JPH07166112A - カチオン電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐候性および耐食性を低下することなく、耐
温水性を向上したカチオン電着塗料組成物の提供。 【構成】 (a)水酸基および３級アミノ基を有し、かつ
エステル基とカルボン酸基とを同一側鎖に有するアクリ
ル性樹脂５０.０〜９０.０重量％。 (b)架橋剤１０.０〜５０.０重量％、(c)紫外線吸収剤
０.４〜１０.０重量％および(d)ヒンダードアミン系光
安定剤０.２〜５.０重量％(但し、重量％は組成物の固
形分重量に基づく)を含有するカチオン電着塗料組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はカチオン電着塗料組成
物、特に耐候性、耐食性に優れかつ耐温水性に優れたカ
チオン電着塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】カチオン性基とアニオン性基とを合わせ
持つカチオン電着塗料としては、カチオン性樹脂とアニ
オン性樹脂とを混合して用いる方法が主として行われて
おり、ことに自動車などの工業用塗料に用いられてい
る。これらの方法については、特開昭５２−１１９６３
８号公報、特開昭５５−３５４２５号公報等に記述され
ているが、アニオン性基とカチオン性基との造塩結合は
分子間であり、耐温水性が悪いという欠点がある。

【０００３】また、一分子中にカチオン性基とアニオン
性基とを合わせ持つ樹脂としては、ジカルボン酸無水物
によるカチオン性樹脂へのカルボン酸基導入したものが
提案されている。これについては、特開昭５４−１５９
４２号公報等に記述されている。しかしながら、この方
法では、α,β−不飽和ジカルボン酸無水物を、共役二
重結合を持った化合物と反応させた後に、その無水物環
を水またはアルコール類によって開裂させ、フリーのカ
ルボキシル基を生成させる。ジカルボン酸無水物の開環
付加反応による、同一炭素鎖中にエステル基とカルボキ
シル基とを導入する手法についての記載はない。また、
この樹脂を用いても耐温水性が悪いという欠点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は耐侯性、耐食
性に優れかつ耐温水性に優れたカチオン電着塗料組成物
を提供する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は(a)水酸
基および３級アミノ基を有し、かつエステル基とカルボ
ン酸基とを同一側鎖に有するアクリル性樹脂５０.０〜
９０.０重量％ (b)架橋剤１０.０〜５０.０重量％、(c)紫外線吸収剤
０.４〜１０.０重量％および(d)ヒンダードアミン系光
安定剤０.２〜５.０重量％(但し、重量％は組成物の固
形分重量に基づく)を含有するカチオン電着塗料組成物
を提供する。

【０００６】本発明に用いるアクリル樹脂(a)は一般に
以下のモノマーの混合物を重合することにより得られる
アクリル樹脂を用いて合成される。 (１)グリシジル基含有(メタ)アクリルエステル系モノマー １０〜２０重量％ (２)水酸基含有(メタ)アクリルエステル系モノマー ８〜３０重量％ (３)その他の重合性モノマー ６０〜８０重量％

【０００７】上記モノマーの混合物に対しラジカル重合
開始剤を混合し、２〜５時間１００〜１５０℃の温度で
重合する。このアクリル樹脂はガラス転移温度２５〜７
０℃、好ましくは３０〜６０℃を有し、水酸基価２０〜
１００、好ましくは３０〜８０を有する。モノマー(１)
の量が１０重量％以下であると乳化性が低下し、２０重
量％を越えると耐温水性が低下する。モノマー(２)の量
が８重量％より少ないと耐温水性が低下し、３０重量％
を越えると塗膜外観が不足する。

【０００８】得られたアクリル樹脂中のグリシジル基当
量に対し、２級アミンを０.９〜１.１当量の量で、１〜
５時間(１００〜１５０℃)の条件で反応させる。

【０００９】使用し得る２級アミンとしては、ジアルキ
ルアミン、アルキルアルカノールアミン、ジアルカノー
ルアミン等が挙げられる。アルキル、及び、アルカノー
ル鎖は各々１〜１８個、好ましくは１〜６個の炭素原子
を有するのが好ましく、さらに好ましくは、ヒドロキシ
ル基の位置がアミノ基のβ位または、γ位にある物であ
る。特定の２級アミンの例としては、ジエチルアミン、
ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジエチレントリア
ミンジケチミンブロック化合物、２−(メチルアミノ)エ
タノール、２−(エチルアミノ)エタノール、２−(プロ
ピルアミノ)エタノール、２−(t−ブチルアミノ)エタノ
ール、２−(フェニルアミノ)エタノール、２−(メチル
アミノ)プロパノール、ジエタノールアミン、２−(２−
アミノエチルアミノ)エタノールケチミンブロック化合
物等である。

【００１０】その他、使用し得るアミン付加アクリル樹
脂の例としては、特開昭６３−１３９９０９、特公平１
−６０５１６、特公平４−３２３２７３または、米国特
許４００１１５６号の第３欄第５９行から第５欄第１行
に開示されている物等が挙げられる。

【００１１】本発明で使用される(a)樹脂は上記アミン
付加アクリル樹脂固形分１００重量部に対し、酸無水物
０.３〜５.０重量部を開環付加させて得る。０.３重量
部より少ないと耐温水性が低下し、５.０重量部を越え
ると耐食性が悪くなる。

【００１２】使用し得る酸無水物の例としては、有機鎖
状・有機炭素単環式または有機炭素多環式ジカルボン酸
の無水物等が挙げられる。各々の酸無水物の炭素原子数
は、４〜１２個、好ましくは５〜９個であり、さらに好
ましくは７〜９個のものである。特定の例としては、サ
クシニックアンハイドライド、マレイックアンハイドラ
イド、メチルサクシニックアンハイドライド、グルタリ
ックアンハイドライド、１−シクロペンテン−１,２−
ジカルボキシリックアンハイドライド、フタリックアン
ハイドライド、シス−１,２,３,６−テトラヒドロフタ
リックアンハイドライド、３,４,５,６−テトラヒドロ
フタリックアンハイドライド、ヘキサヒドロフタリック
アンハイドライド、(±)−ヘキサヒドロ−４−メチルフ
タリックアンハイドライド、３,３−テトラメチレング
ルタリックアンハイドライド１,８−ナフタリックアン
ハイドライド等である。

【００１３】上記酸無水物を開環付加したアクリル樹脂
は単独で使用できるが、酸無水物を開環付加していない
アミン付加アクリル樹脂を混合しても使用できる。その
場合混合樹脂固形分１００重量部中、酸基付加量０.３
〜５.０部に調整ことが必要である。

【００１４】上記(a)樹脂またはそれと酸無水物基を開
環付加していないアミン付加アクリル樹脂との混合物に
対し、架橋剤を以下の固形分比で使用する。 (a)樹脂(またはアミン付加アクリル樹脂との混合物)／
架橋剤＝９０／１０〜５０／５０ 使用し得る架橋剤としては、ポリイソシアネート化合
物、アミノプラスト樹脂、およびフェノール樹脂等であ
る。以下例を挙げて説明する。使用し得るポリイソシア
ネート化合物は一分子中に２個以上のイソシアネート基
を含有する、種々のポリイソシアネート化合物を脂肪
族、または芳香族アルコールで活性イソシアネート基の
全部、または一部をブロックした物が挙げられる。

【００１５】ポリイソシアネート化合物の代表的な例と
しては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレ
ンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、１,２−プロピ
レンジイソシアネート、１,２−ブチレンジイソシアネ
ート、２,３−ブチレンジイソシアネート、１,３−ブチ
レンジイソシアネート、エチリジンジイソシアネート、
ブチリデンジイソシアネート等の脂肪族化合物；１,３
−シクロペンタンジイソシアネート、１,４−シクロヘ
キサンジイソシアネート、１,２−シクロヘキサンジイ
ソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等の脂肪
族環状化合物；m−フェニレンジイソシアネート、p−フ
ェニレンジイソシアネート、４,４'−ジフェニルジイソ
シアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、１,
４−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族化合物；
４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２,４−
または２,６−トリレンジイソシアネートもしくはその
混合物；４,４'−トルイジンジイソシアネート、１,４
−キシリレンジイソシアネート等の脂肪族−芳香族化合
物；ジアニジジンジイソシアネート、４,４'−ジフェニ
ルエーテルジイソシアネート、クロロジフェニレンジイ
ソシアネート等の核置換芳香族化合物；トリフェニルメ
タン−４,４',４"−トリイソシアネート、１,３,５−ト
リイソシアネートベンゼン、２,４,６−トリイソシアネ
ートトルエン等のトリイソシアネート類；４,４'−ジフ
ェニルジメチルメタン−２,２',５,５'−テトライソシ
アネート等のテリイソシアネート類；トリレンジイソシ
アネート二量体および三量体等の重合ポリイソシアネー
ト類がある。

【００１６】加えて、有機ポリイソシアネートは、ポリ
エーテルポリオールまたはポリエステルポリオールを包
含し、又過剰のポリイソシアネート類と反応してイソシ
アネートを末端とするプレポリマー類を形成するポリエ
ーテル類を包含するポリオールから誘導されるプレポリ
マーであってもよい。かかるポリオール類は、例えばエ
チレングリコール、プロピレングリコール等のグリコー
ル類のようなn−ポリオール類、と同時にグリセロー
ル、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペ
ンタエリスリトール等のような他のポリオール類、と同
時にジエチレングリコール、トリプロピレングリコール
等のようなモノエーテル類および例えば上述のアルキレ
ンオキシド縮合物のポリエーテル類であってもよい。こ
れらのポリオール類と縮合してポリエーテル類を形成す
るアルキレンオキシド類の中には、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキ
シド等がある。これらは、一般にヒドロキシル基を末端
基とするポリエーテル類と呼ばれ、直鎖または分枝状の
ものである。ポリエーテル類の例としては、分子量１５
４０のポリオキシエチレングリコール、分子量１０２５
のポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラ
メチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコ
ール、ポリオキシノナメチレングリコール、ポリオキシ
デカメチレングリコール、ポリオキシドデカメチレング
リコールおよびこれらの混合物が挙げられる。他のポリ
オキシアルキレングリコールエーテル類も使用できる。
特に有用なポリエーテルポリオール類としては、例えば
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、１,４−ブチレングリコール、１,３−
ブチレングリコール、１,６−ヘキサンジオールおよび
これらの混合物、グリセロール、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、１,２,６−ヘキサントリ
オール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、トリペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリト
ール、ソルビトール、メチルグリコシド、サッカロース
等のポリオール類を、例えばエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、これらの混合物等のアルキレンオキシド
類とを反応させて誘導されるものである。

【００１７】本発明によれば、適当な脂肪族、脂環式ま
たは芳香族アルキルモノアルコールがブロッキング剤と
して用いられてよい。例えば、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、クロロエチルアルコール、プロピルアル
コール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシ
ルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコー
ル、ノニルアルコール、３,３,５−トリメチルヘキサノ
ール、デシルアルコールおよびラウリルアルコール等の
低級脂肪族アルコール類；シクロペンタノール、シクロ
ヘキサノール等の脂環式アルコール類；フェニルカルビ
ノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキ
ルアルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げら
れる。要すれば、高分子量の比較的不揮発性のモノアル
コール類を少量用いてもよく、これらは本発明による被
膜に可塑剤として作用する。

【００１８】他のブロッキング剤は、ジエチルエタノー
ルアミンのような第３ヒドロキシルアミン類およびメチ
ルエチルケトンオキシム、アセトンオキシムおよびシク
ロヘキサノンオキシムのようなオキシム類を包含する。

【００１９】使用されるアミノプラスト樹脂は、アルキ
ル化メチロール・メラミン樹脂アルキル化メチロール・
尿素、および類似体であってもよい。アルコールおよび
フォルムアルデヒドとメラミン、尿素またはベンゾグア
ナミンとの反応で得られる生成物は最も一般的でありか
つ好ましいものである。しかしながら、他のアミンやア
ミドの縮合生成物、例えばトリアジン環、ジアジン環、
トリアゾール環、グアニジン環、グアナミド環、および
そのアルキルおよびアリール置換誘導体、即ちアルキル
およびアリール置換尿素、アルキルおよびアリール置換
メラミン等のアルデヒド縮合物を用いることもできる。
該化合物の実例としては例えば、Ｎ,Ｎ'−ジメチル尿
素、ベンゾイル尿素、ジシアンジアミド、ホルモグアナ
ミン、アセトグアナミン、アメリン、２−クロロ−４,
６−ジアミノ−１,３,５−トリアジン、６−メチル−
２,４−ジアミノ−１,３,５−トリアジン、３,５−ジア
ミノトリアゾール、トリアミノピリミジン、２−メルカ
プト−４,６−ジアミノピリミジン、２,４,６−トリエ
チルトリアミノ−１,３,５−トリアジン等がある。使用
されるアルデヒドはホルムアルデヒドが最も一般的であ
る。他の類似の縮合生成物は、アセルアルデヒド、クロ
トンアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、フ
ルフラール、グリオキザール等のアルデヒドから製造す
ることができる。

【００２０】アミノプラスト樹脂はメチロールまたは類
似のアルキロール基を含み、通常、該アルキロール基の
少なくとも一部がアルコールと反応してエーテル化され
たものであり、１価のアルコールであればこの目的に用
いることができる。そのような化合物の例としては、脂
肪族アルコール（例えば、メタノール、エタノール
等）、芳香族アルコール（例えば、ベンジルアルコール
等）、環状アルコール（例えば、シクロヘキサノール
等）、グリコールモノエーテル（例えば、セロソルブ
等）、置換アルコール（例えば、ブトキシエタノール
等）が挙げられる。

【００２１】フェノール性の樹脂はアルデヒドとフェノ
ールの縮合によって形成される。最も多く用いられるア
ルデヒドはホルムアルデヒドであるが、アセトアルデヒ
ド等の他のアルデヒドも使用できる。必要ならばパラホ
ルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミンのようなメ
チレン放出剤およびアルデヒド放出剤を使用することも
できる。各種のフェノール類を用いることもでき、クレ
ゾールまたは直鎖、枝鎖ないしは環状炭化水素ラジカル
を芳香族の水素と置換した置換フェノール等であっても
よい。これらの樹脂は、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフ
ェノール、シクロペンチルフェノール、およびオルト・
メタ・パラ位にブテニル基を含有するモノブテニルフェ
ノールのような不飽和炭化水素置換フェノール等のフェ
ノール化合物から製造できる。最も一般的なフェノール
性樹脂は、フェノールホルムアルデヒド樹脂である。

【００２２】アクリル樹脂と架橋剤との混合物固形分に
対し紫外線吸収剤／ヒンダードアミン系光安定剤の混合
比３／１〜１／１として０.５〜１０.０重量％添加す
る。使用しうる紫外線吸収剤の例としてはサルチル酸類
(例えば、フェニルサルチレート、p−t−ブチルフェニ
ルサルチレートおよびp−オクチルフェニルサルチレー
ト)、ベンゾフェノン類(例えば、２,４−ジヒドロベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノ
ン、２,２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ンおよび２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベ
ンゾフェノン)、ベンゾトリアゾール類(例えば、２−
(２'−ヒドロキシ−５'−メチルビニル)ベンゾトリアゾ
ール)、シアノアクリレート類(例えば、２−エチルヘキ
シル−２−シアノ−３,３'−ジフェニルアクリレートお
よびエチル−２−シアノ−３,３'−ジフェニルアクリレ
ート)などが挙げられる。

【００２３】使用しうるヒンダードアミン系光安定剤の
例としてはビス−(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル)セバケートおよびその類似体が挙げられる。
また場合によっては、α,β−不飽和結合を有する酸化
防止剤をアクリルモノマーと共重合して、樹脂中に組み
込んでもよい。そのようなヒンダードアミン系光安定剤
の例としてはＮ−メチル−２,２,６,６−テトラメチル
−４−ピペリジルメタクリレートなどが挙げられる。酸
化防止剤において特に好ましいのは、常温で流動性(液
体)のあるものである。

【００２４】本発明のカチオン電着塗料組成物は上記４
つの成分の他に、必要に応じ種々の添加剤や溶剤、顔料
を含むことができる。添加剤の例としては、塗膜形成成
分を水性媒体中に分散する際に使用する、有機酸（例え
ば、蟻酸、乳酸、酢酸等）あるいは無機酸（例えば、塩
酸、スルファミン酸等）の酸類、及び界面活性剤が挙げ
られる。これらの添加剤の濃度は、通常、電着塗料中の
樹脂固形分に対し、０.１〜１５重量％、好ましくは０.
１〜５重量％である。

【００２５】本発明のカチオン電着塗料組成物は水性媒
体中に分散されるが、水性媒体中には水の他に種々の有
機溶剤を樹脂の溶解、粘度などの調整のために用いてよ
い。使用し得る溶剤の例としては、炭化水素類（例え
ば、トルエン、キシレン等）、アルコール類（例えば、
メタノール、ｎ−ブタノール等）、エーテル類（例えば
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノ−ｎ−ブチルエーテル等）、ケトン類（例え
ば、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、
エステル類（エチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテ
ルアセテート等）等が挙げられる。これらはそれぞれ単
独で、または２種以上の混合物の形で使用できる。これ
らの溶剤の使用量は塗料全体に対して０.０１〜２５重
量％、好ましくは０.０５〜１５重量％である。

【００２６】本発明の塗料組成物にはその他の顔料を含
むことができる。使用しうる顔料の例としては、着色顔
料（例えば、カーボンブラック、二酸化チタン等）、体
質顔料（例えば、ケイ酸アルミニウム、沈降性硫酸バリ
ウム等）、防錆顔料（例えばリンモリブデン酸アルミニ
ウム、塩基性ケイ酸鉛等）が挙げられる。これらは２種
以上の混合物として使用され、その使用量は、通常、電
着塗料中の樹脂固形分に対し２.５〜５０重量％、好ま
しくは４〜３３重量％である。

【００２７】本発明のカチオン電着塗料組成物は、上記
により得られた電着塗料を不揮発分１５〜２５％程度に
に調整し、好ましくはリン酸亜鉛またはクロメート処理
した被塗物をその電着浴に陰極として導入し電流を付加
することによりカチオン電着が行われる。電着の条件は
特に限定的ではないが、例えば、浴温１５〜４０℃、印
加電圧５０〜５００Ｖ、電着時間０.５〜１０分間、な
ど従来から常用される条件で行われる。その後被塗物温
度で１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１６０℃に
て５〜５０分間焼付けし、乾燥膜厚５〜５０μｍ、好ま
しくは１０〜４０μｍの平滑な硬度塗膜を得ることがで
きる。但し、１６０℃以上の高温で焼付けした場合でも
本願発明による諸性能は低下するものではない。

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば酸無水物を開環付加する
ことにより樹脂の構造上の特徴として一分子中にカチオ
ン性基とアニオン性基をバランスよく合わせ持つアクリ
ル樹脂と架橋剤を含有するカチオン電着塗料の適用によ
り、重要性能である耐候性と耐食性を低下することな
く、耐温水性を向上することができる。

【００２９】

【実施例】本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。本発明はこれら実施例に限定されるものと解しては
ならない。

【００３０】製造例１ 成 分 重量部 固形分 ２−エチルヘキサノールハーフブロック化 ３２６.２ ３０９.９ イソフォロンジイソシアネート （メチルイソブチルケトン中） Ｎ，Ｎ'−ジメチルアミノエタノール ７６.８ ７６.８ ７５％乳酸水溶液 １０３.６ ７７.７ エチレングリコール ３９.８ モノ−ｎ−ブチルエーテル 上記各組成に従い、還流冷却器、撹拌機を取り付けた４
口フラスコ中に２−エチルヘキサノールハーフブロック
化イソフォロンジイソシアネートとＮ，Ｎ'−ジメチル
アミノエタノールとを配合し、乾燥窒素雰囲気下、撹拌
しながら８０℃で１時間加熱保持した。この中に７５％
乳酸水溶液とエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエー
テルとを添加し、撹拌しながら６５℃で約３０分加熱保
持して、固形分濃度約８５％の４級化剤を得た。

【００３１】製造例２ 成 分 重量部 固形分 エポン８２９ ¹) ７１０.０ ６８１.２ ビスフェノールＡ ２８９.６ ２８９.６ ２−エチルヘキサノールハーフブロック化 ４７０.９ ４４７.４ イソフォロンジイソシアネート (メチルイソブチルケトン中) 製造例１の４級化剤 ５４６.４ ４６４.４ 脱イオン水 ７５.０ − エチレングリコールモノn−ブチルエーテル ５９７.６ − １)エポン８２９:ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(エ
ポキシ当量１９３〜２０３)、シェル・ケミカル・カン
パニー社製 上記各組成に従い、還流冷却器、撹拌機を取り付けた４
口フラスコ中にエポン８２９およびビスフェノールＡを
配合し、窒素雰囲気下、１５０〜１６０℃に加熱し、初
期発熱反応の後、反応混合物を撹拌しながら、１５０〜
１６０℃で約１時間加熱保持した。反応混合物を１２０
℃に冷却後、２−エチルヘキサノールハーフブロック化
イソフォロンジイソシアネート(ＩＰＤＩ)を添加し、混
合物を撹拌しながら１１０〜１２０℃で約１時間加熱保
持した。エチレングリコールモノn−ブチルエーテルを
添加後、反応混合物を８５〜９５℃に冷却し、均一撹拌
した。次いで、水および製造例１の４級化剤を添加し、
反応混合物を酸価が１に低下するまで、撹拌しながら８
０〜８５℃に加熱保持し、固形分濃度約７０％の樹脂ビ
ヒクルを得た。

【００３２】製造例３ 成 分 重量部 固形分 製造例２の樹脂ビヒクル ３５７.１ ２５０.０ エチレングリコールモノn−ブチルエーテル ８４.２ − 脱イオン水(１) ３９１.６ − カーボンブラック ２３.０ ２３.０ 二酸化チタン ９１７.０ ９１７.０ 塩基性珪酸鉛 ６０.０ ６０.０ 脱イオン水(２) ６６７.１ − 上記各組成に従って、ステンレス容器の中に、製造例２
の樹脂ビヒクルと、エチレングリコールモノn−ブチル
エーテル、および脱イオン水(１)を配合し、均一撹拌し
た。次いで、カーボンブラック、二酸化チタン、塩基性
珪酸鉛を添加しサンドグラインドミルで分散し、粒度１
０μm以下、総固形分５０.０％、樹脂固形分１０％、顔
料固形分４０％の顔料ペーストを得た。

【００３３】製造例４ 成 分 重量部 固形分 ＩＰＤＩ ３７１.４ ３７１.４ ２−エチルヘキサノール ２１８.０ ２１８.０ トリメチロールプロパン ７５.０ ７５.０ ジブチルチンジラウレート ０.０８ − エチレングリコールモノエチルエーテル ２８４.７ − 上記組成に従い、還流冷却器、撹拌機を取り付けた４口
フラスコ中に、ＩＰＤＩを配合し、乾燥窒素雰囲気下、
撹拌しながら２−エチルヘキサノールを添加した。反応
混合物を冷却し、３８℃に保持した。同温度で０.５時
間保持した後、６０℃に昇温した。ジブチルチンジラウ
レートを添加後、撹拌しながらトリメチロールプロパン
を添加した。撹拌しながら昇温し、反応混合物を１２０
℃に約１.５時間加熱保持した。赤外吸収スペクトルに
よりイソシアネート基の吸収の消失を確認した後、エチ
レングリコールモノエチルエーテルで希釈し、ポリウレ
タン架橋剤を得た。

【００３４】製造例５ 成 分 重量部 固形分 キシレン ４６５.０ − グリシジルメタクリレート １７０.０ １７０.０ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ９０.０ ９０.０ エチルメタクリレート ３１７.０ ３１７.０ スチレン ２５０.０ ２５０.０ n−ブチルアクリレート １３６.０ １３６.０ n−ブチルメタクリレート ３７.０ ３７.０ α,α'−アゾビスイソブチロニトリル(１) ４０.０ ４０.０ ３−メトキシ−n−ブタノール ５.０ − α,α'−アゾビスイソブチロニトリル(２) ５.０ ５.０ ２−（メチルアミノ）エタノール ９２.６ ９２.６ 上記各組成に従い、滴下ロート、還流冷却器、撹拌機を
取り付けた５口フラスコ中にキシレンを配合し、１２０
℃に加熱保持した。アクリルモノマーと、α,α'−アゾ
ビスイソブチロニトリル(以下ＡＩＢＮと略す)(１)との
混合物を滴下ロートより、４時間かけて滴下した。滴下
終了後、さらに１２０℃で１時間、撹拌しながら加熱保
持した。次いで３−メトキシ−n−ブタノールとＡＩＢ
Ｎ(２)との混合物を、滴下ロートより５分間かけて滴下
し、さらに同温度で１時間加熱保持して、固形分約６９
％のグリシジル基含有アクリル共重合体を得た。この樹
脂は、Ｔg５０℃、数平均分子量８０００、ＯＨＶ３９
であった。得られた樹脂溶液を９０℃に冷却後２−（メ
チルアミノ）エタノール９２.６部を配合し、窒素雰囲
気下１３０℃で２時間反応を行って固形分濃度約７１％
のアミン付加アクリル樹脂溶液を得た。

【００３５】製造例６〜８ アクリルモノマー種・量、及び、２−(メチルアミノ)エ
タノールアミン量として、表１に示す配合で行う以外
は、製造例５と同様に反応を行い、アミン付加アクリル
樹脂溶液を得た。

【００３６】

【表１】

【００３７】比較製造例１ 成 分 重量部 固形分 エチレングリコールモノエチルエーテル ５４０.０ − ジメチルアミノエチルメタクリレート １３０.０ １３０.０ １,４−ブタンジオールメタクリレート １５０.０ １５０.０ スチレン ４２０.０ ４２０.０ n−ブチルアクリレート ３００.０ ３００.０ ＡＩＢＮ(１) ４０.０ ４０.０ エチレングリコールモノエチルエーテル ５.０ − ＡＩＢＮ(２) ５.０ ５.０ 上記組成に従い、滴下ロート、還流冷却器、撹拌機を取
り付けた５口フラスコ中にキシレンを配合し、１２０℃
に加熱保持した。アクリルモノマーとＡＩＢＮ(１)との
混合物を滴下ロートより、４時間かけて滴下した。滴下
終了後、同温度でさらに１時間、撹拌しながら加熱保持
した。エチレングリコールモノエチルエーテルとＡＩＢ
Ｎ(２)との混合物を滴下ロートより５分間かけて滴下
し、さらに同温度で１時間加熱保持して、アミノ基含有
アクリル共重合体溶液を得た。

【００３８】製造例９ 成 分 重量部 固形分 製造例５のアミン付加アクリル樹脂 １００.０ ７０.８ リカシッドＨＨ−Ａ ２.２ ２.２ 上記組成に従い、還流冷却器、撹拌器を取り付けた４口
フラスコに、アクリル樹脂を配合し、１５０℃に加熱保
持した。リカシッドＨＨ−Ａを添加し、撹拌しながら同
温度で２時間加熱保持して、酸基含有アミン付加アクリ
ル樹脂を得た。

【００３９】製造例１０〜１２，比較製造例２ アミン付加アクリル樹脂種・量、及びリカシッドＨＨ−
Ａ配合量として、表２に示すものを用いる以外は、製造
例９と同様に反応を行い、酸基含有アミン付加アクリル
樹脂を得た。

【００４０】

【表２】

【００４１】比較製造例３ 成 分 重量部 固形分 n−ブタノール ４３０.０ − アクリルアミド １５０.０ １５０.０ アクリル酸 １００.０ １００.０ iso−オクチルアクリレート ４１０.０ ４１０.０ スチレン ３４０.０ ３４０.０ アゾイソ酪酸ジニトリル ２０.０ ２０.０ ドデシルメルカプタン ６０.０ ６０.０ 上記各組成に従い、以下の反応を行った。滴下ロート、
還流冷却器、撹拌機を取り付けた５口フラスコ中にn−
ブタノールを配合し、１２０℃に加熱保持した。アクリ
ルモノマーとアゾイソ酪酸ジニトリル、ドデシルメルカ
プタンとの混合物を滴下ロートより４時間かけて滴下し
た。滴下終了後、同温度でさらに１時間、撹拌しながら
加熱保持して、固形分７０％、酸価７８mg ＫＯＨ／g
の酸基含有アクリル共重合体溶液を得た。

【００４２】実施例１ 成 分 重量部 固形分 製造例９の酸基含有アミン付加アクリル樹脂 ９８１.８ ７００.０ 製造例４のポリウレタン架橋剤 ４２８.６ ３００.０ チヌビン１１３０ ²) ２０.０ ２０.０ アデカスタプＬＡ−６２ ³) １０.０ １０.０ 氷酢酸 １７.２ − 脱イオン水(１) １５００.０ − 製造例３の顔料ペースト １２６.６ ６３.３ 脱イオン水(２) ２３８２.３ − ２)チヌビン１１３０:チバガイギー社製、紫外線吸収
剤。 ３)アデカスタプＬＡ−６２:旭電化工業社製、ヒンダー
ドアミン系光安定剤。 上記各組成に従い、ステンレス製の容器に酸基含有アク
リル樹脂とポリウレタン架橋剤を配合し、均一撹拌した
後、紫外線吸収剤と酸化防止剤とを添加して均一混合し
た。氷酢酸で中和した後、脱イオン水(１)でゆっくり希
釈した。次に顔料ペーストを添加して均一混合し、さら
に脱イオン水(２)を加えて均一撹拌して、固形分約２０
％のカチオン電着塗料組成物を得た。

【００４３】実施例２〜５、比較例２、３ 配合する樹脂種・量、及び、紫外線吸収剤／酸化防止剤
種・量として表３に示すものを用いる以外は、実施例１
と同様にして、カチオン電着塗料組成物を得た。

【００４４】比較例１ 成 分 重量部 固形分 比較製造例１のアミノ基含有アクリル １２１２.１ ８００.０ 共重合体 比較製造例２の酸基含有アクリル共重合体 ３０３.０ ２００.０ チヌビン１１３０ ２０.０ ２０.０ アデカスタプＬＡ−６２ １０.０ １０.０ 氷酢酸 １１.４ − 脱イオン水(１) １５００.０ − 製造例３の顔料ペースト １２６.６ ６３.３ 脱イオン水(２) ２２８３.４ − 上記各組成に従い、ステンレス製の容器にアクリル共重
合体を配合し、８０℃で１時間加熱保持して反応させ
た。冷却後、光安定剤を添加し、均一混合した。次い
で、氷酢酸で中和した後、脱イオン水(１)でゆっくり希
釈した。次に顔料ペーストを添加して均一混合した後、
さらに脱イオン水(２)を加えて均一撹拌して、固形分約
２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。

【００４５】

【表３】

【００４６】実験例 上記のようにして得られた塗料でリン酸亜鉛処理を施し
た銅板を乾燥後、膜厚が３０μｍとなるような条件下で
塗装した後、１６０℃で２０分間乾燥し、耐温水性と耐
食性を以下のように測定した。 耐温水性:硬化塗膜を６０℃の温水に１０日間浸漬して
取り出し、室温で２４時間放置した後、塗膜表面に１mm
×１mmのゴバン目を１００個作成した。セロテープ剥離
した後、残存したゴバン目の数で評価した。 耐食性:塗膜表面にクロスカットを入れ、塩水噴霧試験
(ＳＳＴ)を行った。１０００時間後に取り出し、室温で
２時間放置した後、セロテープ剥離した。事前のクロス
カットよりの剥離幅(片側;mm)で評価した。結果を表４
に示す。

【００４７】

【表４】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a)水酸基および３級アミノ基を有し、
   かつエステル基とカルボン酸基とを同一側鎖に有するア
   クリル性樹脂５０.０〜９０.０重量％ (b)架橋剤１０.０〜５０.０重量％、 (c)紫外線吸収剤０.４〜１０.０重量％および (d)ヒンダードアミン系光安定剤０.２〜５.０重量％(但
   し、重量％は組成物の固形分重量に基づく)を含有する
   カチオン電着塗料組成物。
2. 【請求項２】 アクリル樹脂(a)が酸無水物の開環付加
   生成物である請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
3. 【請求項３】 アクリル樹脂が水添酸無水物の開環付加
   生成物である請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
4. 【請求項４】 アクリル樹脂(a)が１級水酸基、２級水
   酸基およびグリシジル基を有するアクリル樹脂に、水酸
   基を有する２級アミンを付加させてなるカチオン性アク
   リル樹脂に酸無水物を開環付加させて得られる請求項１
   記載のカチオン電着塗料組成物。
5. 【請求項５】 架橋剤がブロックポリイソシアネート、
   フェノール樹脂、メラミン化合物からなる群から選択さ
   れる請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。