JP2003525327A - 高固体含有焼付けエナメル用水性コーティング剤 - Google Patents

高固体含有焼付けエナメル用水性コーティング剤

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、焼付けエナメル用、特に、金属、プラスチック、木材およびガラス用の高固体含有率を有する硬質で、弾性の充填剤の製造用の新規な水性コーティング剤に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、焼付けラッカー用の新規水性コーティング組成物に関し、特に飛石
に対する非常に優れた防護性能を有する、硬質で弾性の高固体充填剤組成物、お
よび、金属、プラスチック、木材、ガラスのコーティングのためのその使用に関
する。
【０００２】 （背景技術） 水性ラッカーおよびコーティング剤の重要性は、ラッカー使用中の溶剤放出に
関するより厳しい排出ガイドラインのため、近年急速に増してきている。水性ラ
ッカー系は、既に様々な使用分野で使用されてきているが、耐溶剤および耐薬品
性、或いは弾性および耐機械的応力の面において、溶剤含有ラッカーの高品質レ
ベルにしばしば完全には到達できていない。特に、水相から加工され、硬いが同
時に弾性である自動車車体のコーティング用高固体含有組成物の使用における、
皮膜硬度、衝撃強度、耐飛石性、耐水性および耐薬品性について、実際の高い要
求に完全に合致するポリウレタンベースのコーティング組成物は、未だ知られて
いない。
【０００３】 この所見は、芳香族ポリイソシアネートの親水性変性に関するＧＢ−Ａ１４４
４９３３、ＥＰ−Ａ００６１６２８およびＤＥ−Ａ２３５９６１３にも、アニオ
ン性変性脂肪族ポリイソシアネートに関するＤＥ−Ａ４００１７８３にも、ブロ
ックトポリイソシアネートおよび有機ポリヒドロキシ化合物をベースとした水性
焼付け結合剤に関するＤＥ−Ａ２４５６４６９、ＤＥ−Ａ２８１４８１５、ＥＰ
−Ａ００１２３４８およびＥＰ−Ａ０４２４６９７の系にも同様に当てはまる。
ＤＥ−Ａ２７０８６１１によるカルボキシル基を含み、マスクされたイソシアネ
ート基を有するポリウレタンプレポリマーをベースとした系、およびＤＥ−Ａ３
２３４５９０による水溶性ブロックウレタンプレポリマーは、前述の使用分野に
ほとんど使用出来ない。弾性、耐溶剤性、耐水性および耐薬品性における顕著な
進歩は、特定の水溶性または水分散性のブロックトポリイソシアネート混合物、
並びに特定の水溶性または水分散性のポリヒドロキシ化合物の組み合わせを記載
したＤＥ−Ａ４２２１９２４の系により達成されている。もし、水溶性または水
分散性ポリイソシアネート架橋剤が、ブロッキング剤としての、例えばＷＯ９７
／１２９２４およびＥＰ−Ａ０８０２２１０に記載されるようなピラゾールと共
に使用されると、要求される焼付け温度および焼付けラッカーの反応性の観点か
ら、更なる改良が達成され得る。
【０００４】 これらの水性充填剤組成物の結合剤、架橋剤、添加剤、顔料および充填剤（そ
のうちいくつかが、実際に使用される）を含む固体含量は、一般的に、加工粘度
で４７〜５０および最大５３質量％である。しかし、使用中の塗布効率を顕著に
改良するためには、実質的に高い固体含量がこの関連で望ましい。実質的により
高い硬度が、充填剤組成物のよりよいサンダ特性のためにさらに要求され、その
良好な弾性特性が同時に耐飛石性に対して高いレベルの保護を保証する。
【０００５】 （発明の開示） 以下により詳細に記載した種々の選択された組み合わせを、結合剤として用い
れば、実際に充填剤組成物により現在の要求が満たされることに加え、水相から
加工処理され、より高い固体含量を有し、焼付け後非常に高硬度のコーティング
を与え、同時に飛石に対して非常に良い防護特性を与える焼付け充填剤組成物の
調製が可能であることが、驚くべきことに見出された。本発明の焼付けラッカー
は、 Ｉ）水中に分散した特定のブロックトポリイソシアネート、 ＩＩ）水溶性または水分散性ポリヒドロキシ化合物、 ＩＩＩ）場合により、水溶性または水分散性架橋樹脂、および ＩＶ）場合により、更なる水溶性または水分散性物質 を含んでなる。
【０００６】 水性焼付けラッカーに本発明による新規な結合剤混合物を使用することにより
、非常に高い固体含量を達成することが出来る。そのため、塗布効率および収量
が向上する。充填剤組成物の塗布において、トップラッカー状態と共に、硬度、
従ってサンダ特性が従来技術よりも顕著に改善されているコーティングが得られ
る。
【０００７】 本発明は、 Ｉ）水中に分散した特定のブロックトポリイソシアネート、 ＩＩ）水溶性または水分散性ポリヒドロキシ化合物、 ＩＩＩ）場合により、水溶性または水分散性架橋樹脂、および ＩＶ）場合により、更なる水溶性または水分散性物質 を含んでなる水性焼付けラッカー用結合剤混合物であって、 成分Ｉ）が、 Ａ）一つまたはそれ以上のポリイソシアネート成分４０〜８０質量％、 Ｂ）一つまたはそれ以上の、イソシアネート付加反応の意味における単官能で
あるイソシアネート基用ブロッキング剤１０〜４０質量％、 Ｃ）一つまたはそれ以上の親水化剤１〜３０質量％、 Ｄ）場合により更なる架橋物質、および Ｅ）場合により通常の添加剤 を含んでなり、成分Ｉ）が、直接分散方法または単位体積あたり高い分散出力を
もつ分散装置による転相法により調製され、粒径０．０５〜１０μｍ、好ましく
は、０．１〜５μｍ、特には、０．１５〜２．５μｍ、特に好ましくは０．２〜
１．５μｍの平均粒度を有することを特徴とする結合剤混合物に関する。
【０００８】 単位体積あたり高い分散出力を持つ分散装置、例えば、圧力放出均一化ジェッ
トを、分散工程による本発明に必須の分散体Ｉ）の調製に使用する。
【０００９】 相当する分散装置は、例えば、Formation of Emulsions, P. Beche, Encyclop
edia of Emulsion Technology, vol. 1, New York, Basle, Decker 1983、によ
り知られるが、水性焼付け充填剤組成物のために水性分散体の調製にこれまで使
用されたことがない。
【００１０】 分散装置は、単位体積あたりの出力により選択される。微分散された分散体（
約１μｍ粒径）の調製には、単位体積あたりの高い出力を有する分散装置、例え
ば、高圧ホモジナイザーが必要である。そのような微分散分散体は、回転子／固
定子装置によっては、うまく調製することが出来ない。ＥＰ−Ａ０１０１００７
に記載のジェット分散機は、高圧ホモジナイザーよりも実質的に高い効率を有す
る特定の圧放出ジェットである。高圧ホモジナイザイーでは２００ｂａｒが必要
な粒子サイズ分布が、ジェット分散機によれば５０ｂａｒの均一化圧で達成され
る。
【００１１】 微分散された分散体を、分散装置としてジェット分散機を用いて、連続的にも
断続的にも特に有利に調製することができる。 本発明によれば、水性分散体は、油中水エマルションから水中油エマルション
へ転相により変換することも出来る。
【００１２】 本発明により調製され本発明に必須である水性分散体Ｉ）は、成分ＩＩ）、Ｉ
ＩＩ）および場合によりＩＶ）と組み合わせて、例えば自動車分野で充填剤組成
物として、或いは、単層および／または多層ラッカー皮膜の製造のためのベース
またはトップラッカーとして、様々な所望の耐熱性基材上への焼付けラッカーに
使用することが出来る。好ましい用途は、充填剤組成物分野である。
【００１３】 本発明に必須の分散体Ｉ）の成分Ａ）は、ビウレット、イソシアヌレート、ウ
レタン、ウレトジオン、アロファネートおよび／またはイミノオキサジアジンジ
オン基を含む脂肪族および／または環状脂肪族ポリイソシアネートを含有する。
異なるポリイソシアネートおよび前述の群のいくつかを含むポリイソシアネート
の所望の混合物も用いることが出来る。ポリイソシアネートを、例えば、三量化
、アロファネート化、ウレタン化またはビウレット化のような既知の方法で調製
するのに用いる既知の脂肪族および／または環状脂肪族ジイソシアネートをポリ
イソシアネートの調製に用いることも出来る。好ましく使用される化合物は、１
，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−ト
リメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロン−ジイソシアネ
ート、ＩＰＤＩ）、２，４−および／または２，６−ジイソシアナト−１−メチ
ルシクロヘキサンおよび４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（De
smodur（商標）W、Bayer AG）である。イソシアヌレート、ビウレットおよび／
またはウレタン基を含むポリイソシアネート並びに１，６−ジイソシアナトヘキ
サンを基礎としたイソホロン−ジイソシアネートおよびDesmodur(商標）Wが好ま
しく用いられる。
【００１４】 例えば、マロン酸エステル、アセト酢酸エステル、ラクタム、オキシム、ピラ
ゾール、トリアゾ−ル、イミダゾール、アミンまたはこれらの化合物の所望の混
合物のような、既知の単官能ブロッキング剤をブロッキング剤Ｂ）として用いる
ことが出来る。１８０℃まで、特には１６０℃までの温度範囲で分裂されるブロ
ッキング剤が好ましく用いられる。ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシ
ムおよび／または３，５−ジメチルピラゾールが好ましい。
【００１５】 内部乳化剤、外部乳化剤またはこれらの化合物の所望の混合物を親水化剤Ｃ）
として使用する。 エチレンオキシド単位を含む非イオン性親水性ビルダー成分および／またはカ
ルボキシル基を含む（潜在的な）アニオン性ビルダー成分を内部乳化剤として使
用する。 非イオン性親水性ビルダー成分は、イソシアネート基に対して反応性の１つま
たは２つの基、特には水酸基を分子内に含む化合物である。これらの化合物のポ
リエーテル鎖は、少なくとも５０質量％まで、好ましくは１００質量％までのエ
チレンオキシド単位を含み、これらに加えてプロピレンオキシド単位が存在する
ことも出来る。適当な非イオン性の親水性ビルダー成分は、例えば、分子量３５
０〜３０００の単官能性ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルである。
分子量は、好ましくは５００〜１０００の間である。
【００１６】 イソシアネート基に反応性である少なくとも１つの基を有する化合物が、（潜
在的な）アニオン性ビルダー成分として使用される。これらの化合物は、好まし
くは、少なくとも１つ、好ましくは１つまたは２つの水酸基またはヒドロキシカ
ルボン酸の塩を含むカルボン酸である。適当なそのような酸は、例えば、ジメチ
ロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸ま
たは２，２−ジメチロール吉草酸、ジヒドロキシコハク酸、ヒドロキシピバル酸
またはそのような酸の混合物のような２，２−ビス（ヒドロキシメチル）アルカ
ンカルボン酸である。ジメチロールプロピオン酸および／またはヒドロキシピバ
ル酸が特に好ましく使用される。遊離酸基、特にカルボキシル基は、前述の「潜
在的なアニオン」基であるが、塩基により中和によって得られた塩様基（特にカ
ルボキシレート基）は、上で述べた「アニオン」基である。水中への溶解または
分散には、少なくとも部分的なカルボキシル基の中和が必要である。一般に、カ
ルボキシル基は、少なくとも５０％の範囲まで中和されており、過剰の中和剤の
使用も場合により可能である。
【００１７】 例えば、Johann Bielmann in Lackadditive[Lacquer Additives], WIELY-VCH
Verlag GmbH Weinheim, New York, Chichester, Brisbane, Singapore, Toronto 1998, 87-92頁に記載されるような通常の乳化剤および分散剤が、外部乳化剤と
して使用される。例えば、特に適当な物質は、エチレンオキシドおよび場合によ
りプロピレンオキシドの親水性出発分子、例えばノニルフェノール、フェノール
／スチレン縮合物およびラウリルアルコールおよびステアリルアルコールのよう
な長鎖、場合により分岐のアルコールへの付加生成物である。この種のイオン性
化合物は、例えば、ＷＯ９７／３１９６０に記載されるようなエチレンオキシド
および場合によりプロピレンオキシド単位を含んでいる硫酸またはリン酸エステ
ル塩である。
【００１８】 場合により使用される更なる架橋成分Ｄ）は、成分ＩＩ）の水酸基との化学反
応により本発明のコーティングの硬化を導く物質を含む。記載できる例は、アミ
ノプラスト樹脂、例えばアルコキシル化メラミン樹脂またはメラミン−ホルムア
ルデヒド縮合生成物のような相当するメラミン誘導体（例えば、ＦＲ−Ａ９４３
４１１、"The Chemistry of Organic Filmformers", 235-240頁, John Wiley &
Sons Inc., New York 1974）および、例えば、エポキシド、無水カルボン酸、フ
ェノプラスト樹脂、レゾール樹脂、尿素樹脂またはグアニジン樹脂またはそれら
の混合物のような通常の架橋剤であって、それらは、アルコール性水酸基に反応
性である。
【００１９】 場合により使用される通常の添加剤Ｅ）は、例えば、中和剤、触媒、助剤物質
および／または添加剤であって、例えば湿潤剤、脱気剤、沈殿防止剤、流動化剤
、フリーラジカル捕捉剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、増粘剤、少量の溶剤および殺
生物剤である。
【００２０】 本発明に必須の分散体Ｉ）は、いくつかの段階で調製され、反応相手の量の比
は、成分Ａ）のイソシアネート基と、イソシアネート基に反応性の成分Ｂ）およ
び場合により成分Ｃ）の基の当量比が、１：０．５〜１：２、好ましくは１：０
．８〜１：１．２および特に好ましくは１：０．９〜１：１であるように選ばれ
る。
【００２１】 内部乳化剤を成分Ｃ）として使用する場合、イソシアネート基に反応性の水酸
基が存在する。この場合、本発明に必須の分散体Ｉ）の調製のために、反応相手
の量の比は、成分Ａ）のイソシアネート基の、イソシアネート基に反応性の成分
Ｂ）およびＣ）に対する当量比が１：０．５〜１：２、好ましくは１：０．８〜
１：１．２および特に好ましくは１：０．９〜１：１になるように選ばれる。
【００２２】 非イオン性親水性ビルダー成分が使用される場合、成分Ｃ）の量は、本発明に
必須の得られる分散体Ｉ）中に、末端および／または側位でポリエーテル鎖の中
に取り込まれるエチレンオキシド単位（Ｃ２Ｈ４として計算、分子量＝４４）が
０．１〜１０質量％、好ましくは、０．５〜５質量％の割合で存在するような量
である。
【００２３】 （潜在的な）アニオン性ビルダー成分が用いられる場合、成分Ｃ）は、化学的
に固定されたカルボン酸基（ＣＯＯＨとして計算、分子量４５）の０．１〜５質
量％、好ましくは０．５〜１．５質量％が、本発明に必須の得られる分散体Ｉ）
中に存在するような量で用いられる。
【００２４】 外部乳化剤が成分Ｃ）として使用される場合、イソシアネート基に反応する基
は存在しない。この場合、反応相手の量比は、成分Ａ）のイソシアネート基の、
イソシアネート基に反応性である成分Ｂ）の基に対する当量比が１：０．８〜１
：１．２、好ましくは１：０．９〜１：１になるように、選ばれる。用いられる
外部乳化剤Ｃ）の量は、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の全量を基準にして１〜１０
質量％であり、好ましくは３〜７質量％、特に好ましくは４〜６質量％である。
【００２５】 成分Ｉ）の調製のために、ポリイソシアネートＡ）を、所望の順序でまたは同
時に、ブロッキング剤Ｂ）および場合により内部親水化剤Ｃ）と、上記のＮＣＯ
／ＯＨ当量比で反応させる。内部親水性化剤が用いられない場合、外部乳化剤Ｃ
）を、上記ＮＣＯ／ＯＨ当量比での成分Ａ）および成分Ｂ）の反応前、反応の間
または後に上記量比で混合する。
【００２６】 反応は、大抵２０〜１４０℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度範囲で実施さ
れ、（潜在的な）アニオン性ビルダー成分Ｃ）との反応は、カルボキシル基がイ
ソシアネート基と反応するのを避けるために、温和な条件下で特に行われる。
【００２７】 反応は、溶剤なしで、または不活性溶剤中で実施することが出来る。乳化段階
の後に、減圧蒸留により分散体の水相から完全にまたは部分的に除去できる不活
性溶剤中での反応が好ましい。記載することの出来る例は、アセトン、メチルエ
チルケトンのようなケトン、並びに酢酸エチルおよび酢酸ブチルのようなエステ
ル、トルエンおよびキシレンのような芳香族化合物である。メチルエチルケトン
中での反応が特に好ましい。
【００２８】 反応終了時、（潜在的な）アニオン性ビルダー成分Ｃ）による親水性化が生じ
た場合、取り込まれたカルボキシル基の少なくとも部分的中和が生じる。このた
めに必要な中和剤の添加は、分散段階の前、間または後に行うことが出来る。こ
れに適当な塩基は、アンモニア、アミン、例えばＮ−メチルモルホリン、ジメチ
ルイソプロパノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールア
ミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリプ
ロピルアミン、トリイソプロピルアミンおよび２−ジエチルアミノ−２−メチル
−１−プロパノールおよびそれらの混合物、並びに他の中和剤である。例えば、
水酸化ナトリウム、水酸化リチウムまたは水酸化カリウムのようなアルカリ金属
またはアルカリ土類金属の水酸化物も適当であるが、中和剤としてはそれほど好
ましくない。Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールアミンが好ましい中和剤である。
【００２９】 水性懸濁体を調製するために、成分Ａ）、Ｂ）および場合によりＣ）による反
応生成物の有機溶液を水と混合する。これは、有機相が水相に分散される直接分
散法、または当初存在する油中水エマルションが水中油エマルショへと変換され
る転相法のいずれかによって果たされる。これは、単位体積あたり高い分散出力
を有する分散装置を用いて行われる。そのような装置は、例えば、籠状（ケージ
）攪拌器、溶解器、回転子／固定子混合器または圧力放出ジェット分散機であっ
てよく、好ましくはジェット分散機であって、分散工程における単位体積あたり
の分散出力は、１〜１０８Ｗ／ｃｍ３、好ましくは１〜５×１０７Ｗ／ｃｍ３、
特に好ましくは１〜３×１０７Ｗ／ｃｍ３である。水性分散体または懸濁体の粒
子の平均粒子サイズは、０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、特に
は０．１５〜２．５μｍ、特に好ましくは０．２〜１．５μｍである。特定の粒
子サイズ分布を得るためには、単位体積あたりの決められた出力で、いくつかの
段階で分散を実施することが適当である。
【００３０】 ジェット分散機による分散操作の前に、まず攪拌器または溶解器により予備エ
マルションを調製し、その後この予備エマルションをジェット分散機に送り込む
ことが有利であると判明している。分散体またはエマルションの調製に使用する
水の量は、本発明に必須である結合剤Ｉ）の分散体またはエマルションに対して
、２０〜７５質量％、好ましくは３０〜７０質量％、特に好ましくは３５〜７０
質量％である。水の添加が終了したとき、溶剤は、蒸留、好ましくは減圧蒸留に
より除去される。
【００３１】 分散は、例えば１０℃という低い温度から、例えば１５０℃といったポリマー
混合物の融点を明らかに超える高温までの広い温度範囲で、実施することが出来
る。そのような高温では、結合剤系の反応性のために、秒の範囲の短時間で熱に
さらすことのみ可能である。
【００３２】 場合により用いられる更なる架橋物質Ｄ）および通常の添加剤Ｅ）を、分散操
作の前に、成分Ａ）、Ｂ）および場合によりＣ）の反応生成物の有機溶液に加え
ることが出来る。水溶性または水分散性物質Ｄ）およびＥ）の場合は、分散およ
び蒸留後、水相に加えることも可能である。
【００３３】 ポリヒドロキシ成分ＩＩ）は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ポリス
チレン標準）により決定できる数平均分子量Ｍｎが１０００〜１０００００、好
ましくは２０００〜５００００の、それ自体ポリウレタン・ラッカー化学で良く
知られた種類の水溶性または水分散性のポリヒドロキシ化合物であり、ただし、
ポリヒドロキシ化合物が、それらの水中での溶解性または分散性に十分な量の親
水性基、特にポリエーテル鎖がカルボキシレート基および／またはエチレンオキ
シド単位を含んでいる。しかし、不十分な親水性の親水性ポリヒドロキシ化合物
を、それのみでまたは外部乳化剤との混合物として、使用することも、原理的に
可能である。
【００３４】 自体既知の、ポリヒドロキシポリエステル、ポリヒドロキシポリエーテル、ポ
リヒドロキシポリウレタン、ポリヒドロキシカーボネート、ウレタン変性ポリエ
ステルポリオール、ウレタン変性ポリエーテルポリオール、ウレタン変性ポリカ
ーボネートポリオールまたは水酸基含有高分子、例えばポリヒドロキシポリアク
リレートなどが、成分ＩＩ）として可能である。しかし、前記ポリヒドロキシ化
合物または系内で調製されたこれらポリヒドロキシ化合物の組み合わせを任意に
グラフトしたもの、例えば、ポリエステル−ポリアクリレートポリオール、ポリ
エーテルポリアクリレートポリオール、ポリウレタン−ポリアクリレートポリオ
ール、ポリエステル−ポリウレタン、ポリエーテル−ポリウレタン、ポリカーボ
ネート−ポリウレタンおよびポリエーテル−ポリエステルまたはそれらの混合物
を成分ＩＩ）として使用することも出来る。
【００３５】 ポリアクリレートポリオールは、アクリル酸および／またはメタクリル酸の単
純なエステル、水酸基の導入の目的で共使用されるこれらの酸のアルキルエステ
ル、例えば、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−，３−，ま
たは４−ヒドロキシブチルエステルの自体既知の共重合体である。アクリル酸お
よび／またはメタクリル酸は、例えばカルボキシレートへの変換の目的でアミン
により中和できるカルボキシル基を導入するのに適している。更なる可能なコモ
ノマーは、オレフィン性不飽和化合物、例えば、芳香族ビニル、アクリロニトリ
ル、マレイン酸およびジ（シクロ）アルキルエステル、ビニルエステルおよびビ
ニルエーテルである。
【００３６】 一方で、ポリマーは、乳化剤の働きにより水中で直接調製することが出来（そ
の場合エマルション共重合体）、いわゆる「一次分散体」とも呼ばれるものが形
成される。他方で、イオン性基の導入後、有機溶剤中での調製および水相への引
き続く変換も可能であり、この場合いわゆる「二次分散体」と呼ばれるものが得
られる。
【００３７】 適当なポリエーテルポリオールは、、例えば、水、エチレングリコール、プロ
パンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール
および／またはソルビトールのような適当に２−〜６−官能化出発分子のエトキ
シリル化および／またはプロポキシル化生成物であり、それ自体ポリウレタン化
学でよく知られる
【００３８】 適当なポリエステルポリオールの例は、特にポリウレタン化学にそれ自体良く
知られるポリヒドロキシアルコール、例えば先に記載したような種類のアルカン
ポリオールとポリカルボン酸または無水ポリカルボン酸、特にはジカルボン酸ま
たは無水ジカルボン酸との反応生成物である。適当な、ポリカルボン酸または無
水ポリカルボン酸は、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、無水フタ
ル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、無
水マレイン酸、それらのシクロペンタジエンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加物
、フマル酸或いは、２量化または３量化脂肪酸である。ポリエステルポリオール
の特定の分子量または官能価を確立するため、２−エチルヘキサノール、シクロ
ヘキサノールのような単官能アルコール並びに／或いは２−エチルカプロン酸、
安息香酸またはシクロヘキサンカルボン酸のような単官能カルボン酸を用いる可
能性もある。モノ−または多官能性アルコールの所望の混合物、或いはモノ−ま
たは多価カルボン酸または無水カルボン酸の所望の混合物を、ポリエステルポリ
オールの調製に使用することももちろん出来る。
【００３９】 ポリエステルポリオールは、例えば、Houben-Weyl, Methoden der organische
n Chemie[Methods of Organic Chemistry], volume XIV/2, G.Thieme-Verlag, S
tuttgart, 1963, 1−47頁に記載されるような既知の方法で調製される。
【００４０】 場合により要求されるこれらポリエステルポリオールの親水化変性は、例えば
ＥＰ−Ａ０１５７２９１またはＥＰ−Ａ０４２７０２８に開示されるような既知
の方法により行われる。これらの文献に記載の水溶性または水分散性のウレタン
変性ポリエステルは、成分ＩＩ）として本発明に特に適している。ＤＥ−Ａ４２
２１９２４に記載されるようなウレタン変性ポリエステル樹脂は、成分ＩＩ）と
して特に好ましい。ＤＥ−Ａ３８２９５８７に記載の、水溶性または水分散性の
水酸基を有するポリアクリレートも適当であるが、それほど好ましくない。
【００４１】 可能な多官能性架橋樹脂ＩＩＩ）は、水溶性または水分散性のブロックトポリ
イソシアネート、或いはメラミンおよび尿素樹脂のような水溶性または水分散性
アミノ樹脂の両方である。従来技術に既に記載のような水溶性または水分散性ポ
リイソシアネートは、原則として適当である。しかし、ＤＥ−Ａ４２２１９２４
およびＤＥ−Ａ１９８１０６６０に記載された水溶性または水分散性のブロック
トポリイソシアネートは、特に適当である。
【００４２】 本発明に必須の成分Ｉ）に組み合わせる相手として、成分ＩＩ）およびＩＩＩ
）の成分の既に仕上げられた混合物を、使用することも可能である。室温での良
好な貯蔵安定性のために、そのような仕上げられた混合物は既に実際に用いられ
ている。
【００４３】 使用可能な更なる水分散性物質ＩＶ）は、例えば、エポキシ樹脂、フェノール
樹脂、ポリアミン樹脂、低分子量エポキシ架橋剤および低分子量ポリアミン架橋
剤である。
【００４４】 即用コーティング組成物、とりわけ充填剤組成物を調製するために、本発明に
必須の特定の分散体Ｉ）を、ポリヒドロキシ化合物ＩＩ）、場合により架橋剤Ｉ
ＩＩ）および場合により成分ＩＶ）と混合する。成分Ｉ）〜ＩＩＩ）についての
混合比は、固体を基準で、５０：４５：５〜５：４５：５０質量％、好ましくは
４５：４５：１０〜１０：４５：４５質量％、特に好ましくは、４０：４５：１
５〜１５：４５：４０質量％の範囲である。成分ＩＶ）の代表例は、固体基準で
２０質量％まで、好ましくは１０質量％までの量で任意に使用することが出来る
。特に好ましくは、成分Ｉ）およびＩＩ）および場合によりＩＩＩ）の混合物の
みが使用される。この方法で得られた一成分結合剤は、一般に所望の長さの時間
で貯蔵することが出来る。任意に共用されるコーティング技術の補助剤および添
加剤、例えば、顔料、充填剤、流動化剤、湿潤および分散剤、消泡剤、触媒等は
、水性結合剤または結合剤混合物および／または個々の成分Ｉ）、ＩＩ）場合に
よりＩＩＩ）およびＩＶ）へ添加することが出来る。即用ペーストを得るために
、個々の成分Ｉ）、ＩＩ）および場合によりＩＩＩ）およびＩＶ）、或いはＩ）
並びにＩＩ）および場合によりＩＩＩ）の混合物を助剤物質、顔料および充填剤
と共に加工することは、特に有利である。次いで、このペーストは、上記の範囲
で所望のように相互に混合できる。特定の要求のために極めて特殊な特性をこの
様にして達成することが出来る。例えば流動化剤または触媒のようないくつかの
添加剤を成分Ｉ）に加えた後に,水中でそれを分散する可能性もある。
【００４５】 本発明に必須の分散体Ｉ）を含んでなる一成分コーティング組成物は、スプレ
ー、ブラシ、浸漬、ローラーおよびドクターブレードによる塗装のようなコーテ
ィング技術の全ての所望の方法で、一層または数層で所望の耐熱性基材へ塗布す
ることが出来る。
【００４６】 例えば、コーティングは、金属、プラスチック、木材またはガラス上に、８０
〜２２０℃、好ましくは１００〜２００℃、特に好ましくは１２０〜１８０℃で
ラッカー皮膜を硬化することにより得られる。
【００４７】 本発明の結合剤は、例えば車体、機械、パネルまたはコンテナーの製造用に使
用される鋼板上に、コーティングおよびラッカーリングするのに好ましく適当で
ある。それらは、車体用充填剤組成物の調製に好ましく使用される。一般に、ラ
ッカー皮膜は、０．０１〜０．３ｍｍの乾燥層厚を有する。
【００４８】 （従来技術より有効な効果） 本発明の結合剤は、実施例に示されたように、長寿命の表面防護性を与える。
互いに矛盾する性質である、高い皮膜硬度を伴っている驚くほど高い耐飛石性は
類を見ない。このことは、結合剤を、飛石に対する良好な防護性と高いラッカー
皮膜硬度の組み合わせが必要とされる塗装に対して、特に適当なものとする。
【００４９】 新規な水性結合剤の特別な利点は、室温および３０〜６０℃の少し高温の両方
での貯蔵の間の高い安定性に加えて、今まで知られている水性結合剤によっては
一般に達成されていないような、５５質量％以上の高い固体含量が達成されるこ
とである。
【００５０】 以下の実施例は本発明を解説するが、これに限定されない。 実施例 全てのパーセントデータは、特に他の記載が無い限り質量％である。 実施例１：出発物質の調製と説明 １．１ ポリイソシアネート成分Ａ１） イソホロン−ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１３３２ｇを、窒素下で、攪拌器
、ガス導入管、内部温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた４つ口フラス
コ（２リットル）に最初に投入し、８０℃に加熱した。２−エチル−１，３−ヘ
キサンジオール／メタノール（６：１質量部）中の２−ヒドロキシプロピルトリ
メチルアンモニウム・ヒドロオキシド５質量％溶液１５ｍｌを、滴下ロートより
４５分間で、ゆっくりと均一に加えた。この操作の間、温度は８８℃に昇温した
（９０℃を超えてはならない、なぜなら、高すぎる温度では非特異的に３量化が
進行し、最終物の粘度がより高くなるからである）。滴下終了後、反応混合物を
、そのＮＣＯ含量が３０．６％に達するまで、８０℃で攪拌した。その後、反応
を、ＩＰＤＩ中のジブチルホスフェート２５％溶液０．３６ｇ（７０ｐｐｍモル
）の添加により停止した。過剰の単量体ＩＰＤＩを薄膜蒸留により除去した。実
質的に無色の透明樹脂が、収率４４％で得られ、それをメチルエチルケトン中に
溶解（７０％）した。２３℃での溶液の粘度は、３００ｍＰａ．ｓであり、イソ
シアネート含量は１１．８％であって、遊離の単量体ＩＰＤＩの含量は０．１８
％であった。
【００５１】 １．２ ポリイソシアネート成分Ａ２） Desmodur（商標）N 3300（Bayer AG）固体含量：１００％、２３℃での粘度
：３５００ｍＰａ.ｓ、イソシアネート含量：２１．８％。
【００５２】 実施例２ 本発明に必須の分散体Ｉ）の調製 ２．１ 分散体Ｉ．１）： ポリイソシアネート成分Ａ１）３５５．９３ｇを、攪拌器、内部温度計および
還流冷却器を備えた４つ口フラスコ（１リットル）に最初に投入し、メチルエチ
ルケトン４１１．１５ｇ中に溶解し、その溶液を６０℃に加熱した。その後、３
，５−ジメチルピラゾール９６．１３ｇを攪拌しながら少量ずつ加えた。その反
応混合物を、ＩＲスペクトル中にイソシアネートバンドがもはや見えなくなるま
で、６０℃で攪拌した。その後、Emulsifier WN（乳化助剤、Bayer AG）１１
．５１ｇおよびSynperonic（商標）PE/F127（乳化助剤、ICI）５．１８ｇを加え
、攪拌により成分の均一混合物を調製した。この溶液から、溶解器を使って、水
３５９．６７ｇと激しく混合することにより、油中水エマルションを調製し、そ
の後、ＥＰ０１０１００７に従って、加圧下（１０ｂａｒ）でジェット分散機を
通すことにより、水中油エマルションに転相した。メチルエチルケトンを減圧下
留去した。その後、分散体は１０μｍ幅メッシュのフィルターを通してろ過した
。以下の特性データを有する生成物が得られた： 流動時間（ＩＳＯ４ｃｕｐ、２３℃）： １０秒 固体含量： ５０．３質量％ 平均粒子サイズ： ０．４２μｍ （レーザー相関スペクトロスコピー） ブロックトＮＣＯ含量： １１．６４％ （固体を基準に計算）
【００５３】 ２．２ 分散体Ｉ．２） ポリイソシアネート成分Ａ２）１９２．６６ｇを攪拌器、内部温度計および還
流冷却器を備えた４つ口フラスコ（１リットル）に最初に投入し、メチルエチル
ケトン４１９．６７ｇに溶解し、その溶液を６０℃に加熱した。その後、ブタノ
ンオキシム８７．１２ｇを攪拌しながら、少量ずつ加えた。反応混合物を、ＩＲ
スペクトル中にイソシアネートバンドがもはや見えなくなるまで、６０℃で攪拌
した。その後、Rhodafac PA17（乳化助剤、Rhodia）１４．９０ｇおよび中和剤
トリエチルアミン１．２ｇを加え、攪拌により成分の均一混合物を調製した。こ
の溶液から、溶解器を使って、水１９５．２５ｇと激しく混合することにより、
油中水エマルションを調製し、その後、ＥＰ０１０１００７に従って、加圧下（
１ｂａｒ）でジェット分散機を通すことにより、水中油エマルションに転相した
。メチルエチルケトンを減圧下留去した。その後、分散体は１０μｍ幅メッシュ
のフィルターを通してろ過した。以下の特性データを有する生成物が得られた： 流動時間（ＩＳＯ４ｃｕｐ、２３℃）： ２３秒 固体含量： ６０．０質量％ 平均粒子サイズ： ０．３６μｍ （レーザー相関スペクトロスコピー） ブロックトＮＣＯ含量： １４．２５％ （固体を基準に計算）
【００５４】 ２．３ 分散体Ｉ．３） ポリイソソアネート成分Ａ１）１７７．９６およびポリイソシアネートＡ２）
９６．３３ｇを、攪拌器、内部温度計および還流冷却器を備えた４つ口フラスコ
（１リットル）に最初に投入し、メチルエチルケトン４４７．７２ｇに溶解し、
その溶液を５０℃に加熱した。その後、シクロヘキサノンオキシム１１３．１６
ｇを、少量ずつ攪拌しながら加えた。反応混合物を、ＩＲスペクトル中にイソシ
アネートバンドがもはや見えなくなるまで、５０℃で攪拌した。その後、Rhodaf
ac PA14（乳化助剤、Rhodia）１７．７０ｇおよび中和剤Ｎ，Ｎ−ジメチルエタ
ノールアミン１．６７ｇを加え、攪拌により成分の均一混合物を調製した。この
溶液から、溶解器を使って、水３５０．１０ｇと激しく混合することにより、油
中水エマルションを調製し、その後、ＥＰ０１０１００７に従って、加圧下（４
ｂａｒ）でジェット分散機を通すことにより、水中油エマルションに転相した。
メチルエチルケトンを減圧下留去した。その後、分散体は１０μｍ幅メッシュの
フィルターを通してろ過した。以下の特性データを有する生成物が得られた： 流動時間（ＩＳＯ４ｃｕｐ、２３℃）： １４秒 固体含量： ４９．６質量％ 平均粒子サイズ： ０．３６μｍ （レーザー相関スペクトロスコピー） ブロックトＮＣＯ含量： １４．２５％ （固体を基準に計算）
【００５５】 実施例３ 基本ペーストの調製 通常実際に用いられるような基本ペーストの調製を説明する。 ３．１. 水中に分散したポリヒドロキシ化合物および水中に分散したブロッ
クトポリイソシアネートを含んで成る自己架橋ポリウレタン分散体（Bayhydorol
（商標）VP LS ２１５３、Bayer AG）に基づく基本ペースト（本発明によら
ない） ビーズミル中で３０分間粉砕するために、以下の成分を秤量し、溶解器により
約１０分間予備分散した：４０％自己架橋ＰＵ分散体Bayhydrol VP LS２１５
３ ６６７．７質量部、市販の抗クレーター剤４．８質量部、市販の湿潤剤４．
８重量部、ラッカー工業で通常の沈殿防止剤４．１質量部、通常の水系用消泡剤
１０．８質量部、二酸化チタン１１８．８質量部、酸化鉄ブラック１．３質量部
、微粉化バライト１１９．７質量部、カーボネート無含有タルク２９．２質量部
および蒸留水３８．８質量部。その結果、ペーストにおける固体含有率は約５３
．６質量％であった。
【００５６】 ３．２． 本発明に必須の分散体Ｉ.２）と水性ポリヒドロキシ成分ＩＩ）（B
ayhydrol（商標）VP LS 2056、Bayer AG）の組み合わせてに基づく基本ペー
スト（本発明） 以下の成分を秤量し、溶解器により約１０分間予備分散した後、冷却ビーズミ
ル中３０分間粉砕した：ポリヒドロキシ化合物Bayhydrol VP LS 2056の４７
％分散体３８７．９質量部、６０％分散体Ｉ．２）２３７．８質量部、市販の抗
クレーター剤５．９質量部、市販の湿潤剤５．９質量部、ラッカー工業で通常の
沈殿防止剤４．９質量部、通常の水系用消泡剤１３質量部、二酸化チタン１４３
．６質量部、酸化鉄ブラック１．６質量部、微粉化バライト１４４．７質量部、
カーボネート無含有タルク３５．３質量部および蒸留水１９．４質量部。その結
果、ペーストにおける固体含有率は約６５．０質量％であった。
【００５７】 ３．３. 本発明に必須の分散体Ｉ.３）と水性ポリヒドロキシ成分ＩＩ）（Ba
yhydrol（商標）VP LS 2056、Bayer AG）の組み合わせに基づく基本ペースト
（本発明） 以下の成分を秤量し、溶解器により約１０分間予備分散した後、冷却ビーズミ
ル中３０分間粉砕した：ポリヒドロキシ化合物Bayhydrol VP LS 2056の４７
％分散体３３９．９質量部、４９．６％分散体Ｉ．３）３１５．３質量部、市販
の抗クレーター剤５．７質量部、市販の湿潤剤５．７質量部、ラッカー工業で通
常の沈殿防止剤４．８質量部、通常の水系用消泡剤１２．６質量部、二酸化チタ
ン１３９．６質量部、酸化鉄ブラック１．５質量部、微粉化バライト１４０．６
質量部およびカーボネート無含有タルク３４．３質量部。その結果、ペーストに
おける固体含有率の約６３．２質量％であった。
【００５８】 実施例４ 基本ペースト３．１〜３．３に基づく水性充填剤組成物の調製 ペーストを、以下の表に記載された比に従って溶解器で１０分間分散させるこ
とにより均一に混合し、適切な場合水により≦３５秒（ＩＳＯcup５ｍｍ、ＩＳ
Ｏ２４３１）の加工粘度の値になるようにした。得られた水性充填剤組成物の組
成および特性データを、以下の表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】 本発明による充填剤組成物２〜５の固体含量は顕著に高く、４０℃で貯蔵後の
それらの粘度安定性は、高品質の比較充填剤組成物１の場合より優れている。 水性充填剤組成物１〜５を、５ｂａｒの空気圧を用いて市販の粘度カップ・ガ
ンにより、陰極電解メッキプライマー（約２０μｍ）でコートしたリン酸亜鉛化
鋼板上へ、約６５％の相対湿度（２３℃）の条件下でスプレーすることにより塗
布した。
【００６１】 ２３℃で１０分間空気中で蒸発後、まず７０℃で１０分間、その後１６５℃で
２０分間空気循環オーブンの中で、充填剤組成物の硬化を行った。乾燥皮膜厚は
約３５μｍであった。
【００６２】 充填剤組成物の特性を以下の表２に示す。
【表２】
【００６３】 本発明による充填剤組成物２〜５は、市販の充填剤組成物１と比べて非常に高
い硬度および、この硬さに対して非常によい弾性を有している。本発明による充
填剤組成物２〜５の光沢値は、市販の充填剤組成物１の光沢値に同等のレベルで
ある。 アルキッド／メラミンに基づいた市販の自動車用トップラッカーを、約３０μ
ｍの乾燥皮膜厚で、空気噴霧スプレー・ガンにより充填剤組成物層に塗布し、１
３０℃で３０分間硬化させた。
【００６４】 充填剤組成物の使用に対して決め手となる最も重要な試験結果を以下の表にま
とめた。説明していない耐性値、例えば、耐溶剤性、耐水性および耐塩水噴霧性
は、実際の要求に完全に対応する。
【００６５】 用いた試験方法 トップラッカー状態： Ｂｙｋ製波きず走査測定機による波きずの測定 耐飛石性： 用いた試験機は、 ａ）５００ｇの鋼鉄製弾丸（角張った、４−５ｍｍ）を、２３℃で１．５ｂａ
ｒの空気圧で各２回打ち出す、ＶＤＡに従った飛石試験機（エリクセン、モデル
５０８）である。金属板までの貫通の観点につき比較する（０〜１０、０＝貫通
なし、１０＝非常に多くの貫通）。 ｂ）ＢＭＷ標準ＤＢＰｎｏ．３４．３１．３９０に従った個別衝撃試験機（Ｂ
ｙｋ）、金属板からの充填剤組成物の破片をｍｍで測定する。
【００６６】トップラッカー状態、波きず走査測定機（Ｂｙｋ）による測定（補正値）
【表３】
【００６７】 短いおよび長い波きずの両方の数値が低いほど、より良好なトップラッカー状
態である。本発明の充填剤組成物２〜５は、比較充填剤組成物１よりもよいトッ
プラッカー状態を与えた。
【００６８】 飛石試験 ５００ｇ鋼鉄製弾丸２回、１．５ｂａｒ（特性評価１−１０）
【表４】
【００６９】 本発明の充填剤組成物が相当に高い硬度を持つにもかかわらず、本発明による
充填剤組成物４〜５は高品質比較充填剤組成物１と同等の高いレベルである。こ
の結果は驚くべきことであり、故に予測できない。本発明の充填剤組成物２およ
び３は、若干劣る耐飛石性を有する。
【００７０】結果のまとめと考察 本発明の充填剤組成物２〜５は、非常に高い固体含有率および非常に高い硬度
によって特徴付けられる。従って、耐飛石性の不足および乏しいトップラッカー
状態を伴う低い弾性のみが、期待されるであろう。しかし、試験結果は、本発明
の充填剤組成物が、従来技術のデータとは対照的に、良好な弾性値および非常に
良好な耐飛石性およびトップラッカー状態の両方を有すること、並びに、それゆ
え高品質の市販ポリウレタン充填剤組成物より優れることを明確に示している。
それらは、特性の全体のスペクトルについて、これまで知られていない品質を有
する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 １００ ０９ ４１３．９ (32)優先日 平成12年２月28日(2000．2．28) (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ハイノ・ミューラー ドイツ連邦共和国デー−51377レーフエル クーゼン、オットー−ミューラー−シュト ラーセ３番 (72)発明者 ヨアヒム・ペッツォルト ドイツ連邦共和国デー−40789モンハイム、 イルティスシュトラーセ２番 Ｆターム(参考） 4J034 AA01 AA04 AA06 BA07 DA01 DC50 DF01 DF03 DF32 DG01 DP18 HA01 HA06 HB05 HB07 HB08 HC02 HC17 HC22 HC46 HC71 HD12 HD15 MA24 QB05 RA07 4J038 DA111 DA112 DG111 DG121 DG131 DG191 DG271 DG291 DG301 KA03 MA08 MA10 PA19 PB07 PC02 PC03 PC06 PC08

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ｉ）水中分散した特定のブロックトポリイソシアネート、 ＩＩ）水溶性または水分散性ポリヒドロキシ化合物、 ＩＩＩ）場合により、水溶性または水分散性架橋樹脂、および ＩＶ）場合により、更なる水溶性または水分散性物質 を含んでなる水性焼付けラッカー用結合剤混合物であって、 成分Ｉ）が、 Ａ）一つまたはそれ以上のポリイソシアネート成分４０〜８０質量％、 Ｂ）一つまたはそれ以上の、イソシアネート付加反応の意味における単官能で
    あるイソシアネート基用ブロッキング剤１０〜４０質量％、 Ｃ）一つまたはそれ以上の親水化剤１〜３０質量％、 Ｄ）場合により更なる架橋物質、および Ｅ）場合により通常の添加剤 を含んでなり、成分Ｉ）が、直接分散方法または単位体積あたり高い分散出力を
    もつ分散装置による転相法により調製され、粒径０．０５〜１０μｍの平均粒度
    を有することを特徴とする結合剤混合物。
  2. 【請求項２】 ビウレット、イソシアヌレート、ウレタン、ウレトジオン、
    、アロファネートおよび／またはイミノオキサジアジンジオン基を含む脂肪族お
    よび／または環状脂肪族ポリイソシアネートを、成分Ｉ）のポリイソシアネート
    成分Ａ）として用いることを特徴とする請求項１に記載の結合剤混合物。
  3. 【請求項３】 オキシムおよび／またはピラゾールを成分Ｉ）のブロッキン
    グ剤Ｂ）として用いることを特徴とする請求項１に記載の結合剤混合物。
  4. 【請求項４】 外部乳化剤を成分Ｉ）の親水性化剤Ｃ）として用いることを
    特徴とする請求項１に記載の結合剤混合物。
  5. 【請求項５】 ポリヒドロキシポリエステル、ポリヒドロキシポリエーテル
    、ポリヒドロキシポリウレタン、ポリヒドロキシカーボネート、ウレタン変性ポ
    リエステルポリオール、ウレタン変性ポリエーテルポリオール、ウレタン変性ポ
    リカーボネートポリオール、水酸基含有高分子、ポリエステル−ポリアクリレー
    トポリオール、ポリエーテル−ポリアクリレートポリオール、ポリウレタン−ポ
    リアクリレートポリオール、ポリエステル−ポリウレタン、ポリエーテル−ポリ
    ウレタン、ポリカーボネート−ポリウレタン、ポリエーテル−ポリエステルまた
    はそれらの混合物を、成分ＩＩ）として用いることを特徴とする請求項１に記載
    の結合剤混合物。
  6. 【請求項６】 水溶性または水分散性ブロックトポリイソシアネートを成分
    ＩＩＩ）として用いることを特徴とする請求項１に記載の結合剤混合物。
  7. 【請求項７】 水溶性または水分散性アミノ樹脂を、成分ＩＩＩ）として用
    いることを特徴とする請求項１に記載の結合剤混合物。
  8. 【請求項８】 任意にコーティング技術の通常の助剤および添加剤を含んで
    なる水性焼付けラッカーの調製のための請求項１〜７のいずれかに記載の結合剤
    混合物の使用。
  9. 【請求項９】 金属成分用充填剤の調製のための請求項８に記載の水性焼付
    けラッカーの使用。
  10. 【請求項１０】 自動車車体要素用充填剤組成物の調製のための請求項８に
    記載の水性焼付けラッカーの使用。
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