KR102539602B1 - 이소시아네이트를 사용하지 않는 바이오 폴리우레탄 바인더를 포함하는 바이오 수용성 도료 조성물 - Google Patents

이소시아네이트를 사용하지 않는 바이오 폴리우레탄 바인더를 포함하는 바이오 수용성 도료 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 바이오 유래 사이클릭카보네이트 및 디아민으로 형성된 폴리이소시아네이트를 사용하지 않는 수용성 NIPU(non-isocyanate polyurethane)를 포함하는 바인더와 이를 포함하는 수용성 우레탄 도료 조성물에 관한 것으로, 바이오 유래 성분의 함량이 높고 독성이 있는 유기용매와 수용화를 위한 중화제나 유화제 등 보조 첨가제 없이도 우수한 도료 물성을 가지는 수성 도료 조성물을 제공할 수 있다.

Description

이소시아네이트를 사용하지 않는 바이오 폴리우레탄 바인더를 포함하는 바이오 수용성 도료 조성물{Water soluble bio paint composition comprising NIPU bio binder and method thereof}
본 발명은 이소시아네이트를 사용하지 않고 바이오 유래의 사이클릭 카보네이트와 디아민의 중합으로 제조한 수용성 폴리우레탄 바인더와 이를 활용한 수용성 도료 조성물에 관한 발명이다.
최근 탄소 배출 저감 등 친환경 규제의 증가에 따라 다양한 분야에서 천연 성분을 활용한 물품 및 이의 제조에 대한 연구 개발이 활발하다. 이러한 추세에 따라 도료 분야에서도 친환경 제품에 대한 관심과 수요가 증가하고 있는데, 친환경 도료 분야에서는 주로 휘발성유기화합물의 함유 정도에 따라 친환경 제품을 구분하고 있는 실정이다.
현재 알려진 친환경 도료는 대다수 유기 용매 사용을 저감한 수용성 제품이라 하여도 수용화를 위해 유화제, 중화제 등 다양한 보조제가 함께 필요하다. 이는 도료의 바인더로 사용되는 대표적인 수지 중 하나인 폴리우레탄 수지를 사용하는 경우에도 마찬가지이고, 폴리우레탄의 합성은 대부분 폴리올과 독성인 이소시아네이트의 중합 반응을 통해 이루어지기 때문에 환경 친화성이 좋지 않고 인체에도 유해하다.
이러한 문제를 해결하기 위해 한국특허 제2308231호와 같이 바이오 유래 폴리올을 폴리우레탄 합성에 사용하는 기술이 공지되어 있으나, 이소시아네이트는 여전히 석유 유래의 디이소시아네이트를 사용하는 경우가 대다수이다.
이외에도 폴리우레탄 합성에 바이오 유래 성분을 사용하는 연구가 이루어지고 있으나 실제 제품에 이르는 정도의 개발은 더딘 상황이고, 석유 유래의 모노머(monomer)를 대체할 수 있는 바이오 유래 모노머의 수가 적고 바이오 유래 모노머로 합성한 폴리우레탄 등 고분자 수지는 기존의 석유 유래 모노머를 사용하여 합성한 폴리우레탄 등 고분자 수지 대비 물성도 좋지 못한 문제가 여전히 존재한다.
본 발명은 이러한 친환경 추세에 부합하고 기존의 석유 화학 유래 성분을 바이오 성분으로 대체하기 위한 기술을 실용화하기 위해 이른 것으로, 폴리우레탄 합성에 바이오 유래 성분을 사용하여 친환경적이고 독성이 없으며 수용화를 위한 보조제 없이도 우수한 수용성 특성을 가지는 폴리우레탄 바인더 및 이를 포함한 수용성 도료를 제공하고자 한다.
한국등록특허 제2308231호
본 발명은 폴리우레탄 합성에 독성의 이소시아네이트(isocyanate)를 사용하지 않고 바이오 유래(bio-based)의 모노머(monomer)를 포함한 모노머들로 합성한 수용성 폴리우레탄(polyurethane) 바인더(binder)를 제공하고, 이를 포함한 수용성 도료를 제공하고자 한다.
이소시아네이트(isocyanate)를 사용하지 않고 바이오 유래의 사이클릭 카보네이트(cyclic carbonate)와 디아민(diamine)을 포함한 모노머들로 합성한 수용성 비이소시아네이트폴리우레탄(non-isocyanate based polyurethane, NIPU)을 제공하고, 수용성 비이소시아네이트폴리우레탄을 포함한 수용성 도료 조성물을 제공한다.
본 발명에서 제공하는 수용성 비이소시아네이트폴리우레탄을 포함하는 바인더는 모노 사이클릭카보네이트(mono-cyclic carbonate) 및 폴리 사이클릭카보네이트(poly-cyclic carbonate)를 포함하는 사이클릭카보네이트 및 디아민(diamine)의 반응으로 형성된 수용성 NIPU(non-isocyanate polyurethane를 포함하는 바인더로서, 사이클릭카보네이트는 1종 이상의 바이오 유래 사이클릭카보네이트를 포함하고, 상기 디아민은 1종 이상의 바이오 유래 디아민을 포함하며, 수용성 NIPU의 OH값(OH Value)는 200 내지 700㎎KOH/g이고, 점도가 50℃에서 3,000 내지 10,000cPs인 바인더이다.
본 발명의 수용성 비이소시아네이트폴리우레탄을 포함하는 바인더는 폴리 사이클릭카보네이트는 모노 사이클릭카보네이트 100 중량부 대비 폴리 사이클릭카보네이트 5 내지 20 중량부일 수 있다.
본 발명에서 제공하는 수용성 우레탄 도료 조성물은 주제 및 경화제를 포함하는 수용성 우레탄 도료 조성물로서, 주제는 본 발명의 수용성 비이소시아네이트폴리우레탄을 포함하는 바인더 및 바이오 유래 폴리올 수지를 포함하고, 경화제는 바이오 유래 폴리이소시아네이트를 포함하고, 바이오 유래 폴리올 수지의 OH값(OH Value)는 50 내지 200 ㎎KOH/g인 수용성 우레탄 도료 조성물이다.
본 발명의 수용성 우레탄 도료 조성물은 수용성 비이소시아네이트폴리우레탄을 포함하는 바인더 100 중량부 대비 바이오 유래 폴리올 수지 50 내지 300 중량부를 포함하는 수용성 우레탄 도료 조성물일 수 있다.
본 발명의 수용성 우레탄 도료 조성물은 ASTM D6866에 의한 바이오 유래 성분 함량이 30% 이상인 수용성 우레탄 도료 조성물일 수 있다.
본 발명의 수용성 우레탄 도료 조성물의 바이오 유래 폴리올의 수산기(-OH)와 바이오 유래 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기(-NCO)의 당량비는 1:0.6 내지 1.6인 수용성 우레탄 도료 조성물일 수 있다.
본 발명의 수용성 우레탄 도료 조성물은 상기 수용성 우레탄 도료 조성물은 용매로 물을 포함하고, 안료, 소광제, 침강방지제 및 UV흡수제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 더 포함하는 수용성 우레탄 도료 조성물일 수 있다.
본 발명은 독성의 이소시아네이트를 사용하지 않아 무독성의 폴리우레탄을 포함하는 수용성 바인더를 제공할 수 있고 유화제, 중화제 또는 독성의 수용성 솔벤트의 첨가 없이도 수용화가 가능하여 친환경적며, 본 발명의 수용성 바인더를 포함한 도료 조성물은 하이솔리드(high solid) 도료 제조가 가능하고 기계적 및 화학적 물성도 우수하다.
도 1은 비이소시아네이트폴리우레탄(non-isocyanate based polyurethane, NIPU)의 합성 예시를 보여준다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구체적인 내용을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 구체적인 내용에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 발명에 대한 구체적인 내용은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
본 발명에 대한 구체적인 내용을 설명함에 있어서 공지 기능 또는 구성에 대한 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고 후술되는 용어들은 본 발명의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
본 발명은 수용성 비이소시아네이트폴리우레탄을 포함하는 수용성 바인더 및 이를 이용한 수용성 우레탄 도료 조성물에 관한 발명이다. 비이소시아네이트폴리우레탄은 바이오 유래 단량체를 포함한 복수의 단량체로부터 중합되어 합성될 수 있다. 보다 구체적으로 본 발명에서 비이소시아네이트폴리우레탄(non-isocyanate based polyurethane, 이하 ‘NIPU’라 함)은 이소시아네이트(isocyanate)를 사용하지 않고 합성한 폴리우레탄으로서 디이소시아네이트(diisocyanate)를 사용하지 않고, 1종 이상의 사이클릭 카보네이트(cyclic carbonate)와 1종 이상의 디아민(diamine)의 중합으로 형성된 폴리우레탄을 의미한다.
본 발명에 따른 수용성 NIPU는 바이오 유래 성분을 다량 함유하여 친환경적이고 물을 용매로 하는 경우에도 수용화가 쉬워 친환경 도료 조성물 제조에 활용할 수 있다.
기존의 NIPU의 합성은 이소시아네이트를 사용하지 않는 점에만 집중되어 있어 다른 고분자 합성과 마찬가지로 석유화학 유래의 단량체를 사용하는 것이 일반적이고, 이렇게 합성한 NIPU는 수용성 성질이 충분하지 않아 유기 용매에 녹는(solvent borne) 용제형이 대다수이다. 그리고 수용화 바인더로 알려진 고분자들을 실제로 수용화하는 데 중화제와 유화제가 필수적으로 요구되는 경우가 대부분이어서 휘발성 유기화합물을 비롯한 유해물질 생성을 배제하기도 어렵다. 또한 친환경 고분자 합성을 위해서 식물, 천연오일, 바이오매스, 바이오디젤의 재활용 등 바이오 성분 유래의 물질만을 사용하여 합성한 천연 고분자는 기존의 석유화학 물질을 사용한 합성 고분자 대비 충분한 물성 확보가 어렵다.
반면 본 발명의 수용성 NIPU는 기존의 석유화학 성분을 대체할 수 있는 바이오 유래 성분을 단량체로 활용함에도 그 물성이 매우 우수하고 수분에 민감하지도 않으며, 중화제나 유화제와 같은 수용화를 위한 보조제 없이도 물에 쉽게 녹기 때문에 유해물질이 생성되거나 방출될 위험도 없고 하이솔리드화도 가능하다.
본 발명의 수용성 NIPU를 포함하는 바인더는 모노 사이클릭카보네이트(mono-cyclic carbonate) 및 폴리 사이클릭카보네이트(poly-cyclic carbonate)를 포함하는 사이클릭카보네이트 및 디아민(diamine)의 반응으로 형성된 수용성 NIPU(non-isocyanate polyurethane)를 포함하는 바인더로서, 사이클릭카보네이트는 1종 이상의 바이오 유래 사이클릭카보네이트를 포함하고 디아민은 1종 이상의 바이오 유래 디아민을 포함하며, 수용성 NIPU이 OH값(OH Value)는 200 내지 700 ㎎KOH/g, 보다 바람직하게는 200 내지 600 ㎎KOH/g이고, 점도가 50℃에서 3,000 내지 10,000cPs이다. 본 발명의 수용성 NIPU는 평균중량분자량이 1,000 내지 10,000g/mol, 바람직하게는 1,000 내지 8,000g/mol일 수 있고 분자량이 적으면 NIPU가 충분한 수산기를 가지지 못하거나 밀도 높은 네트워크 구조를 형성하지 못할 수 있고, 분자량이 지나치게 높으면 수용화가 어려워져 수용화 보조 성분이 필요할 수 있거나 도료에 사용시 도료의 점도가 높아져 시공성이 저하될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 바인더의 주성분인 NIPU의 OH값이 본 발명에서 목적하는 NIPU의 OH값보다 낮으면 물을 용매로 할 때 NIPU의 수용화가 정상적으로 이루어지지 않을 수 있어, 도료의 시공성 저하는 물론이고 물성 전반이 현저히 저하될 수 있고 OH값이 높으면 수용화가 되더라도 도료의 시공성과 물성 전반이 현저히 저하될 수 있다. 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 점도가 지나치게 낮으면 NIPU 바인더를 포함하는 도료의 외관이 좋지 않고 레벨링, 부착성, 경도가 저하될 수 있으며, 점도가 지나치게 높으면 수용화가 어려워져 원활한 수용화를 위한 유화제나 중화제가 추가로 필요할 수 있다. 본 발명에서 분자량, OH값 등의 측정 방법은 특별히 제한되지 않고 GPC, ASTM E 1899 등 공지된 표준방법으로 측정할 수 있고
본 발명의 수용성 NIPU 바인더는 바이오 유래 단량체를 사용하나 물리화학적 물성이 석유화학 유래 단량체를 사용한 바인더와 동등하거나 그 이상이고, 특정 범위의 수산기값, 점도, 분자량 등을 만족하는 NIPU를 제조하여 수용화 성질이 우수하면서 친환경적인 수용성 도료 조성물을 제조하는데 활용할 수 있다.
본 발명에서 바이오 유래 단량체(성분)은 식물, 동물, 미생물 등 자연에 존재하는 생물 유기체나 이들을 구성하는 물질을 원료로하여 얻은 단량체를 의미할 수 있다. 쉽게는 석유화학 물질로부터 추출하지 않는 성분 전반을 의미할 수 있고, 대표적으로 식물성 오일, 동물성 오일, 바이오디젤, 귤이나 오렌지를 비롯한 과일, 사탕수수나 옥수수를 비롯한 각종 곡물, 생체 유기물을 이루거나 각종 미생물이 생산하는 지방산 및 이들의 유도체, 바이오매스 등으로부터 추출 및 정제하여 얻을 수 있는 성분이 있다. 일 예로 바이오 유래 사이클릭카보네이트, 디아민, 폴리올, 이소시아네이트는 바이오 매스, 바이오 디젤, 바이오 오일 등으로부터 직접 추출하거나 이들로부터 추출한 올레핀계 화합물이나 바이오 폴리올의 산화, 환원, 카복실화 등을 통해 얻을 수 있다. 바이오 유래 단량체(성분)에 포함된 탄소 등 원소들은 석유화학 물질에 포함된 원소와 구분되는 동위원소를 포함하고 있어 이를 검출하여 바이오 유래 성분인지 여부를 확인할 수 있다.
본 발명의 NIPU는 도 1과 같이 사이클릭카보네이트와 디아민이 반응하는 메커니즘에 기반하여 합성되는데, 디아민에서 하나의 아민기가 사이클릭카보네이트와 반응하고 남은 하나의 아민기는 중합 반응에서 촉매 역할을 하여 반응의 활성화 에너지를 가속시킬 수 있다. 본 발명의 NIPU의 네트워크 구조는 폴리사이클릭 카보네이트 올리고머와 폴리아민 간의 반응으로 형성되고, 서로 다른 구조의 베타(β)-하이드록시우레탄 그룹과 가교 결합된 폴리머가 형성된다. 본 발명의 NIPU는 습한 환경에 민감하지 않고 특정 함량의 수산기를 가져 접착 특성이 우수하며 강도를 비롯한 기계적 특성과 내화학성 특성도 우수하다.
본 발명의 NIPU 합성에서 사이클릭카보네이트는 모노 사이클릭카보네이트와 폴리 사이클릭카보네이트를 포함한다. 모노 사이클릭카보네이트(mono-cyclic carbonate)는 고리형 탄산염 구조를 하나 포함하는 사이클릭카보네이트이고, 폴리 사이클릭카보네이트(poly-cyclic carbonate)는 고리형 탄산염 구조를 둘 이상 포함하는 사이클릭카보네이트로서 디(di-), 트리(tri-) 또는 테트라(tetra-) 사이클릭카보네이트를 포함한다. 폴리 사이클릭카보네이트는 NIPU 구조에서 말단의 친수성 -OH를 증가시켜 NIPU 바인더의 수용화 특성을 강화할 수 있고 NIPU 내의 충분한 네트워크 구조 형성에 따른 가교 밀도를 증가시켜 가수분해 저항, 부식 저항 등 내화학성을 현저히 향상하는데 주요 성분으로 작용할 수 있다.
본 발명의 수용성 NIPU를 합성하기 위한 사이클릭카보네이트에는 폴리 사이클릭카보네이트가 모노 사이클릭카보네이트 100 중량부 대비 3 내지 20 중량부 포함될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리 사이클릭카보네이트가 적거나 포함되지 않으면 내알칼리성, 내산성 등 내화학성이 현저히 저하될 수 있고 폴리 사이클릭카보네이트가 지나치게 많으면 점도 증가에 의한 수용성 저하와 레벨링성의 저하가 나타날 수 있다.
본 발명의 수용성 NIPU 합성에 사용하는 사이클릭카보네이트는 바이오 유래의 사이클릭카보네이트를 1종 이상 포함한다. 현재 알려진 바이오 유래의 사이클릭카보네이트는 그 수가 제한적이고 본 발명에서 목적하는 수용성 NIPU를 제조하기 위해서는 모노 사이클릭카보네이트와 폴리 사이클릭카보네이를 모두 필요로 하기에, 그 종류와 함량을 바람직하게 선택해야 할 수 있다.
본 발명의 수용성 NIPU 바인더를 형성하기 위한 바이오 유래 모노 사이클릭카보네이트는 프로필렌카보네이트(propylene carbonate,
Figure 112022129760575-pat00001
), 글리세린카보네이트(glycerine carbonate,
Figure 112022129760575-pat00002
), 글리세롤카보네이트메타크릴레이트(glycerol carbonate methacrylate,
Figure 112022129760575-pat00003
), 아릴글리세롤카보네이트(ally glycerol carbonate,
Figure 112022129760575-pat00004
), 프로필카보네이트트리에톡시실란(propyl carbonate triethoxysilane,
Figure 112022129760575-pat00005
) 및 페녹시카보닐옥시메틸에틸렌카보네이트(phenoxycarbonyloxymethylethylene carbonate,
Figure 112022129760575-pat00006
)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 수용성 NIPU 바인더를 형성하기 위한 바이오 유래 폴리 사이클릭카보네이트는 레조르시놀비스카보네이트(resorcinol bis carbonate,
Figure 112022129760575-pat00007
), 알킬비스카보네이트(alkyl bis carbonate,
Figure 112022129760575-pat00008
), 폴리디메틸실록산비스카보네이트(polydimethyl siloxane bis carbonate,
Figure 112022129760575-pat00009
), 비스카보네이트테레프탈레이트(bis carbonate terephtalate,
Figure 112022129760575-pat00010
), 폴리프로필렌옥사이드비스카보네이트(polypropylene oxide bis carbonate,
Figure 112022129760575-pat00011
), 세바케이트비스카보네이트(cebacate bis carbonate,
Figure 112022129760575-pat00012
), 리모닌디카르보네이트(limonene dicarbonate,
Figure 112022129760575-pat00013
), 바닐린비스카보네이트(vanillin bis carbonate,
Figure 112022129760575-pat00014
), 폴리아이소소바이드비스카보네이트(poly isosorbide bis carbonate,
Figure 112022129760575-pat00015
), 카보네이트 에폭시 불포화 지방산 트리글리세라이드(carbonated epoxidized unsaturated fatty acid triglyceride,
Figure 112022129760575-pat00016
), 트리메틸올프로판트리사이클릭카보네이트(trimethylolpropane tricyclic carbonate,
Figure 112022129760575-pat00017
), 아미노페놀트리사이클릭카보네이트(aminophenol tricyclic carbonate,
Figure 112022129760575-pat00018
), 프로폭실레이티드글리세린트리사이클릭카보네이트(propoxylated glycerine tricyclic carbonate,
Figure 112022129760575-pat00019
) 및 디아미노디페닐메탄테트라사이클릭카보네이트(diaminodiphenylmethane tetracyclic carbonate,
Figure 112022129760575-pat00020
)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 수용성 NIPU 합성에 사용하는 디아민(diamine)은 바이오 유래의 디아민을 1종 이상 포함한다. 현재 알려진 바이오 유래의 디아민는 그 수가 제한적이고 본 발명에서 목적하는 수용성 NIPU를 제조하기 위해서는 디아민과 중합 반응을 하는 사이클릭카보네이트의 종류 및 함량을 고려해야 하기에 디아민의 종류와 함량을 바람직하게 선택해야 할 수 있다.
본 발명의 수용성 NIPU 바인더를 형성하기 위한 바이오 유래 디아민은 1,3-프로필렌디아민(1,3-diaminopropane), 1,4-부테인디아민(1,4-butanediamine), 1,5-펜타인디아민(1,5-pentanediamine), 1,6-디아민헥산(1,6-diaminohexane), 1,8-디아민옥탄(1,8-diaminooctane), 1,10-디아민데칸(1,10-diaminodecane), 1,12-디아민도데칸(1,12-diaminododecane) 및 지방산 유래 디아민으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 지방산 유래 디아민은 C13 내지 C52 지방산으로부터 합성되는 디아민으로 포화 또는 불포화 지방산의 양 말단에 아민이 치환된 디아민일 수 있고, 보다 바람직하게는 C32 내지 C40 지방산 유래의 C32 내지 C40 포화 지방산 디아민일 수 있다.
본 발명의 수용성 NIPU는 1종 이상의 바이오 유래 사이클릭카보네이트와 1종 이상의 바이유 유래 디아민으로 합성하는 NIPU로서, 석유유래의 사이클릭카보네이트와 디아민을 대체할 수 있어 환경친화적이다. 본 발명의 수용성 NIPU 합성을 위해 바이오 유래의 사이클릭카보네이트 및 디아민과 석유화학 유래의 사이클릭카보네이트 및 디아민을 혼합하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 바이오 유래의 단량체와 석유화학 유래의 단량체를 혼합 사용하여 합성한 수용성 NIPU 및 이를 포함한 도료 조성물은 바이오 유래 단량체만으로 합성한 NIPU 및 이를 포함하는 도료 조성물 보다 여러 물성이 우수할 수 있고 경제적이며, 유해물질을 방출하지 않으면서 물에 쉽게 녹아 수용화 성질까지 우수할 수 있다. 또한 석유화학유래 단량체만을 사용하여 합성한 NIPU은 물에 잘 녹지 않아 수용화 성질이 좋지 않고 그로인해 수용화를 위한 유화제나 중화제 등 수용화를 위한 첨가제가 필요할 수 있으며, 도료 조성물 제조 시 유기용제가 필요해 완성한 도료 조성물에서 유해물질이 방출될 수 있다.
본 발명은 본 발명에 따른 수용성 NIPU 바인더를 포함하는 수용성 우레탄 도료 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 수용성 우레탄 도료 조성물은 물에 쉽게 녹는 수용성 성질이 우수한 NIPU를 사용하기에 유기용매나 수용화 보조제가 필요하지 않고, 유기용매나 수용화 보조제 등의 성분 없이도 물성이 우수한 도료 조성물을 제조할 수 있기에 도료 조성물 제조에 필요한 성분을 다양한 바이오 유래 성분으로 대체하여 사용하는데 적합하며 유해물질을 방출하지 않아 친환경적이고 인체에도 무해하다.
본 발명의 수용성 우레탄 도료 조성물은 주제 및 경화제로 구분되는 2액형 조성물로서, 주제와 경화제의 비를 1:0.8 내지 1.5 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 수용성 우레탄 도료 조성물은 바이오 유래 성분이 30중량% 이상, 바람직하게는 30 내지 65중량%로서 바이오 성분의 함량이 매우 높으면서 기존의 석유화학 유래 성분만을 사용한 도료 조성물 대비 그 물성도 우수할 수 있다.
본 발명의 수용성 우레탄 도료 조성물에서 주제는 본 발명의 수용성 NIPU를 포함하는 바인더 및 바이오 유래 폴리올 수지를 포함하고 경화제는 바이오 유래 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 주제와 경화제 모두에 바이오 유래 성분을 포함하여 높은 바이오 유래 성분 함량을 가지고 친환경적이며 인체에 무해한 수용성 도료 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 수용성 우레탄 도료 조성물에서 주제에 포함되는 바이오 유래 폴리올은 피마자유, 대두유 및 옥수수로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상에서 유래된 바이오 유래 폴리올일 수 있다. 바이오 유래 폴리올 수지의 OH값(OH Value)는 50 내지 200 ㎎KOH/g, 바람직하게는 100 내지 200 ㎎KOH/g일 수 있고 중량평균분자량은 300 내지 4200g/mol, 바람직하게는 400 내지 4000g/mol일 수 있고 점도는 25℃에서 500 내지 5,000cPs, 바람직하게는 800 내지 4,500cPs일 수 있으며 평균작용기수(functionality)는 2 내지 4일 수 있다. 바이오 유래 폴리올 수지의 OH 값은 주제에 함께 포함되는 수용성 NIPU의 OH 값 및 경화제에 포함되어 있는 반응물인 바이오 유래 이소시아네이트의 이소시아네이트기(-NCO)의 함량을 고려하여 정할 수 있다. OH 값이 낮으면 도료 조성물의 물성 저하가 나타날 수 있고 OH 값이나 점도가 지나치게 높으면 도료 조성물의 제조 자체가 어려울 수 있고 도막의 외관과 레벨링 저하가 나타날 수 있다.
본 발명의 수용성 우레탄 도료 조성물에서 주제는 수용성 NIPU를 포함하는 바인더 100 중량부 대비 바이오 유래 폴리올 수지 50 내지 300 중량부를 포함할 수 있다. 바이오 유래 폴리올 수지 함량이 적은 경우 수용성 NIPU에 의한 가교도가 지나치게 높아져 레벨링과 외관 저하가 나타날 수 있고 바이오 유래 폴리올 수지 함량이 많은 경우 수용성 NIPU에 의한 내약품성, 내산화성, 가수분해 안정성 등 내화학성이 현저히 감소할 수 있다.
본 발명의 수용성 우레탄 도료 조성물에서 주제는 물, 수용성 용제 또는 이들의 혼합물을 용매로 포함할 수 있고, 수용성 NIPU를 포함하는 바인더 100 중량부 대비 용매 40 내지 160 중량부를 포함할 수 있다. 물과 수용성 용제를 모두 용매로 포함할 경우 수용성 NIPU를 포함하는 바인더 100 중량부 대비 수용성 물 10 내지 40 중량부, 수용성 용제 40 내지 120 중량부를 포함할 수 있다. 수용성 용제는 무독성의 용제를 사용할 수 있고 프로필렌글리콜, 바람직하게는 프로필렌글리콜 및 텍사놀(프로필렌글리콜:텍사놀 = 1:1.5 내지 2.0 중량비) 혼합 용제일 수 있다.
본 발명의 수용성 우레탄 도료 조성물에서 주제에는 안료, 반응 촉매, 소광제, 소포제, 분산제, 증점제 및 자외선흡수제로 이루어진 군에서 하나 이상을 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 각 첨가제의 성분은 특별히 제한되지 않으나 무독성 성분이 바람직할 수 있고 첨가제 각각의 함량은 종류에 따라 상이할 수 있으며, 수용성 NIPU를 포함하는 바인더 100 중량부 대비 25 중량부 이하, 바람직하게는 1 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 수용성 우레탄 도료 조성물에서 경화제는 바이오 유래 폴리이소시아네이트를 포함한다. 경화제에 포함되는 바이오 유래 폴리이소시아네이트는 주제에 포함되는 바이오 유래 폴리올 수지의 수산기(-OH)를 고려해 함량을 정할 수 있고, 주제의 바이오 유래 폴리올 수지의 수산기와 경화제의 폴리이소시아네이트에 포함된 이소시아네이트기(-NCO)의 당량비는 수산기(-0H) : 이소시아네이트기(-NCO) = 1: 0.6 내지 1.6 바람직하게는 0.8 내지 1.4일 수 있다. 당량비가 상기 범위를 만족하지 않는 경우 도료 조성물의 안정성이 저하되고 가사 시간이 증대되어 작업성이 저하될 수 있다.
본 발명의 수용성 우레탄 도료 조성물에서 경화제는 바이오 유래 폴리이소시아네이트, 실란 화합물 및 용제를 포함할 수 있다. 경화제의 주성분은 바이오 유래 폴리이소시아네이트이고 바이오 유래 폴리이소시아네이트 100 중량부 대비 실란 화합물은 1 내지 10 중량부 포함할 수 있고, 용제는 15 내지 60 중량부, 바람직하게는 15 내지 50 중량부를 포함할 수 있다. 경화제에 포함되는 실란 화합물은 커플링제로서 도료 조성물의 가교성과 부착성을 향상할 수 있고, 함량이 적으면 커플링제 효과가 충분하지 않을 수 있고 함량 많으면 가교 밀도의 증가로 시공성이 저하될 수 있으며, 그 종류는 특별히 제한되지 않고 바람직하게는 트리메톡시[3-(옥시라닐메톡시)-프로필]실란(trimethoxy(3-(oxiranylmethoxy)propyl))일 수 있다. 경화제에 포함되는 용제는 특별히 제한되지 않고 용제의 함량이 상기 범위를 만족하지 않으면 도막의 경화가 충분하지 않아 내구성이 저하될 수 있으며, 바람직한 용제는 디베이직에스터(Dibasic Este)일 수 있다.
본 발명의 수용성 우레탄 도료 조성물에서 경화제에 포함된 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기 함량은 경화제 총 중량 기준 10 내지 30중량%일 수 있고 이소시아네이트기의 함량이 적으면 도막의 부착성과 내식성이 저하될 수 있고 함량이 많으면 수분과 반응이 일어나 외관의 변성이 쉽게 발생하고 내식성이 저하될 수 있다.
본 발명의 수용성 우레탄 도료 조성물에서 경화제에 포함되는 바이오 유래 폴리이소시아네이트는 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트(1,5-pentamethylene diisocyanate, PDI), 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트트라이머(1,5-pentamethylene diisocyanate trimer, PDI-TRIMER), L-라이신 에틸 에스테르 디이소시아네이트(Lysine ethyl ester diisocyanate LDI), L-라이신 메틸 에스테르 디이소시아네이트(Lysine methyl ester diisocyanate LDI), 2,5-디이소시아네이토퓨란(2,5-diisocyanato-furan), 2-이소시아네이토-5-[(5-이소시아네이토퓨란-2-일)메틸]퓨란(2-isocyanato-5-((5-isocyanatofuran-2-yl)methyl)furan)), 2,2’-(프로판-2,2-디일)비스[5-(이소시아네이토메틸)퓨란] (2,2’-(propane-2,2-diyl)bis(5-(isocyantomethyl)furan)), 헵타메틸렌디이소시아네이트(hexamethylenediisocyanate, HDI), 옥타메틸렌디이소시아네이트(octamethylene diisocyanate), 노나메틸렌디이소시아네이트(nonamethylene diisocyanate) 및 디머릴디이소시아네이트(Dimeryl diisocyanate, DDI)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 수용성 우레탄 도료 조성물은 바이오 유래 성분으로부터 합성한 수용성 NIPU 바인더, 바이오 유래 폴리올 및 바이오 유래 폴리이소시아네이트를 포함하여 바이오 성분의 함량이 높고 독성 유기용매를 비롯하여 수용화에 필요한 중화제나 유화제 없이도 우수한 물성을 가지는 수용성 도료이기에 친환경적이고 인체에 무해한 장점이 있다.
본 발명의 수용성 우레탄 도료 조성물은 다양한 코팅 시스템에 적용할 수 있다. 대표적으로 2코팅 도장 시스템에 적용 가능하고 바람직하게는 하도 도료 조성물로 수성 에폭시 도료 조성물이나 수성 우레탄 도료 조성물을 사용하는 코팅 시스템의 상도 도료 조성물로 적용할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적인 실시예 및 비교예를 통해 설명한다. 아래 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 아래 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예에서 별도 정의되지 않는 부분은 본 발명이 속하는 통상의 기술자가 일반적으로 이해하는 의미, 규격, 수치, 분석 또는 측정방법(KS, JIS, ISO, ASTM 등)에 따라 해석할 수 있다.
[실시예 1]
수용성 비이소시아네이트 폴리우레탄(NonIsocyanate PolyUrethanes, 이하 ‘NIPU’라 함)을 다음과 같이 제조하였다.
기계식 교반기, 온도계, 환류 장치, 질소 주입기 및 적하 깔때기가 구비된 4구 반응 플라스크를 준비하고 질소 분위기 하에서 먼저 아민을 투입하였다. 투입한 아민은 1,5-펜타디아민(1,5-pentanediamine) 29g, 지방산 유래 C36 디아민(H2N-C36H70-NH2, 평균 아민 작용기(Amine Functionality) 수 2.0) 140g 및 1,6-헥사메틸렌디아민(1,6-hexamethylenediamine) 3g으로 하였다. 이후 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate) 105g, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate) 10g 및 폴리프로필렌 옥사이드 비스 카보네이트(poly(propylen eoxide) biscyclocarbonate, 480g/mol) 5g을 혼합하여 사이클릭 카보네이트(cyclic carbonate) 혼합물 120g을 준비하였다. 준비한 사이클릭 카보네이트 혼합물을 적하 깔때기를 통해 플라스크 내부로 적하하였고 반응 중 온도가 50℃를 넘지 않도록 조절하여 수용성 NIPU를 합성하였다.
위 사용 아민에서 1,5-펜타디아민 및 지방산 유래 C36 디아민은 바이오 매스 원료 유래 디아민이고, 사이클릭 카보네이트 혼합물에서 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트는 바이오 매스 유래 사이클릭 카보네이트였다. 합성한 수용성 NIPU의 중량평균분자량은 2,360g/mol, 수산기값은 273 mgKOH/g이고 점도는 50℃에서 3,300mPas(블룩필더 점도계)였다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일하게 수용성 NIPU를 합성하되, 아민 및 사이클릭 카보네이트를 아래와 같이 달리하였다.
투입 아민으로 2-메틸펜타메틸렌디아민(2-Methylpentamethylenediamine, 2-Methylpentane-1,5-diamine) 40g, 1,5-펜타디아민(1,5-pentanediamine) 50g 및 지방산 유래 C36 디아민(H2N-C36H70-NH2, 평균 아민 작용기(Amine Functionality) 수 2.2)를 56g을 사용하였고, 사이클릭 카보네이트 혼합물은 글리세롤 카보네이트(glycerol carbonate) 97g, 세바케이트 비스 카보네이트(cebacate bis carbonate) 4g 및 리모닌 디카보네이트(Limonene dicarbonate) 3g을 혼합하여 준비하였다.
위 사용 아민에서 1,5-펜타디아민 및 지방산 유래 C36 디아민은 바이오 매스 원료 유래 디아민이고, 사이클릭 카보네이트 혼합물에서 글리세롤 카보네이트 및 리모닌 디카보네이트는 바이오 매스 유래 사이클릭 카보네이트였다.
합성한 수용성 NIPU의 중량평균분자량은 3,340g/mol, 수산기값은 328 mgKOH/g이고 점도는 50℃에서 4,300mPas(블룩필더 점도계)였다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일하게 수용성 NIPU를 합성하되, 아민 및 사이클릭 카보네이트를 아래와 같이 달리하였다.
투입 아민으로 2-메틸펜타메틸렌디아민(2-Methylpentamethylenediamine, 2-Methylpentane-1,5-diamine) 45g, 1,5-펜타디아민(1,5-pentanediamine) 48g 및 지방산 유래 C36 디아민(H2N-C36H70-NH2, 평균 아민 작용기(Amine Functionality) 수 2.0) 103g를 사용하였고, 사이클릭 카보네이트 혼합물은 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate) 103g, 알킬 비스 카보네이트(alkyl bis carbonate) 5g 및 바닐린 비스 카보네이트(vanilin bis carbonate) 3g을 혼합하여 준비하였다.
위 사용 아민에서 1,5-펜타디아민 및 지방산 유래 C36 디아민은 바이오 매스 원료 유래 디아민이고, 사이클릭 카보네이트 혼합물에서 프로필렌 카보네이트 및 바닐린 비스 카보네이트는 바이오 매스 유래 사이클릭 카보네이트였다.
합성한 수용성 NIPU의 중량평균분자량은 4,330g/mol, 수산기값은 354 mgKOH/g이고 점도는 50℃에서 5,100mPas(블룩필더 점도계)였다.
[비교예 1]
제조예 1과 동일하게 NIPU를 제조하되, 아민 및 사이클릭 카보네이트를 아래와 같이 달리하였다.
투입 아민으로 2-메틸펜타메틸렌디아민(2-Methylpentamethylenediamine, 2-Methylpentane-1,5-diamine) 12g, 1,6-헥사메틸렌 디아민(1,6-hexamethylenediamine) 1g 및 지방산 유래 C36 디아민(H2N-C36H70-NH2, 평균 아민 작용기(Amine Functionality) 수 2.2)를 140g을 사용하였고, 사이클릭 카보네이트로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate) 145g 및 레조시놀 비스 카보네이트(resorcinol bis carbonate) 14g을 혼합하여 사용하였다.
위 사용 아민에서 지방산 유래 C36 디아민은 바이오 매스 원료 유래 디아민이고, 사이클릭 카보네이트 혼합물에서 프로필렌 카보네이트는 바이오 매스 유래 사이클릭 카보네이트였다.
합성한 NIPU의 중량평균분자량은 1,790g/mol, 수산기값은 181mgKOH/g이고 점도는 50℃에서 2,100mPas(블룩필더 점도계)였다.
[비교예 2]
제조예 1과 동일하게 NIPU를 제조하되, 아민 및 사이클릭 카보네이트를 아래와 같이 달리하였다.
투입 아민으로 2-메틸펜타메틸렌디아민(2-Methylpentamethylenediamine, 2-Methylpentane-1,5-diamine) 46g, 및 1,6-헥사메틸렌 디아민(1,6-hexamethylenediamine) 41g을 사용하였고, 사이클릭 카보네이트로 글리세롤 카보네이트(glycerol carbonate) 46g 및 알킬 비스 카보네이트(alkyl bis carbonate) 10g을 혼합하여 사용하였다.
위 사용 사이클릭 카보네이트 혼합물에서 글리세롤 카보네이트는 바이오 매스 유래 사이클릭 카보네이트였다.
합성한 NIPU의 중량평균분자량은 2,310g/mol, 수산기값은 177 mgKOH/g이고 점도는 50℃에서 2,600mPas(블룩필더 점도계)였다.
[제조예 1]
실시예 1의 NIPU 수지를 포함한 수용성 우레탄 도료를 아래와 같이 제조하였다.
주제부로 실시예 1의 NIPU 수지 100 중량부에 피마자유(Caster oil) 유래 바이오폴리올(수산기값 118mgKOH/g, 점도 2,900cps(25℃), 중량평균분자량 2780g/mol), 이산화티타늄 안료, 주석계 반응촉매인 DBTDL(Dibutyltin dilaurae), 실리카 소광제, 디메틸폴리실록산 소포제, 메타크릴레이트 분산제, 실리케이트계 증점제 및 텍사놀과 프로필렌글리콜을 혼합(10:6 중량부)한 수용성 용제를 혼합하여 준비하였다.
경화제부로 바이오 폴리이소시아네이트인 1.5-펜타메틸렌 디이소시아네이트(1,5-pentamethylene diisocyanate), 트리메톡시[3-(옥시라닐메톡시)-프로필]실란(trimethoxy(3-(oxiranylmethoxy)propyl)) 및 용제로 디베이직에스터(Dibasic Este)를 혼합하여 준비하였다.
주제부 및 경화제부 각각의 혼합 성분 함량은 아래 [표 1]과 같고, 주제부와 경화제부를 1:1 중량비로 혼합하여 도료를 제조하였고 시편을 제조하여 물성 평가를 실시하였다.
[제조예 2]
주제부의 NIPU를 실시예 2의 NIPU로 사용한 것 외에는 동일하게 도료를 제조하고 시편을 제조하여 물성 평가를 실시하였다.
[제조예 3]
주제부의 NIPU를 실시예 3의 NIPU로 사용한 것 외에는 동일하게 도료를 제조하고 시편을 제조하여 물성 평가를 실시하였다.
[제조예 4]
주제부의 NIPU를 비교예 1의 NIPU로 사용한 것 외에는 동일하게 도료를 제조하고 시편을 제조하여 물성 평가를 실시하였다.
[제조예 5]
주제부의 NIPU를 비교예 2의 NIPU로 사용한 것 외에는 동일하게 도료를 제조하고 시편을 제조하여 물성 평가를 실시하였다.
제조예 1~5의 성분 표(중량부)
구분 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5
주제부 NIPU 수지 100 100 100 100 100
바이오폴리올 115 160 62.5 350 550
안료 6.5 8 5 15 20
반응촉매 3.5 4 2.5 6.5 10
소광제 8.5 10 6.25 16.5 25
소포제 1.5 2 1.25 1.5 5
분산제 6.5 8 5 13.5 20
증점제 15 18 11.25 30 45
자외선흡수제 6.5 8 5 13.5 20
수용성용제 53 54 31.25 105 155
물 17 28 20 33.5 50
경화제부 바이오 폴리
이소시아네이트		 100 100 100 100 100
실란화합물 4 4 4 4.5 5
용제 26 22 22 50 55
이상의 제조예 1~5에 따라 제조한 도료를 아래의 방법에 따라 물성평가를 실시하였고 그 결과를 [표 2]에 나타내었다.
시편 준비
시편은 샌딩(sanding) 냉연강판에 수용성 에폭시 도료 조성물로 하도 도막의 두께가 50㎛ 되도록 도장 및 경화(10분간 상온 방치 및 80℃에서 20분 동안 경화)한 후, 제조예의 도료를 에폭시 하도 도막에 50㎛에 도장 및 경화(25분간 상온 방치 및 80℃에서 30분 동안 경화)한 다음 상온에서 7일간 방치하여 준비하였다.
바이오 성분 함량 평가
제조예 도료 조성물에 함유된 바이오 성분의 함량은 ASTM D6866 시험 방법에 의거하여 석유 유래에서 검출되지 않는 C14을 검출하는 방법으로 확인하였다.
외관 및 레벨링(leveling)
시편의 도막 표면을 육안으로 판단하였다. 육안으로 식별 가능한 굴곡이나 빛 반사 시 굴곡에 의한 표면 변화가 확인되지 않는 경우 매우 우수, 그렇지 않은 경우 보통으로 평가하였다.
부착성
ASTM D-3359-02 평가기준에 따라, Cross cut(1㎜)하여 정사각형 100개를 만들고, 테이프를 붙였다 떼었을 때 시편에 붙어있는 정사각형 개수를 기준으로 부착성을 평가하였다. 평가 기준은 아래와 같다. 매우우수(◎):100개, 우수(○): 70개 이상, 보통(△): 50개 이상~70개 미만, 열세(×): 50개 미만.
내수성
상온, 상수에 240시간 동안 침적한 후 외관 상태를 육안으로 평가하였다.
매우우수(◎):외관에 이상 없음, 우수(○): 약한 변색 및 광택 변화, 보통(△): 심한 변색 및 광택 변화, 열세(×): 블러스터 및 심한 외관 변화
경도
ASTM D3363-05 규격에 준하여, 연필 경도(Mitsubishi Unit)를 측정하였다. 3B, 2B, B, HB. F, H, 2H 및 3H 연필을 이용하여 도막에 손상을 주지 않는 최대 경도를 측정하여 평가하였다. 상대적인 스크레치 경도를 확인하여 매우우수 및 보통으로 평가하였다.
내알칼리성
5% NaOH 수용액에 상온에서 128시간동안 침적한 후 부풀음, 변색, 광택 저하가 발생하는지 평가하였다. 매우우수(◎):외관에 이상 없음, 우수(○): 약한 변색 및 광택 변화, 보통(△): 심한 변색 및 광택 변화, 열세(×): 블러스터 및 심한 외관 변화
내산성
5% H2SO4 수용액에 상온에서 128시간동안 침적한 후 부풀음, 변색, 광택 저하가 발생하는지 평가하였다. 매우우수(◎):외관에 이상 없음, 우수(○): 약한 변색 및 광택 변화, 보통(△): 심한 변색 및 광택 변화, 열세(×): 블러스터 및 심한 외관 변화
충격성
1/2”, 500g, 30㎝ 조건으로 충격을 가한 후, 크랙의 발생 여부를 평가하였다. 매우우수(◎): 50㎝까지 이상 없음, 우수(○): 30㎝까지 이상 없음, 보통(△): 30㎝ 내에서 미세 크랙 발생, 열세(×): 도막 탈거 발생
제조예 1~5의 도료 물성 평가 결과표
제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5
바이오
성분 함량(%)		 36 36 36 32 31
외관 및
레벨링		 ◎ ◎ ◎ △ △
부착성 ◎ ◎ ◎ △ △
내수성 ◎ ◎ ◎ △ ×
경도 ◎ ◎ ◎ △ △
내알칼리성 ◎ ○ ◎ × ×
내산성 ◎ ○ ◎ × ×
충격성 ◎ ◎ ◎ △ △
매우우수: ◎, 우수: ○, 보통: △, 열세: ×
이상의 평가결과를 살펴보면, 이소시아네이트를 사용하지 않고 바이오 유래 성분으로 합성한 폴리우레탄 수지인 NIPU 수지, 식물유래 바이오 폴리올 및 바이오 이소시아네이트를 반응시킨 제조예 1~3의 수용성 도료는 수지의 상용성이 우수하고 수용화를 위한 보조제 없이 물을 용매로 한 경우에도 부착성, 가수분해 안정성, 내약품성, 내충격성이 우수하게 나타났다.

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  6. 주제 및 경화제를 포함하는 수용성 우레탄 도료 조성물로서,
    주제는 수용성 NIPU(non-isocyanate polyurethane)를 포함하는 바인더 및 바이오 유래 폴리올 수지를 포함하고,
    경화제는 바이오 유래 폴리이소시아네이트를 포함하고,
    상기 수용성 NIPU는 모노 사이클릭카보네이트 및 폴리 사이클릭카보네이트를 포함하는 사이클릭카보네이트와 디아민의 반응으로 형성된 수용성 NIPU로서,
    상기 사이클릭카보네이트는 1종 이상의 바이오 유래 사이클릭카보네이트를 포함하고,
    상기 디아민은 1종 이상의 바이오 유래 디아민을 포함하며,
    상기 수용성 NIPU의 OH값(OH Value)는 200 내지 700 ㎎KOH/g이고, 점도가 50℃에서 3,000 내지 10,000cPs 이며,
    상기 바이오 유래 폴리올 수지의 OH값(OH Value)는 50 내지 200 ㎎KOH/g인 수용성 우레탄 도료 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 주제는 수용성 NIPU를 포함하는 바인더 100 중량부 대비 바이오 유래 폴리올 수지 50 내지 300 중량부를 포함하는 수용성 우레탄 도료 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 수용성 도료 조성물은 ASTM D6866에 의한 바이오 유래 성분 함량이 30% 이상인 수용성 우레탄 도료 조성물.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 바이오 유래 폴리이소시아네이트는 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트(1,5-pentamethylene diisocyanate, PDI), 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트트라이머(1,5-pentamethylene diisocyanate trimer, PDI-TRIMER), L-라이신 에틸 에스테르 디이소시아네이트(Lysine ethyl ester diisocyanate LDI), L-라이신 메틸 에스테르 디이소시아네이트(Lysine methyl ester diisocyanate LDI), 2,5-디이소시아네이토퓨란(2,5-diisocyanato-furan), 2-이소시아네이토-5-[(5-이소시아네이토퓨란-2-일)메틸]퓨란(2-isocyanato-5-((5-isocyanatofuran-2-yl)methyl)furan)), 2,2’-(프로판-2,2-디일)비스[5-(이소시아네이토메틸)퓨란] (2,2’-(propane-2,2-diyl)bis(5-(isocyantomethyl)furan)), 헵타메틸렌디이소시아네이트(hexamethylenediisocyanate, HDI), 옥타메틸렌디이소시아네이트(octamethylene diisocyanate), 노나메틸렌디이소시아네이트(nonamethylene diisocyanate) 및 디머릴디이소시아네이트(Dimeryl diisocyanate, DDI)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 수용성 우레탄 도료 조성물.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 바이오 유래 폴리올은 피마자유, 대두유 및 옥수수로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상에서 유래된 바이오 유래 폴리올로서, 중량평균분자량이 400 내지 4,000g/mol인 수용성 우레탄 도료 조성물.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 바이오 유래 폴리올의 수산기(-OH)와 상기 바이오 유래 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기(-NCO)의 당량비는 1:0.6 내지 1.6인 수용성 우레탄 도료 조성물.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 수용성 우레탄 도료 조성물의 주제는 용매로 물을 포함하고, 안료, 반응 촉매, 소광제, 소포제, 분산제, 증점제 및 자외선흡수제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 수용성 우레탄 도료 조성물.




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