KR20200074124A

KR20200074124A - 이소소르비드 및 펜타메틸렌 디이소시아네이트를 포함하는 생원천 단량체 함량이 높은 폴리우레탄 코팅

Info

Publication number: KR20200074124A
Application number: KR1020207011646A
Authority: KR
Inventors: 니콜라 자깰; 르네 생-루; 쟝-피에르 파스칼; 엘루아즈 블라쉬; 알랭 루쏘; 프랑스와 메섕; 에띠엔 플뢰리
Original assignee: 로께뜨프레르
Priority date: 2017-10-27
Filing date: 2018-10-26
Publication date: 2020-06-24
Also published as: WO2019081868A1; US20200339835A1; FR3072963A1; FR3072963B1; EP3700955A1; JP2021500450A; JP7253544B2

Abstract

본 발명은 상이한 유형의 기재 위에 폴리우레탄 코팅을 형성하기 위한 가교결합 가능한 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 특히 디올 사슬 연장제로서의 이소소르비드 및 펜타메틸렌 디이소시아네이트 삼합체를 포함하는 생원천 단량체 함량이 높은 폴리우레탄 조성물에 관한 것이고, 본 발명은 또한 이 조성물로부터 얻은 폴리우레탄 코팅에 관한 것이다.

Description

이소소르비드 및 펜타메틸렌 디이소시아네이트를 포함하는 생원천 단량체 함량이 높은 폴리우레탄 코팅

본 발명은 상이한 유형의 기재 위에 폴리우레탄 코팅을 형성하기 위한 가교결합 가능한 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 특히 사슬 연장제 디올로서의 이소소르비드 및 펜타메틸렌 디이소시아네이트 삼합체를 포함하는 생원천 단량체(biobased monomer) 함량이 높은 폴리우레탄 조성물 및 이 조성물로부터 얻은 폴리우레탄 코팅에 관한 것이다.

많은 산업은 기재 위에 코팅을 형성하기 위한 조성물을 필요로 한다. 코팅은, 예를 들어 보호성, 장식성 또는 표면-처리 코팅일 수 있다.

폴리우레탄의 폭넓은 범용성은 폴리우레탄이 코팅용 물질로 선택되는 이유이다. 매우 넓은 경도 범위, 매우 양호한 내충격성 및 내균열성 및 매우 양호한 내화학성에 의해서, 이들은 모든 유형의 표면을 코팅하기에 적합하다.

가교결합된 폴리우레탄 코팅은 통상적으로 장쇄 폴리올, 단쇄 디올 및 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어진다. 각각의 이들 시약에 대해 다양한 화합물이 문헌에 기재되어 있다. 일반적으로, 폴리올의 혼합물 또는 폴리이소시아네이트의 혼합물 중 어느 하나인 2종의 혼합물 중 적어도 하나는 망상구조를 얻기 위해 작용기수(functionality)가 정확히 2개 초과이다. 작용기수가 2개 이상인 화합물의 양은 가교결합 밀도를 맞추는 것이 가능하게 하고, 따라서 망상구조의 특성을 맞추기 위한 해결책 중 하나이다.

폴리이소시아네이트는 일반적으로 평균 작용기수가 2개인 폴리올과 사용될 때 -NCO 작용기수가 정확히 2개 초과인 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지방족 폴리이소시아네이트의 혼합물이다. 실제로, 방향족 폴리이소시아네이트와 비교하여, 지방족 폴리이소시아네이트는 광에 노출되는 경우 황변에 유리하게 저항하는 코팅을 얻는 것이 가능하게 한다. 정확히 2개 초과의 -NCO 작용기수는 가교결합된 폴리우레탄을 수득하는 것이 가능하게 한다.

장쇄 폴리올은 일반적으로 분자량이 특히 400 내지 4000 g/mol일 수 있는 폴리에테르 폴리올 디올 또는 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리카보네이트 폴리올이다.

사슬 연장제 디올이라고도 칭하는 단쇄 디올은 보통 1,4-부탄디올이다.

장쇄 폴리올은 폴리우레탄 코팅에 가요성을 부여한다. 단쇄 디올은 폴리이소시아네이트와 함께 코팅의 경도에 기여한다.

폴리우레탄 코팅은 관습적으로 단일 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 실제로, 상간 격리를 나타내는 물질에 의해 얻은 코팅은 그 물질의 불균질성과 연관된 백색 색상(white coloration)을 가질 것이고, 이들 상이한 상들은 그 물질이 불투명하게 만드는 광학 현상을 발생시킨다. 폴리우레탄 코팅의 Tg는 일반 사용 조건하에 점착성을 부여하지 않도록 30℃ 이상이다.

양호한 기계적 특성, 양호한 기재 접착력 및 높은 경시 안정성을 갖는 신규의 가교결합된 폴리우레탄 코팅의 필요성이 있다.

본 출원인은 이소소르비드 및 펜타메틸렌 디이소시아네이트 삼합체를 사용하여 얻어진 폴리우레탄 코팅의 특성, 특히 기재 접착력, 내충격성 및 접힘 저항을 개선할 수 있다는 것을 발견하였다. 더욱이, 이소소르비드를 사용하면 BDO로 얻은 동일한 코팅과 비교하여 Tg 및 코팅의 강성률을 증가시킬 수 있다.

이소소르비드가 완전한 바이오 기반 생성물이고, 펜타메틸렌 디이소시아네이트 삼합체가 바이오 기반 재료로부터 부분적으로 유래된 생성물이므로, 본 발명의 조성물로 얻은 폴리우레탄 코팅은 또한 높은 함량의 바이오 기반 단량체를 갖는다는 이점을 갖는다. 실제로, 석유 제품 자원이 점진적으로 감소하고 있는 현재의 상황에서, 석유 유래의 제품을 천연 유래의 제품으로 대체하는 것이 갈수록 유리하다.

또한, 펜타메틸렌 디이소시아네이트 삼합체는 디이소시아네이트 단량체보다 더 낮은 휘발성을 나타낸다. 따라서, 이 삼합체의 취급은 덜 위험하고, 펜타메틸렌 디이소시아네이트 삼합체로 디이소시아네이트 단량체를 대체하면 비가교결합된 폴리우레탄 조성물의 독성이 감소할 것이다.

따라서, 본 발명의 대상은

- 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 폴리올을 포함하는 폴리올 분획이되, 상기 폴리올은 디올 또는 디올의 혼합물인 폴리올 분획;

- 펜타메틸렌 디이소시아네이트 삼합체를 포함하는 폴리이소시아네이트 분획;

- 이소소르비드를 포함하는 조성물이다.

본 발명의 다른 목적은 기재 위에 폴리우레탄 코팅을 제조하는 방법으로서,

- 본 발명에 따른 조성물의 층을 기재에 침착시키는 단계, 이후

- 상기 조성물을 가교결합시키는 단계를 포함하는 방법이다.

본 발명의 다른 대상은 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 폴리우레탄 코팅이다.

하기하는 설명에서, "… 내지 …"라는 표현은 기재된 범위의 한계를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

폴리우레탄 코팅 조성물

본 발명은 가교결합 가능한 폴리우레탄 코팅 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 목적을 위해, "가교결합 가능한 폴리우레탄 코팅 조성물"이라는 용어는 본 조성물의 가교결합 후 폴리우레탄 코팅을 제공할 수 있는 조성물을 의미하도록 의도된다.

본 발명의 목적을 위해, "폴리우레탄 코팅"이라는 용어는 박층, 예를 들어 두께가 20 내지 500 마이크로미터, 특히 20 ㎛, 50 ㎛, 100 ㎛, 150 ㎛, 200 ㎛, 250 ㎛, 300 ㎛, 350 ㎛, 400 ㎛ 또는 450 ㎛인 층의 형태의 고체 기재에 침착된 가교결합된 폴리우레탄을 의미하도록 의도된다. 코팅은, 예를 들어 보호성, 장식성 또는 표면-처리 코팅일 수 있다. 본 발명의 목적을 위해 코팅 중에는 보호성 필름, 바니시 및 페인트가 있다.

본 발명의 목적을 위해, "가교결합"이라는 용어는 중합체 사슬들 사이의 화학 결합의 생성에 의한 하나 이상의 3차원 망상구조의 형성을 의미하도록 의도된다. 중합체는 중합에서 반응성 작용기(function)가 2개 초과인 단량체 단위를 포함할 때 가교결합될 수 있다. 따라서, 펜타메틸렌 디이소시아네이트 삼합체를 폴리우레탄 코팅 조성물로 도입함으로써 본 발명의 가교결합된 폴리우레탄이 얻어진다. 가교결합은 특히 선택적으로 촉매의 존재하에 열의 작용하에 또는 UV 빔에 의한 조사에 의해 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 가교결합 가능한 폴리우레탄 코팅 조성물은 열가소성 폴리우레탄(TPU) 조성물 및 폴리우레탄에 기초한 접착제 조성물과 다르다.

따라서, 본 발명에 따른 조성물을 가교결합시킴으로써 얻은 폴리우레탄 코팅은 단일 유리 전이 온도(Tg)를 갖고, 상기 Tg는 20℃ 이상, 바람직하게는 25℃ 이상, 보다 바람직하게는 30℃ 이상이다. 본 발명에 따른 조성물을 가교결합시킴으로써 얻은 폴리우레탄 코팅의 Tg는 특히 동적 기계 분석에 의해 또는 시차 주사 열량측정법에 의해 측정될 수 있다.

이소소르비드

본 발명에 따른 조성물은 이소소르비드를 포함한다. 이소소르비드는 사슬 연장제 디올로서 사용된다.

이소소르비드는 하기 화학식에 해당하는 지환족 디올이다:

본 출원에 사용된 바와 같은 "이소소르비드"라는 용어는 이소소르비드의 모든 입체이성질체(즉, 거울상이성질체 또는 부분입체이성질체), 다시 말해서 특히 이소이디드 및 이소만니드를 포괄한다.

폴리올 분획

본 발명에 따른 조성물은 폴리올 분획을 포함한다.

폴리올 분획은 폴리올 또는 폴리올의 혼합물을 포함하거나 이들로 이루어진다.

본 발명의 목적을 위해, "폴리올"이라는 용어는 -OH 작용기수가 2개 이상인 화합물을 의미하도록 의도된다. 폴리올이라는 용어는 따라서 디올 및 트리올을 포함한다. 본 발명의 목적을 위해, 이소소르비드는 폴리올인 것으로 간주되지 않는다.

본 발명의 목적을 위해, "-OH 작용기수"라는 용어는 화합물의 분자당 반응성 하이드록실 작용기의 전체 수를 의미하도록 의도된다. -OH 작용기수(f_OH)는 하기 식에 따라 하이드록실가(HN) 및 폴리올의 수 평균 몰 질량(Mn_폴리올)으로부터 계산될 수 있다:

f_OH = (HN x Mn_폴리올)/56 100

하이드록실가는 아세틸화에 이어서 표준 ISO 14900: 문헌[2001, Plastics - Polyols for the production of polyurethane - Determination of the hydroxyl number]에 따라 수산화칼륨에 의한 역적정에 의해 측정될 수 있다. 하이드록실가는 1 g의 폴리올을 중화시키는 데 필요한 KOH의 mg의 양에 해당하는 mg KOH/g로 표시된다.

폴리올 분획은 디올 또는 디올의 혼합물을 포함하거나 이들로 이루어진다.

폴리올 분획은 또한 트리올을 포함할 수 있다.

하나의 특정 구현예에 따르면, 폴리올 분획은 디올과 트리올의 혼합물을 포함하거나 이것으로 이루어진다.

폴리올 분획의 폴리올은 분자량이 특히 400 내지 4000 g/mol, 바람직하게는 500 내지 2000 g/mol 그리고 보다 바람직하게는 600 내지 1500 g/mol일 수 있다.

폴리올 분획의 폴리올은 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올 또는 폴리카보네이트 폴리올이다. 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올은 바람직하게는 지방족, 지환족 또는 복소환식 단량체 단위를 함유할 수 있는 선형 폴리올이다.

본 발명의 목적을 위해, "선형 폴리올"이라는 용어는 중합에 대한 반응성 작용기를 갖는 측쇄를 포함하지 않는 폴리올을 의미하도록 의도된다.

폴리알킬렌 에테르 폴리올이라고도 칭하는 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 2개의 말단 하이드록실 작용기를 갖는 선형 폴리에테르이다. 알킬렌 부분은 2개 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 2개 내지 4개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 이것은 특히 글리콜에 의해 환식 에테르, 예컨대 에폭사이드를 개환시킴으로써 얻어질 수 있다. 본 발명에 따른 폴리에테르 폴리올은 블록 또는 랜덤 코폴리에테르 글리콜, 특히 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블록 또는 랜덤 공중합체를 포함한다. 본 발명에 따른 폴리에테르 폴리올의 예는 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌) 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG) 또는 이들의 혼합물이다.

폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 2개의 말단 하이드록실 작용기를 갖는 선형 폴리에스테르이다. 이것은 적어도 하나의 글리콜과 적어도 하나의 디카복실산의 선형 축합에 의해 또는 환식 에스테르와 글리콜의 반응에 의해 얻어질 수 있다. 본 발명에 따른 폴리에스테르 폴리올은 블록 또는 랜덤 코폴리에스테르 글리콜을 포함하고; 이러한 코폴리에스테르 폴리올은 특히 적어도 2개의 글리콜 및/또는 적어도 2개의 디카복실산의 혼합물을 사용하여 얻어질 수 있다. 사용된 글리콜은 2개 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 2개 내지 6개의 탄소 원자를 포함할 수 있는데, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 부틸렌 글리콜, 1,4-부탄 및 1,6-헥산디올이다. 사용된 디카복실산은 일반적으로 4개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는데, 예컨대 숙신산, 글루탐산, 글루타르산, 옥탄이산, 세바스산, 말레산, 푸마르산, 아디프산, 아젤라산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산이다. 사용된 디카복실산은, 가능하게는 예를 들어 8개 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 불포화 지방족 모노카복실산 또는 불포화 지방족 에스테르의 이합체화에 의해 합성되는, 산 작용기들 사이에 8개 내지 44개의 원자를 포함하는 디카복실릭 지방산, 즉 포화 또는 불포화 지방족 디카복실산, 예컨대 리놀레산 및 리놀렌산일 수 있다. 사용된 환식 에스테르는 일반적으로 엡실론-카프로락톤이다. 본 발명에 따른 폴리에스테르 폴리올의 예는 폴리(에틸렌 아디페이트), 폴리 (프로필렌 아디페이트), 폴리(프로필렌-코-에틸렌 아디페이트), 폴리(부틸렌 아디페이트), 폴리(에틸렌-코-부틸렌 아디페이트), 또는 폴리(카프로락톤) 디올 유형의 하이드록시텔레켈릭 폴리에스테르, 카프로락톤 및 락타이드의 공중합체, 또는 이들의 혼합물이다.

폴리카보네이트 폴리올은 바람직하게는 2개의 말단 하이드록실 작용기를 갖는 선형 폴리카보네이트이다. 이것은 적어도 하나의 글리콜과 적어도 하나의 포스겐 또는 알킬 카보네이트 유도체의 선형 축합에 의해 얻어질 수 있다. 이것은 또한 프로필렌 옥사이드와 CO₂ 사이의 반응에 의해 얻어질 수 있다. 본 발명에 따른 폴리카보네이트 폴리올은 블록 또는 랜덤 코폴리카보네이트 글리콜을 포함하고; 이러한 코폴리카보네이트 폴리올은 특히 적어도 2개의 글리콜 및 알킬 카보네이트의 혼합물을 사용하여 얻어질 수 있다. 디올은 선형 지방족 디올, 환식 디올 또는 복소환식 디올일 수 있다.

하나의 바람직한 구현예에 따르면, 폴리올 분획은 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG), 폴리(카프로락톤) 디올 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고; 바람직하게는 PTMEG; 보다 바람직하게는 분자량이 250 내지 4000, 바람직하게는 400 내지 2000 g/mol인 PTMEG인 폴리올을 포함한다.

0.2 내지 2, 바람직하게는 0.3 내지 1, 보다 바람직하게는 0.4 내지 0.6의 폴리올 분획의 모든 -OH 작용기 대 이소소르비드의 모든 -OH 작용기의 몰비를 얻도록 이소소르비드의 양에 대한 폴리올의 양이 조정된다.

폴리이소시아네이트 분획

본 발명에 따른 조성물은 폴리이소시아네이트 분획을 포함한다.

폴리이소시아네이트 분획은 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 혼합물을 포함하거나 이들로 이루어진다.

본 발명의 목적을 위해, "폴리이소시아네이트"라는 용어는 -NCO 작용기수가 2개 이상인 화합물을 의미하도록 의도된다. "폴리이소시아네이트"라는 용어는 따라서 특히 -NCO 작용기수가 2개인 디이소시아네이트, -NCO 작용기수가 3개인 트리이소시아네이트 및 또한 -NCO 작용기수가 정확히 2개 초과이고 정확히 3개 미만인 폴리이소시아네이트를 포함한다.

본 발명의 목적을 위해, "-NCO 작용기수"라는 용어는 화합물의 분자당 반응성 이소시아네이트 작용기의 전체 수를 의미하도록 의도된다. -NCO 작용기수는 (표준 EN ISO 14896-2006에 따라) 염산에 의한 과량의 디부틸아민의 NCO 역적정 후에 계산에 의해 추정될 수 있다.

폴리이소시아네이트 분획은 펜타메틸렌 디이소시아네이트 삼합체를 포함한다.

본 발명에 따른 조성물의 폴리이소시아네이트 분획은 또한 지방족 디이소시아네이트를 포함할 수 있다.

본 발명의 목적을 위해, "지방족 디이소시아네이트"라는 용어는 방향족 고리를 함유하지 않는 디이소시아네이트를 의미하도록 의도된다. "지방족 디이소시아네이트"라는 용어는 따라서 비환식 지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트를 포함한다.

바람직하게는, 지방족 디이소시아네이트는 펜타메틸렌 디이소시아네이트(PMDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 메틸렌 디사이클로헥실 디이소시아네이트(HMDI 또는 수소화 MDI) 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고; 보다 바람직하게는 IPDI이다.

폴리이소시아네이트 분획은 특히 -NCO 작용기에 대해 적어도 5 mol%, 특히 -NCO 작용기에 대해 적어도 10 mol%, 보다 구체적으로는 -NCO 작용기에 대해 적어도 15 mol%의 펜타메틸렌 디이소시아네이트 삼합체를 포함할 수 있다.

특정 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물의 폴리이소시아네이트 분획은,

- -NCO 작용기에 대해 1 내지 40 mol%, 바람직하게는 2 내지 30 mol%의 펜타메틸렌 디이소시아네이트 삼합체; 및

- -NCO 작용기에 대해 60 내지 99 mol%, 바람직하게는 70 내지 98 mol%의 지방족 디이소시아네이트를 포함한다.

0.8 내지 1.2, 바람직하게는 0.95 내지 1.05의 폴리올 분획 및 이소소르비드의 모든 -OH 작용기 대 폴리이소시아네이트 분획의 모든 -NCO 작용기의 몰비를 얻도록 이소소르비드 및 폴리올의 양에 대한 폴리이소시아네이트의 전체 양이 조정된다.

촉매

본 발명에 따른 조성물은 또한 촉매를 포함할 수 있다. 촉매는 중합 반응을 가속시키고/시키거나 폴리우레탄의 중합도를 증가시키는 것이 가능하게 한다.

본 조성물로 도입될 수 있는 촉매의 예는 유기산 또는 무기산 염; 비스무트, 납, 주석, 안티몬, 우라늄, 카드뮴, 코발트, 토륨, 알루미늄, 수은, 아연, 니켈, 세륨, 몰리브덴, 바나듐, 구리, 망간 또는 지르코늄의 유기금속 유도체; 포스핀; 유기 3차 아민; 또는 이들의 혼합물이다. 바람직하게는, 촉매는 디부틸주석 디라우레이트이다.

하나의 특정 구현예에 따르면, 촉매의 양은 폴리올 분획, 폴리이소시아네이트 분획 및 이소소르비드의 전체 중량에 대해 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 1.0 중량%이다.

용매

본 발명에 따른 조성물은 또한 용매를 포함할 수 있다.

본 조성물로 도입될 수 있는 용매의 예는 케톤, 탄화수소계 용매, 에테르, 에스테르, 니트릴, 설폰, 디메틸 설폭사이드, 방향족 화합물 또는 이들의 혼합물이다. 바람직하게는, 용매는 2-부타논, 사이클로펜타논, 디메틸 이소소르비드(DMI) 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 2-부타논과 DMI의 혼합물이다.

하나의 특정 구현예에 따르면, 용매의 양은 제제의 전체 중량에 대해 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%이다.

첨가제

본 발명에 따른 조성물은 또한 분산제를 포함할 수 있다. 분산제는 가교결합 전에 기재에 도포될 때 본 조성물의 양호한 분산을 얻는 것이 가능하게 한다. 분산제는 본 조성물의 표면 장력을 낮춤으로써 코팅에서 크레이터(crater)의 형성을 방지하는 데 있어서 특히 유용할 수 있다.

본 발명에 따른 조성물로 도입될 수 있는 분산제의 예는 폴리에테르-변형된 폴리디메틸실록산, 예컨대 BYK에 의해 판매되는 BYK 307이다.

본 조성물 내의 분산제의 양은 폴리올 분획, 폴리이소시아네이트 분획 및 이소소르비드의 전체 중량에 대해 0.01 내지 0.2 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.15 중량%이다.

본 발명에 따른 조성물은 또한 다른 첨가제, 예를 들어 중합 저해제, 염료, 안료, 불투명화제, 열 또는 자외선 보호 첨가제, 대전방지제, 항세균제, 방오제(antisoiling agent) 또는 항진균제를 포함할 수 있다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 이들 첨가제를 본 조성물의 중량에 대해 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 2 중량% 미만 포함한다.

가교결합 가능한 폴리우레탄 코팅 조성물을 제조하는 공정

본 발명에 따른 조성물은 이를 구성하는 성분들을 특히 교반에 의해 혼합함으로써 제조될 수 있다. 용매의 양은 본 조성물의 점도를 조정하는 것이 가능하게 한다.

폴리우레탄 코팅을 제조하는 공정

본 발명에 따른 폴리우레탄 코팅을 제조하는 공정은 상기 기재된 바와 같은 조성물의 층을 고체 기재에 침착시키는 단계를 포함한다.

본 조성물은 예를 들어 딥-코팅에 의해, 원심성 코팅에 의해, "바코터(barcoater)"에 의해, "테이프 캐스팅"에 의해, 분무에 의해 또는 브러시 또는 롤러를 사용하여 당업자에게 공지된 임의의 수단을 이용하여 침착될 수 있다. 침착된 층의 두께는 얻어지는 것이 바람직한 코팅의 두께에 따라 조정된다. 침착된 층의 두께는 예를 들어 100 nm 내지 2 mm, 바람직하게는 100 내지 500 마이크로미터일 수 있다. 바람직하게는, 층은 균일한 최종 코팅을 얻도록 두께가 균일하다.

코팅이 도포되는 기재는 임의의 종류일 수 있다. 이들 기재는 특히 목재, 금속, 플라스틱, 유리 또는 종이 기재일 수 있다.

본 발명에 따른 공정은 또한 조성물을 가교결합하는 단계를 포함한다.

본 조성물의 가교결합은 특히 가열에 의해 수행될 수 있다. 특정 구현예에 따르면, 가열은 100℃ 내지 250℃, 바람직하게는 150℃ 내지 200℃의 범위의 온도에서 수행된다. 특히, 온도는 온도 단계들로 또는 그 밖에 온도 구배를 이용함으로써 증가할 수 있다.

가열의 기간은 특히 1시간 내지 5시간, 바람직하게는 1시간 30분 내지 3시간일 수 있다.

가열은 또한 진공하에 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 공정은 유리한 특성을 갖는 폴리우레탄 코팅을 얻는 것이 가능하게 한다. 특히, 얻어진 코팅은 하기 특성 중 적어도 하나를 가질 수 있다:

- 양호한 투명도;

- 낮은 굴절률;

- 높은 광택;

- 양호한 기재 접착력;

- 높은 경도;

- 양호한 내마멸성 또는 내마모성;

- 물과 같은 용매에 대한 양호한 내화학성 또는 양호한 내수성뿐만 아니라, 양호한 내염기성 및 내산성;

- 양호한 내충격성/충격 강도; 및

- 양호한 변형된 저항.

또한 본 발명의 대상인 얻어진 코팅은 사슬 연장제 디올로서의 1,4-부탄디올에 의해 얻은 현재 이용 가능한 코팅보다 양호하지 않다면 적어도 이것만큼 양호한 특성을 갖는다.

본 발명은 하기하는 비제한적이고 순전히 예시적인 실시예의 견지에서 더 명확히 이해될 것이다.

실시예

A. 본 발명인( 실시예 ) 또는 본 발명이 아닌( 비교예 ) 가교결합 가능한 조성물의 제조:

하기 생성물을 실시예에서 사용하였다:

- 폴리올: 분자량 650 g/mol(PTMEG 650) 또는 1000 g/mol(PTMEG 1000)의 폴리(테트라메틸렌 글리콜)(Sigma-Aldrich)

- 폴리이소시아네이트: 펜타메틸렌 디이소시아네이트 삼합체(t-PMDI)(Covestro)

- 디이소시아네이트: 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)(Aldrich)

- 사슬 연장제 디올: 이소소르비드(Roquette) 또는 1,4-부탄디올(BDO)(Sigma Aldrich)

- 용매: 2-부타논 및 디메틸 이소소르비드(Roquette)

- 첨가제: 폴리에테르-변형된 폴리디메틸실록산(BYK 307)(BYK)

- 촉매: 디부틸주석 디라우레이트(DBTDL)(Sigma-Aldrich)

하기 표에 표시된 단량체들을 (-OH 폴리올)/(-NCO 폴리이소시아네이트 + 디이소시아네이트)/(-OH 사슬 연장제)의 1/3.05/2의 화학량론으로 혼합함으로써 다양한 조성물을 제조하였다. 본 조성물의 중량에 대해 70 중량%의 단량체의 농도를 얻도로 2-부타논 및 디메틸 이소소르비드(용적비 1:5)를 포함하는 용매 혼합물로 단량체(다시 말해서, 폴리올, 디이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 및 사슬 연장제)를 도입하였다. 크레이터 효과를 감소시키도록 BYK 307 첨가제를 단량체의 중량에 대해 0.1 중량%의 백분율로 첨가하였다. (도포 전 겔화되는 비교예 1 제제를 제외하고는) 반응을 가속시키기 위해 DBTDL 촉매를 단량체의 중량에 대해 0.025 중량%의 백분율로 첨가하였다.

B. 스틸 지지체에서의 코팅의 제조

최소의 조성물로 지지체의 전체 표면을 피복하도록 150 ㎛ 막대가 구비된 Sheen Instruments 1133N 바코터(bar-coater)를 사용하여 강판(표준화된 Q-패널 R44)에 상기 기재된 바와 같은 가교결합 가능한 조성물의 박층을 침착시켰다.

이어서, 본 조성물을 하기 열 사이클에 따라 100 mbar의 진공하에 진공 오븐에서 가교결합하였다:

- 60분 동안 100℃에서 가열;

- 2℃/분의 구배로 100℃로부터 140℃까지의 가열 온도의 증가;

- 90분 동안 140℃에서 가열;

- 2℃/분의 구배로 140℃로부터 160℃까지의 가열 온도의 증가;

- 30분 동안 160℃에서 가열.

C. 이렇게 얻은 코팅의 특성의 규명/평가

내충격성( 1 m에서의 1 kg )

표준 ISO 6272: 문헌[Paints and varnishes - Rapid deformation (impact resistance) tests - Part 1: falling-weight test, large area indenter]에 따라 내충격성 측정을 수행하였다.

접착력(그리드 시험)

ISO 표준 2409 문헌["Paints and varnishes - Cross-cut test"]에 따라 접착력 측정을 수행하였다.

접힘

지지체(내면 및 외면에서의 코팅)를 90°로 접음으로써 접힘 시험을 수행하였다. 이어서, 접힘의 수준에서 코팅의 저항을 정성적으로 평가하였다.

유리 전이 온도(Tg)

시차 주사 열량측정법(2차 통과 -60℃ 내지 250℃, 20℃.분^-1에서 측정됨)에 의해 Tg 측정(섭씨 온도(℃)로 표시됨)을 수행하였다.

시험은 이소소르비드 및 펜타메틸렌 디이소시아네이트를 함유하는 조성물의 가교결합 후 얻어진 코팅이 BDO에 의해 얻어진 대응하는 코팅보다 Tg가 더 높다는 것을 보여준다. 또한, BDO를 이소소르비드로 대체하면 또한 기재에 대한 코팅의 접착력을 증가시키고 이의 접힘 저항을 증가시킬 수 있다(비교예 2와 비교되는 실시예 2를 참조).

Claims

가교결합 가능한 폴리우레탄 코팅 조성물로서,
- 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 폴리올을 포함하는 폴리올 분획이되, 상기 폴리올은 디올 또는 디올의 혼합물인 폴리올 분획;
- 펜타메틸렌 디이소시아네이트 삼합체를 포함하는 폴리이소시아네이트 분획;
- 이소소르비드를 포함하는, 조성물.
제1항에 있어서, 조성물을 가교결합함으로써 얻은 폴리우레탄 코팅은 단일 유리 전이 온도 Tg를 갖고, 상기 Tg는 20℃ 이상, 바람직하게는 25℃ 이상, 보다 바람직하게는 30℃ 이상인 것을 특징으로 하는, 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올 분획 및 이소소르비드의 모든 -OH 작용기(function) 대 폴리이소시아네이트 분획의 모든 -NCO 작용기의 몰비는 0.8 내지 1.2, 바람직하게는 0.95 내지 1.05인 것을 특징으로 하는, 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 분획의 모든 -OH 작용기 대 이소소르비드의 모든 -OH 작용기의 몰비는 0.2 내지 2; 바람직하게는 0.3 내지 1, 보다 바람직하게는 0.4 내지 0.6인 것을 특징으로 하는, 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올은 분자량이 400 내지 4000 g/mol, 바람직하게는 500 내지 2000 g/mol 그리고 보다 바람직하게는 600 내지 1500 g/mol인 것을 특징으로 하는, 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올은 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG), 폴리(카프로락톤) 디올 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고; 바람직하게는 PTMEG; 보다 바람직하게는 분자량이 400 내지 2000 g/mol인 PTMEG인 것을 특징으로 하는, 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 분획은 또한 트리올을 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 분획은 또한, 바람직하게는 펜타메틸렌 디이소시아네이트(PMDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 메틸렌 디사이클로헥실 디이소시아네이트(HMDI 또는 수소화 MDI) 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고; 보다 바람직하게는 IPDI인, 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 분획은 -NCO 작용기에 대해 적어도 5 mol%, 특히 -NCO 작용기에 대해 적어도 10 mol%, 보다 구체적으로는 -NCO 작용기에 대해 적어도 15 mol%의 펜타메틸렌 디이소시아네이트 삼합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 분획은,
- -NCO 작용기에 대해 1 내지 40 mol%, 바람직하게는 2 내지 30 mol%의 펜타메틸렌 디이소시아네이트 삼합체; 및
- -NCO 작용기에 대해 60 내지 99 mol%, 바람직하게는 70 내지 98 mol%의 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
기재 위에 폴리우레탄 코팅을 제조하는 방법으로서,
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 조성물의 층을 기재에 침착시키는 단계, 이후
- 상기 조성물을 가교결합시키는 단계를 포함하는, 방법.
제11항에 정의된 바와 같은 방법에 의해 얻어질 수 있는 폴리우레탄 코팅.