerdispersion mit folgenden Kenndaten:
Auslaufzeit (ISO 4-Becher, 23°C): 12 sec
Festkörpergehalt: 51,3 Gew.-%
mittlere Teilchengröße (Laser-Korrelation-Spektroskopie): 225 µm
Glasübergangstemperatur: 18°C

2. Verwendungsbeispiele

Es wird die Herstellung von Einbrennfüllern mittels Basispasten beschrieben, wie sie üblicherweise in der Praxis Anwendung findet.

1. Basispaste auf Basis einer selbstvernetzenden Polyurethan-Dispersion (®Bayhydrol VP LS 2153, Bayer AG), bestehend aus einer in Wasser dispergierten Polyhydroxylverbindung und einem in Wasser dispergierten blockierten Polyisocyanat (nicht erfindungsgemäß).

Für eine Anreibung von 30 Minuten in einer Perlmühle werden nachstehende Komponenten eingewogen und ca. 10 Minuten mittels Dissolver vordispergiert:
670,9 Gew.-Teile der 40%-igen selbstvernetzenden PUR-Dispersion Bayhydrol VP LS 2153; 6,5 Gew.-Teile Dimethylethanolamin, 10%-ig in dest. Wasser; 6,0 Gew.-Teile eines handelsüblichen Antikratermittels; 6,0 Gew.-Teile eines handelsüb lichen Benetzungsmittels; 4,0 Gew.-Teile eines in der Lackindustrie gebräuchlichen Antiabsetzmittels; 118,5 Gew.-Teile Titandioxid; 1,3 Gew.-Teile Eisenoxidschwarz; 119,2 Gew.-Teile mikronisierter Schwerspat; 29,1 Gew.-Teile carbonatfreies Talkum und 38,5 Gew.-Teile destilliertes Wasser. Hieraus resultiert eine Paste mit einem Festkörpergehalt (Bindemittel : Pigment/Füllstoffen = 1 : 1) von ca. 53,6 Gew.-%.

1. Basispaste auf Basis der erfindungswesentlichen Dispersion I.1) und einem blockierten Polyisocyanat (®Bayhydur BL 5235, Bayer AG) als Vernetzer harz III.1).

Nachstehende Komponenten werden eingewogen, ca. 10 Minuten mittels Dissolver vordispergiert und anschließend 30 Minuten in einer Perlmühle angerieben:
692,5 Gew.-Teile der 43,1%-igen selbstvernetzenden Dispersion I.1); 3,0 Gew.-Teile eines handelsüblichen Entschäumers; 4,5 Gew.-Teile eines in der Lackindustrie ge bräuchlichen Antiabsetzmittels; 132,5 Gew.-Teile Titandioxid; 1,4 Gew.-Teile Eisen oxidschwarz; 133,5 Gew.-Teile mikronisierter Schwerspat und 32,6 Gew.-Teile carbonatfreies Talkum. Hieraus resultiert eine Paste mit einem Festkörpergehalt (Bindemittel : Pigment/Füllstoffen = 1 : 1) von ca. 59,7 Gew.-%.

1. Basispaste auf Basis der erfindungswesentlichen Dispersion I.2) und einem blockierten Polyisocyanat (®Bayhydur BL 5235, Bayer AG) als Vernetzer harz III.2).

Nachstehende Komponenten werden eingewogen, ca. 10 Minuten mittels Dissolver vordispergiert und anschließend 30 Minuten in einer Perlmühle angerieben:
680,4 Gew.-Teile einer 45,6%-igen selbstvernetzenden Dispersion I.2); 3,1 Gew.- Teile eines handelsüblichen Entschäumers; 4,6 Gew.-Teile eines in der Lackindustrie gebräuchlichen Antiabsetzmittels; 137,7 Gew.-Teile Titandioxid; 1,5 Gew.-Teile Eisenoxidschwarz; 138,8 Gew.-Teile mikronisierter Schwerspat und 33,9 Gew.-Teile carbonatfreies Talkum. Hieraus resultiert eine Paste mit einem Festkörpergehalt (Bindemittel : Pigment/Füllstoffen = 1 : 1) von ca. 62,4 Gew.-%.

Herstellung von wässrigen Füllern auf Basis der Basispasten 1 bis 3.

Die Pasten werden gemäß den in nachfolgender Tabelle angegebenen Verhältnissen durch 10 minütiges Dispergieren mittels eines Dissolvers homogen gemischt und gegebenenfalls mit Wasser auf eine Verarbeitungsviskosität von ≦ 35 s (ISO-Cup 5 mm, ISO 2431) eingestellt. Die Zusammensetzungen und Kenndaten der erhaltenen wässrigen Füller ist in der nachfolgenden Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3

Die Festgehalte der erfindungsgemäßen Füller 2 bis 5 sind deutlich höher und deren Viskositätsstabilität nach 40°C-Lagerung besser als beim hochwertigen Vergleichsfüller 1.

Die wässrigen Füller 1 bis 5 wurden mit einer handelsüblichen Fließbecherpistole mit 5 bar Luftdruck bei ca. 65% rel. Feuchte (23°C) auf mit einer kathodisch abgeschiedenen Elektrotauchgrundierung (ca. 20 µm) beschichtete zinkphosphatierte Stahlbleche spritzappliziert.

Die Härtung der Füller erfolgte nach 10 min Ablüftung bei 23°C im Umluftofen zunächst 10 min bei 70°C und anschließend 20 min bei 165°C. Die Trockenfilmstärke betrug ca. 35 µm.

In der nachfolgenden Tabelle 4 sind die Eigenschaften der Füller aufgeführt

Tabelle 4

Die erfindungsgemäßen Füller 2 bis 5 haben im Vergleich zum handelsüblichen Füller 1 eine sehr hohe Härte und eine für diese Härte sehr gut Elastizität. Die Glanzwerte der Füller liegen auf ähnlichem Niveau. Auf die Füllerschichten wurde ein handelsüblicher Automobildecklack auf Basis Alkyd/Melaminharz mittels einer luftzerstäubenden Spritzpistole mit einer Trockenfilmstärke von ca. 30 µm aufgebracht und 30 min bei 130°C ausgehärtet.

Die wichtigsten, für die Fülleranwendung entscheidenden Prüfergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen 5 und 6 zusammengefaßt. Nicht angegebene Beständig keitswerte, wie z. B. Lösemittel-, Wasser- und Salzsprühfestigkeit, entsprechen vollständig den Anforderungen der Praxis.

Benutzte Prüfmethoden

Decklackstand: Messung der Welligkeit mittels eines Wave Scan Messgerätes der Fa. Byk
Steinschlagfestigkeit: Als Prüfgeräte wurden verwendet

a) Steinschlagprüfgerät nach VDA (Fa. Erichsen, Modell 508) mit jeweils 2 mal 500 g Stahlschrot (kantig, 4-5 mm) beschossen mit einem Luftdruck von 1,5 bar bei 23°C. Abmusterungen wurden durchgeführt bezüglich Durchschläge bis auf das Blech (0 bis 10, 0 = keine Durchschläge, 10 = sehr viele Durchschläge).
b) Einzelschlagprüfgerät ESP-10 nach BMW Norm DBP Nr 34.31.390 (Fa. Byk), gemessen werden die Abplatzungen des Füllers vom Blech in mm.

Tabelle 5

Decklackstand, Messung mittels Wave Scan (Byk), (korrigierte Werte angegeben)

Je niedriger die Zahlenwerte sowohl bei der Kurz- als auch bei der Langwelligkeit sind, desto besser ist der Decklackstand. Die erfindungsgemäßen Füller 2 bis 5 führen demnach zu einem besseren Decklackstand als der Vergleichsfüller 1.

Tabelle 6

Steinschlagtest

Die erfindungsgemäßen Füller 2 und 5 liegen auf gleich hohem Niveau wie der hochwertige Vergleichsfüller 1, obwohl die erfindungsgemäßen Füller eine deutlich höhere Härte besitzen. Das Niveau der erfindungsgemäßen Füller 2 und 3 ist etwas geringer, in Anbetracht der sehr hohen Filmhärte und des sehr hohen Verarbei tungsfestkörpers jedoch noch besser einzustufen als das Gesamteigenschaftsbild von Füllern des Standes der Technik. Dieses Ergebnis ist überraschend und war so nicht vorhersehbar.

Zusammenfassung und Diskussion der Ergebnisse

Die erfindungsgemäßen Füller 2 bis 5 zeichnen sich durch einen sehr hohen Fest körpergehalt und eine sehr hohe Härte aus. Daher waren nur eine geringe Elastizität, verbunden mit einer mangelhaften Steinschlagfestigkeit sowie einem schlechten Decklackstand zu erwarten. Die Prüfergebnisse zeigen jedoch deutlich, dass die erfindungsgemäßen Füller entgegen dem bisherigen Stand der Technik sowohl gute Elastizitätswerte als auch sehr gute Steinschlagfestigkeiten und Decklackstände aufweisen und damit einem hochwertigen, handelsüblichen Polyurethanfüller überlegen sind. Sie haben ein bisher nicht gekanntes Qualitätsniveau bezüglich des gesamten Eigenschaftsspektrums.

Claims

1. Bindemittelgemisch für wässrige Einbrennlacke bestehend aus:

A) speziellen in Wasser dispergierten Bindemitteln,
B) gegebenenfalls in Wasser löslichen oder dispergierbaren Poly hydroxylverbindungen,
C) in Wasser löslichen oder dispergierbaren, blockierten Polyisocyanaten und/oder Aminoharzen und
D) gegebenenfalls weiteren in Wasser löslichen oder dispergierbaren Sub stanzen,

dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente I) besteht aus:

A) einer Polyolkomponente auf Basis von Polyacrylatpolyolen und/oder Polyesterpolyacrylatpolyolen mit einem Hydroxylgruppengehalt von 1,0 bis 8,0 Gew.-%, einem Carboxylgruppengehalt von 0 bis 3,0 Gew.-%, einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 2000 bis 50000 und einer Glasübergangstemperatur von ≧ 10°C,
B) gegebenenfalls weiteren polyfunktionellen Polyolen,
C) gegebenenfalls weiteren Vernetzersubstanzen,
D) gegebenenfalls externen Emulgatoren und
E) gegebenenfalls üblichen Zusatzmitteln,

mit der Maßgabe, dass die Komponente I) entweder nach einem Direktdispergierverfahren oder nach dem Phasenumkehrverfahren mittels einer Dispergiervorrichtung mit hoher volumenbezogener Dispergierleistung hergestellt wurde und dann eine mittlere Teilchengröße der Dispersionspartikel von 0,05 bis 10 µm Teilchendurchmesser aufweist.

2. Bindemittelgemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolkomponente A) der Komponente I) besteht aus:

a) 0 bis 100 Gew.-Teilen einer Polyesterkomponente, bestehend aus mindestens einem Polyesterpolyol mit einer Hydroxylzahl von 20 bis 240 mg KOH/g bei einer Säurezahl von < 20 mg KOH/g und einer Glasübergangstemperatur von -40 bis +100°C,
b) 0 bis 15 Gew.-Teilen einer olefinisch ungesättigten Esterkomponente, bestehend aus mindestens einem Maleinsäuredi(cyclo)alkylester mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im (Cyclo)alkylrest,
c) 0 bis 70 Gew.-Teilen (Cyclo)alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im (Cyclo)alkylrest,
d) 0 bis 70 Gew.-Teilen aromatischen, olefinisch ungesättigten Monomen,
e) 5 bis 60 Gew.-Teilen Hydroxyalkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Hydroxyalkylrest und/oder deren Umsetzungsprodukte eines maximalen Molekularge wichts von 500 mit ε-Caprolacton sowie Additionsprodukten von Acryl- und/oder Methacrylsäure und Monoepoxidverbindungen, die auch während der radikalischen Polymerisation in situ erzeugt werden können,
f) 0 bis 10 Gew.-Teilen olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und
g) 0 bis 30 Gew.-Teilen weiteren copolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindungen,

wobei die Summe der Gew.-Teile der Komponenten a) bis g) 100 ergibt.

3. Bindemittelgemisch gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolkomponente A) der Komponente I) besteht aus:

a) 0 bis 60 Gew.-Teilen einer Polyesterkomponente, bestehend aus mindestens einem Polyesterpolyol mit einer Hydroxylzahl von 30 bis 200 mg KOH/g bei einer Säurezahl von < 15 mg KOH/g und einer Glasübergangstemperatur von -30 bis +80°C,
b) 0 bis 12,5 Gew.-Teilen einer olefinisch ungesättigten Esterkom ponente, bestehend aus mindestens einem Maleinsäuredi(cyclo)alkyl ester mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im (Cyclo)alkylrest,
c) 5 bis 65 Gew.-Teilen (Cyclo)alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen im (Cyclo)alkylrest,
d) 0 bis 65 Gew.-Teilen Styrol, α-Methylstyrol und/oder Vinyltoluol,
e) 5 bis 55 Gew.-Teilen Hydroxyalkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Hydroxyalkylrest und/oder deren Umsetzungsprodukte eines maximalen Molekularge wichts von 500 mit ε-Caprolacton sowie Additionsprodukten von Acryl- und/oder Methacrylsäure und Monoepoxidverbindungen, die auch während der radikalischen Polymerisation in situ erzeugt werden können,
f) 0 bis 7,5 Gew.-Teilen Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Malein- bzw. Fumarsäurehalbester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest und
g) 0 bis 25 Gew.-Teilen weiteren copolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindungen,

wobei die Summe der Gew.-Teile der Komponenten a) bis g) 100 ergibt.

4. Bindemittelgemisch gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolkomponente A) der Komponente I) besteht aus:

a) 0 bis 50 Gew.-Teilen einer Polyesterkomponente, bestehend aus mindestens einem Polyesterpolyol mit einer Hydroxylzahl von 40 bis 160 mg KOH/g bei einer Säurezahl von < 12 mg KOH/g und einer Glasübergangstemperatur von -30 bis + 70°C,
b) 0 bis 10 Gew.-Teilen Maleinsäuredimethylester, Maleinsäure diethylester, Maleinsäuredibutylester oder Gemische dieser Mono meren,
c) 5 bis 60 Gew.-Teilen (Cyclo)alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im (Cyclo)alkylrest,
d) 5 bis 50 Gew.-Teilen Styrol,
e) 10 bis 50 Gew.-Teile Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutyl acrylat und/oder Hydroxybutylmethacrylat,
f) 0,5 bis 5 Gew.-Teile Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und
g) 0 bis 20 Gew.-Teilen weiteren copolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindungen,

wobei die Summe der Komponenten a) bis g) 100 ergibt.

5. Bindemittelgemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente II) besteht aus: Polyhydroxypolyestern, Polyhydroxypolyethern, Polyhydroxypolyurethanen, Polyhydroxycarbonaten, urethanmodifizierte Polyesterpolyolen, urethanmodifizierten Polyetherpolyolen, urethanmodifi zierten Polycarbonatpolyolen, Hydroxylgruppen aufweisenden Polymerisaten, Polyesterpolyacrylatpolyolen, Polyetherpolyacrylatpolyolen, Polyurethan polyacrylatpolyolen, Polyesterpolyurethanen, Polyetherpolyurethanen, Poly carbonatpolyurethanen, Polyetherpolyestern oder deren Mischungen.

6. Bindemittelgemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente III) besteht aus: in Wasser löslichen oder dispergierbaren blockierten Polyisocyanaten.

7. Bindemittelgemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente III) besteht aus: in Wasser löslichen oder dispergierbaren Aminoharzen.

8. Verwendung der Bindemittelgemische gemäß Anspruch 1 bis 7 zur Her stellung von, gegebenenfalls die üblichen Hilfs- und Zusatzmittel der Be schichtungstechnologie enthaltenden, wässrigen Einbrennlacken.

9. Wässriger Einbrennlack, dessen Bindemittel aus einer Kombination aus

A) speziellen in Wasser dispergierten Bindemitteln,
B) gegebenenfalls in Wasser löslichen oder dispergierbaren Poly hydroxylverbindungen,
C) in Wasser löslichen oder dispergierbaren, blockierten Polyiso cyanaten und/oder Aminoharzen und
D) gegebenenfalls weiteren in Wasser löslichen oder dispergier baren Substanzen,

besteht, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente I) im wesentlichen aus

A) einer Polyolkomponente auf Basis von Polyacrylatpolyolen, Poly esterpolyacrylatpolyolen mit einem Hydroxylgruppengehalt von 1,0 bis 8,0 Gew.-%, einem Carboxylgruppengehalt von 0 bis 3,0 Gew.-%, einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 2000 bis 50000 und einer Glasübergangstemperatur von 10°C,
B) gegebenenfalls weiteren polyfunktionellen Polyolen,
C) gegebenenfalls weiteren Vernetzersubstanzen,
D) gegebenenfalls externen Emulgatoren und
E) gegebenenfalls üblichen Zusatzmitteln, wie z. B. Neutralisationsmittel, Katalysatoren, Hilfsstoffe und/oder Additive, wie Entgasungsmittel, Verlaufsmittel, Radikalfänger, Antioxidantien und/oder UV-Absorber, Verdicker, geringe Anteile an Lösemitteln und Bioziden besteht,

und dass die Komponente I) entweder nach einem Direktdispergierverfahren oder nach dem Phasenumkehrverfahren mittels einer Dispergiervorrichtung mit hoher volumenbezogener Dispergierleistung hergestellt wurde und dann eine mittlere Teilchengröße der Dispersionspartikel von 0,05 bis 10 µm aufweist.

10. Verwendung des wässrigen Einbrennlackes gemäß Anspruch 9 zur Her stellung von Füllern und Decklacken für Automobilkarosserieteile.